CN1269740C - 一种Li改性掺杂NiO超微纳米粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Li改性掺杂NiO超微纳米粉体的制备方法，属于材料科学领域。该方法是将一定浓度的Ni²⁺、Li⁺离子加入到一定pH的缓冲溶液体系中，利用溶液体系的缓冲作用，保证阳离子能够均匀沉淀，从而使制备的粉体更细小。通过改变NH₄ ⁺/Ni²⁺摩尔比、pH值、Li掺杂量和预烧温度调控粒径大小。该方法工艺流程简单，用该方法制备的前驱体粉体粒径为3～8nm，而Li掺杂NiO粉体粒径达2～8nm。

Description

一种Li改性掺杂NiO超微纳米粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备Li改性的NiO纳米粉体的方法，特别是涉及一种利用缓冲溶液法制备Li改性掺杂NiO超微纳米粉体材料的方法，属于材料科学领域。

背景技术

NiO是一种优良的催化剂，广泛应用于目前高速发展的石油化工行业。同时NiO还是电池电极、电容器、热电材料、气敏材料和热敏材料等功能材料的重要原料，其应用范围十分广泛，涉及石油化工、燃料电池、电子材料等行业，市场需求巨大。

同时随着科学技术的高速发展，人们对材料提出了不同要求，其中掺杂改性和粒子超微化是其中的两个发展方向。对材料进行掺杂改性后，可以得到一些特殊的性质。以本发明中对NiO进行Li掺杂改性为例。纯NiO为绝缘体，而当把少量氧化锂加入氧化镍并将此混合物在空气中烧成后可以得到电导率很高的半导体，同时改变氧化锂和氧化镍的配比可以改变这个半导体的电导率，从而使其在10^-3～10²Ω^-1.m^-1之间变化。粒子超微化后呈现出许多特殊性质。晶粒尺寸小而均匀、团聚度低的粉体，比表面积大、化学活性高的粉体为新材料的开拓提供了广阔的前景，已引起人们的重视。如果将NiO制成超微或超细粉，则其催化性能及其在各种材料中的加工性能将会得到明显改善，可以发掘出更高、更新的应用价值。国内上海冶炼厂曾用NiCl₂水溶液生产NiO，现已改用NiSO₄水溶液生产NiCO₃，再将NiCO₃分解成NiO。甘肃金川公司采用同样的方法生产NiO，已处于工业化生产阶段。吉林镍业公司开发了硫化镍精矿沸腾焙烧制取NiO的生产工艺，并获得了成功。但用这些方法制得的NiO粒度大，需经过磨矿后才能满足用户要求，不能满足高科技对粉体的要求，且火法生产环境恶劣。

制备NiO粉体有固相法、气相法、液相法，其中主要采用液相法。液相法主要包括胶溶法、配位-沉淀法、醇水法等等。

其中胶溶法采用通过向一定浓度的NiCl₂水溶液中加入少量DBS，然后以一定速度滴加NaOH生成沉淀，同时进行搅拌，控制一定pH后，将沉淀离心洗涤后加入一定量的水，在一定温度下胶溶生成水合氧化镍胶体，往一定浓度的胶体中加入一定浓度的DBS，再用二甲苯或氯仿萃取，萃取分离后的胶体粒子经回馏脱水再减压蒸馏除去有机溶剂，然后在真空干燥箱中干燥，将干燥后的粒子放在马弗炉中，在不同温度下灼烧制得NiO纳米晶超微粒子。透射电镜表明，经350℃×2h处理后制得的纳米晶超微粒子为球形，粒度分布均匀，平均粒度为6nm。这种方法制备流程太长。

配位-沉淀法是在一定浓度分析纯Ni(NO₃)₂·6H₂O溶液中加入过量乙二胺，在一定条件下制得镍的乙二胺配合物溶液，在不断磁搅拌下，加入一定浓度计量的NaOH溶液，过滤洗涤的Ni(OH)₂超微粉沉淀，经真空干燥8h以上，热分解脱水得NiO超微粉。X射线衍射表明，经350℃热处理1h的NiO微粉为立方晶系，为长约18nm的薄片状超微粉。

