CN112216830A - 一种采用有机酸改善的层状正极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种采用有机酸改善的层状正极材料及制备方法，涉及锂电池。采用有机酸改善的层状正极材料结构式为：xLiMO2·(1‑x)Li2MO3，其中M为Ni、Co、Mn、Fe、Al、W、Nb、Ti、Zr和V等金属元素的至少任意一种，0≤x≤1。制备方法：先将层状正极材料加入到有机酸溶液中进行浸润处理，再将处理后的层状正极材料进行洗涤、烘干和煅烧，制得改性的层状正极材料。制备方法简便、高效、原料廉价和易于工业化量产。在调控材料首次库仑效率的同时，提高放电比容量和循环稳定性，从而提升层状正极材料的综合电化学性能。且有机酸可回收再利用，降低了生产成本和对环境的污染。

Description

一种采用有机酸改善的层状正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池，尤其是涉及一种采用有机酸改善的层状正极材料及制备方法。
背景技术
自20世纪90年代以来，锂离子电池从早期应用于便携式电子产品，到现在已经广泛应用到诸如电网和运输等领域。为满足不断扩大的应用市场的需求，亟需从不同层面去提升锂离子电池的电化学性能并降低其生产成本，其中开发高性能的锂离子电池正极材料是关键(Ceder等，Nature，2018，556，185-190)。
目前，在商业化的锂离子电池正极材料中层状正极材料的应用最为广泛，比如钴酸锂在电子行业占主导地位，高镍三元材料在汽车行业方兴未艾，富锂锰基正极材料表现出高比容量和低成本等优点，已经成为极具潜力的下一代高容量正极材料。对电极材料进行改性处理是进一步提升其综合电化学性能的有效途径，其中表面改性是最高效的方法之一。
酸处理可以通过去除层状正极材料表面的残余锂等方式来调控首次库仑效率，但使用无机强酸处理对设备要求高、污染大和容易对材料造成严重腐蚀(Liu等，EnergyStorage Materials，2019，16，220-227)。
碳化物包覆可以通过提高导电性等方式来提升层状正极材料的倍率性能和循环稳定性，但不能去除材料表面残余锂和降低表面气体析出，首次库仑效率仍较低。
针对层状正极材料的酸处理大多是使用无机强酸，酸处理过程剧烈、难以控制且对设备要求高，生产过程会恶化生产车间环境、废液难处理和易造成污染，同时会在材料表面甚至内部造成不同程度的腐蚀，不利于材料综合性能的发挥。使用碳化物包覆对层状正极材料进行表面改性的效果和对其综合性能的提升等方面还存在很大不足，比如不能清除材料表面残余锂和进行H+/Li+交换反应，且对材料的首次库仑效率等性能提升不明显。
因此，探索能全面调控层状正极材料的首次库仑效率、倍率性能和循环稳定性，同时对设备要求低、基本无污染、低成本和适合工业化生产的改性方法具有重要的科学意义和广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用有机酸改善的层状正极材料及制备方法。
所述采用有机酸改善的层状正极材料结构式为：xLiMO2·(1-x)Li2MO3，其中M为Ni、Co、Mn、Fe、Al、W、Nb、Ti、Zr和V等金属元素的至少任意一种，0≤x≤1。
所述采用有机酸改善的层状正极材料的制备方法的具体步骤为：先将层状正极材料加入到有机酸溶液中进行浸润处理，再将处理后的层状正极材料进行洗涤、烘干和煅烧，制得改性的层状正极材料。
所述层状正极材料可选自LiMO2、Li2MO3和xLiMO2·(1-x)Li2MO3中的至少一种，其中M为Ni、Co、Mn、Fe、Al、W、Nb、Ti、Zr和V等金属元素的至少任意一种，0≤x≤1。
所述有机酸溶液包括液态纯有机酸和有机酸与水、乙醇、丙酮、正己烷、乙二醇等溶剂中至少任意一种配制的溶液；有机酸可选自羧酸、酮酸、羟基酸、芳香族有机酸、脂肪族有机酸和萜类有机酸等中的至少任意一种。
