CN101508470A - 多孔一维纳米四氧化三钴的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了多孔一维钠米四氧化三钴的制备方法,包括以下工序:a)合成工序:室温下将浓度为二价钴盐与尿素溶液混合,在温度为80-120℃,反应0.5-12小时;b)过滤洗涤工序:将合成的固体产品过滤,洗涤,烘干,即可得到干燥的钴氢氧化物的纳米结构;c)煅烧工序:将过滤洗涤工序得到的产物置于200-400℃温度下加热,加热时间为1-2小时,冷却至室温。本发明与现有技术相比,具有纳米粉体颗粒均匀,分散性好,洁净程度较好;只以钴源为前驱体,不需要加入晶种;产率高,成本低,生产流程短,所制图的四氧化三钴具有非常高的比表面积、应用到锂离子电池中可大大地提高电池的性能。
Description
技术领域
本发明涉及纳米金属氧化物的制备方法,特别涉及一种可用作锂离子电池正极材料钴酸锂的原料多孔一维钠米四氧化三钴的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有电压高,放电平稳,大电流放电性能,比能量高、无污染、循环性能好等优点。近年来锂离子电池产业日渐成熟,因此被广泛应用到手机、电脑、汽车等各种产品中,随着锂离子电池性能不断提高改进,锂离子电池的正极材料的研究也被提出更高要求。四氧化三钴作为制备锂离子电池正极材料钴酸锂的重要原料,其物理化学性能对正极材料钴酸锂以及电池将产生较大的影响,电池级四氧化三钴除要求具备较高的纯度和振实密度外,其形貌、粒度分布还有一定的要求。研究和开发高比表面、高比容量、高化学稳定性、长循环寿命、安全性好的锂离子电池材料是提高锂离子电池应用性能的主要任务之一。
合成Co3O4的常用方法有以下几种:
1、固相法:它主要是将含钴的化合物与锂盐按一定配比混合,在给定的温度下,通空气焙烧一定时间,冷至室温得产物。但上述几种方法制备的产物粒度分布不均,易团聚,电化学性能较差,10次循环后其比容量由1000mAh/g到100mAh/g以下,因此,其工业化难度较大。
2、沉淀法:主要采用钴盐和沉淀剂(碳酸钠、草酸胺等)反应制取含钴的沉淀物,然后经高温煅烧,得到四氧化三钴,如CN101066781A公开了一种锂离子电池用四氧化三钴的制备方法,该方法公开了以草酸钴为煅烧原料,进行三步煅烧之后分解成四氧化三钴的技术方案,煅烧时温度和设备要求都很高,这样无形之中增加了生产成本,并且产品颗粒分布不均匀,很难达到现在电池性能提高的要求,最终影响产品的工业化。
中国专利CN1948167A公开了一种四氧化三钴纳米管的制备方法,该方法以含有二价钴离子的可溶性盐溶液为原料,加入氨水搅拌生成沉淀,然后将沉淀和无机盐在密闭的容器高温反应十几个小时得到四氧化三钴纳米管。该方法虽然得到了纳米一维的四氧化三钴,但是反应时间长,引进的原料种类多,粒径分布不均匀。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单,粒径分布均匀的多孔一维钠米四氧化三钴的制备方法。
本发明解决技术问题的技术方案为:多孔一维钠米四氧化三钴的制备方法,包括以下工序:
a)合成工序:室温下将浓度为二价钴盐与尿素溶液混合,在温度为80-120℃,反应0.5—12小时;
b)过滤洗涤工序:将合成的固体产品过滤,洗涤,烘干,即可得到干燥的钴氢氧化物的纳米结构;
c)煅烧工序:将过滤洗涤工序得到的产物置于200-400℃温度下加热,加热时间为1-2小时,冷却至室温。
在合成工序中,优选的二价钴盐的浓度为0.04-0.1mol/L;尿素溶液为0.04-0.1mol/L。
所述的二价钴盐为氯化钴、硝酸钴和硫酸钴。
本发明的合成工序中,在反应初期,水溶液的过饱和度很高,尿素的分解与CoOOH晶粒成核生长几乎同时发生,高过饱和度有利于所形成的粒度小的CoOOH具有多面体状生长形态,这些晶粒成为多脚状CoOOH的“核”。随着小粒度的CoOOH晶粒的不断生成,水热溶液的过饱和度下降。当下降到一定程度时,晶粒极性生长占优势,最终在“核”上形成多脚状CoOOH晶体,即我们所得到的棒簇结构。当尿素的浓度降低时,溶液的饱和度不是很高,不利于“核”的多面体生长,只能朝一个方向不断生长,最终得到线状结构。
本发明的煅烧工序是将前一阶段的氢氧化物前驱体转化为多孔的四氧化三钴纳米结构,产物的形貌不会发生变化。
本发明制备的粒径均匀、尺度小、活性好、松装密度大的四氧化三钴一维多孔纳米材料,其主要技术指标如表1所示:
表1:
CCo 2+/C尿素(摩尔比) | 纯度 | 粒径 | 产率(%) | 表面形貌 |
1:1 | >99% | 40-60nm | 94 | 多孔纳米线 |
1:5 | >99% | 40-60nm | 96 | 多孔纳米棒簇 |
1:10 | >99% | 40-60nm | 98 | 多孔纳米棒 |
本发明与现有技术相比,具有纳米粉体颗粒均匀,分散性好,洁净程度较好;只以钴源为前驱体,不需要加入晶种;产率高,成本低,生产流程短,所制图的四氧化三钴具有非常高的比表面积、应用到锂离子电池中可大大地提高电池的性能。
附图说明
图1是实施例2制得四氧化三钴纳米粉体的X射线衍射(XRD)图。
图2是实施例2制得四氧化三钴纳米粉体的扫描电子显微(SEM)照片(2万倍)。
图3是实施例2制得四氧化三钴纳米粉体的扫描电子显微(SEM)照片(10万倍)。