醇-水法是将Ni(NO₃)₂·6H₂O添加或不添加一定量的PEG溶解于醇-水混合溶剂中(醇∶水的体积比为4∶1)，配制成一定浓度的溶液。在室温下强烈磁性搅拌0.5h，继续搅拌上述溶液的过程中滴加NH₄HCO₃溶液(醇∶水的体积比为1∶1)，直至有一种浅蓝色沉淀生成，调节pH到8，尽量保证反应完全。然后将沉淀过滤，水洗，醇洗至滤液为无色，最后将沉淀物在室温下干燥24h，得到浅蓝色前驱体。前驱体在空气中于3500℃煅烧2h获得黑色的纳米NiO粉体。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单，粉体更细的Li掺杂NiO超微粉的制备方法。

本发明提供的一种制备Li掺杂NiO超微粉的方法，采用缓冲溶液法，将一定浓度的Ni²⁺、Li⁺离子加入到一定pH的缓冲溶液体系中，利用溶液体系的缓冲作用，保证阳离子能够均匀沉淀，通过改变NH₄ ⁺/Ni²⁺摩尔比、pH值、Li掺杂量和预烧温度调控粒径大小，从而使制备的粉体更细小；该方法包括以下步骤：

(1)首先配置pH值为8～9的NH₄HCO₃-NH₃H₂O缓冲溶液；

(2)按照NH₄ ⁺/Ni²⁺＝2～3和Li⁺/Ni²⁺＝0.01～0.1，加入相应的NiCl₂和LiCl；

(3)在70℃左右磁性搅拌0.5小时，得到前驱体溶液，密封静置48小时，让其充分反应；抽滤，洗涤，检测Cl^-以控制纯度，得到滤饼；

(4)将滤饼在80℃左右干燥24小时，研磨、过筛，得到前驱体粉体；将前驱体粉体在400～600℃预烧2～4小时，得到此Li掺杂NiO超微粉。

本发明利用溶液体系的缓冲作用，保证阳离子能够均匀沉淀，从而使制备的粉体更细小。通过改变NH₄ ⁺/Ni²⁺摩尔比、pH值、Li掺杂量和预烧温度调控粒径大小。用该方法制备的前驱体粉体粒径为3～8nm，而Li掺杂NiO粉体粒径达2～8nm。

附图说明

图1为实施例1中前驱体粉体的XRD图谱。

图2为实施例2中前驱体粉体的XRD图谱。

图3为实施例2中前驱体粉体的SEM图像。

图4为实施例3中前驱体粉体的XRD图谱。

图5为实施例3中Li掺杂NiO超微粉粉体的XRD图谱。

图6为实施例3中Li掺杂NiO超微粉粉体的TEM图像。

图7为实施例4中Li掺杂NiO超微粉粉体的XRD图谱。

图8为实施例5中前驱体粉体的XRD图谱。

图9为实施例5中Li掺杂NiO超微粉粉体的XRD图谱。

图10为实施例6中Li掺杂NiO超微粉粉体的XRD图谱。

图11为实施例7中前驱体粉体的XRD图谱。

图12为实施例7中前驱体粉体的TEM图谱。

图13为实施例7中Li掺杂NiO超微粉粉体的XRD图谱。

图14为实施例8中Li掺杂NiO超微粉粉体的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合实施例进一步对本发明进行说明。

实施例1：

称量23.717g的NH₄HCO₃，溶于300ml去离子水中，用NH₃H₂O调节pH值，得到pH为8.0的NH₄HCO₃-NH₃H₂O缓冲溶液。称量23.770g的NiCl₂，使NH₄ ⁺/Ni²⁺＝3。将NiCl₂加入缓冲溶液中，在70℃左右磁性搅拌0.5h，得到前驱体溶液，密封静置2天，让其充分反应。抽滤，洗涤，检测Cl^-以控制纯度，得到滤饼。将滤饼在80℃左右干燥一天。将得到的前驱体研磨、过筛，得到前驱体粉体。根据谢乐公式，其粒径估算为6.28nm。如图1所示。

