CN116651489A - 一种磁改性三维花状N-Bi 2 O 2 CO 3 / g-C3 N 4光催化材料的制备方法及应用 - Google Patents
一种磁改性三维花状N-Bi 2 O 2 CO 3 / g-C3 N 4光催化材料的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116651489A CN116651489A CN202310642263.1A CN202310642263A CN116651489A CN 116651489 A CN116651489 A CN 116651489A CN 202310642263 A CN202310642263 A CN 202310642263A CN 116651489 A CN116651489 A CN 116651489A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dimensional flower
- photocatalytic material
- preparation
- shaped
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 72
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 8
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 6
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FBXVOTBTGXARNA-UHFFFAOYSA-N bismuth;trinitrate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FBXVOTBTGXARNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 4
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 13
- 230000012010 growth Effects 0.000 abstract description 9
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 34
- 239000000047 product Substances 0.000 description 30
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 28
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 23
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 18
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 12
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- TUZCOAQWCRRVIP-UHFFFAOYSA-N butoxymethanedithioic acid Chemical compound CCCCOC(S)=S TUZCOAQWCRRVIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 9
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 9
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 9
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 6
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 6
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 3
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GACUIHAEKGVEIC-UHFFFAOYSA-L [Bi+2]=O.C([O-])([O-])=O Chemical compound [Bi+2]=O.C([O-])([O-])=O GACUIHAEKGVEIC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- DFGKGUXTPFWHIX-UHFFFAOYSA-N 6-[2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]acetyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical class C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 DFGKGUXTPFWHIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000009647 facial growth Effects 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 1
- 238000005297 material degradation process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002060 nanoflake Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种磁改性三维花状N‑Bi2O2CO3/g‑C3N4光催化材料的制备方法及应用,属于无机‑有机复合纳米材料制备技术领域。所述制备方法如下:S1、制备g‑C3N4纳米片;S2、制备三维花状N‑Bi2O2CO3/g‑C3N4光催化材料;S3、制备磁改性三维花状N‑Bi2O2CO3/g‑C3N4光催化材料:将S2制备的三维花状N‑Bi2O2CO3/g‑C3N4光催化材料分散到Fe2+和Fe3+混合溶液中,在N2保护下陈化,然后调节pH至8‑9,反应后经过滤、洗涤、烘干得到磁改性三维花状N‑Bi2O2CO3/g‑C3N4光催化材料。该方法采用g‑C3N4纳米片作为牺牲模板,在高温碱性条件下,部分g‑C3N4被剥离提供C源和N源,在另外未被剥离的g‑C3N4表面原位生长N‑Bi2O2CO3,自组装形成三维花状N‑Bi2O2CO3/g‑C3N4二元异质结复合材料,无需去模板工序,具有制备环保、成本较低、操作简单可控等特点。
Description
技术领域
本发明属于无机-有机复合纳米材料制备技术领域,尤其涉及一种磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的制备方法及应用。
背景技术
