CN107732222B - 一种钛酸锂复合材料及其制备方法，钛酸锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钛酸锂复合材料及其制备方法，钛酸锂电池。该钛酸锂复合材料包括钛酸锂颗粒以及包覆在钛酸锂颗粒表面的铝膜。本发明提供的钛酸锂复合材料，在钛酸锂颗粒的表面包覆铝膜，进而提高钛酸锂复合材料的导电性。试验表明，在钛酸锂颗粒的表面包覆铝膜，在提高负极材料导电性的同时可有效提高振实密度，从而有利于钛酸锂负极材料的克容量发挥及首次效率的提高；电化学试验结果表明，使用该钛酸锂复合材料的钛酸锂电池的循环性能、倍率性能得到明显改善。

Description

一种钛酸锂复合材料及其制备方法，钛酸锂电池
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料领域，具体涉及一种钛酸锂复合材料及其制备方法，钛酸锂电池。
背景技术
目前商品化锂离子电池常用的负极材料主要是石墨类材料，如天然石墨、人造石墨、硬碳、中间相碳微球等。尖晶石结构钛酸锂(Li4Ti5O12，LTO)与传统石墨类负极材料相比，具有不可替代的优势：(1)其嵌锂电位高(约1.55V)，充放电过程中不会析出锂枝晶，可以有效避免锂枝晶刺穿隔膜引起的短路现象，安全性能好，从材料上消除了锂离子电池的安全隐患；(2)充放电过程中，材料结构几乎不发生任何变化，是一种“零应变”材料，循环性能好；(3)锂离子化学扩散系数比石墨高一个数量级，适合快速充放电；(4)充放电电压平稳，平台电压容量超过总容量的90％。
钛酸锂作为负极材料应用的主要缺点在于电子导电性差，固有电导率仅为10-9S/cm，且大电流放电易产生较大极化，这些缺点限制了其商品化的应用。目前，常采用对钛酸锂的包覆改性来改善上述问题。
申请公布号为CN104362325A的专利公开了一种碳包覆钛酸锂负极材料的制备方法，其是以钛酸锂、二氧化钛和邻二氮菲为原料制备钛酸锂/碳复合前驱体，然后将该前驱体在氩气中于750℃焙烧8h制得碳包覆钛酸锂负极材料。该钛酸锂负极材料的电子导电性虽有改善，但仍需进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钛酸锂复合材料，从而解决现有钛酸锂负极材料的电子导电性较差的问题。
本发明的第二个目的在于提供上述钛酸锂复合材料的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供使用上述钛酸锂复合材料的钛酸锂电池。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种钛酸锂复合材料，包括钛酸锂颗粒以及包覆在钛酸锂颗粒表面的铝膜。
本发明提供的钛酸锂复合材料，在钛酸锂颗粒的表面包覆铝膜，进而提高钛酸锂复合材料的导电性。试验表明，在钛酸锂颗粒的表面包覆铝膜，在提高负极材料导电性的同时可有效提高振实密度，从而有利于钛酸锂负极材料的克容量发挥及首次效率的提高；电化学试验结果表明，使用该钛酸锂复合材料的钛酸锂电池的循环性能、倍率性能得到明显改善。
所述钛酸锂颗粒的粒径为0.5～5μm。优选的，所述钛酸锂颗粒的粒径为0.5～2μm。
所述铝膜的厚度为5nm～10nm。铝膜的厚度控制在上述范围内，可以在不影响材料能量密度的条件下，有效避免位于内核的钛酸锂直接与电解液接触，降低其副反应的发生机率；同时，在该厚度范围内，对锂离子的嵌出通道基本无影响。
采用上述优选粒径大小的钛酸锂和合适厚度的铝膜，可对钛酸锂颗粒的表面形态进行改善，最大程度地改进导电性和振实密度，进而提高负极材料的电化学性能。
上述钛酸锂复合材料的制备方法，包括：利用磁控溅射在钛酸锂颗粒表面包覆铝膜。
磁控溅射时，在与靶材相向的工作台上平铺钛酸锂颗粒，然后经抽真空、通入工作气体，对钛酸锂颗粒进行溅射包覆铝膜。为优化铝膜的包覆效果，可将钛酸锂颗粒平铺在微型振动装置基板上，调节振动频率和功率，使钛酸锂颗粒均匀分散。采用该振动方法可使铝膜的包覆效果得到明显改善。
磁控溅射时，所用靶材为金属铝。
磁控溅射时，工作气体为氩气，氩气的通入流量为10～30sccm，溅射压强为5～8Pa。
