CN108649179A - 一种改性锂离子电池正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种改性锂离子电池正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：使粉体形式的锂离子电池的正极材料保持运动和分散，采用磁控溅射法将导电材料的靶材溅射至所述正极材料的表面，从而在所述正极材料的表面形成导电层。该方法可以增强导电层与正极材料的结合力，降低充放电过程中由于正极材料体积的收缩‑膨胀‑收缩过程导致的导电层的脱落问题，提升了正极材料的导电性和大电流充放电的稳定性，且形成的不连续导电层能够使电解液更好地浸润正极材料。该方法具有较高的可控性、极短的处理时间，并能够实现连续化和自动化生产。

Description

一种改性锂离子电池正极材料的方法
技术领域
本申请涉及但不限于电化学领域，具体地，涉及但不限于一种改性锂离子电池正极材料的方法。
背景技术
随着可移动电子和通讯设备的迅速发展，二次电池的需求更为迫切，且越来越倾向于密集型、薄型、小型、轻型和高能量密度的电池的开发。
锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池，已经成为高新技术发展的重点之一，具有高电压、高容量、循环次数多等优点。锂离子电池正极材料包括磷酸铁锂、三元材料、钴酸锂、锰酸锂、钛酸锂等。正极材料在锂电池构成中占有很大比例，其性能直接影响锂电池的性能，其成本也直接决定电池成本的高低。目前正极材料存在一些缺点，例如导电性差、锂离子扩散速率慢，这导致了锂电池正极材料的大倍率充放电比容量较低。
目前，碳材料包覆是改善正极材料性能的主要方法，如采用水热法包覆、高温碳化包覆等。如申请号为CN201210051136.6的中国发明专利公开了一种磷酸铁锂碳包覆的制备方法，用水热法合成了电化学性能良好的碳包覆磷酸铁锂。虽然碳材料包覆方法制备成本较低，但导电性并不理想，大电流充放电容量并不理想。金属包覆方法是另一种提升正极材料导电性的方法，受到研究者的关注，目前常采用化学镀、化学气相沉积方法、溶胶凝胶法来制备。如申请号为CN200910063681.5的中国发明专利公开了一种溶胶凝胶法合成的金属银掺杂的覆碳磷酸铁锂的制备方法，改善了磷酸铁锂的倍率性能。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
磁控溅射法是一种真空物理镀方法，具有溅射率高、基片温升低、膜-基结合力好、装置性能稳定、操作控制方便等优点，但目前将磁控溅射法应用于正极粉体改性方面的研究尚无报道。本申请的发明人通过大量研究发现，采用磁控溅射法改性后的正极材料表现出优异的倍率性能，且具有极强的充放电稳定性。
本申请提供了一种改性锂离子电池正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：使粉体形式的锂离子电池的正极材料保持运动和分散，采用磁控溅射法将导电材料的靶材溅射至所述正极材料的表面，从而在所述正极材料的表面形成导电层。
采用磁控溅射法可以增强导电层与正极材料的结合力，降低充放电过程中由于正极材料体积的收缩-膨胀-收缩过程导致的导电层的脱落问题，提升大电流充放电的稳定性。改性过程中，通过使正极材料保持运动，使其很好的达到分散效果，便于将导电材料更好地、更均匀地溅射至正极材料的表面。
在一些实施方式中，所述导电层可以为不连续导电层，所述不连续导电层可以为点状、网状或岛状结构。
不连续的导电层能够使电解液更好地浸润正极材料，提高导电性。
在一些实施方式中，可以采用颗粒分散装置使所述正极材料保持运动和分散。
