CN110976901A

CN110976901A - 一种纳米铜粉的制备方法

Info

Publication number: CN110976901A
Application number: CN201911417389.9A
Authority: CN
Inventors: 周继承; 周念; 余柳丽; 王婕
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2019-12-31
Filing date: 2019-12-31
Publication date: 2020-04-10

Abstract

本发明涉及一种纳米铜粉的制备方法，包括以下步骤：步骤A、沉淀法制备纳米级碱式碳酸铜：具体包括配置一定浓度的二价铜离子溶液，再配置一定浓度的沉淀剂溶液；打开螺旋通道型旋转床超重力反应器，然后将两种溶液分别按照一定的流速分别从不同的进口注入反应器中反应，使其发生沉淀反应。反应结束后，将反应液依次进行过滤、洗涤、干燥步骤；然后将干燥好的产品进行煅烧，得到纳米氧化铜；再将纳米氧化铜还原，得到纳米铜粉。该制备方法可以批量稳定地生产颗粒均匀的纳米铜粉，生产得到的纳米铜粉在导电、催化、润滑等方面有较好的应用前景。

Description

一种纳米铜粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属粉末制备技术领域，具体涉及一种纳米铜粉的制备方法。

背景技术

纳米技术是近几十年来不断研究与发展的技术，由于纳米材料在强度、性能等方面的出色表现，一直广泛应用于各行各业，同时也一直被各个国家政府及企业研究，纳米技术对未来的发展起到重要的支撑作用。因此，研发一种高效简便制备纳米材料的技术也是研究者们所期望的。

纳米铜粉在润滑剂、导电材料、催化剂以及其它的方面等都具有广泛的应用，由于粒径小的铜粉，特别是纳米级别的铜粉具有优异的性能，其在导电、催化方面的性能显著优于粒径未达纳米级别的颗粒。纳米铜粉作为一种添加剂加入石油润滑油中，可促使机械在运转时候减少摩擦，降低损耗；由于铜材料具有优良的导电性能，纳米铜粉更被广泛应用于各种集成电路中作为一种导电涂料；纳米铜粉还具有很大的比表面积，因而拥有较多的活性位点，催化性能好，例如可催化二氧化碳与氢气合成甲醇。近年来，纳米铜粉在其它方面也具有广泛的应用，不仅在医疗上，在军事航天方面也有重要的应用。

目前，铜粉的制备方法主要有机械球磨法、化学气相沉积法、化学沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、电解法以及液相还原法等。其中，机械球磨法需要长时间的研磨，但是由于铜的塑型性好，球磨法很难达到颗粒均匀；化学气相沉积法要求在高温下制备，设备材料性能要求高；化学沉淀法虽然制备过程简单，但是合成的铜粉颗粒分布不均，难以达到纳米级别；溶胶凝胶法及水热法等操作较复杂，不适合规模化的生产；电解法虽然操作简便，但是生成的产物团聚较大，工业化生产难，只适合实验室研究；液相还原法虽然可以直接简便的将铜盐直接还原成铜，但主要是生产的产品颗粒不均，达不到纳米级。

现关于制备铜粉方面的专利提到一些典型例子，但仍然有各自的问题与不足之处：

中国专利CN107790733A公开了一种铜粉的制备方法，将一定比例的铜粉与铝粉混合球磨，随后述铜铝混合粉末置于管式炉内400～600℃保温一段时间，进行热处理退火。最后采用酸溶液或碱溶液进行去合金化处理，获得纳米铜粉。此制备方法耗时耗能，大量耗费铝，球磨的颗粒不均，不适宜规模化生产。

中国专利CN102586800A公开了一种铜粉的制备方法，采用电解法制备铜粉，用金属铜作为阳极，导电材料作为阴极，电解液为有机醇，加上可溶于电解液的铵盐为电解质，生成纳米铜的前驱体；将纳米铜的前驱体与有机醇或其它饱和烃以及非饱和烃液体混合，将混合后的纳米铜前驱体密封在高压釜中进行还原处理，及可得到纳米铜粉；在通过工业离心机装置将纳米铜粉分离出来，再用工业酒精进行清洗，就可以得到湿的纳米铜粉。此法操作复杂，成本大，不适宜大规模生产。

中国专利CN103752841A公开了一种铜粉的制备方法，以硝酸铜和石墨构成的混合物为原料，将原料加入有机单体溶液中经球磨获得悬浮液，然后在引发剂和催化剂作用下使悬浮液胶凝化获得湿凝胶；对湿凝胶进行干燥获得干凝胶；将干凝胶煅烧，获得由CuO₂和Cu构成的混合前驱体粉末；将混合前驱体粉末在H₂气氛中还原获得纳米铜粉。此法制备中需要大量有机物，易造成环境污染，对人体有害，不适于工业生产。