所述浸润处理的时间可为0.1～24h，有机酸浸润处理过程需要足够的时间来清除材料表面残余锂、进行H+/Li+交换反应和形成均匀的包覆层，在此时间范围内可以确保反应的充分性和兼顾量产的时效性。
所述煅烧的条件可为：升温速率为1～10℃/min，煅烧温度为200～1000℃，煅烧时间为0.1～24h，煅烧气氛为空气、氧气、氩气和氮气的至少任意一种，在此煅烧工艺下可以确保空位、缺陷和微区应变的均匀分布，构成优质的尖晶石-层状异质结和导电碳包覆层。
本发明制备方法简便、高效、原料廉价和易于工业化量产。相比于采用无机强酸处理会对材料造成腐蚀和碳化物包覆而不能有效提升首次库仑效率等电化学性能，选用有机酸可对层状正极材料进行温和的弱酸性处理和高效的表面改性，在调控材料首次库仑效率的同时，提高放电比容量和循环稳定性，从而提升层状正极材料的综合电化学性能。且有机酸可回收再利用，降低了生产成本和对环境的污染。
附图说明
图1是实施例1中有机酸处理后样品1的X射线衍射谱图。
图2是实施例1中有机酸处理后样品1的扣式半电池的首次充放电曲线。
图3是实施例1中有机酸处理后样品1的扣式半电池的循环性能。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例包含以下步骤：
(1)富锂锰基正极材料的制备：将10g Ni1/6Co1/6Mn2/3CO3置于马弗炉中，升温速度为10℃/min，在500℃下空气中煅烧5h，得到氧化物前驱体。随炉冷却后，将氧化物前驱体与5g LiOH研磨混合均匀，然后将混合物置于马弗炉中，在900℃条件下空气中煅烧15h，升温速度为10℃/min，随炉冷却后，制得分子式为0.5Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2·0.5Li2MnO3的富锂锰基正极材料。
(2)改性处理：量取一定量的羧酸，倒入装有所制备的富锂锰基正极材料的烧杯中浸润6h，将浸润后的富锂锰基正极材料用乙醇清洗干净，烘干后置于马弗炉中，在600℃下空气中煅烧2h，升温速度为10℃/min，得到有机酸处理样品1。
如图1的XRD谱图所示，样品1的衍射峰与0.5Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2·0.5Li2MnO3的衍射峰相吻合，结晶性良好，且存在尖晶石的衍射峰，表明制备出了有机酸改性的富锂锰基正极材料。
首先将样品1、导电碳和粘结剂混合调浆，接着将浆料涂布在铝箔上进行烘干、辊压和裁片，最后与锂片组装成扣式半电池。
如图2的首次充放电曲线所示，样品1在50mA/g电流密度下的充电比容量为301mAh/g，放电比容量为287mAh/g，首次库仑效率高达95.3％，且放电曲线在2.8V左右有明显的尖晶石相的放电平台，这与XRD谱图结果相一致。
如图3的循环曲线所示，样品1在250mA/g电流密度下循环时的首次放电比容量高达269mAh/g，循环100圈后可逆容量为249mAh/g，表现出高的比容量和优异的循环稳定性。
实施例2
本实施例包含以下步骤：
(1)三元正极材料的制备：将10g Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3置于马弗炉中，在500℃下氧气中煅烧5h，升温速度为10℃/min，得到氧化物前驱体。随炉冷却后，将氧化物前驱体与4gLiOH研磨混合均匀，然后将混合物置于马弗炉中，在900℃条件下氧气中煅烧15h，升温速度为10℃/min，随炉冷却后，制得分子式为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的三元正极材料。
