CN105514421B - 一种改性氧化镍负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种改性氧化镍负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性氧化镍负极材料，以中空结构氧化镍为基体，在中空结构氧化镍中掺杂金属元素(锂、钠、钾中的一种或几种)。本发明的改性氧化镍负极材料的制备方法为：将金属元素硝酸盐和硝酸镍溶于水中混合均匀形成混合液，然后将所得的混合液通过喷雾热解处理即得到所述改性氧化镍负极材料；其中所述金属元素为锂、钠、钾中的一种或几种，混合液中金属离子与镍离子的摩尔浓度比为(1:100)～(10:100)。本发明的氧化镍负极材料为中空球形形貌，能减小锂离子的扩散路径，并在一定程度上减小循环过程中的体积变化；通过在氧化镍中掺杂锂、钠、钾金属元素可提高材料的导电性能，降低电荷转移阻抗，改善电池的电化学性能。

Description

一种改性氧化镍负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种新型的掺杂金属元素改性氧化镍负极材料及其制备方法。
背景技术
随着对清洁大功率储能设备需求不断增加，过渡金属氧化物负极相对于石墨负极具有可观的可逆容量及更高的能量密度，因此受到广泛关注。其中，氧化镍由于成本较低，毒性小，理论容量高达718mAhg-1，成为高能量密度电池材料的重要研究方向。但是氧化镍同所有过渡金属氧化物一样，有两个致命缺陷限制了其在锂离子电池材料中的实际应用：一是氧化镍的导电性差，二是在循环过程中体积变化较大容易导致材料结构破坏，循环性能变差。针对上述缺点，研究者们进行了大量的研究以期改善与解决。一方面，制备如中空、多孔及纳米管结构的氧化镍，通过对材料进行结构优化抑制材料在充放电过程中的体积变化，同时还能减小锂离子的扩散路径，增加电解液与电极间的接触面积，提高材料的电化学性能；另一方面，通过添加导电物质增加其导电性，提高材料的可逆容量及容量保持率。
目前也提出对氧化镍进行掺杂的方法，公开号为CN102104147A的专利公开了一种镍钴复合氧化物、镍钴掺杂氧化物及其制备方法，该专利通过制备三价氢氧化物前驱体，使高价掺杂元素铝、镓等可以进入材料晶格之中，同时产物球形度好、结晶完整、活性好，但是为了将镍钴氧化成三价，该工艺沉淀过程中需要添加多种试剂，并且要控制电位和pH值，沉淀后还需陈化、过滤最后再进行喷雾热解，因此该工艺存在流程复杂，工艺要求严格，成本较高等缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种掺杂金属元素改性氧化镍负极材料及其制备方法，该负极材料具有中空球形形貌，良好导电性能及优异电化学性能，该制备方法中所用的原料简单易得、工艺简单、流程短。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种改性氧化镍负极材料，以中空结构氧化镍为基体，在所述中空结构氧化镍中掺杂金属元素，所述金属元素为锂、钠、钾中的一种或几种；
上述的负极材料，优选的，所述掺杂金属元素与氧化镍中镍元素的摩尔比为(1:100)～(10:100)。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种改性氧化镍负极材料的制备方法：将金属元素硝酸盐和硝酸镍溶于水中混合均匀形成混合液，然后将所得的混合液通过喷雾热解处理即得到所述改性氧化镍负极材料；其中所述金属元素为锂、钠、钾中的一种或几种，金属离子与镍离子的摩尔浓度比为(1:100)～(10:100)。
上述的制备方法，优选的，所述喷雾热解的温度为450～900℃，混合液喷雾流速为1.0～2mLmin-1。
上述的制备方法，优选的，喷雾热解过程中的载气为氧气或空气，载气流的速度为1～2L min-1。
上述的制备方法，优选的，所述硝酸镍浓度为0.25～0.75mol/L。
本发明在氧化镍中掺入金属元素(锂、钠、钾)相当于一部分金属原子取代镍原子，这会增加材料中镍空穴的数目，而空穴位点的有效电荷会降低两个相邻原子之间的电子云，增加原子间的势能，为了补偿空穴净电荷也就促进了更多的Ni2+转变为Ni3+，因此采用金属掺杂可以提高氧化镍P型电导率，降低电荷转移阻抗，从而提高电池材料的电化学性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的氧化镍负极材料为中空球形形貌，能减小锂离子的扩散路径，并在一定程度上减小循环过程中的体积变化；通过在氧化镍中掺杂锂、钠、钾金属元素可提高材料的导电性能，降低电荷转移阻抗，改善电池的电化学性能。
(2)本发明采用喷雾热解法，在未加入任何添加剂的条件下，直接将镍盐与掺杂金属盐加入水中混合，一步合成掺杂的氧化镍负极，采用这种合成方法，试剂消耗少，成本低，流程短，耗时少。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的改性氧化镍负极材料的SEM照片。
图2为本发明实施例1得到的改性氧化镍负极材料的TEM照片。
图3为本发明实施例2得到的改性氧化镍负极材料的SEM照片。
图4为本发明实施例3得到的改性氧化镍负极材料的SEM照片。
图5为本发明对比例得到的氧化镍负极材料的SEM照片。
图6为本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例的氧化镍负极材料的XRD衍射图。
图7为本发明实施例1得到的改性氧化镍负极材料的Ni 2P3/2 XPS图谱。
图8为本发明对比例得到的氧化镍负极材料的Ni 2P3/2 XPS图谱。
图9为本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例的氧化镍负极材料的交流阻抗图。
图10为本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例的氧化镍负极材料组装成电池的电化学性能比较图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种本发明的改性氧化镍负极材料，以中空结构氧化镍为基体，在中空结构氧化镍中掺杂金属元素锂，掺杂元素锂与氧化镍中镍元素的摩尔比5:100。
本实施例的改性氧化镍负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取29.079g的硝酸镍和0.34475g硝酸锂溶于200mL去离子水中，用玻璃棒搅拌使其均匀溶解。
(2)将步骤(1)配制好的混合溶液加入至喷雾器设备中在800℃下进行喷雾热解得到改性氧化镍负极材料，其中喷雾热解过程中的载气为氧气，氧气气流速度为1L min-1，喷雾的溶液流速为1.5mL min-1。
将本实施例的改性氧化镍负极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比7.5:1.5:1研磨混合均匀，加入适量N－甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆状，将其涂在铜箔上在120℃的干燥箱中干燥2h，然后切割成片，制成锂离子电池负极片并组装成电池测试其电化学性能。
实施例2：
一种本发明的改性氧化镍负极材料，以中空结构氧化镍为基体，在中空结构氧化镍中掺杂金属元素锂，掺杂元素锂与氧化镍中镍元素的摩尔比10:100。
本实施例的改性氧化镍负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取29.079g的硝酸镍和0.6895g硝酸锂溶于200mL去离子水中，用玻璃棒搅拌使其均匀溶解。
(2)将步骤(1)配制好的混合溶液加入至喷雾器设备中在700℃下进行喷雾热解，得到改性氧化镍负极材料，其中喷雾热解过程中的载气为氧气，氧气气流速度为1.5L min-1，喷雾的溶液流速为2.0mL min-1。
将本实施例的改性氧化镍负极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比7.5:1.5:1研磨混合均匀，加入适量N－甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆状，将其涂在铜箔上在120℃的干燥箱中干燥2h，然后切割成片，制成锂离子电池负极片并组装成电池测试其电化学性能。
实施例3：
一种本发明的改性氧化镍负极材料，以中空结构氧化镍为基体，在中空结构氧化镍中掺杂金属元素钠，掺杂元素钠与氧化镍中镍元素的摩尔比5:100。
本实施例的改性氧化镍负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取29.079g的硝酸镍和0.425g硝酸钠溶于200mL去离子水中，用玻璃棒搅拌使其均匀溶解。
(2)将步骤(1)配制好的溶液加入至喷雾器设备中在800℃下进行喷雾热解，得到改性氧化镍负极材料；其中喷雾热解过程采用的载气为氧气，气流速度为1Lmin-1，喷雾的溶液流速为1.5mL min-1。
将本实施例的锂离子电池改性氧化镍负极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比7.5:1.5:1研磨混合均匀，加入适量N－甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆状，将其涂在铜箔上在120℃的干燥箱中干燥2h，然后切割成片，制成锂离子电池负极片并组装成电池测试其电化学性能。
对比例：
本对比例的氧化镍负极材料，不掺杂金属。
本对比例的氧化镍负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取29.079g的硝酸镍溶于200mL去离子水中，用玻璃棒搅拌使其均匀溶解。
(2)将步骤(1)配制好的溶液加入至喷雾器设备中在800℃下进行喷雾热解，其中采用氧气作为载气流，气流速度为1L min-1，喷雾溶液的流速为1.5mL min-1；得到锂离子电池氧化镍负极材料。
将本实施例的锂离子电池氧化镍负极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比7.5:1.5:1研磨混合均匀，加入适量N－甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆状，将其涂在铜箔上在120℃的干燥箱中干燥2h，然后切割成片，制成锂离子电池负极片并组装成电池测试其电化学性能。
上述实施例1得到的改性氧化镍负极材料的SEM和TEM照片分别如图1、图2所示，实施例2得到的改性氧化镍负极材料的SEM照片见图3所示，实施例3得到的改性氧化镍负极材料的SEM照片见图4所示，对比例得到的氧化镍负极材料的SEM照片见图5所示，由图1-5可知，掺杂金属元素对材料形貌影响不大，材料粒径形貌分布均匀，由图2锂掺杂氧化镍TEM图可知，其二次颗粒平均粒径为500nm左右，为球状中空结构，能在一定程度上缓解材料在循环过程中的体积变化。
实施例1、实施例2、实施例3和对比例的氧化镍负极材料的XRD衍射图如图6所示，对比标准卡片可知，掺杂金属后的氧化镍仍为立方晶体结构，图谱中并未发现有锂或钠化合物衍射峰，这一方面是由于掺杂量较少，另一方面说明生成的氧化锂和氧化钠为无定型态。锂掺杂与纯氧化镍的衍射峰位置几乎一致，而钠掺杂氧化镍相对纯氧化镍衍射峰位置向小角度偏移，晶体晶格间隙变大，出现这种变化是因为Li+与Ni2+离子半径相近，而Na+半径远远大于Li+半径，掺杂的钠进入材料晶格中导致其晶格间隙变大。
实施例1和对比例的氧化镍负极材料的Ni 2P3/2 XPS图谱分别如图7及图8所示，位于853.7和855.5eV的XPS衍射峰分别对应氧化镍中的Ni2+和由Ni2+空穴激发产生的Ni3+，根据XPS拟合结果可知，锂掺杂后材料表面Ni3+与Ni2+的原子比由74％提高至78％，这在一定程度上说明锂掺杂确实能促进了Ni3+的产生，提高材料电导率。
实施例1、实施例2、实施例3和对比例的氧化镍负极材料的交流阻抗图如图9所示，由图9可知，采用锂和钠进行掺杂氧化镍后，材料的电荷转移阻抗都会下降，说明掺杂金属后使得材料导电性能得到提高，有利于材料充放电过程的进行。
测试实施例1、实施例2、实施例3和对比例的氧化镍负极材料组装成电池的电化学性能，如图10所示。实施例1、实施例2、实施例3和对比例的氧化镍负极材料的首次充电比容量分别为830.8，805.8，738和654.7mAh g-1，经50次循环后放电比容量分别为938.8，833.8，738.9和625.8mAh g-1，容量保持率分别为113％，103％，100％和96％。由此可知实施例1、实施例2和实施例3的电池循环稳定性明显优于对比例的电池的电化学性能。

Claims (2)

1.一种改性氧化镍负极材料的制备方法，其特征在于，所述负极材料以中空结构氧化镍为基体，在所述中空结构氧化镍中掺杂金属元素，所述金属元素为锂、钠、钾中的一种或几种，其中，所述掺杂金属元素与氧化镍中镍元素的摩尔比为(1:100)～(10:100)；所述制备方法具体为：将金属元素硝酸盐和硝酸镍溶于水中混合均匀形成混合液，然后将所得的混合液通过喷雾热解处理即得到所述改性氧化镍负极材料；其中所述金属元素为锂、钠、钾中的一种或几种，混合液中金属离子与镍离子的摩尔浓度比为(1:100)～(10:100)；
所述喷雾热解的温度为450～900℃，混合液喷雾流速为1～2mL min-1；喷雾热解过程中的载气为氧气或空气，载气流的速度为1～2L min-1。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸镍浓度为0.25～0.75mol/L。
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