CN102779988A - 一种锂离子电池复合负极材料镀膜的改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，该材料包括负极材料及其表面包覆的金属膜、金属氧化膜，包覆的金属膜或金属氧化膜采用磁控溅射镀膜法制备。该改性方法制备的负极材料具有显著提高其储锂容量、循环特性、动力学性能等特点，能显著提高锂离子电池负极材料的首次库伦效率、循环性能等优点。

Description

一种锂离子电池复合负极材料镀膜的改性方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料的改性方法，本发明方法特别提供了一种磁控溅射沉积镀膜方法改进锂离子电池负极材料的性能。

背景技术

锂离子电池是一种新型高效的化学电源，被广泛应用于便携式电子产品的配套电源。随着材料技术进步和电池设计结构的改进，锂离子电池的应用范围可望从信息产业进一步拓展到能源交通、航天航空、国防等领域。这也对锂离子电池的比能量、使用寿命、放电倍率等性能提出了更高要求。锂离子电池性能的提高在很大程度上决定于负极材料性能和比容量的改善。

目前已商业化的锂离子电池中负极材料主要以石墨为主。然而，尽管石墨作为锂离子电池负极材料能表现出良好的性能，但由于其理论比容量的限制(372mA·h/g)，限制了锂离子电池比能量的进一步提高。而硅因其具有极高的理论储锂容量(达4200mA·h/g)而倍受关注。

然而，虽然硅材料具有极高的比容量，但由于其在嵌脱锂过程中会产生巨大的体积变化，即体积效应，从而使其和周围的导电物质失去电接触，从而使得材料失去电活性，进而产生大量的不可逆容量，致使硅负极的使用寿命减少，同时，由于硅材料在嵌脱锂过程中反复的体积变化，使得负极表面的SEI膜被反复地破坏和形成，从而加速了电池容量的衰减。

硅基负极材料改性方法主要是将硅纳米化、薄膜化，但由于制备复杂且成本高而难以推广。二元或多元复合材料能有效缓解硅的体积效应，硅与金属复合可增加电极材料的导电性，同时利用金属的延展性，可缓冲硅的体积变化。

目前制备硅-金属复合材料主要采用高能球磨法、化学镀膜等方法。任宁等（RENNing,YIN Ge-ping,ZUO Peng-jian,et al.Li insertion performance of Si-Mn composites inLi-ion battery(锂离子电池硅-锰复合材料的嵌锂性能)[J].Chinese Journal of InorganicChemistry(无机化学学报).2005,21(11):1677-1681.）将Si粉、Mn粉经高能球磨制得Si-Mn复合材料，首次可逆容量为331.5mA·h/g，第20次循环可逆容量为71.1mA·h/g.该法硅和金属的复合属机械混合，二者相对独立，结合力不强，因此多数硅与金属复合的二元复合材料的容量不高，且衰减迅速；也有很多研究是将硅与金属复合后再与碳复合制成三元体系复合材料，如文钟晟等(锂离子电池中高容量硅铝/碳复合负极材料的制备与性能研究，无机材料学报，2005，(1)：139-143)采用高温固相法将硅、铝复合，再通过高温裂解制备了Si-Al-C负极材料，首次可逆容量达600mA·h/g，25次循环后容量仍保持70%以。与碳复合虽然能提升循环性能，但制备工艺也更复杂。王茜等(化学镀铜法制备硅铜复合材料及其在锂离子电池中的应用。王茜，贾梦秋.The ChineseJournal of Process Engineering.2011(11).4：689-694)采用化学镀方法，制备了Si-Cu二元复合材料。不同铜含量的复合粉体作为锂离子电池负极的电化学性能测试显示，首次及最终嵌锂容量随铜含量增加而升高，铜含量为32%的负极材料首次嵌锂容量达1185mA·h/g，循环60次后可逆容量保持在350mA·h/g。金属铜不仅具有良好的导电性和延展性，且对锂呈惰性，不与锂形成合金，可起到支撑骨架的作用，抑制硅颗粒破裂粉化。由于硅粉没有催化活性，不能直接进行化学镀，必须通过活化敏化赋予其催化活性后才能施镀。

其他锂电池负极材料如锡负极容量低，倍率性能不好，碳容量低，现有技术也同样缺少合理的改性方法。

发明内容

本发明目的是解决现有负极材料制备方法复杂，制备的负极材料循环稳定性低、不可逆容量大的技术问题，提供一种磁控溅射沉积镀膜方法改性锂离子电池负极材料的方法。该方法简便、高效，所镀的金属膜、金属氧化物膜具有均匀性好、纯度高、致密性高及附着力强等特点，能显著改善负极材料储锂容量、循环特性、动力学性能，显著提高锂离子电池负极材料的首次库伦效率、循环性能等优点。