由于独特的Aurigillius型层状结构,Bi2O2CO3由(Bi2O2)2+层和CO3 2-层交替堆叠而成。层状晶体结构赋予Bi2O2CO3内部电场和非中心对称极化效应,从而促进光诱导电荷的分离。此外,其层状结构的各向异性将促进光生载流子沿材料表面的迁移。然而,纯Bi2O2CO3具有较宽的带隙,仅对紫外光响应。研究表明,构筑Bi2O2CO3基异质结复合材料可以在界面处建立电场,从而提高光生电荷的分离和传输效率,因此它已成为解决光催化瓶颈的经典方法之一。从电荷转移、界面和材料设计或合成角度来看,传统的Z型异质结构对光生电子-空穴的氧化还原能力较低,并且存在明显的局限性。然而,S型异质结系统主要由氧化型光催化剂和还原型光催化剂的n-n型半导体组成。在S型异质结中,强光生电子和空穴分别保留在高还原的CB和强氧化的VB中,而无意义的光生电荷载流子重组,引入强氧化还原电位。
g-C3N4作为一种无金属、可见光响应、共价二元CN聚合物有机半导体光催化剂,具有类似于石墨烯的2D层状结构,因其较窄的带隙(约2.7eV)、较大的比表面积、独特的化学和光学特性、可调结构、优异的热稳定性和化学稳定性以及无毒性,在光催化领域引起了人们极大的兴趣和研究热情。目前已报道了各种方法来制备Bi2O2CO3/g-C3N4异质结,例如超声-溶剂热法(CN109261193A)、化学沉淀法和水热法等。这些方法通常先单独合成两个纯物质,然后再使其组装在一起形成异质结,这种后合成技术导致g-C3N4和Bi2O2CO3之间的控制不佳。这种不良的接触控制不可避免地会放大内阻,阻碍电荷迁移,甚至会严重限制光催化稳定性。
近年来,为了拓展光催化剂的光吸收区域,提高太阳光的利用率,增强光催化活性,科研人员在构筑新颖的二维或三维结构方面开展了大量工作。然而,粉末光催化剂使用过程中由于粒径太小,不利于回收再利用,阻碍了其实际应用。
发明内容
鉴于此,本发明提供了一种磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的制备方法及应用。该方法采用g-C3N4纳米片作为牺牲模板,在高温碱性条件下,部分g-C3N4被剥离提供C源和N源,在另外未被剥离的g-C3N4表面原位生长N-Bi2O2CO3,自组装形成三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4二元异质结复合材料,无需去模板工序,具有制备环保、成本较低、操作简单可控等特点。
本发明的技术方案如下:
本发明提供了一种磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的制备方法,,包括如下步骤:
S1、制备g-C3N4纳米片:将三聚氰胺低温焙烧,得到g-C3N4粉末,然后将所述g-C3N4粉末加入到无水乙醇中,超声使其分散均匀,取上层悬浮液,经过滤、洗涤后冷冻干燥得到g-C3N4纳米片;
S2、制备三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料:在硝酸铋溶液中,加入S1制备的g-C3N4纳米片,分散得到均匀悬浮溶液,调节pH到碱性后,进行水热反应,然后经过滤、洗涤、干燥得到三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料,作为前驱体;
S3、制备磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料:将S2制备的前驱体分散到Fe2+和Fe3+溶液中,在惰性气体保护下陈化,然后调节pH至9-10,反应后经过滤、洗涤、烘干得到磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料。
在本发明的一个具体实施方式中,步骤S1中所述低温焙烧是以4.0-5.0℃/min升温速率加热至540-550℃并保持4-5h。
在本发明的一个具体实施方式中,步骤S2中所述硝酸铋溶液优选为五水硝酸铋溶解于硝酸溶液中获得,所述硝酸溶液中硝酸的体积占比为1/9-1/10。
在本发明的一个具体实施方式中,步骤S2中所述五水硝酸铋和所述g-C3N4粉末的质量比小于5:1。
在本发明的一个具体实施方式中,步骤S2中所述水热反应是在140-180℃反应4-16h。
在本发明的一个具体实施方式中,步骤S3中所述陈化的时间为30-60min。
在本发明的一个具体实施方式中,步骤S3制备的磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料中Fe3O4与N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的质量比为0.05:1-0.4:1。
在本发明的一个具体实施方式中,所述磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料中,N-Bi2O2CO3与g-C3N4质量比优选为1:10-2:5。
本发明还提供了上述磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料在降解有机污染物中的应用,所述有机污染物包括印染废水、医药废水和矿山废水的至少一种。
在本发明的一个具体实施方式中,将磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料添加到所述有机污染物中,在可见光下催化分解。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
1.本发明方法采用g-C3N4纳米片作为牺牲模板,反应过程中g-C3N4纳米片在高温碱性条件下,部分g-C3N4被剥离提供C源和N源,在另外未被剥离的g-C3N4表面原位生长N-Bi2O2CO3,自组装形成三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4二元异质结复合材料,无需去模板工序,具有制备环保、成本较低、操作简单可控等特点。
2.本发明得到的磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料,磁改性不仅可以提高回收利用性能,且Fe3O4具有良好的光吸收能力,增强了催化剂对可见光的响应,进一步提高了光催化性能。在实际应用过程中具有可见光响应、处理效果好、易回收等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的g-C3N4纳米片的XRD、FTIR、TEM和BET表征结果图;
图2为本发明实施例2中不同pH值下所得三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的XRD表征结果图;
图3为本发明实施例3中不同热处理温度所得三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的XRD和FTIR表征结果图;
图4为本发明实施例4中不同热处理时间所得三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的XRD、FTIR和SEM表征结果图;
图5为本发明实施例5中不同g-C3N4添加量所得三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的XRD和FTIR表征结果图;
图6为本发明实施例5中不同g-C3N4添加量所得三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的SEM表征结果图;
