CN102231437A - 合成具有核壳结构的碳包覆钴基纳米棒锂电池负极材料的方法 - Google Patents

合成具有核壳结构的碳包覆钴基纳米棒锂电池负极材料的方法 Download PDF

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吴冯丹
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Abstract

本发明提供了一种水热法和高温热处理结合，以合成具有核壳结构的碳包覆钴基纳米棒负极材料的方法。本发明首先通过水热法合成具有核壳结构的碳包覆Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10·1.74H2O复合纳米棒。在合成过程中，反应先生成钴基纳米棒的核，再形成包覆碳层的外壳，所以钴基纳米棒完全包覆于碳层内部，形成完整的核壳结构。本发明在水热法制备碳包覆Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10·1.74H2O的复合纳米棒的基础上，通过不同的煅烧过程得到了一系列碳包覆氧化钴或金属钴的复合纳米材料。通过电化学测试发现碳包覆氧化钴纳米棒的核壳结构具有优异的储锂性能，在锂离子电池负极材料的应用上具有很大的发展潜力。

Description

合成具有核壳结构的碳包覆钴基纳米棒锂电池负极材料的方法
技术领域
    本发明涉及水热法和高温热处理方法结合得到具有核壳结构的碳包覆钴基纳米棒锂电池负极复合材料的方法，属于水热法和高温热处理合成新型复合材料和锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术
    钴基材料包括单质钴，氧化钴，以及Co(OH)2、Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10等其它复合物。其中，氧化钴材料是一类新型锂离子电池负极材料，具有较高的比容量和良好的循环性能，具有巨大的潜在应用价值。现阶段，多种形貌的钴基材料已经被成功制备，包括纳米管，纳米棒，纳米带等。为了进一步提高钴基材料的性能，很多研究将碳材料引入钴基材料中，得到碳材料和钴基材料的复合材料。例如：Lupo等人在J. Phys. Chem. C 113 (2009) 15533上报道通过喷雾热分解方法一步制备碳纳米管表面负载氧化钴纳米粒子的复合材料。Yao等人在Journal of Power Sources 176 (2008) 369上报道了在碳纳米纤维的表面负载氧化钴纳米粒子的方法，并研究了复合材料的储锂性能，Li等人在Journal of Power Sources 177 (2008) 546上报道了在碳空心球的内部填充氧化钴纳米粒子的方法，并证明了复合材料具有良好的储锂性能。
    本发明提供了一种合成碳包覆钴基纳米棒的方法。本发明首先通过水热法直接合成具有核壳结构的碳包覆Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10·1.74H2O复合纳米棒。水热法具有设备和工艺简单，易于控制反应条件，产物结晶度高，重复性好，便于大规模生产等优点。水热法制备核壳结构碳包覆钴基纳米棒的方法具有巨大的潜在应用价值。本发明在水热法制备碳包覆Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10·1.74H2O的复合纳米棒的基础上，通过不同条件下煅烧得到了碳包覆氧化钴或金属钴的纳米棒材料。碳包覆氧化钴核壳结构纳米棒具有优异的循环储锂性能（主要体现在比容量高，循环性能稳定，大电流的适应性好），在锂离子电池负极材料的应用方面具有很好的发展前景。
发明内容
    本发明的目的是提供一种具有核壳结构的碳包覆钴基纳米棒锂电池负极材料的制备方法。
    本发明一种合成具有核壳结构的碳包覆钴基纳米棒锂电池负极材料的方法，其特征在于该方法具有以下的工艺过程和步骤：
    a. 分别称取氯化钴，尿素，葡萄糖配置成一定体积的混合水溶液，充分搅拌后，得到粉红色透明的混合溶液,其中氯化钴和尿素的用量摩尔比在1: 0.8-1.2之间, 氯化钴和葡萄糖的用量摩尔比在1: 0.8-1.2之间, 三者的摩尔浓度都介于0.02-0.06 M之间；
    b. 将上述得到的混合溶液转移至水热反应釜中，设置两段反应温度；第一段反应温度T1为100-120oC，第一段反应时间t1为8-12 h；第二段反应温度T2为170-200oC，第二段反应时间t2为6-12 h；具体加热过程为：反应釜加热至温度T1，反应时间为t1；再升温至T2，反应时间为t2；结束反应，自然冷却至室温。收集不溶性固体产物，经过洗涤干燥后得到的材料即为具有核壳结构的碳包覆Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10·1.74H2O复合纳米棒；
    c. 将碳包覆Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10·1.74H2O复合纳米棒材料进行煅烧处理；具体过程为：先在空气气氛中200-250oC煅烧1-2 h，然后在氮气气氛中400-480oC煅烧1-4 h，收集到的固体产物即为碳包覆氧化钴或金属钴核壳结构复合纳米材料。
    本发明阐述的合成核壳结构碳包覆钴基纳米材料的方法的特点为：
    （1）以糖类为碳源，通过水热法制备碳包覆Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10·1.74H2O核壳结构纳米棒。制备过程中，在第一段温度下反应形成钴基纳米棒（核），升温至第二段温度时，葡萄糖反应生成碳层（壳），所以钴基纳米棒将完整位于碳层内部，即碳层完全包覆钴基纳米棒。
    （2）通过改变水热条件，可以改变复合纳米棒的尺寸。通过改变煅烧气氛，可以达到制备不同组分的碳包覆钴基纳米棒材料的目的（包括碳包覆CoO复合纳米棒和碳包覆Co纳米复合材料）。
附图说明
    图1碳包覆Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10·1.74H2O复合纳米棒的扫描电子显微镜（SEM）照片。
    图2碳包覆Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10·1.74H2O复合纳米棒的透射电子显微镜（TEM）照片。
    图3碳包覆CoO核壳结构纳米棒的扫描电子显微镜（SEM）照片。
    图4碳包覆CoO核壳结构纳米棒的透射电子显微镜（TEM）照片。
    图5碳包覆CoO核壳结构纳米棒复合负极材料的循环性能图。
具体实施方式
    现将本发明的实施例叙述于后。
实施例一：首先分别称量2 mmol的 CoCl2·6H2O，2 mmol的尿素，2 mmol的葡萄糖的水溶液，充分搅拌后配制成50ml的粉红色混合透明溶液，其中3种物质的用量摩尔比为1:1:1，摩尔浓度都为0.04 M。将上述混合溶液转移至水热反应釜中，升温至110°C，保持12 h后，再升温至180°C，保持8 h，反应结束。自然冷却后，收集固体产物，洗涤干燥后收到的黑褐色产物即为碳包覆Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10·1.74H2O核壳结构纳米棒。上述黑褐色产物，先在空气气氛中，250°C煅烧30 min；再通氮气保护，升温至450°C煅烧2 h，得到的黑色固体产物即为碳包覆多孔CoO复合纳米棒。
    水热反应过程可描述为：在第一段反应温度（110°C）下，首先生成Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10·1.74H2O纳米棒，随着第一段反应时间的增加，钴基纳米棒（核）的不断生长（尺寸增加）；当温度升高至180°C（第二段反应温度）时，葡萄糖反应生成碳层，包覆在钴基纳米棒外部，形成碳包覆Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10·1.74H2O的核壳结构纳米棒。碳包覆Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10·1.74H2O纳米棒的组分构成由XRD测试确定。碳包覆Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10·1.74H2O复合纳米棒的扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）照片如图1和2所示。纳米棒主体部分的直径~100-150 nm，长度~3-5 μm，碳层的厚度~5-10 nm。碳包覆Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10·1.74H2O纳米棒经过两步煅烧后得到碳包覆CoO核壳结构复合纳米棒。碳包覆CoO纳米棒的组分构成由XRD测试确定。碳包覆CoO复合纳米棒的扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）照片如图3和4所示。复合纳米棒的直径~100-150 nm，长度~3-5 μm，碳层的厚度~5-10 nm，碳层内部的CoO纳米棒为多孔结构。如果碳包覆Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10·1.74H2O核壳结构纳米棒不经过空气中的煅烧过程，直接在氮气中高温热处理得到的是碳包覆钴纳米棒材料。如果在空气中煅烧不充分，则得到的是碳包覆钴和氧化钴的混合结构。
材料的循环性能试验：将碳包覆CoO纳米棒材料与导电剂（碳黑）和粘结剂（聚偏氟乙烯)（重量比为8:1:1）混合制成工作电极。采用金属锂为对电极，1M 的LiPF6为电解液，电解液溶剂为乙烯碳酸酯和二乙烯碳酸酯的混合溶剂（重量比为1:1）。在测试仪上进行恒电流充放电测试，电压窗口为5 mV-3 V。图5 为碳包覆CoO复合纳米棒材料在不同的电流密度下（0.1C，1C，2C，5C，1C=716 mA/g）的循环性能图。在0.1C电流密度下，首次可逆比容量大于1000 mAh/g，经过100圈循环后，可逆比容量仍保持在1000 mAh/g以上，证明该材料在保持高比容量的同时具有很强的循环稳定性。而且该材料在大电流条件下（1C，2C，5C）也具有很好的储锂性能。