图4是实施例2制得四氧化三钴纳米粉体的透射电子显微(TEM)照片(340nm)。
图5是实施例2制得四氧化三钴纳米粉体的透射电子显微(TEM)照片(170nm)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对发明的技术方案作进一步说明。
实施例1:
强力搅拌下称取1mmol氯化钴(CoC12),加入到25mL的蒸馏水中,继续磁力搅拌下加入1mmol尿素形成混合溶液。然后把此混合溶液在80℃下加热,控制反应时间1小时。再经过滤、洗涤、在70℃干燥箱中干燥30分钟。然后在200℃下煅烧1小时即得多功能四氧化三钴纳米线,其纯度为100%,粒径为40纳米,收率以重量百分比计为87.2%。
实施例2:
强力搅拌下称取1mmol氯化钴,加入到25mL的蒸馏水中,继续磁力搅拌下加入1mmol尿素形成混合溶液。然后把此混合溶液在100℃下加热,控制反应时间1小时。再经过滤、洗涤、在70℃干燥箱中干燥5小时。然后在300℃下煅烧1.5小时即得多功能四氧化三钴纳米棒簇,其纯度为100%,粒径为50纳米,收率以重量百分比计为87.1%。
实施例3:
强力搅拌下称取1mmol氯化钴,加入到25mL的蒸馏水中,继续磁力搅拌下加入1mmol尿素形成混合溶液。然后把此混合溶液在120℃下加热,控制反应时间1小时。再经过滤、洗涤、在70℃干燥箱中干燥12小时。然后在400℃下煅烧2小时即得分散的多功能四氧化三钴纳米棒,其纯度为100%,粒径为50纳米,收率以重量百分比计为86.9%。
实施例4:
强力搅拌下称取1mmol氯化钴,加入到25mL的蒸馏水中,继续磁力搅拌下加入5mmol尿素形成混合溶液。然后把此混合溶液在120℃下加热,控制反应时间1小时。再经过滤、洗涤、在70℃干燥箱中干燥12小时。然后在300℃下煅烧1小时即得分散的多功能四氧化三钴纳米棒,其纯度为100%,粒径为50纳米,收率以重量百分比计为87.3%。
实施例5:
强力搅拌下称取1mmol氯化钴,加入到25mL的蒸馏水中,继续磁力搅拌下加入10mmol尿素形成混合溶液。然后把此混合溶液在120℃下加热,控制反应时间1小时。再经过滤、洗涤、在70℃干燥箱中干燥12小时。然后在300℃下煅烧1小时即得分散的多功能四氧化三钴纳米棒,其纯度为100%,粒径为55纳米,收率以重量百分比计为87%。
实施例6
强力搅拌下称取1mmol硝酸钴(Co(NO3)2),加入到25mL的蒸馏水中,继续磁力搅拌下加入5mmol尿素形成混合溶液。然后把此混合溶液在120℃下加热,控制反应时间1小时。再经过滤、洗涤、在70℃干燥箱中干燥12小时。然后在300℃下煅烧1小时即得分散的多功能四氧化三钴纳米棒,其纯度为100%,粒径为60纳米,收率以重量百分比计为87.1%。
实施例7:
强力搅拌下称取1mmol硫酸钴(CoSO4),加入到25mL的蒸馏水中,继续磁力搅拌下加入5mmol尿素形成混合溶液。然后把此混合溶液在120℃下加热,控制反应时间1小时。再经过滤、洗涤、在70℃干燥箱中干燥12小时。然后在300℃下煅烧1小时即得分散的多功能四氧化三钴纳米棒,其纯度为100%,粒径为55纳米,收率以重量百分比计为87.2%。
实施例8:
电化学性能测试:
(1)将实施例1—7所制备的纳米四氧化三钴粉体与乙炔黑、聚四氟乙烯按50∶40∶10的质量比混合,在20兆帕的压力下将电极活性材料压在铜片上,制作的工作电极直径为1cm,金属锂片作为辅助电极,直径为1cm,甘汞电极作为参比电极,电解液是1mol/L六氟磷酸锂溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶液里,碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的摩尔比为1∶1;
(2)电池组装:整个电池组装在充满氩气的手套箱里完成;
(3)电化学性能测试:整个电池是用LAND电池测试系统完成的。
测试结果表明:实施例1—7的电化学性能很好,20次循环后其比容量仍然可以保持在1300mAh/g以上。
Claims (4)
1、多孔一维钠米四氧化三钴的制备方法,其特征在于:包括以下工序:
a)合成工序:室温下将浓度为二价钴盐与尿素溶液混合,在温度为80-120℃,反应0.5—12小时;
b)过滤洗涤工序:将合成的固体产品过滤,洗涤,烘干,即可得到干燥的钴氢氧化物的纳米结构;
c)煅烧工序:将过滤洗涤工序得到的产物置于200-400℃温度下加热,加热时间为1-2小时,冷却至室温。
2、根据权利要求1所述的多孔一维钠米四氧化三钴的制备方法,其特征在于:在合成工序中,所述的二价钴盐的浓度为0.04-0.1mol/L。
3、根据权利要求1所述的多孔一维钠米四氧化三钴的制备方法,其特征在于:在合成工序中,所述的尿素溶液为0.04-0.1mol/L。
4、根据权利要求1或2所述的多孔一维钠米四氧化三钴的制备方法,其特征在于:在合成工序中,所述的二价钴盐为氯化钴、硝酸钴和硫酸钴。
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- 2009-03-27 CN CNA2009101164421A patent/CN101508470A/zh active Pending
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