图7为本发明实施例6中N-Bi2O2CO3与g-C3N4不同配比的三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的XRD、FTIR和SEM表征结果图;
图8为本发明实施例6中g-C3N4、Bi2O2CO3、N-Bi2O2CO3和NBOC/CN-2的XPS表征结果图;
图9为本发明g-C3N4、N-Bi2O2CO3、NBOC/CN-1、NBOC/CN-2、NBOC/CN-3、NBOC/CN-4和Bi2O2CO3/g-C3N4-2对丁基黄药的降解效率图以及NBOC/CN-2降解丁基黄药效果图;
图10本发明实施例7中所得磁改性N-Bi2O2CO3/g-C3N4复合材料XRD、FTIR表征结果图;
图11为本发明实施例7中所得磁改性N-Bi2O2CO3/g-C3N4复合材料SEM表征结果和S3元素分布情况图;
图12为本发明实施例7中所得磁改性N-Bi2O2CO3/g-C3N4复合材料磁分离和回收效果图;
图13为本发明实施例7中所得磁改性N-Bi2O2CO3/g-C3N4复合材料降解丁基黄药效果图;
图14为本发明实施例8中所得磁改性N-Bi2O2CO3/g-C3N4复合材料降解丁基黄药效果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
制备g-C3N4纳米片
(一)制备方法如下:
将10g三聚氰胺放入洁净的陶瓷坩埚中,置于马弗炉内,以5℃/min升温速率加热至550℃并保持4h,冷却至室温,得到黄色粉末,取出用玛瑙研钵充分研磨,加入到适量的无水乙醇中,超声使其分散均匀,移除底部颗粒物过滤上层悬浮液,冷冻干燥即得到g-C3N4纳米片。
(二)测试结果:
g-C3N4纳米片的XRD检测见图1中的(a),可见:g-C3N4在2θ=27.5°发现一个较强特征峰,在13.1°观察到一个较弱的特征峰,分别对应于g-C3N4(JCPDS 87-1526)的(002)和(100)的晶面,前者由芳香族段层间叠加引起,后者由三-S-三嗪单元引起;没有发现其它衍射峰,表明g-C3N4具有较高的纯度和结晶度。
g-C3N4纳米片的FTIR检测见图1中的(b),可见:g-C3N4的红外图谱分为两个较宽的吸收波段和一个尖锐的吸收峰:3000-3400cm-1、1200-1700cm-1和808cm-1。在3000-3400cm-1处的宽吸收峰是由于芳香环缺陷位点末端NH2或NH基团的拉伸模式引起的;此外,位于1200-1700cm-1之间的几个强吸收峰属于C-N杂环(C6N7)的伸缩振动峰,在808cm-1处的吸收峰属于典型的g-C3N4的3-S-三嗪结构单元;位于890cm-1处的吸收峰属于N-H变形模式。
g-C3N4纳米片的TEM检测见图1中的(c),可见:经超声剥离冷冻干燥后的g-C3N4呈纳米片状。
g-C3N4纳米片的BET检测见图1中的(d),可见:g-C3N4的比表面积为63.24m2/g,具有典型type IV型等温线,表明存在介孔结构。插入图是基于Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法得到的孔尺寸分布图,观察到g-C3N4的孔径尺寸主要集中在3.7nm,推测这些小的介孔来源于纳米片之间的缝隙。
实施例2
制备三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料时考察pH的影响
准备三个洁净烧杯,分别加入0.5g Bi(NO3)3·5H2O和20mL稀硝酸溶液(体积比1:10)中,超声分散30min使其完全溶解,然后分别加入1g的g-C3N4纳米片,分别用NaOH(1M)调节溶解酸碱度控制pH=1,8,13,然后转移至100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜,定容至70%,放入恒温干燥箱中于180℃反应10h,冷却至室温后,所得产物经过滤、洗涤、烘干,得到三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料,其XRD表征结果如图2所示。
由图2可知:当不加氢氧化钠溶液调节pH时,体系的pH值为1,所得产物位于10.23°、31.38°和42.15°的X射线衍射峰分别对应于Bi2O2(OH)NO3(JCPDS No.74-9823)的(002)、(114)和(008)晶面。滴加氢氧化钠溶液控制体系pH值=8时,所得产物XRD表征结果显示,在2θ=12.93°、23.90°、26.03°、30.25°、32.72°、35.31°、42.29°、46.96°、52.22°和56.89°观察到明显的X射线衍射峰,分别对应于Bi2O2CO3(JCPSD No.41-1488, )晶体的(002)、(011)、(004)、(013)、(110)、(112)、(114)、(020)、(116)和(123)晶面。pH进一步增大到13,没有观察到新的特征峰出现,表明所得产物纯度较高;此外,观察到(004)晶面强度随着pH增大而增强,表明体系pH值增大有利于产物(004)晶面生长。
实施例3
制备三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料时考察热处理温度的影响
准备五个洁净烧杯,分别加入0.5g Bi(NO3)3·5H2O和20mL稀硝酸溶液(体积比1:9)中,超声分散30min使其完全溶解,然后分别加入1g的g-C3N4纳米片,分别用NaOH(1M)调节溶解酸碱度控制pH=8,然后转移至100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜,定容至70%,放入恒温干燥箱中分别于100℃、120℃、140℃、160℃、180℃反应10h,冷却至室温后,所得产物经过滤、洗涤、烘干,得到三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料,其XRD和FTIR表征结果分别见图3中的(a)和(b)。
由图3可知:100℃所得产物位于10.31°、20.71°、23.88°、25.54°、28.11°、31.37°和33.58°的X射线衍射峰分别对应于Bi2O2(OH)NO3(JCPDS No.74-9823)的(002)、(004)、(111)、(112)、(113)、(114)和(021)晶面。随着温度升高到140℃,g-C3N4在27.5°处的特征峰强度降低,在2θ=12.93°、23.90°、26.03°、30.25°、32.72°、35.31°、42.29°、46.96°、52.22°和56.89°处出现了新的特征峰,分别对应于四方型Bi2O2CO3(JCPSD No.41-1488, )晶体的(002)、(011)、(004)、(013)、(110)、(112)、(114)、(020)、(116)和(123)晶面,表明部分g-C3N4作为牺牲模板在碱性水热条件下水解生成CO3 2-,通过离子交换作用,取代Bi2O2(OH)NO3中的NO3 -层,在g-C3N4表面原位生长Bi2O2CO3得到N-Bi2O2CO3/g-C3N4异质结。温度继续升高到160℃,峰强度逐渐增强,峰位置没有发生变化,说明生成的N-Bi2O2CO3结晶度增加且没有杂质生成。g-C3N4的FTIR分为两个较宽的吸收波段和一个尖锐的吸收峰:3000-3400cm-1、1200-1700cm-1和808cm-1。在3000-3400cm-1处的宽吸收峰是由于芳香环缺陷位点末端NH2或NH基团的拉伸模式引起的;此外,位于1200-1700cm-1之间的密集吸收带区域属于C-N杂环(C6N7)单元的拉伸振动,在808cm-1处的吸收峰属于典型的g-C3N4的3-S-三嗪结构单元;位于890cm-1处的吸收峰属于N-H变形模式。对于Bi2O2CO3而言,846cm-1处的吸收带对应于CO3 2-的平面外弯曲模式,1391cm-1和1468cm-1处的吸收峰属于CO3 2-的反对称振动模式,1068cm-1属于CO3 2-对称伸缩振动模式,3000cm-1至3500cm-1范围内较宽的吸收分归属于-OH官能团以及物理吸附的水。