(2)改性处理：量取一定量的酮酸，倒入装有所制备的三元正极材料的烧杯中浸润12h，将浸润后的三元正极材料用去离子水清洗干净，烘干后置于马弗炉中，在600℃下氧气中煅烧2h，升温速度为10℃/min，得到有机酸处理样品2。
实施例3
本实施例包含以下步骤：
(1)锰酸锂正极材料的制备：将10g MnCO3置于马弗炉中，在500℃下空气中煅烧5h，升温速度为10℃/min，得到氧化物前驱体。随炉冷却后，将氧化物前驱体与3g LiOH研磨混合均匀，然后将混合物置于马弗炉中，在900℃条件下空气中煅烧15h,升温速度为10℃/min。随炉冷却后，制得分子式为LiMnO2的锰酸锂正极材料。
(2)改性处理：量取一定量的羟基酸，加入去离子水，搅拌均匀形成一定浓度的羟基酸水溶液，倒入装有所制备的锰酸锂正极材料的烧杯中浸润12h。将浸润后的锰酸锂正极材料用丙酮清洗干净，烘干后置于马弗炉中，在600℃空气中下煅烧2h，升温速度为10℃/min，得到有机酸处理样品3。
实施例4～18
实施例4～18与实施例1～3不同的实验参数如表1所示：
表1
Figure BDA0002721924340000041
本发明采用有机酸对层状正极材料进行浸润处理包含以下三个重要过程：首先是酸处理去除材料表面残余锂(如Li2O、LiOH和Li2CO3等)，可以避免层状正极材料表面残余锂和电解液反应生成的具有粘附性副产物对锂离子扩散造成的阻碍，降低充放电过程中气体的生成量；其次是H+/Li+交换反应将促进材料表面的Li/O脱出，煅烧后形成大量空位、缺陷和微区应变，可以加速锂离子扩散通道的形成，抑制循环过程中微裂纹的扩展和提升材料的氧化还原能力；其三是浸润处理过程中有机酸通过自聚合反应和氢键在材料表面形成均匀的包覆层，煅烧后能够在材料表面引入氧空位、尖晶石-层状异质结和导电碳包覆层，从而抑制循环过程中不可逆的氧损失，促进锂离子扩散，提高材料导电性和减缓电解液对材料表面的侵蚀，实现多途径协同提升材料整体电化学性能的目的。实验表明，本发明可以综合性地提升层状正极材料的首次库仑效率、放电比容量和循环稳定性。
以上所述实施例仅是本发明的优选实施例，在不超过本发明范围的前提下，相关领域的技术人员无需经过创造性劳动即可完成适当的优化。

Claims (7)

1.一种采用有机酸改善的层状正极材料，其特征在于其结构式为：xLiMO2·(1-x)Li2MO3，其中M为Ni、Co、Mn、Fe、Al、W、Nb、Ti、Zr和V等金属元素的至少任意一种，0≤x≤1。
2.如权利要求1所述一种采用有机酸改善的层状正极材料的制备方法，其特征在于其具体步骤为：先将层状正极材料加入到有机酸溶液中进行浸润处理，再将处理后的层状正极材料进行洗涤、烘干和煅烧，制得改性的层状正极材料。
3.如权利要求2所述一种采用有机酸改善的层状正极材料的制备方法，其特征在于所述层状正极材料选自LiMO2、Li2MO3和xLiMO2·(1-x)Li2MO3中的至少一种，其中M为Ni、Co、Mn、Fe、Al、W、Nb、Ti、Zr和V等金属元素的至少任意一种，0≤x≤1。
4.如权利要求2所述一种采用有机酸改善的层状正极材料的制备方法，其特征在于所述有机酸溶液包括液态纯有机酸和有机酸与水、乙醇、丙酮、正己烷、乙二醇等溶剂中至少任意一种配制的溶液。
5.如权利要求4所述一种采用有机酸改善的层状正极材料的制备方法，其特征在于有机酸选自羧酸、酮酸、羟基酸、芳香族有机酸、脂肪族有机酸和萜类有机酸中的至少任意一种。
6.如权利要求2所述一种采用有机酸改善的层状正极材料的制备方法，其特征在于所述浸润处理的时间为0.1～24h。
7.如权利要求2所述一种采用有机酸改善的层状正极材料的制备方法，其特征在于所述煅烧的条件为：升温速率为1～10℃/min，煅烧温度为200～1000℃，煅烧时间为0.1～24h，煅烧气氛为空气、氧气、氩气、氮气的至少任意一种。
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