本发明提供一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，该复合负极材料包括负极材料及其表面包覆的金属膜、金属氧化膜。金属膜或金属氧化膜采用磁控溅射镀膜法。

磁控溅射镀膜法的步骤是：将装有锂离子电池负极材料颗粒的容器安装在磁控溅射仪共振器上；抽真空；向真空室内充氢气；调节溅射功率溅射镀膜。

负极材料是硅基、锡基、碳质材料或者这三种材料任意组合的复合材料。硅基材料选自晶型硅粉、无定形硅粉、晶型氧化亚硅、无定形氧化亚硅、硅碳二元复合材料或者硅基合金复合材料。锡基材料选自晶型锡粉、无定形锡粉、锡碳二元复合材料或者锡基合金复合材料。碳质材料是除商业化石墨外需要改性的各种碳。三种材料任意组合的复合材料如硅碳质、锡碳质复合材料等。

金属膜材质选自铜、银、镍、钴或金；金属氧化膜材质选自二氧化钛或氧化钴；该负极材料还可以包覆非金属膜，材质采用碳或硼。

包覆非金属膜的方法有化学气相沉积、包覆前驱体再高温处理或者球磨混合包覆。

化学气相沉积处理是以碳氢化合物为碳源、硼烷类化合物进行沉积处理。以碳氢化合物为碳源时在600—800乇压力和500—1200℃进行沉积处理；以硼烷类化合物为硼源时在600—800乇压力和500—800℃下进行沉积处理。

先包覆液相前驱体再高温处理是将负极材料与沥青、树脂混合均匀，在惰性气氛条件下800—1200℃处理1—10小时。

不同膜间隔包覆，即包覆上某一种材质的膜后再包覆另一层膜，不同材质膜包覆没有先后顺序。

本发明所述的磁控溅射沉积包覆膜负极材料中，碳质、锡基、硅基等负极材料为粉末状，平均粒径为0.01μm—100μm，优选0.5μm—40μm。由于，过大粒径的颗粒在嵌脱锂循环过程中反复膨胀和收缩容易导致颗粒碎裂，而过小的粒径颗粒成较本高，因此，要选择适当的粒径。

本发明所述的磁控溅射沉积包覆膜负极材料中，所镀金属或/和金属氧化物膜的占改性后负极材料重量的1—70%，优选20—45%。

本发明所述磁控溅射沉积方法是针对微颗粒具有比表面积和表面能较大、颗粒之间易团聚、曲率半径小的特点，对负极材料微颗粒保持较好的分散性和流动性，使微颗粒等概率地暴露在溅射束流中，从而达到在微颗粒表面高质量镀膜的目的。

本发明方法提出了一种磁控溅射沉积镀金属膜方法改进锂离子电池负极材料的性能，为负极材料的制备提供了新思路。该方法比高能球磨、化学镀等方法更简便、高效，所镀的金属膜具有均匀性好、纯度高、致密性高及附着力强等特点。该改性方法制备的负极材料具有显著提高其储锂容量、循环特性、动力学性能等特点，能显著提高锂离子电池负极材料的首次库伦效率、循环性能等优点。

具体实施方式

实施例1磁控溅射镀膜法。以硅粉体颗粒表面磁控溅射镀金属铜膜为例。

1、打开真空室，把装入硅粉体颗粒的样品容器安装在共振器上

(共振器上的螺纹柱与样品容器底部的螺纹孔配合);

2、关闭真空室，打开真空抽气装置中的机械泵抽真空至0.8Pa;

3、打开真空抽气装置中的分子泵抽真空至2.5×10^-3Pa;

4、打开流量计，向真空室内充氢气至0.4Pa;

5、打开超声波发生器,调节超声波频率20kHz和功率1000W;

6、打开靶电源，调节功率至1000W，开始溅射镀铜膜；靶材为纯度达99.99%的圆形铜靶;