在一些实施方式中，所述颗粒分散装置可以选自超声分散装置、机械振动装置、旋转装置、摆动装置、介质撞击装置和气流分散装置中的任意一种或更多种。
在一些实施方式中，所述正极材料可以选自磷酸铁锂、磷酸钴锂、钴酸锂、锰钴酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的任意一种或更多种。
在一些实施方式中，所述导电材料可以选自导电的金属和金属氧化物中的任意一种或更多种；所述金属可以选自金、铂、铬、锌、锡、银、钴、镍、铝、钛和铁中的任意一种或更多种；所述金属氧化物可以选自氧化铟锡、掺铝氧化锌和掺氟二氧化锡中的任意一种或更多种。
在一些实施方式中，磁控溅射的功率可以为5W～500W。
在一些实施方式中，磁控溅射的时间可以为1min～30min。
在一些实施方式中，磁控溅射可以在惰性气氛的真空室中进行，所述真空室内的工作温度可以为10℃～400℃，所述惰性气氛可以为氩气。
在一些实施方式中，磁控溅射时真空室内的真空度可以为0.3Pa～0.6Pa。
在一些实施方式中，可以进行一次溅射或更多次重复溅射，例如可以进行1～100次溅射。其中重复溅射为在溅射之后放气调节振动，然后再次抽真空，再次开始溅射。
在一些实施方式中，所述导电层的质量可以占改性得到的正极材料的总质量的0.1％～10％。
与现有技术相比，本申请具有的有益效果在于：
1、通过本申请的改性方法得到的锂离子电池正极材料，表面形成导电层，可以大幅提升正极材料的导电性能，且不连续的导电层能够使电解液更好地浸润正极材料，从而提高了正极材料的循环比容量和倍率性能；
2、与常用的化学镀或高温碳化包覆方法相比，采用磁控溅射法可以增强导电层与正极材料的结合力，降低充放电过程中由于正极材料体积的收缩-膨胀-收缩过程导致的导电层的脱落问题，提升大电流充放电的稳定性；
3、采用磁控溅射法改性正极材料具有较高的可控性、极短的处理时间，并能够实现连续化和自动化生产，具有极高的应用价值。
本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本申请技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。
图1为本申请实施例的磁控溅射设备示意图；
图2中的图2(a)和图2(b)为未改性的磷酸铁锂和本申请实施例1的改性磷酸铁锂的扫描电子显微镜照片，图2中的图2(c)和图2(d)为未改性的磷酸铁锂和本申请实施例1的改性磷酸铁锂的EDS能谱图；
图3为未改性的磷酸铁锂和本申请实施例1-3的改性磷酸铁锂的X射线光电子能谱图；
图4为未改性的磷酸铁锂和本申请实施例1-3的改性磷酸铁锂的X射线衍射图；
图5为未改性的磷酸铁锂和本申请实施例1-3的改性磷酸铁锂制成的扣式电池的首次充放电容量图；
图6为未改性的磷酸铁锂和本申请实施例1-3的改性磷酸铁锂制成的扣式电池的循环性能曲线图；
图7为未改性的磷酸铁锂和本申请实施例1-3的改性磷酸铁锂制成的扣式电池的倍率性能曲线图；
图8为未改性的磷酸铁锂和本申请实施例1-5的改性磷酸铁锂制成的扣式电池的交流阻抗乃奎斯特图。
图中：1.真空室；2.样品台；3.加热器；4.超声波发生器；5.步进电机；6.溅射靶架。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将结合附图对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