中国专利CN101200667A公开了制备纳米铜润滑油添加剂的方法，此法采用超重力技术制备纳米铜润滑油添加剂，铜盐溶液和还原剂溶液首先在超重力机中进行2价铜盐的液相还原反应，反应后的溶液和萃取剂在静态混合器中进行混合，然后进入反应釜中进行搅拌，通过充分混合反应及萃取过程的表面修饰，经过静置、分层，取上层的油相进行减压蒸馏即得最终产物，为棕红色油液体。此法制备纳米铜润滑油添加剂过程中涉及有机试剂如苯等的萃取及蒸馏，制备过程成本较高，污染环境。且该方法制备得到的纳米铜颗粒只能存在于润滑油添加剂中，不能分离出铜粉用于别的领域。此外，该方法使用的超重力机旋转填充床需要使用填料，容易堵塞反应器。

综上所述，研发一种操作简便、成本低、清洁无污染的制备纳米铜粉的技术仍然是一个具有挑战性的难题。

发明内容

本发明目的在于提供一种操作简单、成本低、清洁环保的生产纳米铜粉的制备方法，以满足各行各业对纳米铜粉的需求。

本发明提供一种纳米铜粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤A、沉淀法制备纳米级碱式碳酸铜：配置一定浓度的二价铜离子溶液，再配置一定浓度的沉淀剂溶液；开启螺旋通道型旋转床超重力反应器，然后分别以一定的流速将两种溶液同时注入反应器中，反应过程中使沉淀剂的物质的量相比二价铜离子的物质的量来说适当过量，在反应溶液注入完后，再将反应后的溶液注入反应器中循环一段时间；反应结束后，依次将反应液进行固液分离、洗涤、干燥，得到纳米级碱式碳酸铜颗粒；

步骤B、煅烧碱式碳酸铜生成纳米氧化铜：将步骤A得到的碱式碳酸铜在250～400℃下发生反应，生成纳米氧化铜，放出水汽和二氧化碳；

步骤C、纳米氧化铜还原制备纳米铜粉：将煅烧得到的纳米氧化铜置于还原性气体氛围中进行还原得到纳米铜粉；或将煅烧得到的纳米氧化铜置于表面活性剂中，滴加还原剂溶液进行还原得到纳米铜粉。

在一种具体的实施方式中，在步骤A中，还包括在沉淀剂溶液和/或二价铜离子溶液中加入表面活性剂，优选表面活性剂的用量为沉淀法反应液总量的5～30wt％，优选步骤A中的固液分离为过滤分离；优选步骤A和C中所述表面活性剂选自乙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇及十二烷基苯磺酸。

在一种具体的实施方式中，在步骤A中，螺旋通道型旋转床超重力反应器的转速保持为400～2000rmp，且保持不同的转速即不同的离心力和超重力条件下可得到不同粒径的纳米铜粉。

在一种具体的实施方式中，步骤A中所述二价铜离子为铜盐，且铜盐选自硫酸铜、硝酸铜、氯化铜及醋酸铜；所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和氢氧化钠。

在一种具体的实施方式中，步骤A中所述二价铜离子溶液以及沉淀剂溶液的浓度为0.05～4mol/L，优选0.2～0.8mol/L。

在一种具体的实施方式中，步骤A中所述沉淀剂的物质的量相比二价铜离子的物质的量来说过量10～50％，优选过量15～30％。

在一种具体的实施方式中，步骤A中在反应溶液注入完后，循环的一段时间为5～60min，所述的干燥为真空干燥，且干燥温度为80～120℃，干燥时间为12～24h。

在一种具体的实施方式中，步骤A中所述的二价铜离子溶液以及沉淀剂溶液分别以流速为0.05～10L/min注入反应器中。

在一种具体的实施方式中，步骤B中以一定的升温速率升到碱式碳酸铜的煅烧温度，升温速率为2-10℃/min，且煅烧时间为2～5h。

在一种具体的实施方式中，步骤C中所述还原性气体选自氢气、一氧化碳和氨气，所述还原剂溶液选自水合肼溶液、硼氢化钠溶液、硼氢化钾溶液以及甘油。

相比于现有制备纳米铜粉的技术，本技术具有以下优点：

1)本发明提供了一种纳米铜粉的制备方法，具有操作简单、成本低以及清洁环保的特点。制备得到的纳米铜粉纯度高且颗粒均匀。该方法克服了现有制备方法的缺点，如铜粉颗粒易团聚、颗粒大而无法达纳米级以及粒径分布不均匀等。