实施例4
制备三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料时考察热处理时间的影响
准备五个洁净烧杯,分别加入0.5g Bi(NO3)3·5H2O和20mL稀硝酸溶液(体积比1:9)中,超声分散30min使其完全溶解,然后分别加入1g的g-C3N4纳米片,分别用NaOH(1M)调节溶解酸碱度控制pH=8,然后转移至100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜,定容至70%,放入恒温干燥箱中分别于160℃反应1h、4h、8h、12h、16h,冷却至室温后,所得产物经过滤、洗涤、烘干,得到三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料,其XRD、FTIR表征结果见图4中(a)和、(b)。
三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料SEM表征结果见图4中的(c)、(d)、(e)、(f)、(g)所示,其中,图(c)的热反应时间是1h,图(d)的热反应时间是4h,图(e)的热反应时间是8h,图(f)的热反应时间是12h、图(g)的热反应时间是16h。
由图4可知:水热反应1h所得产物位于10.31°、20.71°、23.88°、25.54°、28.11°、31.37°和33.58°分别对应于Bi2O2(OH)NO3(JCPDS No.74-9823)的(002)、(004)、(111)、(112)、(113)、(114)和(021)晶面。随着水热反应时间延长至4h时,2θ=12.93°、23.90°、26.03°、30.25°、32.72°、35.31°、42.29°、46.96°、52.22°和56.89°,分别对应于四方Bi2O2CO3(JCPSDNo.41-1488,)晶体的(002)、(011)、(004)、(013)、(110)、(112)、(114)、(020)、(116)和(123)晶面。当反应时间继续延长至12h时,2θ=6.27°出现了一个微弱的小峰,对应于(001)晶面,表明g-C3N4纳米棒的结晶度高于g-C3N4纳米片。图4b是不同温度所得产物的红外光谱图,g-C3N4的FTIR分为两个较宽的吸收波段和一个尖锐的吸收峰:3000-3400cm-1、1200-1700cm-1和808cm-1。在3000-3400cm-1处的宽吸收峰是由于芳香环缺陷位点末端NH2或NH基团的拉伸模式引起的;此外,位于1200-1700cm-1之间的几个强吸收峰属于C-N杂环(C6N7)的伸缩振动峰,在808cm-1处的吸收峰属于典型的g-C3N4的3-S-三嗪结构单元;位于890cm-1处的吸收峰属于N-H变形模式。对于Bi2O2CO3而言,1391cm-1和1468cm-1处的吸收峰属于CO3 2-中反对称振动V3模式,1068cm-1和846cm-1分别属于CO3 2-对称伸缩振动V1模式和平面外的弯曲V2模式,3000cm-1至3500cm-1范围内较宽的吸收分归属于-OH官能团以及物理吸附的水。图4(c-g)是不同水热处理时间制备的材料的形貌图,观察到随着水热处理时间延长,逐渐形成由纳米片组装的三维花状结构。
实施例5
制备三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料时考察g-C3N4纳米片添加量的影响
准备四个洁净烧杯,分别加入0.5g Bi(NO3)3·5H2O和20mL稀硝酸溶液(体积比1:9)中,超声分散30min使其完全溶解,然后控制g-C3N4纳米片添加量分别为0.1g、0.2g、0.3g、0.5g,分别用NaOH(1M)调节溶解酸碱度控制pH=8,然后转移至100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜,定容至70%,放入恒温干燥箱中于160℃反应8h,冷却至室温后,所得产物经过滤、洗涤、烘干,得到三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料,其XRD、FTIR表征结果分别见图5中的(a)和(b)。其SEM表征结果见图6中的(a)、(b)、(c)、(d)所示,其中,图(a)的g-C3N4纳米片添加量为0.1g,图(b)的g-C3N4纳米片添加量为0.2g,图(c)的g-C3N4纳米片添加量为0.3g,图(d)的g-C3N4纳米片添加量为0.5g。
由图5和图6可知,当g-C3N4加入量为0.1g时,观察到产物位于2θ=12.93°、23.90°、26.03°、30.25°、32.72°、35.31°、42.29°、46.96°、52.22°和56.89°的衍射峰,与四方Bi2O2CO3(JCPSD No.41-1488)晶体的(002)、(011)、(004)、(013)、(110)、(112)、(114)、(020)、(116)和(123)晶面一一对应,衍射峰尖锐且没有检测到其他衍射峰,表明得到所得产物纯度高且结晶度好。值得注意的是,当g-C3N4添加量增加到0.2g时,逐渐观察到其他衍射峰生成,并且随着g-C3N4添加量进一步增大,衍射峰的位置不变但是强度随之增强,详见图5a。图5b是不同g-C3N4添加量时所得产物的FT-IR表征结果,可以发现当g-C3N4加入量为0.1g时,所得产物的官能团与Bi2O2CO3的特征官能团对应良好;随着g-C3N4的添加量增加,逐渐检测到g-C3N4的特征吸收峰。为不同上述分析进一步证明,在碱性水热条件下一定量g-C3N4能够完全分解,为Bi2O2CO3的生成提供碳源;此外,达到溶解平衡之后重结晶得到纳米棒状g-C3N4。图6a清楚地显示N-Bi2O2CO3呈纳米片状,厚度约为35.6nm。随着g-C3N4添加量的增加,纳米片逐渐聚集在一起,当g-C3N4添加量达到0.5g时,可以观察到三维花状产物形成。表明在强碱水热条件下,部分g-C3N4能够完全被剥离生成纳米片状N-Bi2O2CO3。随着g-C3N4添加量的增加,一部分未被剥离的g-C3N4提供生长点使N-Bi2O2CO3原位生长,进而得到三维花状结构。
实施例6
制备三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料