在本申请实施例中，使用磁控溅射设备对锂离子电池正极材料进行改性，所述磁控溅射设备可以为现有的任意的磁控溅射设备，例如，如图1所示的磁控溅射设备，其包括真空室1以及安装在真空室1内的加热器3和溅射靶架6；颗粒分散装置例如采用超声分散装置，超声分散装置包括超声波发生器 4、进步电机5和样品台2，超声波发射器4和进步电机5位于真空室1之外，样品台2位于真空室1之内，正极材料粉体置于样品台2之上，步进电机5使样品台2能够往复运动，超声振动和往复运动使样品台2上的正极材料粉体均匀分散；加热器3提供溅射过程中真空室1内需要的温度；导电材料的靶材安装于溅射靶架6上。
对电池正极材料进行改性时，将正极材料粉体均匀放置于颗粒分散装置的样品台上，通过机械泵和分子泵将真空室1抽至一定气压，真空度可以在 0.3Pa～0.6Pa左右。将一定量惰性气体充入真空室1中。打开颗粒分散装置使正极材料保持运动和分散，在一定温度条件下，以一定溅射功率溅射一定时间，得到表面镀有导电层的改性正极材料。
实施例1
正极材料：磷酸铁锂(LFP)
导电材料靶材：银
颗粒分散装置：超声分散装置
磁控溅射功率：30W
磁控溅射时间：5min
磁控溅射次数：3次
真空室温度：20℃
真空度：0.6Pa
导电层结构：点状结构
导电层占改性正极材料的质量百分比：1.24％
超声分散装置安装在真空室中，将磷酸铁锂粉体均匀放置于超声分散装置的样品台上，通过机械泵和分子泵将真空室抽至真空度0.6Pa，将部分氩气充入真空室。打开超声分散装置使磷酸铁锂保持运动和分散，选用银靶材，以30W溅射功率处理5min；然后放气调节振动，再次抽真空按上述条件进行重复溅射，重复溅射3次，得到表面镀有点状结构不连续银导电层的改性磷酸铁锂。
实施例2
正极材料：磷酸铁锂(LFP)
导电材料靶材：钴
颗粒分散装置：超声分散装置
磁控溅射功率：30W
磁控溅射时间：5min
磁控溅射次数:3次
真空室温度：20℃
真空度：0.6Pa
导电层结构：点状结构
导电层占改性正极材料的质量百分比：0.38％
超声分散装置安装在真空室中，将磷酸铁锂粉体均匀放置于超声分散装置的样品台上，通过机械泵和分子泵将真空室抽至真空度0.6Pa，将部分氩气充入真空室。打开超声分散装置使磷酸铁锂保持运动和分散，选用钴靶材，以30W溅射功率处理5min，然后放气调节振动，再次抽真空按上述条件进行重复溅射，重复溅射3次，得到表面镀有点状结构不连续钴导电层的改性磷酸铁锂。
实施例3
正极材料：磷酸铁锂(LFP)
导电材料靶材：氧化铟锡(ITO)
颗粒分散装置：超声分散装置
磁控溅射功率：30W
磁控溅射时间：5min
磁控溅射次数：2次
真空室温度：200℃
真空度：0.6Pa
导电层结构：点状结构
导电层占改性正极材料的质量百分比：0.92％
超声分散装置安装在真空室舱中，将磷酸铁锂粉体均匀放置于超声分散装置的样品台上，通过机械泵和分子泵将真空室舱抽至真空度0.6Pa，将部分氩气充入真空舱室。打开超声分散装置使磷酸铁锂保持运动和分散，选用氧化铟锡靶材，以30W溅射功率处理5min，然后放气调节振动，再次抽真空按上述条件进行重复溅射，重复溅射2次，得到表面镀有点状结构不连续氧化铟锡导电层的改性磷酸铁锂。
实施例4
正极材料：磷酸铁锂(LFP)
导电材料靶材：铝
颗粒分散装置：超声分散装置
磁控溅射功率：30W
磁控溅射时间：5min
磁控溅射次数：3次
真空室温度：20℃
真空度：0.6Pa
导电层结构：点状结构
导电层占改性正极材料的质量百分比：1％
超声分散装置安装在真空室中，将磷酸铁锂粉体均匀放置于超声分散装置的样品台上，通过机械泵和分子泵将真空室抽至真空度0.6Pa，将部分氩气充入真空室。打开超声分散装置使磷酸铁锂保持运动和分散，选用铝靶材，以30W溅射功率处理5min，然后放气调节振动，再次抽真空按上述条件进行重复溅射，重复溅射3次，得到表面镀有点状结构不连续铝导电层的改性磷酸铁锂。
实施例5
正极材料：磷酸铁锂(LFP)
导电靶材材料：铁
颗粒分散装置：超声分散装置
磁控溅射功率：30W
磁控溅射时间：5min