2)本发明通过调节螺旋通道型旋转床超重力反应器不同的转速，可实现在不同的重力环境下合成不同粒径大小的碱式碳酸铜的目的。这是由于超重力环境下可以增强物质的微观混合、达到分子级混合，强化分子间的传质以及增强了反应的可控性，制备出的产品比在常规重力环境下制得的产品性能更好。本发明通过调控超重力水平，可制备得到粒径为20～200纳米的铜粉。

3)本发明采用螺旋通道型旋转床超重力反应技术，通过合成不同纳米粒径碱式碳酸铜来得到不同粒径的纳米铜粉。通过扫描电子显微镜的表征可知，随着重力水平的增大，最终制得的纳米铜粉合成粒径逐渐变小。本发明还通过X-射线衍射技术可知得到的纳米铜粉纯度高，无杂峰。

4)本发明的合成工艺步骤简单、设备造价低、生产周期快、可稳定生产纳米铜粉、适合规模化生产。总的说来，该制备方法可以批量稳定地生产颗粒均匀的纳米铜粉，生产得到的纳米铜粉在导电、催化、润滑等方面均有较好的应用前景。

除了上面所描述的目的、特征和优点外，本发明还有其它的目的、特征和优点，下面将参照图，对本发明进一步的详细说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明制备纳米铜粉的流程图。

图2是本发明实施例1制备的纳米铜粉的XRD图。

图3是本发明实施例1制备的纳米氧化铜SEM图。

图4是本发明实施例2制备的纳米氧化铜SEM图。

图5是本发明实施例3制备的纳米氧化铜SEM图。

图6是本发明实施例4制备的纳米铜粉SEM图。

图7是本发明实施例5制备的纳米铜粉SEM图。

图8是本发明实施例6制备的纳米铜粉SEM图。

图9是本发明实施例7制备的纳米铜粉SEM图。

图10是本发明对比例1制备的纳米铜粉SEM图。

图11是本发明实施例7制备的纳米铜粉SEM图，图11与图9的放大倍数不同。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

实施例1

一种纳米铜粉的制备方法，包括以下步骤：

第一步是沉淀反应制备纳米级碱式碳酸铜，具体制备方法是配置浓度为0.25mol/L的硫酸铜溶液2L，然后再配置浓度为0.30mol/L碳酸钠溶液2L；开启螺旋通道型旋转床超重力反应器并保持反应器转速为1200rmp，然后分别以约为0.1L/min左右的流速将硫酸铜溶液和碳酸钠溶液同时注入反应器中，在反应溶液注入完后，再将反应后的溶液注入反应器中循环一段时间，反应结束后，依次将反应液进行过滤，洗涤4～6次，将硫酸钠洗涤出去，然后在100℃鼓风干燥箱中干燥12h左右，即可得到纳米级颗粒的碱式碳酸铜。

第二步是固相反应制备纳米氧化铜，将干燥后纳米碱式碳酸铜置于程序升温马弗炉中煅烧，以5℃/min的升温速率升到300℃煅烧2h，自然降温冷却到室温后，即可得到纳米氧化铜粉末。

第三步是还原反应制备纳米铜粉，将煅烧后得到的纳米氧化铜取1g置于氢气氛围的管式炉进行还原反应，即可得到纳米铜粉。具体取适量的氧化铜粉末置于小瓷舟中，打开氢气瓶，稳定氢气流量，将管式炉中的空气赶出，然后以5℃/min的升温速率升到300℃，然后还原煅烧保温2h后，自然冷却到室温后取出，即可到纳米铜粉。

实施例2

同实施例1，不同的是在第一步的反应溶液加入了比例为20％的乙二醇作分散剂(表面活性剂)。

实施例3

同实施例1，不同的是在第一步的反应溶液加入了比例为10％的聚乙二醇作分散剂(表面活性剂)。

实施例4

同实施例1，不同的是第三步，取实施例1氧化铜1g置于烧杯中，并加入20ml蒸馏水，加入搅拌子进行搅拌，滴加含量为80％的水合肼5～10ml还原氧化铜成铜粉。

实施例5

同实施例1，不同的是第三步，取实施例1氧化铜1g置于烧杯中，并加入20ml蒸馏水，加入搅拌子进行搅拌，滴加含量为40％的水合肼20ml左右还原氧化铜成铜粉。

实施例6

同实施例1，不同的是第三步，取实施例1氧化铜1g置于烧杯中，并加入20ml乙醇，加入搅拌子进行搅拌，滴加含量为40％的水合肼20ml左右还原氧化铜成铜粉。

实施例7

同实施例1，不同的是第三步，取实施例1氧化铜1g置于烧杯中，并加入20ml乙二醇，加入搅拌子进行搅拌，滴加含量为40％的水合肼20ml左右还原氧化铜成铜粉。

对比例1

配置浓度为0.25mol/L的硫酸铜溶液100ml置于烧杯中，然后再配置含量为40％水合肼溶液50ml；向硫酸铜溶液中滴加水合肼溶液进行还原，反应结束后，依次将反应液进行过滤，洗涤4～6次，然后在80℃真空干燥箱中干燥12h左右，即可得到纳米级颗粒的铜粉。