准备四个洁净烧杯,分别加入不同质量的Bi(NO3)3·5H2O和20mL稀硝酸溶液(体积比1:9)中,超声分散30min使其完全溶解,然后加入g-C3N4纳米片1g,分别用NaOH(1M)调节溶解酸碱度控制pH=8,然后转移至100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜,定容至70%,放入恒温干燥箱中于160℃反应8h,冷却至室温后,所得产物经过滤、洗涤、烘干,命名为NBOC/CN-1、NBOC/CN-2、NBOC/CN-3和NBOC/CN-4,分别对应产物中N-Bi2O2CO3:g-C3N4质量比为10%、20%、30%和40%,产物及对照的XRD、FTIR表征结果见图7中的(a)和(b)所示。其SEM表征结构见图7中的(c)、(d)、(e)、(f),其中,图(c)对应的NBOC/CN-1,图(d)对应的NBOC/CN-2,图(e)对应的NBOC/CN-3,图(f)对应的NBOC/CN-4。
本实施例以g-C3N4、N-Bi2O2CO3、Bi2O2CO3为对照,g-C3N4来源为实施例1,N-Bi2O2CO3、Bi2O2CO3制备方方法如下:
制备纯N-Bi2O2CO3
由本实施例5的g-C3N4纳米片添加量影响实验可知:在实施例5中,当g-C3N4加入量控制在0.1g以内,其他条件保持不变,可以得到纯N-Bi2O2CO3,本实施例中纯N-Bi2O2CO3的制备方法具体如下:
加入0.5g Bi(NO3)3·5H2O和20mL稀硝酸溶液(体积比1:9)中,超声分散30min使其完全溶解,然后控制g-C3N4纳米片添加量为0.1g,用NaOH(1M)调节溶解酸碱度控制pH=8,然后转移至100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜,定容至70%,放入恒温干燥箱中于160℃反应8h,冷却至室温后,所得产物经过滤、洗涤、烘干,得到纯N-Bi2O2CO3。
制备纯Bi2O2CO3
加入0.5g Bi(NO3)3·5H2O和20mL稀硝酸溶液(体积比1:9)中,超声分散30min使其完全溶解,然后加入碳酸钠0.1g,用NaOH(1M)调节溶解酸碱度控制pH=8,然后转移至100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜,定容至70%,放入恒温干燥箱中于160℃反应8h,冷却至室温后,所得产物经过滤、洗涤、烘干,得到纯Bi2O2CO3。
由图7可知:对于Bi2O2CO3,所以衍射峰均与纯四方向Bi2O2CO3(JCPSD No.41-1488)相匹配;g-C3N4对应于g-C3N4(JCPDS 87-1526)。对比N-Bi2O2CO3和Bi2O2CO3的XRD图谱可知,N-Bi2O2CO3的(110)衍射峰增强,表明N-Bi2O2CO3沿(110)晶面优先生长。NBOC/CN-1的XRD图谱可以同时检索到Bi2O2CO3和g-C3N4两种典型衍射峰;然而,随着Bi2O2CO3质量占比的增大,NBOC/CN-3和NBOC/CN-4的XRD谱图中无法观察到g-C3N4的特征峰。为了进一步证明NBOC/CN-3和NBOC/CN-4同时包含Bi2O2CO3和g-C3N4两种物质,采用FTIR对系列产物的官能团进行了表征,结果如图7b所示,结果表明N-Bi2O2CO3/g-C3N4在1000-1700cm-1之间出现几个强吸收峰,归属于C-N杂环(C6N7)的伸缩振动峰;在808cm-1出现的吸收峰属于典型的g-C3N4的3-S-三嗪结构单元;位于890cm-1处的吸收峰属于N-H变形模式;而3100-3400cm-1之间的吸收峰归属于N-H和C-OH基团。此外,随着Bi2O2CO3质量占比的增大,逐渐观察到Bi-O吸收峰。图7(c-f)是系列N-Bi2O2CO3/g-C3N4的形貌图,表面随着Bi2O2CO3质量占比的增大,产物逐渐由纳米片组装呈三维花状结构,进一步生长形成直径4.5um左右的微球。综上试验结果证明水热处理过程中一部分g-C3N4被强碱破坏后为CO3 2-的形成提供碳源,进而在g-C3N4暴露的新表面原位生长N-Bi2O2CO3,成功构建了N-Bi2O2CO3/g-C3N4异质结复合材料。
图8a是g-C3N4、Bi2O2CO3、N-Bi2O2CO3和NBOC/CN-2的XPS总谱,其中Bi2O2CO3的XPS全谱只显示了Bi、C和O的特征峰。而NBOC/CN-2在162.2eV、286.3eV、398.5eV和531.4eV观察到Bi、C、N和O元素的特征峰,且未检测到其他元素信号,表明NBOC/CN-2中仅含有这四种元素。值得注意的是,对比Bi2O2CO3和N-Bi2O2CO3的全谱可以发现,N-Bi2O2CO3在400eV附近出现微弱的N1s特征峰,而纯Bi2O2CO3则没有,通过对比局部放大图更加明显,这表明在水热处理过程中N被原位掺杂到N-Bi2O2CO3中,掺杂的N将取代Bi2O2CO3晶格中的氧原子,这将改变Bi2O2CO3的能带结构。通过XPS测定,掺杂氮的表面原子浓度为1.08%,元素分析进一步证实了N-Bi2O2CO3中N的存在,确定的浓度为0.82%,略低于XPS计算值,这可以归因于XPS是一种主要用于表面表征的测量技术。由于掺杂的氮元素来自于牺牲模板g-C3N4,因此,可以通过控制g-C3N4的添加量来调节掺杂氮的浓度。此外,g-C3N4的XPS全谱除了观察到C和N的特征峰以外,在531.4eV附近出现微弱的O1s特征峰,归因于材料表面吸附的水或者氧分子。图8(b-e)是不同元素的高分辨谱图,其中图8b是Bi 4f高分辨XPS谱图,以159.3eV和164.6eV为中心的两个强峰分别归属于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2,对应于Bi2O2CO3中Bi3+的特征峰。在N-Bi2O2CO3和NBOC/CN-2中观察到结合能不同程度的漂移,可归因于N掺杂和异质结形成引起的内部电子密度的变化。此外,NBOC/CN-2与N-Bi2O2CO3相比,样品的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2峰具有向高结合能的正位移,表明NBOC/CN-2样品中的Bi元素周围的电子密度较低,这是由g-C3N4和N-Bi2O2CO3相互作用引起的,这与FT-IR光谱中554cm-1处Bi-O键的红移一致。C 1s高分辨XPS谱图(8c)表明,所有样品在284.8eV附近的C1s峰归因于XPS测量中的不定碳物种。在g-C3N4中结合能为288.2eV的峰鉴定为g-C3N4基质中的sp2杂化碳(N-C=N),而N-Bi2O2CO3和NBOC/CN-2样品中以288.7eV和288.8eV为中心的C1s峰可归属于样品中的碳酸盐离子。与纯g-C3N4和N-Bi2O2CO3相比,NBOC/CN-2样品的C1s结合能呈现正偏移,进一步证实了在以g-C3N4为牺牲模板原位制备N-Bi2O2CO3/g-C3N4过程中CO3 2-的化学键变化。图8d为N1s高分辨XPS图谱,在结合能398.7eV附近的N1s峰可归属于与碳原子结合的sp2杂化芳香氮(C=N-C),在结合能400eV附近的N1s峰则分别归属于叔氮N-(C)3基团或H-N-(C)2基团,在405eV附近的弱峰则归属于激发电荷效应(Long et al.2014;Wang et al.2016),与纯g-C3N4相比,对应于与碳原子(C-N=C)键合的sp2杂化芳香族N的N1s峰具有向高结合能的正位移,这可能是由于N-Bi2O2CO3/g-C3N4样品中C-N=C的N原子与CO3 2-的C原子之间的相互作用。