磁控溅射时，沉积温度为950～1100℃，沉积时间为60～600min。优选的，沉积温度为1000～1050℃，沉积时间为180min。
在上述优选参数下进行磁控溅射过程，其沉积的薄膜致密度高、一致性好，厚度易于控制，所得钛酸锂复合材料的性能稳定性好。
磁控溅射后得到铝/钛酸锂复合材料，将铝/钛酸锂复合材料置于液氮中，然后进行微波处理。
所述微波处理的功率为10～30KW，处理时间为1～5min。
对铝/钛酸锂复合材料进行微波加热，可使位于内核的钛酸锂发生膨胀，增强其微孔结构，之后的冷却过程，可以使外壳铝层收缩，使外壳铝层与内核钛酸锂之间的结合力得到增强，进而提高所得钛酸锂复合材料的结构稳定性和电化学性能。
上述钛酸锂复合材料在应用于锂离子电池时，将现有锂离子电池的负极材料进行替换即可。
采用上述钛酸锂复合材料的锂离子电池，放电容量及首次效率高，循环性能和倍率性能得到明显改善。
附图说明
图1为实施例1所得钛酸锂复合材料的放大500倍的SEM图；
图2为实施例1所得钛酸锂复合材料的放大5000倍的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例中，采用超高真空多功能磁控溅射设备(厂家：北京丹普表面技术有限公司，型号：AS710型真空离子镀膜机)进行镀膜。
实施例1
本实施例的钛酸锂复合材料，包括钛酸锂颗粒以及包覆在钛酸锂颗粒表面的铝膜，钛酸锂颗粒的粒径为1.0μm，铝膜的厚度为6nm。
本实施例的钛酸锂复合材料的制备方法，采用以下步骤：
1)在磁控溅射工作室内安装铝靶，在与靶材相向的微型振动工作台平铺钛酸锂颗粒，并在振动频率为200次/分钟、功率为100W的条件下振动30min，使钛酸锂颗粒分散均匀，之后抽真空至工作室内真空度为6.6×10-5Pa，然后向工作室内通入Ar气，溅射过程控制Ar气流量为20sccm，溅射压强为6Pa，沉积温度为1000℃，沉积时间为180min，溅射出厚度为6nm的铝薄膜附着在钛酸锂颗粒表面，即为铝/钛酸锂复合材料；
2)将铝/钛酸锂复合材料置于液氮中，然后微波加热3min(微波功率为20KW)，自然恢复至室温后，即得所述钛酸锂复合材料。
实施例2
本实施例的钛酸锂复合材料，包括钛酸锂颗粒以及包覆在钛酸锂颗粒表面的铝膜，钛酸锂颗粒的粒径为0.5μm，铝膜的厚度为5nm。
本实施例的钛酸锂复合材料的制备方法，采用以下步骤：
1)在磁控溅射工作室内安装铝靶，在与靶材相向的微型振动工作台平铺钛酸锂颗粒，并在振动频率为200次/分钟、功率为100W的条件下振动30min，使钛酸锂颗粒分散均匀，之后抽真空至工作室内真空度为6.6×10-5Pa，然后向工作室内通入Ar气，溅射过程控制Ar气流量为10sccm，溅射压强为5Pa，沉积温度为1000℃，沉积时间为600min，溅射出厚度为5nm的铝薄膜附着在钛酸锂颗粒表面，即为铝/钛酸锂复合材料；
2)将铝/钛酸锂复合材料置于液氮中，然后微波加热1min(微波功率为10KW)，自然恢复至室温后，即得所述钛酸锂复合材料。
实施例3
本实施例的钛酸锂复合材料，包括钛酸锂颗粒以及包覆在钛酸锂颗粒表面的铝膜，钛酸锂颗粒的粒径为2.0μm，铝膜的厚度为10nm。
本实施例的钛酸锂复合材料的制备方法，采用以下步骤：
1)在磁控溅射工作室内安装铝靶，在与靶材相向的微型振动工作台平铺钛酸锂颗粒，并在振动频率为200次/分钟、功率为100W的条件下振动30min，使钛酸锂颗粒分散均匀，之后抽真空至工作室内真空度为6.6×10-5Pa，然后向工作室内通入Ar气，溅射过程控制Ar气流量为30sccm，溅射压强为10Pa，沉积温度为1100℃，沉积时间为60min，溅射出厚度为10nm的铝薄膜附着在钛酸锂颗粒表面，即为铝/钛酸锂复合材料；
2)将铝/钛酸锂复合材料置于液氮中，然后微波加热5min(微波功率为30KW)，自然恢复至室温后，即得所述钛酸锂复合材料。
试验例1
本试验例观察实施例1所得钛酸锂复合材料的表面形貌，结果如图1和图2所示。由图1和图2可知，钛酸锂复合材料的粒径介于2～10μm，大小分布合理。
试验例2
本试验例采用各实施例和对比例的钛酸锂负极材料制作钛酸锂电池，然后进行电化学性能测试。对比例为市售常规钛酸锂负极材料，购自深圳贝特瑞新能源材料股份有限公司，型号为LTO-1。
2.1 扣式电池测试