实施例2：

称量31.624g的NH₄HCO₃，溶于300ml去离子水中，用NH₃H₂O调节pH值，得到pH为9.0的NH₄HCO₃-NH₃H₂O缓冲溶液。称量47.540g的NiCl₂，使NH₄ ⁺/Ni²⁺＝2。将NiCl₂加入缓冲溶液中，在70℃左右磁性搅拌0.5h，得到前驱体溶液，密封静置2天，让其充分反应。抽滤，洗涤，检测Cl^-以控制纯度，得到滤饼。将滤饼在80℃左右干燥一天。将得到的前驱体研磨、过筛，得到前驱体粉体。根据谢乐公式，其粒径估算为7.58nm。如图2、图3所示。

实施例3：

称量31.624g的NH₄HCO₃，溶于300ml去离子水中，用NH₃H₂O调节pH值，得到pH为8.2的NH₄HCO₃-NH₃H₂O缓冲溶液。称量47.540g的NiCl₂，使NH₄ ⁺/Ni²⁺＝2。称量0.0848g的LiCl，使Li⁺/Ni⁺＝0.01。将NiCl₂和LiCl加入缓冲溶液中，在70℃左右磁性搅拌0.5h，得到前驱体溶液，密封静置2天，让其充分反应。抽滤，洗涤，检测Cl^-以控制纯度，得到滤饼。将滤饼在80℃左右干燥一天。将得到的前驱体研磨、过筛，得到前驱体粉体。根据谢乐公式，其粒径估算为6.34nm。将前驱体粉体在400℃预烧4h，得到掺杂1％Li的NiO超微粉。根据谢乐公式，其粒径估算为7.03nm。如图4、图5、图6所示。

实施例4：

称量31.624g的NH₄HCO₃，溶于300ml去离子水中，用NH₃H₂O调节pH值，得到pH为8.2的NH₄HCO₃-NH₃H₂O缓冲溶液。称量47.540g的NiCl₂，使NH₄ ⁺/Ni²⁺＝2。称量0.0848g的LiCl，使Li⁺/Ni⁺＝0.01。将NiCl₂和LiCl加入缓冲溶液中，在70℃左右磁性搅拌0.5h，得到前驱体溶液，密封静置2天，让其充分反应。抽滤，洗涤，检测Cl^-以控制纯度，得到滤饼。将滤饼在80℃左右干燥一天。将得到的前驱体研磨、过筛，得到前驱体粉体。根据谢乐公式，其粒径估算为6.34nm。将前驱体粉体在600℃预烧2h，得到掺杂1％Li的NiO超微粉。根据谢乐公式，其粒径估算为4.53nm。如图7所示。

实施例5：

称量31.624g的NH₄HCO₃，溶于300ml去离子水中，用NH₃H₂O调节pH值，得到pH为8.2的NH₄HCO₃-NH₃H₂O缓冲溶液。称量47.540g的NiCl₂，使NH₄ ⁺/Ni²⁺＝2。称量0.4240g的LiCl，使Li⁺/Ni⁺＝0.05。将NiCl₂和LiCl加入缓冲溶液中，在70℃左右磁性搅拌0.5h，得到前驱体溶液，密封静置2天，让其充分反应。抽滤，洗涤，检测C1^-以控制纯度，得到滤饼。将滤饼在80℃左右干燥一天。将得到的前驱体研磨、过筛，得到前驱体粉体。根据谢乐公式，其粒径估算为7.03nm。将前驱体粉体在400℃预烧2h，得到掺杂5％Li的NiO超微粉。根据谢乐公式，其粒径估算为2.01nm。如图8、图9所示。