图8e显示,Bi2O2CO3的O1s高分辨XPS光谱可拟合成结合能为530.0eV和531.0eV的两个峰,其中530.0eV处的峰可归属于Bi2O2CO3的Bi-O键,531.0eV处的峰则是由碳酸盐物种、表面上吸附的H2O或表面羟基引起的。制得注意的是,N-Bi2O2CO3和NBOC/CN-2可拟合为529eV、530eV和531eV三个峰,这可能是由于掺杂的N取代了Bi2O2CO3晶格中的氧原子,这有利于促进光催化活性。制得注意的是,与N-Bi2O2CO3相比,NBOC/CN-2中O1s结合能发生正偏移,表明O原子周围电子云的密度降低,这是由于g-C3N4的-C≡N三建具有吸电子作用,并且异质结中形成的界面有利于载流子的有效分离和转移,从而导致电子围绕O原子。价带(VB)的DOS如图4-12f所示,有趣的是,与Bi2O2CO3相比,VB边缘上方可以观察到高于价带最大值(VBM)的N-Bi2O2CO3的额外扩散电子态,这表明在VB上方存在中隙。中隙的形成可以归因于原位氮掺杂,这改变了Bi2O2CO3的能带结构。VB和导带(CB)之间新形成的中间隙可以氮掺杂三维花状N-Bi2O2CO3微球的光吸收光谱向可见光偏移。
对比例1
参照中国专利CN109261193A制备Bi2O2CO3/g-C3N4-2花状复合光催化剂的优选实施例,制备方法如下:
1.将6g三聚氰胺放入50mL刚玉坩埚,于马弗炉中,以5℃/min的升温速率升温至550℃,焙烧4h,即得到带有无定型纳米颗粒的淡黄色粉末g-C3N4。
2.称取0.485g五水硝酸铋溶解于24mL乙二醇和6mL去离子水形成的混合溶液中,常温搅拌至澄清后,得到碳酸氧铋的前驱体溶液。
3.将0.5g步骤1制备好的g-C3N4纳米粉,加入到步骤2所得的碳酸氧铋前驱体溶液中,超声1h,得到混合均匀的悬浊液。
4.将步骤3所得悬浊液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,放入恒温干燥箱中于180℃反应12h,待反应结束后,自然冷却至室温,沉淀经水和无水乙醇各离心洗涤3次后,在80℃下干燥12h,所得产物命名为Bi2O2CO3/g-C3N4-2。
分别称取50mg g-C3N4(实施例1制备方法)、N-Bi2O2CO3(实施例6制备方法)、Bi2O2CO3/g-C3N4-2(对比例1制备方法)、NBOC/CN-1、NBOC/CN-2、NBOC/CN-3、NBOC/CN-4(实施例6制备方法)分别添加到50mL丁基黄药溶液(30mg/L)中,在光反应器中考察降解效果,结果如图9a所示,由图可知,丁基黄药在NBOC/CN-2作用下的降解效率最高,可见光照60分钟后丁基黄药在NBOC/CN-2作用下的降解率为82.14%,在Bi2O2CO3/g-C3N4-2作用下的降解率为66.34%。图9b显示在NBOC/CN-2作用下,丁基黄药在301nm处紫外-可见吸收强度随光照时间的变化情况,表明在可见光照射下NBOC/CN-2对丁基黄药具有良好的光催化降解性能。
实施例7
制备磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料
称取不同质量的FeCl3·6H2O溶解于去离子水,定容至1L得到溶液A;称取不同质量的FeCl2·4H2O溶解于去离子水,定容至1L得到溶液B;取一只洁净的两口烧瓶加入1g实施例6制备的NBOC/CN-2,依次加入50mL溶液A和50mL溶液B,通入N2并不断搅拌排尽空气,整个体系在N2保护下陈化30min,使得Fe3+和Fe2+离子充分吸附在NBOC/CN-2表面,随后在搅拌条件下向混合溶液中滴加NaOH(2M)溶液调节pH=10,所得产物经过滤、洗涤、烘干,按照Fe3O4物料比5%、10%、20%、30%和40%将对应产物命名为S1、S2、S3、S4和S5,其XRD、FTIR表征结果见图10所示,SEM表征结果见图11所示,其中,图(a)、图(b)、图(c)、图(d)、图(e)和图(f)分别代表NBOC/CN-2(实施例6制备)、S1、S2、S3、S4和S5的形貌,图(g)为元素分布总图,图(h)、图(i)、图(j)、图(k)和图(l)分别代表样品S3中元素Bi、C、N、O和Fe的分布情况,不同产物磁分离情况如图12所示,其中,图(a)、图(b)、图(c)、图(d)、图(e)中右边试样瓶分别代表S1、S2、S3、S4和S5磁分离情况,左边试样瓶表示NBOC/CN-2磁分离情况。
分别称取50mg g-C3N4(实施例1制备方法)、N-Bi2O2CO3(实施例6制备方法)、NBOC/CN-2(实施例6制备,N-Bi2O2CO3/g-C3N4)、S1、S2、S3、S4和S5,添加到50mL丁基黄药溶液(30mg/L)中,在光反应器中考察降解效果,结果如图13所示,其中,图(a)是对丁基黄药的降解率图,图(b)是降解动力学曲线。
由图11可知:磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料呈三维花状结构,与磁改性前(NBOC/CN-2)相比,磁改性并没有对N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的结构产生不良影响。样品S3中同时含有Bi、C、N、O和Fe五种元素。
由图12可知:表明随着Fe3O4含量增大,S1、S2、S3、S4和S5磁分离效果越来越好。
由图13可知:本实施例制备的磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料S3的降解率高达97.44%。
综上,三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料经过磁改性后对丁基黄药的降解效率进一步提高。
实施例8
磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤1、制备g-C3N4纳米片:将10g三聚氰胺放入洁净的陶瓷坩埚中,置于马弗炉内,以5℃/min升温速率加热至540℃并保持5h,冷却至室温,得到黄色粉末,取出用玛瑙研钵充分研磨,与适量的无水乙醇混合均匀,超声2h,移除底部颗粒物过滤上层悬浮液,冷冻干燥即得到g-C3N4纳米片。
步骤2、制备三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料:称取0.5g Bi(NO3)3·5H2O溶解于20mL稀硝酸溶液(体积比1:10)中,超声分散30min使其完全溶解,然后加入1g的g-C3N4纳米片,分别用NaOH(1M)调节溶解酸碱度控制pH=8,然后转移至100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜,定容至70%,放入恒温干燥箱中分别于160℃反应8h,冷却至室温后,所得产物经过滤、洗涤、烘干,得到三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料。