磁控溅射次数：3次
真空室温度：20℃
真空度：0.6Pa
导电层结构：点状结构
导电层占改性正极材料的质量百分比：1％
超声分散装置安装在真空室中，将磷酸铁锂粉体均匀放置于超声分散装置的样品台上，通过机械泵和分子泵将真空室抽至真空度0.6Pa，将部分氩气充入真空室。打开超声分散装置使磷酸铁锂保持运动和分散，选用铁靶材，以30W溅射功率处理5min，然后放气调节振动，再次抽真空按上述条件进行重复溅射，重复溅射3次，得到表面镀有点状结构不连续铁导电层的改性磷酸铁锂。
性能测试
1、采用扫描电子显微镜(LEO 1530VP)测试未改性的磷酸铁锂和实施例1的镀银导电层改性磷酸铁锂的微观形貌和EDS能谱图，测试结果请见图 2。
图2(a)和图2(b)为未改性的磷酸铁锂和实施例1的镀银导电层改性磷酸铁锂的扫描电子显微镜照片。从图2(a)和图2(b)可以看出：未镀银导电层的磷酸铁锂颗粒粒径为1μm左右，改性后仍为1μm左右，镀银导电层对磷酸铁锂颗粒的形貌和粒径没有明显改变。
图2(c)和图2(d)为未改性的磷酸铁锂和实施例1的镀银导电层改性磷酸铁锂的EDS能谱图。EDS能谱图能够显示某一区域内原子序数6以上的元素含量。从图2(c)和图2(d)可以看出：银占改性磷酸铁锂的质量百分比为1.8％。
2、采用X射线光电子能谱仪(ESCALAB250)测试未改性的磷酸铁锂和本申请实施例1-3中镀银、钴、氧化铟锡导电层的改性磷酸铁锂的X射线光电子能谱图(XPS)，测试结果请见图3。
XPS图像能测出导电层的含量，并且XPS测出的含量准确性高于EDS的测试结果。从图3中可以看出：实施例1中在磷酸铁锂表面镀银导电层，银占改性磷酸铁锂的质量百分比为1.24％；实施例2中在磷酸铁锂表面镀钴导电层，钴占改性磷酸铁锂的质量百分比为0.38％；实施例3中在磷酸铁锂颗粒表面镀氧化铟锡导电层，氧化铟锡占改性磷酸铁锂的质量百分比为0.92％。
3、采用X射线衍射仪(Bruke，Germany)测试未改性的磷酸铁锂和本申请实施例1-3中镀银、钴、氧化铟锡导电层的改性磷酸铁锂的X射线衍射图像 (XRD)，测试结果请见图4。图4中(a)代表LFP，(b)代表LFP+Ag，(c)代表LFP+Co，(d)代表LFP+ITO。
由于XRD测试精度有限，本申请中实施例1-3中导电层占改性磷酸铁锂的质量百分比都在5％以下，一般不会被XRD检测到，所以镀导电层前后的 XRD图像基本没有差别。
4、利用JADE软件计算晶体的晶胞参数，如表1所示：
表1 晶体的晶胞参数
从表1可以看出，导电层并未对磷酸铁锂的晶体结构带来改变，说明本申请的改性方法是物理改性。
5、采用蓝电电池测试设备(LAND CT2001A)分别测试未改性的磷酸铁锂和本申请实施例1-3中镀银、钴、氧化铟锡导电层的改性磷酸铁锂制成的扣式电池的首次充放电曲线，测试结果请见图5。
从图5可以看出：实施例1-3的导电层能够明显提高磷酸铁锂的比容量，充放电曲线变得更加平缓，电压平台差变小，说明本申请的改性方法能够提高磷酸铁锂的比容量，并减小电池极化。
6、采用蓝电电池测试设备(LAND CT2001A)分别测试未改性的磷酸铁锂和本申请实施例1-3中镀银、钴、氧化铟锡导电层的改性磷酸铁锂制成的扣式电池的循环性能曲线和倍率性能曲线，测试结果请见图6和图7。
从图6、图7可以看出：未改性的磷酸铁锂制成的扣式电池的比容量为 150mAh/g，2C放电容量为50mAh/g；实施例1的镀银导电层改性磷酸铁锂制成的扣式电池的比容量为163mAh/g，2C放电容量为100mAh/g；实施例2的镀钴导电层改性磷酸铁锂制成的扣式电池的比容量为155mAh/g，2C放电容量为70mAh/g；实施例3的镀氧化铟锡导电层改性磷酸铁锂制成的扣式电池的比容量为160mAh/g，2C放电容量为120mAh/g。可见，改性后的磷酸铁锂比容量增加，特别是倍率性能有较为明显的提升。