结合实施例1得到的XRD图，即图2可知，通过与标准卡片对比，可见所制备的纳米铜粉的X-射线衍射图谱无杂峰，说明合成的纳米铜粉纯度高，几乎不存在杂质。

结合实施例1、实施例2与实施例3的SEM图，即图3、图4和图5可知，由于超重力的反应器巨大的离心力将液体撕裂成纳米级的液滴，液滴在饱和情况下生成纳米碱式碳酸铜沉淀，经过煅烧后形成纳米级氧化铜颗粒，但是由于纳米级颗粒具有较大的比表面积，表面原子配位不充足，以及由于范德华力和静电力的作用造成了与邻近的颗粒发生作用形成了软团聚。图4和图5可知，加入一定量的表面活性剂后，纳米颗粒得到了分散，可见它们分散后的粒径在一两百个纳米之间。

结合实施例4和实施例5的SEM图，即图6和图7可知，第三步中还原剂的浓度也会影响最终得到的纳米铜粉的颗粒大小。

结合实施例5、实施例6和实施例7的SEM图，即图7、图8和图9(或图11)可知，在第三步中，氧化铜置于不同的表面活性剂(分散剂)溶液里面，对其进行液相还原操作，对颗粒大小有一定影响，分散性能好的得到铜粉的粒径越小。在水中分散，加入40％的水合肼，还原后的铜粉粒径集中在三四百个纳米之间；在乙醇中分散，加入40％的水合肼，还原后的铜粉粒径集中在两三百个纳米之间；在乙二醇中分散，加入40％的水合肼，还原后的铜粉粒径集中在一两百个纳米之间。

结合对比例1和图10可知，在传统搅拌釜反应器(带搅拌的三口烧瓶或烧杯)中进行硫酸铜液相还原反应可以直接还原得到铜粉，得到的铜粉样品有明显团聚，分散性差。

以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种纳米铜粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的纳米铜粉的制备方法，其特征在于，在步骤A中，还包括在沉淀剂溶液和/或二价铜离子溶液中加入表面活性剂，优选表面活性剂的用量为沉淀法反应液总量的5～30wt％，优选步骤A中的固液分离为过滤分离；优选步骤A和C中所述表面活性剂选自乙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇及十二烷基苯磺酸。

3.根据权利要求1所述的纳米铜粉的制备方法，其特征在于，在步骤A中，螺旋通道型旋转床超重力反应器的转速保持为400～2000rmp，且保持不同的转速即不同的离心力和超重力条件下可得到不同粒径的纳米铜粉。

4.根据权利要求1所述的纳米铜粉的制备方法，其特征在于，步骤A中所述二价铜离子为铜盐，且铜盐选自硫酸铜、硝酸铜、氯化铜及醋酸铜；所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和氢氧化钠。

5.根据权利要求1所述的纳米铜粉的制备方法，其特征在于，步骤A中所述二价铜离子溶液以及沉淀剂溶液的浓度为0.05～4mol/L，优选0.2～0.8mol/L。

6.根据权利要求1所述的纳米铜粉的制备方法，其特征在于，步骤A中所述沉淀剂的物质的量相比二价铜离子的物质的量来说过量10～50％，优选过量15～30％。

7.根据权利要求1所述的纳米铜粉的制备方法，其特征在于，步骤A中在反应溶液注入完后，循环的一段时间为5～60min，所述的干燥为真空干燥，且干燥温度为80～120℃，干燥时间为12～24h。

8.根据权利要求1所述的纳米铜粉的制备方法，其特征在于，步骤A中所述的二价铜离子溶液以及沉淀剂溶液分别以流速为0.05～10L/min注入反应器中。

9.根据权利要求1所述的纳米铜粉的制备方法，其特征在于，步骤B中以一定的升温速率升到碱式碳酸铜的煅烧温度，升温速率为2-10℃/min，且煅烧时间为2～5h。

10.根据权利要求1所述的纳米铜粉的制备方法，其特征在于，步骤C中所述还原性气体选自氢气、一氧化碳和氨气，所述还原剂溶液选自水合肼溶液、硼氢化钠溶液、硼氢化钾溶液以及甘油。