Claims (1)

1.一种合成具有核壳结构的碳包覆钴基纳米棒锂电池负极材料的方法，其特征在于该方法具有以下的工艺过程和步骤：
    a. 分别称取氯化钴，尿素，葡萄糖配置成一定体积的混合水溶液，充分搅拌后，得到粉红色透明的混合溶液,其中氯化钴和尿素的用量摩尔比在1: 0.8-1.2之间, 氯化钴和葡萄糖的用量摩尔比在1: 0.8-1.2之间, 三者的摩尔浓度都介于0.02-0.06 M之间；
    b. 将上述得到的混合溶液转移至水热反应釜中，设置两段反应温度；第一段反应温度T1为100-120oC，第一段反应时间t1为8-12 h；第二段反应温度T2为170-200oC，第二段反应时间t2为6-12 h；具体加热过程为：反应釜加热至温度T1，反应时间为t1；再升温至T2，反应时间为t2；结束反应，自然冷却至室温；
收集不溶性固体产物，经过洗涤干燥后得到的材料即为具有核壳结构的碳包覆Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10·1.74H2O复合纳米棒；
    c. 将碳包覆Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10·1.74H2O复合纳米棒材料进行煅烧处理；具体过程为：先在空气气氛中200-250oC煅烧1-2 h，然后在氮气气氛中400-480oC煅烧1-4 h，收集到的固体产物即为碳包覆氧化钴或金属钴核壳结构复合纳米材料。
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