7、采用德国扎纳电化学工作站设备测试未改性的磷酸铁锂和本申请实施例1-5中镀银、钴、氧化铟锡、铝、铁导电层的改性磷酸铁锂制成的扣式电池的交流阻抗乃奎斯特图，测试结果请见图8。
由乃奎斯特图可以计算出不同材料制成的电池的欧姆电阻、电荷转移电阻和锂离子扩散速率。电荷转移电阻是乃奎斯特图半圆部分的直径，扣式电池充放电过程中，电阻越小，越有利于提高材料的导电性和电化学性能。从图8可以看出：本申请改性后的磷酸铁锂制成的扣式电池的阻抗大大减小；实施例1镀银导电层、实施例2镀钴导电层和实施例3镀氧化铟锡导电层改性后的磷酸铁锂制成的扣式电池的电荷转移电阻只有未改性的磷酸铁锂的三分之一，实施例4镀铝导电层改性后的磷酸铁锂制成的扣式电池的电荷转移电阻为未改性的磷酸铁锂的二分之一，实施例5镀铁导电层改性后的磷酸铁锂制成的扣式电池的电荷转移电阻稍微减小。可见本申请的改性方法能有效提高磷酸铁锂的导电性。
虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (9)

1.一种改性锂离子电池正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：使粉体形式的锂离子电池的正极材料保持运动和分散，采用磁控溅射法将导电材料的靶材溅射至所述正极材料的表面，从而在所述正极材料的表面形成导电层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述导电层为不连续导电层；任选地，所述不连续导电层为点状、网状或岛状结构。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，采用颗粒分散装置使所述正极材料保持运动和分散。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述颗粒分散装置选自超声分散装置、机械振动装置、旋转装置、摆动装置、介质撞击装置和气流分散装置中的任意一种或更多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述正极材料选自磷酸铁锂、磷酸钴锂、钴酸锂、锰钴酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的任意一种或更多种。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，所述导电材料选自导电的金属和金属氧化物中的任意一种或更多种；任选地，所述金属选自金、铂、铬、锌、锡、银、钴、镍、铝、钛和铁中的任意一种或更多种；所述金属氧化物选自氧化铟锡、掺铝氧化锌和掺氟二氧化锡中的任意一种或更多种。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，磁控溅射的功率为5W～500W；任选地，磁控溅射的时间为1min～30min；任选地，磁控溅射在惰性气氛的真空室中进行，还任选地，所述真空室内的工作温度为10℃～400℃，所述惰性气氛为氩气，磁控溅射时真空室内的真空度为0.3Pa～0.6Pa。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，进行一次溅射或更多次重复溅射；任选地，进行1～100次溅射。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述导电层的质量占改性得到的正极材料的总质量的0.1％～10％。
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