7、300min后关闭靶电源，停止溅射。

8、按顺序关闭流量计、分子泵和机械泵，再打开放气阀缓慢向真空室内放气，当真空室内压力与大气压力平衡后，打开真空室，取出样品容器，镀膜结束。

实施例2化学气相沉积镀非金属膜。以硅粉体颗粒表面磁控溅射镀金属铜膜后化学气相沉积碳纳米管为例

1、以硝酸镍、醋酸镍为催化剂前驱体盐负载在硅镀铜膜的颗粒上的制备方法：称取硝酸镍或醋酸镍，在磁力搅拌条件下将其加入溶剂中，剧烈搅拌1小时后加入硅镀铜膜的粉末，继续搅拌30分钟后，搅拌蒸干溶剂，取出后经真空条件下干燥12小时得到均匀负载催化剂前驱体盐的硅镀铜膜的粉体。

2、称取一定量的负载催化剂前驱体盐的硅镀铜膜的粉体放入石英舟，然后置于管式炉中间恒温区，通高纯氩气程序升温至500℃，改通氩气/氢气混合气体，一边升温一边还原镍氧化物为镍金属颗粒，升至550－680℃后，改通氩气/氢气/甲烷混合气体1小时，将碳纳米管均匀沉积在硅镀铜膜的粉体表面，氩气保护下自然降至室温。

实施例3先包覆液相前驱体再高温处理。以在硅粉体颗粒表面磁控溅射镀金属铜膜后表面包覆碳膜为例。

将硅镀铜膜的粉体与沥青、树脂混合均匀，在惰性气氛和800-1200℃条件下处理1-10小时。

由于固相混合是沥青与氧化硅/石墨/碳纳米管复合材料两种固体之间的混合，很难达到混合均匀的目的，势必造成沥青在炭化过程不能均匀地包覆在硅镀铜膜的粉体颗粒的表面，而且对硅镀铜膜的粉体复合材料也会造成一定的破坏，故选用沥青溶解在有机溶剂三氯乙烯中，再将硅镀铜膜的粉体加入到溶有沥青的有机溶液中，搅拌一定时间，在70℃左右使三氯乙烯挥发，使固体沥青能均匀存在于硅镀铜膜的粉体的表面，在动态熔融炭化过程中沥青碳均匀包覆于硅镀铜膜的粉体的表面。

保持沥青裂解温度在800℃和惰性气氛的条件下，按沥青和硅镀铜膜的粉体不同的质量比进行包覆。

实施例4磁控溅射对负极材料电学性能的影响

将一定量的500nm Si粉放在磁控溅射仪中一个既可振动又可摇摆的样品台，进行不同不同厚度的镀铜膜实验，样品分别标记是1、2、3。表一是硅粉表面镀铜膜的实验条件对比。表二是镀铜膜硅粉复合材料的重量百分比；表三是实施例中复合材料的电性能测试结果。作为对比纯净硅粉的电化学性能也进行了测试，标记为样品4。

表一硅粉表面镀铜膜的实验条件

表二镀铜膜硅粉复合材料的镀膜厚度的比较

表三镀铜膜硅粉复合材料的电化学性能测试结果比较

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (9)

1.一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征是该材料包括负极材料及其表面包覆的金属膜、金属氧化膜，包覆的金属膜或金属氧化膜采用磁控溅射镀膜法制备。

2.权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征是磁控溅射镀膜法的步骤是：将装有锂离子电池负极材料颗粒的容器安装在磁控溅射仪共振器上；抽真空；向真空室内充氢气；调节溅射功率溅射镀膜。

3.权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征是负极材料是硅基、锡基、碳质材料或者这三种材料任意组合的复合材料；金属膜材质选自铜、银、镍、钴或金；金属氧化膜材质选自二氧化钛或氧化钴。

4.权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征是该负极材料还包覆非金属膜，材质采用碳或硼。

5.权利要求4所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征是包覆非金属膜的方法有化学气相沉积、包覆前驱体再高温处理或者球磨混合包覆。

6.权利要求6所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征是化学气相沉积处理是以碳氢化合物为碳源、硼烷类化合物进行沉积处理；以碳氢化合物为碳源时在600—800乇压力和500—1200℃进行沉积处理；以硼烷类化合物为硼源时在600—800乇压力和500—800℃下进行沉积处理。

7.权利要求6所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征是先包覆液相前驱体再高温处理是将负极材料与沥青、树脂混合均匀，在惰性气氛条件下800—1200℃处理1—10小时。

8.权利要求1或4所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征是不同膜间隔包覆，即包覆上某一种材质的膜后再包覆另一层膜，不同材质膜包覆没有先后顺序。

9.本发明所述的磁控溅射沉积包覆膜负极材料中，碳质、锡基、硅基等负极材料为粉末状，平均粒径为0.01μm-100μm，优选0.5μm-40μm。