分别称取9g各实施例和对比例的钛酸锂负极材料、0.5g导电剂SP、0.5g聚偏氟乙烯粘结剂添加到220ml的N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，配制负极材料浆液。将负极材料浆液涂覆于铜箔上制成膜片，然后以锂片为负极，celegard2400为隔膜，以浓度为1mol/L的LiPF6溶液(溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯组成的混合溶剂)为电解液，在氧气和水含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成扣式电池。
按照《GB/T 24533-2009锂离子电池石墨类负极材料》测试各负极材料的振实密度及导电率。将扣式电池装到蓝电测试仪上，以0.1C的倍率充放电，电压范围为1.0V～2.8V，循环3周后停止，测试首次放电容量和首次效率，结果如表1所示。
表1 各实施例和对比例的扣式电池的性能比较
Figure BDA0001455662730000051
由表1的结果可以看出，实施例1-3的钛酸锂负极材料的振实密度和导电性明显优于对比例，振实密度和导电性的提高也间接带来相应扣式电池放电容量和首次效率的提高。
2.2 软包电池测试
以各实施例和对比例的钛酸锂材料为负极材料。以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极，以浓度为1mol/L的LiPF6溶液(溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯组成的混合溶剂)为电解液，celegard2400为隔膜，组装成7Ah软包电池，然后以0.1C倍率恒流充电至3.2V，再以0.1C倍率放电至1.0V，充放电循环2次后排出充放电过程产生的气体，得到钛酸锂电池。
将各实施例和对比例的钛酸锂电池在充放电电压范围为1.5～2.8V，温度为25±3.0℃，充放电倍率为1.0C/1.0C的条件下进行循环性能测试，结果如表2所示。
表2 各实施例和对比例的钛酸锂电池的循环性能对比
Figure BDA0001455662730000061
由表2的结果可以看出，以实施例的钛酸锂复合材料为负极制备的钛酸锂电池具有良好的循环性能，结构稳定、振实密度高、导电性好的负极材料是钛酸锂电池具有良好循环性能的内因。
将各实施例和对比例的钛酸锂电池在充放电电压范围为1.65～2.8V，温度为25±3.0℃，充电倍率为1.0C，放电倍率为1.0C、2.0C、3.0C、5.0C、10.0C、15.0C、20.0C的条件下进行倍率性能测试，结果如表3所示。
表3 各实施例和对比例的钛酸锂电池的倍率性能对比
Figure BDA0001455662730000062
由表3的结果可知，各实施例的钛酸锂电池在大倍率放电下仍具有良好的容量保持率，说明本发明的钛酸锂复合材料在经过铝膜包覆后，提高了导电性，减少了钛酸锂电池在大电流放电下的负极极化，进而改善了钛酸锂电池的倍率性能。

Claims (3)

1.一种钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述钛酸锂复合材料包括粒径为0.5~5μm的钛酸锂颗粒以及包覆在钛酸锂颗粒表面的厚度为5nm~10nm的铝膜，所述制备方法包括如下步骤：
1）利用磁控溅射在钛酸锂颗粒表面包覆铝膜；
2）磁控溅射后得到铝/钛酸锂复合材料，将铝/钛酸锂复合材料置于液氮中，然后进行微波处理；
所述微波处理的功率为10~30KW，处理时间为1~5min。
2.如权利要求1所述的钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，磁控溅射时，工作气体为氩气，氩气的通入流量为10~30sccm，溅射压强为5~8Pa。
3.如权利要求1所述的钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，磁控溅射时，沉积温度为950~1100℃，沉积时间为60~600min。
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