步骤3、制备磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料:称取3.82g FeCl3·6H2O溶解于去离子水,定容至1L得到溶液A;称取10.39g FeCl2·4H2O溶解于去离子水,定容至1L得到溶液B;取一只洁净的两口烧瓶加入步骤2制备的三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料,依次加入50mL溶液A和50mL溶液B,通入N2并不断搅拌排尽空气,整个体系在N2保护下陈化60min,使得Fe3+和Fe2+离子充分吸附在N-Bi2O2CO3/g-C3N4表面,随后在搅拌条件下向混合溶液中滴加NaOH(2M)溶液调节pH=10,所得产物经过滤、洗涤、烘干,得到磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料。
在本实施例制备的磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料其作用下,丁基黄药在301nm处的吸光度随光照时间变化趋势如图14所示,光照60min降解率为97.05%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、制备g-C3N4纳米片:将三聚氰胺低温焙烧,得到g-C3N4粉末,然后将所述g-C3N4粉末加入到无水乙醇中,超声使其分散均匀,取上层悬浮液,经过滤、洗涤后冷冻干燥得到g-C3N4纳米片;
S2、制备三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料:在硝酸铋溶液中,加入S1制备的g-C3N4纳米片,分散得到均匀悬浮溶液,调节pH到碱性后,进行水热反应,然后经过滤、洗涤、干燥得到三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料,作为前驱体;
S3、制备磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料:将S2制备的前驱体分散到Fe2+和Fe3+溶液中,在惰性气体保护下陈化,然后调节pH至9-10,反应后经过滤、洗涤、烘干得到磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的制备方法,其特征在于,步骤S1中所述低温焙烧是以4.0-5.0℃/min升温速率加热至540-550℃并保持4-5h。
3.根据权利要求1所述的一种磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的制备方法,其特征在于,步骤S2中所述硝酸铋溶液优选为五水硝酸铋溶解于硝酸溶液中获得,所述硝酸溶液中硝酸的体积占比为1/9-1/10。
4.根据权利要求3所述的一种磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的制备方法,其特征在于,步骤S2中所述五水硝酸铋和所述g-C3N4粉末的质量比小于5:1。
5.根据权利要求1所述的一种磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的制备方法,其特征在于,步骤S2中所述水热反应是在140-180℃反应4-16h。
6.根据权利要求1所述的一种磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的制备方法,其特征在于,步骤S3中所述陈化的时间为30-60min。
7.据权利要求1所述的一种磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的制备方法,其特征在于,步骤S3制备的磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料中Fe3O4与N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的质量比为0.05:1-0.4:1。
8.据权利要求1所述的一种磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的制备方法,其特征在于,所述磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料中,N-Bi2O2CO3与g-C3N4质量比优选为1:10-2:5。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法合成的磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料在降解有机污染物中的应用,所述有机污染物包括印染废水、医药废水和矿山废水的至少一种。
10.根据权利要求9的应用,其特征在于,步骤如下:将磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料添加到所述有机污染物中,在可见光下催化分解。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310642263.1A CN116651489A (zh) | 2023-06-01 | 2023-06-01 | 一种磁改性三维花状N-Bi 2 O 2 CO 3 / g-C3 N 4光催化材料的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310642263.1A CN116651489A (zh) | 2023-06-01 | 2023-06-01 | 一种磁改性三维花状N-Bi 2 O 2 CO 3 / g-C3 N 4光催化材料的制备方法及应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116651489A true CN116651489A (zh) | 2023-08-29 |
Family
ID=87723788
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202310642263.1A Pending CN116651489A (zh) | 2023-06-01 | 2023-06-01 | 一种磁改性三维花状N-Bi 2 O 2 CO 3 / g-C3 N 4光催化材料的制备方法及应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN116651489A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117380245A (zh) * | 2023-10-25 | 2024-01-12 | 海南师范大学 | 一种n杂碳酸氧铋复合石墨相氮化碳材料及其制备方法与应用 |
-
2023
- 2023-06-01 CN CN202310642263.1A patent/CN116651489A/zh active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117380245A (zh) * | 2023-10-25 | 2024-01-12 | 海南师范大学 | 一种n杂碳酸氧铋复合石墨相氮化碳材料及其制备方法与应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Yu et al. | Novel rugby-ball-like Zn3 (PO4) 2@ C3N4 photocatalyst with highly enhanced visible-light photocatalytic performance | |