实施例6：

称量31.624g的NH₄HCO₃，溶于300ml去离子水中，用NH₃H₂O调节pH值，得到pH为8.2的NH₄HCO₃-NH₃H₂O缓冲溶液。称量47.540g的NiCl₂，使NH₄ ⁺/Ni²⁺＝2。称量0.4240g的LiCl，使Li⁺/Ni⁺＝0.05。将NiCl₂和LiCl加入缓冲溶液中，在70℃左右磁性搅拌0.5h，得到前驱体溶液，密封静置2天，让其充分反应。抽滤，洗涤，检测Cl^-控制纯度，得到滤饼。将滤饼在80℃左右干燥一天。将得到的前驱体研磨、过筛，得到前驱体粉体。根据谢乐公式，其粒径估算为7.03nm。将前驱体粉体在600℃预烧2h，得到掺杂5％Li的NiO超微粉。根据谢乐公式，其粒径估算为3.96nm。如图10所示。

实施例7：

称量31.624g的NH₄HCO₃，溶于300ml去离子水中，用NH₃H₂O调节pH值，得到pH为8.2的NH₄HCO₃-NH₃H₂O缓冲溶液。称量47.540g的NiCl₂，使NH₄ ⁺/Ni²⁺＝2。称量0.8480g的LiCl，使Li⁺/Ni⁺＝0.10。将NiCl₂和LiCl加入缓冲溶液中，在70℃左右磁性搅拌0.5h，得到前驱体溶液，密封静置2天，让其充分反应。抽滤，洗涤，检测Cl^-以控制纯度，得到滤饼。将滤饼在80℃左右干燥一天。将得到的前驱体研磨、过筛，得到前驱体粉体。根据谢乐公式，其粒径估算为3.96nm。将前驱体粉体在400℃预烧2h，得到掺杂10％Li的NiO超微粉。根据谢乐公式，其粒径估算为2.17nm。如图11、图12、图13所示。

实施例8：

称量31.624g的NH₄HCO₃，溶于300ml去离子水中，用NH₃H₂O调节pH值，得到pH为8.2的NH₄HCO₃-NH₃H₂O缓冲溶液。称量47.540g的NiCl₂，使NH₄ ⁺/Ni²⁺＝2。称量0.8480g的LiCl，使Li⁺/Ni⁺＝0.10。将NiCl₂和LiCl加入缓冲溶液中，在70℃左右磁性搅拌0.5h，得到前驱体溶液，密封静置2天，让其充分反应。抽滤，洗涤，检测Cl^-以控制纯度，得到滤饼。将滤饼在80℃左右干燥一天。将得到的前驱体研磨、过筛，得到前驱体粉体。根据谢乐公式，其粒径估算为3.96nm。将前驱体粉体在600℃预烧2h，得到掺杂10％Li的NiO超微粉。根据谢乐公式，其粒径估算为4.22nm。如图14所示。

Claims (1)

1、一种Li改性掺杂NiO超微纳米粉体的制备方法，所述方法利用缓冲溶液法，将一定浓度的Ni²⁺、Li⁺离子加入到一定pH的缓冲溶液体系中，利用溶液体系的缓冲作用，保证阳离子能够均匀沉淀，通过改变NH₄ ⁺/Ni²⁺摩尔比、pH值、Li掺杂量和预烧温度调控粒径大小，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)配置pH值为8～9的NH₄HCO₃-NH₃H₂O缓冲溶液；

(2)按照NH₄ ⁺/Ni²⁺＝2～3和Li⁺/Ni²⁺＝0.01～0.1，加入相应的NiCl₂和LiCl；

(3)在70℃左右磁性搅拌，得到前驱体溶液，密封静置，让其充分反应，抽滤，洗涤，检测Cl^-以控制纯度，得到滤饼；

(4)滤饼在80℃左右干燥，研磨，过筛，得到前驱体粉体，将前驱粉体在400～600℃预烧2～4小时，得到Li改性掺杂NiO超微纳米粉体。

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