Mohamed et al. | Carbon as amorphous shell and interstitial dopant in mesoporous rutile TiO2: Bio-template assisted sol-gel synthesis and photocatalytic activity | |
Chai et al. | In situ fabrication of CdMoO4/g-C3N4 composites with improved charge separation and photocatalytic activity under visible light irradiation | |
Shang et al. | Effect of acetic acid on morphology of Bi2WO6 with enhanced photocatalytic activity | |
Fu et al. | A facile coating method to construct uniform porous α-Fe2O3@ TiO2 core-shell nanostructures with enhanced solar light photocatalytic activity | |
Hu et al. | A microwave-assisted rapid route to synthesize ZnO/ZnS core–shell nanostructures via controllable surface sulfidation of ZnO nanorods | |
Lai et al. | A new insight into regulating high energy facets of rutile TiO 2 | |
Huang et al. | Facile one-pot preparation of α-SnWO 4/reduced graphene oxide (RGO) nanocomposite with improved visible light photocatalytic activity and anode performance for Li-ion batteries | |
Wang et al. | Preparation and photocatalytic properties of mesoporous SnO2–hexaniobate layered nanocomposite | |
Liu et al. | A superior photocatalytic performance of a novel Bi 2 SiO 5 flower-like microsphere via a phase junction | |
Tamiolakis et al. | Mesoporous implantable Pt/SrTiO3: C, N nanocuboids delivering enhanced photocatalytic H2-production activity via plasmon-induced interfacial electron transfer | |
Lu et al. | Novel CaCO3/g-C3N4 composites with enhanced charge separation and photocatalytic activity | |
Hu et al. | Mesocrystalline nanocomposites of TiO2 polymorphs: topochemical mesocrystal conversion, characterization, and photocatalytic response | |
Zhao et al. | Sacrificial template synthesis of core-shell SrTiO3/TiO2 heterostructured microspheres photocatalyst | |
CN107837816B (zh) | Fe2O3/g-C3N4复合体系及制备方法和应用 | |
Yang et al. | Fabrication of three-dimensional porous La-doped SrTiO 3 microspheres with enhanced visible light catalytic activity for Cr (VI) reduction | |
Qi et al. | Graphene nanocluster decorated niobium oxide nanofibers for visible light photocatalytic applications | |
Zhao et al. | One-dimensional Bi 2 MoO 6 nanotubes: controllable synthesis by electrospinning and enhanced simulated sunlight photocatalytic degradation performances | |
CN116651489A (zh) | 一种磁改性三维花状N-Bi 2 O 2 CO 3 / g-C3 N 4光催化材料的制备方法及应用 | |
Liu et al. | Biomass assisted synthesis of 3D hierarchical structure BiOX (X Cl, Br)-(CMC) with enhanced photocatalytic activity | |
Yang et al. | Controlled formation of a flower-like CdWO 4–BiOCl–Bi 2 WO 6 ternary hybrid photocatalyst with enhanced photocatalytic activity through one-pot hydrothermal reaction | |
CN113145134A (zh) | 一种基于矿物复合材料的可见光催化剂及其制备方法 | |
CN113797919B (zh) | 一种高暴露{001}晶面钛铌酸铋纳米片压电催化剂及其制备方法和应用 | |
Yadav et al. | Preparation of controlled lotus like structured ZnO decorated reduced graphene oxide nanocomposites to obtain enhanced photocatalytic properties | |
Liu et al. | Polar solvent induced in-situ self-assembly and oxygen vacancies on Bi2MoO6 for enhanced photocatalytic degradation of tetracycline |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |