CN116651489A - 一种磁改性三维花状N-Bi 2 O 2 CO 3 / g-C3 N 4光催化材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磁改性三维花状N‑Bi2O2CO3/g‑C3N4光催化材料的制备方法及应用，属于无机‑有机复合纳米材料制备技术领域。所述制备方法如下：S1、制备g‑C3N4纳米片；S2、制备三维花状N‑Bi2O2CO3/g‑C3N4光催化材料；S3、制备磁改性三维花状N‑Bi2O2CO3/g‑C3N4光催化材料：将S2制备的三维花状N‑Bi2O2CO3/g‑C3N4光催化材料分散到Fe2+和Fe3+混合溶液中，在N2保护下陈化，然后调节pH至8‑9，反应后经过滤、洗涤、烘干得到磁改性三维花状N‑Bi2O2CO3/g‑C3N4光催化材料。该方法采用g‑C3N4纳米片作为牺牲模板，在高温碱性条件下，部分g‑C3N4被剥离提供C源和N源，在另外未被剥离的g‑C3N4表面原位生长N‑Bi2O2CO3，自组装形成三维花状N‑Bi2O2CO3/g‑C3N4二元异质结复合材料，无需去模板工序，具有制备环保、成本较低、操作简单可控等特点。
Description
技术领域
本发明属于无机-有机复合纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的制备方法及应用。
背景技术
由于独特的Aurigillius型层状结构，Bi2O2CO3由(Bi2O2)2+层和CO3 2-层交替堆叠而成。层状晶体结构赋予Bi2O2CO3内部电场和非中心对称极化效应，从而促进光诱导电荷的分离。此外，其层状结构的各向异性将促进光生载流子沿材料表面的迁移。然而，纯Bi2O2CO3具有较宽的带隙，仅对紫外光响应。研究表明，构筑Bi2O2CO3基异质结复合材料可以在界面处建立电场，从而提高光生电荷的分离和传输效率，因此它已成为解决光催化瓶颈的经典方法之一。从电荷转移、界面和材料设计或合成角度来看，传统的Z型异质结构对光生电子-空穴的氧化还原能力较低，并且存在明显的局限性。然而，S型异质结系统主要由氧化型光催化剂和还原型光催化剂的n-n型半导体组成。在S型异质结中，强光生电子和空穴分别保留在高还原的CB和强氧化的VB中，而无意义的光生电荷载流子重组，引入强氧化还原电位。
g-C3N4作为一种无金属、可见光响应、共价二元CN聚合物有机半导体光催化剂，具有类似于石墨烯的2D层状结构，因其较窄的带隙(约2.7eV)、较大的比表面积、独特的化学和光学特性、可调结构、优异的热稳定性和化学稳定性以及无毒性，在光催化领域引起了人们极大的兴趣和研究热情。目前已报道了各种方法来制备Bi2O2CO3/g-C3N4异质结，例如超声-溶剂热法(CN109261193A)、化学沉淀法和水热法等。这些方法通常先单独合成两个纯物质，然后再使其组装在一起形成异质结，这种后合成技术导致g-C3N4和Bi2O2CO3之间的控制不佳。这种不良的接触控制不可避免地会放大内阻，阻碍电荷迁移，甚至会严重限制光催化稳定性。
近年来，为了拓展光催化剂的光吸收区域，提高太阳光的利用率，增强光催化活性，科研人员在构筑新颖的二维或三维结构方面开展了大量工作。然而，粉末光催化剂使用过程中由于粒径太小，不利于回收再利用，阻碍了其实际应用。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的制备方法及应用。该方法采用g-C3N4纳米片作为牺牲模板，在高温碱性条件下，部分g-C3N4被剥离提供C源和N源，在另外未被剥离的g-C3N4表面原位生长N-Bi2O2CO3，自组装形成三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4二元异质结复合材料，无需去模板工序，具有制备环保、成本较低、操作简单可控等特点。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的制备方法，，包括如下步骤：
S1、制备g-C3N4纳米片：将三聚氰胺低温焙烧，得到g-C3N4粉末，然后将所述g-C3N4粉末加入到无水乙醇中，超声使其分散均匀，取上层悬浮液，经过滤、洗涤后冷冻干燥得到g-C3N4纳米片；
S2、制备三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料：在硝酸铋溶液中，加入S1制备的g-C3N4纳米片，分散得到均匀悬浮溶液，调节pH到碱性后，进行水热反应，然后经过滤、洗涤、干燥得到三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料，作为前驱体；
S3、制备磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料：将S2制备的前驱体分散到Fe2+和Fe3+溶液中，在惰性气体保护下陈化，然后调节pH至9-10，反应后经过滤、洗涤、烘干得到磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤S1中所述低温焙烧是以4.0-5.0℃/min升温速率加热至540-550℃并保持4-5h。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤S2中所述硝酸铋溶液优选为五水硝酸铋溶解于硝酸溶液中获得，所述硝酸溶液中硝酸的体积占比为1/9-1/10。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤S2中所述五水硝酸铋和所述g-C3N4粉末的质量比小于5:1。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤S2中所述水热反应是在140-180℃反应4-16h。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤S3中所述陈化的时间为30-60min。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤S3制备的磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料中Fe3O4与N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的质量比为0.05:1-0.4:1。
在本发明的一个具体实施方式中，所述磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料中，N-Bi2O2CO3与g-C3N4质量比优选为1:10-2:5。
本发明还提供了上述磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料在降解有机污染物中的应用，所述有机污染物包括印染废水、医药废水和矿山废水的至少一种。
在本发明的一个具体实施方式中，将磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料添加到所述有机污染物中，在可见光下催化分解。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.本发明方法采用g-C3N4纳米片作为牺牲模板，反应过程中g-C3N4纳米片在高温碱性条件下，部分g-C3N4被剥离提供C源和N源，在另外未被剥离的g-C3N4表面原位生长N-Bi2O2CO3，自组装形成三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4二元异质结复合材料，无需去模板工序，具有制备环保、成本较低、操作简单可控等特点。
2.本发明得到的磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料，磁改性不仅可以提高回收利用性能，且Fe3O4具有良好的光吸收能力，增强了催化剂对可见光的响应，进一步提高了光催化性能。在实际应用过程中具有可见光响应、处理效果好、易回收等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的g-C3N4纳米片的XRD、FTIR、TEM和BET表征结果图；
图2为本发明实施例2中不同pH值下所得三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的XRD表征结果图；
图3为本发明实施例3中不同热处理温度所得三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的XRD和FTIR表征结果图；
图4为本发明实施例4中不同热处理时间所得三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的XRD、FTIR和SEM表征结果图；
图5为本发明实施例5中不同g-C3N4添加量所得三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的XRD和FTIR表征结果图；
图6为本发明实施例5中不同g-C3N4添加量所得三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的SEM表征结果图；
图7为本发明实施例6中N-Bi2O2CO3与g-C3N4不同配比的三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的XRD、FTIR和SEM表征结果图；
图8为本发明实施例6中g-C3N4、Bi2O2CO3、N-Bi2O2CO3和NBOC/CN-2的XPS表征结果图；
图9为本发明g-C3N4、N-Bi2O2CO3、NBOC/CN-1、NBOC/CN-2、NBOC/CN-3、NBOC/CN-4和Bi2O2CO3/g-C3N4-2对丁基黄药的降解效率图以及NBOC/CN-2降解丁基黄药效果图；
图10本发明实施例7中所得磁改性N-Bi2O2CO3/g-C3N4复合材料XRD、FTIR表征结果图；
图11为本发明实施例7中所得磁改性N-Bi2O2CO3/g-C3N4复合材料SEM表征结果和S3元素分布情况图；
图12为本发明实施例7中所得磁改性N-Bi2O2CO3/g-C3N4复合材料磁分离和回收效果图；
图13为本发明实施例7中所得磁改性N-Bi2O2CO3/g-C3N4复合材料降解丁基黄药效果图；
图14为本发明实施例8中所得磁改性N-Bi2O2CO3/g-C3N4复合材料降解丁基黄药效果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
制备g-C3N4纳米片
(一)制备方法如下：
将10g三聚氰胺放入洁净的陶瓷坩埚中，置于马弗炉内，以5℃/min升温速率加热至550℃并保持4h，冷却至室温，得到黄色粉末，取出用玛瑙研钵充分研磨，加入到适量的无水乙醇中，超声使其分散均匀，移除底部颗粒物过滤上层悬浮液，冷冻干燥即得到g-C3N4纳米片。
(二)测试结果：
g-C3N4纳米片的XRD检测见图1中的(a)，可见：g-C3N4在2θ＝27.5°发现一个较强特征峰，在13.1°观察到一个较弱的特征峰，分别对应于g-C3N4(JCPDS 87-1526)的(002)和(100)的晶面，前者由芳香族段层间叠加引起，后者由三-S-三嗪单元引起；没有发现其它衍射峰，表明g-C3N4具有较高的纯度和结晶度。
g-C3N4纳米片的FTIR检测见图1中的(b)，可见：g-C3N4的红外图谱分为两个较宽的吸收波段和一个尖锐的吸收峰：3000-3400cm-1、1200-1700cm-1和808cm-1。在3000-3400cm-1处的宽吸收峰是由于芳香环缺陷位点末端NH2或NH基团的拉伸模式引起的；此外，位于1200-1700cm-1之间的几个强吸收峰属于C-N杂环(C6N7)的伸缩振动峰，在808cm-1处的吸收峰属于典型的g-C3N4的3-S-三嗪结构单元；位于890cm-1处的吸收峰属于N-H变形模式。
g-C3N4纳米片的TEM检测见图1中的(c)，可见：经超声剥离冷冻干燥后的g-C3N4呈纳米片状。
g-C3N4纳米片的BET检测见图1中的(d)，可见：g-C3N4的比表面积为63.24m2/g，具有典型type IV型等温线，表明存在介孔结构。插入图是基于Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法得到的孔尺寸分布图，观察到g-C3N4的孔径尺寸主要集中在3.7nm，推测这些小的介孔来源于纳米片之间的缝隙。
实施例2
制备三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料时考察pH的影响
准备三个洁净烧杯，分别加入0.5g Bi(NO3)3·5H2O和20mL稀硝酸溶液(体积比1:10)中，超声分散30min使其完全溶解，然后分别加入1g的g-C3N4纳米片，分别用NaOH(1M)调节溶解酸碱度控制pH＝1，8，13，然后转移至100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，定容至70％，放入恒温干燥箱中于180℃反应10h，冷却至室温后，所得产物经过滤、洗涤、烘干，得到三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料，其XRD表征结果如图2所示。
由图2可知：当不加氢氧化钠溶液调节pH时，体系的pH值为1，所得产物位于10.23°、31.38°和42.15°的X射线衍射峰分别对应于Bi2O2(OH)NO3(JCPDS No.74-9823)的(002)、(114)和(008)晶面。滴加氢氧化钠溶液控制体系pH值＝8时，所得产物XRD表征结果显示，在2θ＝12.93°、23.90°、26.03°、30.25°、32.72°、35.31°、42.29°、46.96°、52.22°和56.89°观察到明显的X射线衍射峰，分别对应于Bi2O2CO3(JCPSD No.41-1488， )晶体的(002)、(011)、(004)、(013)、(110)、(112)、(114)、(020)、(116)和(123)晶面。pH进一步增大到13，没有观察到新的特征峰出现，表明所得产物纯度较高；此外，观察到(004)晶面强度随着pH增大而增强，表明体系pH值增大有利于产物(004)晶面生长。
实施例3
制备三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料时考察热处理温度的影响
准备五个洁净烧杯，分别加入0.5g Bi(NO3)3·5H2O和20mL稀硝酸溶液(体积比1:9)中，超声分散30min使其完全溶解，然后分别加入1g的g-C3N4纳米片，分别用NaOH(1M)调节溶解酸碱度控制pH＝8，然后转移至100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，定容至70％，放入恒温干燥箱中分别于100℃、120℃、140℃、160℃、180℃反应10h，冷却至室温后，所得产物经过滤、洗涤、烘干，得到三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料，其XRD和FTIR表征结果分别见图3中的(a)和(b)。
由图3可知：100℃所得产物位于10.31°、20.71°、23.88°、25.54°、28.11°、31.37°和33.58°的X射线衍射峰分别对应于Bi2O2(OH)NO3(JCPDS No.74-9823)的(002)、(004)、(111)、(112)、(113)、(114)和(021)晶面。随着温度升高到140℃，g-C3N4在27.5°处的特征峰强度降低，在2θ＝12.93°、23.90°、26.03°、30.25°、32.72°、35.31°、42.29°、46.96°、52.22°和56.89°处出现了新的特征峰，分别对应于四方型Bi2O2CO3(JCPSD No.41-1488， )晶体的(002)、(011)、(004)、(013)、(110)、(112)、(114)、(020)、(116)和(123)晶面，表明部分g-C3N4作为牺牲模板在碱性水热条件下水解生成CO3 2-，通过离子交换作用，取代Bi2O2(OH)NO3中的NO3 -层，在g-C3N4表面原位生长Bi2O2CO3得到N-Bi2O2CO3/g-C3N4异质结。温度继续升高到160℃，峰强度逐渐增强，峰位置没有发生变化，说明生成的N-Bi2O2CO3结晶度增加且没有杂质生成。g-C3N4的FTIR分为两个较宽的吸收波段和一个尖锐的吸收峰：3000-3400cm-1、1200-1700cm-1和808cm-1。在3000-3400cm-1处的宽吸收峰是由于芳香环缺陷位点末端NH2或NH基团的拉伸模式引起的；此外，位于1200-1700cm-1之间的密集吸收带区域属于C-N杂环(C6N7)单元的拉伸振动，在808cm-1处的吸收峰属于典型的g-C3N4的3-S-三嗪结构单元；位于890cm-1处的吸收峰属于N-H变形模式。对于Bi2O2CO3而言，846cm-1处的吸收带对应于CO3 2-的平面外弯曲模式，1391cm-1和1468cm-1处的吸收峰属于CO3 2-的反对称振动模式，1068cm-1属于CO3 2-对称伸缩振动模式，3000cm-1至3500cm-1范围内较宽的吸收分归属于-OH官能团以及物理吸附的水。
实施例4
制备三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料时考察热处理时间的影响
准备五个洁净烧杯，分别加入0.5g Bi(NO3)3·5H2O和20mL稀硝酸溶液(体积比1:9)中，超声分散30min使其完全溶解，然后分别加入1g的g-C3N4纳米片，分别用NaOH(1M)调节溶解酸碱度控制pH＝8，然后转移至100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，定容至70％，放入恒温干燥箱中分别于160℃反应1h、4h、8h、12h、16h，冷却至室温后，所得产物经过滤、洗涤、烘干，得到三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料，其XRD、FTIR表征结果见图4中(a)和、(b)。
三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料SEM表征结果见图4中的(c)、(d)、(e)、(f)、(g)所示，其中，图(c)的热反应时间是1h，图(d)的热反应时间是4h，图(e)的热反应时间是8h，图(f)的热反应时间是12h、图(g)的热反应时间是16h。
由图4可知：水热反应1h所得产物位于10.31°、20.71°、23.88°、25.54°、28.11°、31.37°和33.58°分别对应于Bi2O2(OH)NO3(JCPDS No.74-9823)的(002)、(004)、(111)、(112)、(113)、(114)和(021)晶面。随着水热反应时间延长至4h时，2θ＝12.93°、23.90°、26.03°、30.25°、32.72°、35.31°、42.29°、46.96°、52.22°和56.89°，分别对应于四方Bi2O2CO3(JCPSDNo.41-1488，)晶体的(002)、(011)、(004)、(013)、(110)、(112)、(114)、(020)、(116)和(123)晶面。当反应时间继续延长至12h时，2θ＝6.27°出现了一个微弱的小峰，对应于(001)晶面，表明g-C3N4纳米棒的结晶度高于g-C3N4纳米片。图4b是不同温度所得产物的红外光谱图，g-C3N4的FTIR分为两个较宽的吸收波段和一个尖锐的吸收峰：3000-3400cm-1、1200-1700cm-1和808cm-1。在3000-3400cm-1处的宽吸收峰是由于芳香环缺陷位点末端NH2或NH基团的拉伸模式引起的；此外，位于1200-1700cm-1之间的几个强吸收峰属于C-N杂环(C6N7)的伸缩振动峰，在808cm-1处的吸收峰属于典型的g-C3N4的3-S-三嗪结构单元；位于890cm-1处的吸收峰属于N-H变形模式。对于Bi2O2CO3而言，1391cm-1和1468cm-1处的吸收峰属于CO3 2-中反对称振动V3模式，1068cm-1和846cm-1分别属于CO3 2-对称伸缩振动V1模式和平面外的弯曲V2模式，3000cm-1至3500cm-1范围内较宽的吸收分归属于-OH官能团以及物理吸附的水。图4(c-g)是不同水热处理时间制备的材料的形貌图，观察到随着水热处理时间延长，逐渐形成由纳米片组装的三维花状结构。
实施例5
制备三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料时考察g-C3N4纳米片添加量的影响
准备四个洁净烧杯，分别加入0.5g Bi(NO3)3·5H2O和20mL稀硝酸溶液(体积比1:9)中，超声分散30min使其完全溶解，然后控制g-C3N4纳米片添加量分别为0.1g、0.2g、0.3g、0.5g，分别用NaOH(1M)调节溶解酸碱度控制pH＝8，然后转移至100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，定容至70％，放入恒温干燥箱中于160℃反应8h，冷却至室温后，所得产物经过滤、洗涤、烘干，得到三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料，其XRD、FTIR表征结果分别见图5中的(a)和(b)。其SEM表征结果见图6中的(a)、(b)、(c)、(d)所示，其中，图(a)的g-C3N4纳米片添加量为0.1g，图(b)的g-C3N4纳米片添加量为0.2g，图(c)的g-C3N4纳米片添加量为0.3g，图(d)的g-C3N4纳米片添加量为0.5g。
由图5和图6可知，当g-C3N4加入量为0.1g时，观察到产物位于2θ＝12.93°、23.90°、26.03°、30.25°、32.72°、35.31°、42.29°、46.96°、52.22°和56.89°的衍射峰，与四方Bi2O2CO3(JCPSD No.41-1488)晶体的(002)、(011)、(004)、(013)、(110)、(112)、(114)、(020)、(116)和(123)晶面一一对应，衍射峰尖锐且没有检测到其他衍射峰，表明得到所得产物纯度高且结晶度好。值得注意的是，当g-C3N4添加量增加到0.2g时，逐渐观察到其他衍射峰生成，并且随着g-C3N4添加量进一步增大，衍射峰的位置不变但是强度随之增强，详见图5a。图5b是不同g-C3N4添加量时所得产物的FT-IR表征结果，可以发现当g-C3N4加入量为0.1g时，所得产物的官能团与Bi2O2CO3的特征官能团对应良好；随着g-C3N4的添加量增加，逐渐检测到g-C3N4的特征吸收峰。为不同上述分析进一步证明，在碱性水热条件下一定量g-C3N4能够完全分解，为Bi2O2CO3的生成提供碳源；此外，达到溶解平衡之后重结晶得到纳米棒状g-C3N4。图6a清楚地显示N-Bi2O2CO3呈纳米片状，厚度约为35.6nm。随着g-C3N4添加量的增加，纳米片逐渐聚集在一起，当g-C3N4添加量达到0.5g时，可以观察到三维花状产物形成。表明在强碱水热条件下，部分g-C3N4能够完全被剥离生成纳米片状N-Bi2O2CO3。随着g-C3N4添加量的增加，一部分未被剥离的g-C3N4提供生长点使N-Bi2O2CO3原位生长，进而得到三维花状结构。
实施例6
制备三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料
准备四个洁净烧杯，分别加入不同质量的Bi(NO3)3·5H2O和20mL稀硝酸溶液(体积比1:9)中，超声分散30min使其完全溶解，然后加入g-C3N4纳米片1g，分别用NaOH(1M)调节溶解酸碱度控制pH＝8，然后转移至100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，定容至70％，放入恒温干燥箱中于160℃反应8h，冷却至室温后，所得产物经过滤、洗涤、烘干，命名为NBOC/CN-1、NBOC/CN-2、NBOC/CN-3和NBOC/CN-4，分别对应产物中N-Bi2O2CO3：g-C3N4质量比为10％、20％、30％和40％，产物及对照的XRD、FTIR表征结果见图7中的(a)和(b)所示。其SEM表征结构见图7中的(c)、(d)、(e)、(f)，其中，图(c)对应的NBOC/CN-1，图(d)对应的NBOC/CN-2，图(e)对应的NBOC/CN-3，图(f)对应的NBOC/CN-4。
本实施例以g-C3N4、N-Bi2O2CO3、Bi2O2CO3为对照，g-C3N4来源为实施例1，N-Bi2O2CO3、Bi2O2CO3制备方方法如下：
制备纯N-Bi2O2CO3
由本实施例5的g-C3N4纳米片添加量影响实验可知：在实施例5中，当g-C3N4加入量控制在0.1g以内，其他条件保持不变，可以得到纯N-Bi2O2CO3，本实施例中纯N-Bi2O2CO3的制备方法具体如下：
加入0.5g Bi(NO3)3·5H2O和20mL稀硝酸溶液(体积比1:9)中，超声分散30min使其完全溶解，然后控制g-C3N4纳米片添加量为0.1g，用NaOH(1M)调节溶解酸碱度控制pH＝8，然后转移至100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，定容至70％，放入恒温干燥箱中于160℃反应8h，冷却至室温后，所得产物经过滤、洗涤、烘干，得到纯N-Bi2O2CO3。
制备纯Bi2O2CO3
加入0.5g Bi(NO3)3·5H2O和20mL稀硝酸溶液(体积比1:9)中，超声分散30min使其完全溶解，然后加入碳酸钠0.1g，用NaOH(1M)调节溶解酸碱度控制pH＝8，然后转移至100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，定容至70％，放入恒温干燥箱中于160℃反应8h，冷却至室温后，所得产物经过滤、洗涤、烘干，得到纯Bi2O2CO3。
由图7可知：对于Bi2O2CO3，所以衍射峰均与纯四方向Bi2O2CO3(JCPSD No.41-1488)相匹配；g-C3N4对应于g-C3N4(JCPDS 87-1526)。对比N-Bi2O2CO3和Bi2O2CO3的XRD图谱可知，N-Bi2O2CO3的(110)衍射峰增强，表明N-Bi2O2CO3沿(110)晶面优先生长。NBOC/CN-1的XRD图谱可以同时检索到Bi2O2CO3和g-C3N4两种典型衍射峰；然而，随着Bi2O2CO3质量占比的增大，NBOC/CN-3和NBOC/CN-4的XRD谱图中无法观察到g-C3N4的特征峰。为了进一步证明NBOC/CN-3和NBOC/CN-4同时包含Bi2O2CO3和g-C3N4两种物质，采用FTIR对系列产物的官能团进行了表征，结果如图7b所示，结果表明N-Bi2O2CO3/g-C3N4在1000-1700cm-1之间出现几个强吸收峰，归属于C-N杂环(C6N7)的伸缩振动峰；在808cm-1出现的吸收峰属于典型的g-C3N4的3-S-三嗪结构单元；位于890cm-1处的吸收峰属于N-H变形模式；而3100-3400cm-1之间的吸收峰归属于N-H和C-OH基团。此外，随着Bi2O2CO3质量占比的增大，逐渐观察到Bi-O吸收峰。图7(c-f)是系列N-Bi2O2CO3/g-C3N4的形貌图，表面随着Bi2O2CO3质量占比的增大，产物逐渐由纳米片组装呈三维花状结构，进一步生长形成直径4.5um左右的微球。综上试验结果证明水热处理过程中一部分g-C3N4被强碱破坏后为CO3 2-的形成提供碳源，进而在g-C3N4暴露的新表面原位生长N-Bi2O2CO3，成功构建了N-Bi2O2CO3/g-C3N4异质结复合材料。
图8a是g-C3N4、Bi2O2CO3、N-Bi2O2CO3和NBOC/CN-2的XPS总谱，其中Bi2O2CO3的XPS全谱只显示了Bi、C和O的特征峰。而NBOC/CN-2在162.2eV、286.3eV、398.5eV和531.4eV观察到Bi、C、N和O元素的特征峰，且未检测到其他元素信号，表明NBOC/CN-2中仅含有这四种元素。值得注意的是，对比Bi2O2CO3和N-Bi2O2CO3的全谱可以发现，N-Bi2O2CO3在400eV附近出现微弱的N1s特征峰，而纯Bi2O2CO3则没有，通过对比局部放大图更加明显，这表明在水热处理过程中N被原位掺杂到N-Bi2O2CO3中，掺杂的N将取代Bi2O2CO3晶格中的氧原子，这将改变Bi2O2CO3的能带结构。通过XPS测定，掺杂氮的表面原子浓度为1.08％，元素分析进一步证实了N-Bi2O2CO3中N的存在，确定的浓度为0.82％，略低于XPS计算值，这可以归因于XPS是一种主要用于表面表征的测量技术。由于掺杂的氮元素来自于牺牲模板g-C3N4，因此,可以通过控制g-C3N4的添加量来调节掺杂氮的浓度。此外，g-C3N4的XPS全谱除了观察到C和N的特征峰以外，在531.4eV附近出现微弱的O1s特征峰，归因于材料表面吸附的水或者氧分子。图8(b-e)是不同元素的高分辨谱图，其中图8b是Bi 4f高分辨XPS谱图，以159.3eV和164.6eV为中心的两个强峰分别归属于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，对应于Bi2O2CO3中Bi3+的特征峰。在N-Bi2O2CO3和NBOC/CN-2中观察到结合能不同程度的漂移，可归因于N掺杂和异质结形成引起的内部电子密度的变化。此外，NBOC/CN-2与N-Bi2O2CO3相比，样品的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2峰具有向高结合能的正位移，表明NBOC/CN-2样品中的Bi元素周围的电子密度较低，这是由g-C3N4和N-Bi2O2CO3相互作用引起的，这与FT-IR光谱中554cm-1处Bi-O键的红移一致。C 1s高分辨XPS谱图(8c)表明，所有样品在284.8eV附近的C1s峰归因于XPS测量中的不定碳物种。在g-C3N4中结合能为288.2eV的峰鉴定为g-C3N4基质中的sp2杂化碳(N-C＝N)，而N-Bi2O2CO3和NBOC/CN-2样品中以288.7eV和288.8eV为中心的C1s峰可归属于样品中的碳酸盐离子。与纯g-C3N4和N-Bi2O2CO3相比，NBOC/CN-2样品的C1s结合能呈现正偏移，进一步证实了在以g-C3N4为牺牲模板原位制备N-Bi2O2CO3/g-C3N4过程中CO3 2-的化学键变化。图8d为N1s高分辨XPS图谱，在结合能398.7eV附近的N1s峰可归属于与碳原子结合的sp2杂化芳香氮(C＝N-C)，在结合能400eV附近的N1s峰则分别归属于叔氮N-(C)3基团或H-N-(C)2基团，在405eV附近的弱峰则归属于激发电荷效应(Long et al.2014；Wang et al.2016)，与纯g-C3N4相比，对应于与碳原子(C-N＝C)键合的sp2杂化芳香族N的N1s峰具有向高结合能的正位移，这可能是由于N-Bi2O2CO3/g-C3N4样品中C-N＝C的N原子与CO3 2-的C原子之间的相互作用。图8e显示，Bi2O2CO3的O1s高分辨XPS光谱可拟合成结合能为530.0eV和531.0eV的两个峰，其中530.0eV处的峰可归属于Bi2O2CO3的Bi-O键，531.0eV处的峰则是由碳酸盐物种、表面上吸附的H2O或表面羟基引起的。制得注意的是，N-Bi2O2CO3和NBOC/CN-2可拟合为529eV、530eV和531eV三个峰，这可能是由于掺杂的N取代了Bi2O2CO3晶格中的氧原子，这有利于促进光催化活性。制得注意的是，与N-Bi2O2CO3相比，NBOC/CN-2中O1s结合能发生正偏移，表明O原子周围电子云的密度降低，这是由于g-C3N4的-C≡N三建具有吸电子作用，并且异质结中形成的界面有利于载流子的有效分离和转移，从而导致电子围绕O原子。价带(VB)的DOS如图4-12f所示，有趣的是，与Bi2O2CO3相比，VB边缘上方可以观察到高于价带最大值(VBM)的N-Bi2O2CO3的额外扩散电子态，这表明在VB上方存在中隙。中隙的形成可以归因于原位氮掺杂，这改变了Bi2O2CO3的能带结构。VB和导带(CB)之间新形成的中间隙可以氮掺杂三维花状N-Bi2O2CO3微球的光吸收光谱向可见光偏移。
对比例1
参照中国专利CN109261193A制备Bi2O2CO3/g-C3N4-2花状复合光催化剂的优选实施例，制备方法如下：
1.将6g三聚氰胺放入50mL刚玉坩埚，于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至550℃，焙烧4h，即得到带有无定型纳米颗粒的淡黄色粉末g-C3N4。
2.称取0.485g五水硝酸铋溶解于24mL乙二醇和6mL去离子水形成的混合溶液中，常温搅拌至澄清后，得到碳酸氧铋的前驱体溶液。
3.将0.5g步骤1制备好的g-C3N4纳米粉，加入到步骤2所得的碳酸氧铋前驱体溶液中，超声1h，得到混合均匀的悬浊液。
4.将步骤3所得悬浊液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入恒温干燥箱中于180℃反应12h，待反应结束后，自然冷却至室温，沉淀经水和无水乙醇各离心洗涤3次后，在80℃下干燥12h，所得产物命名为Bi2O2CO3/g-C3N4-2。
分别称取50mg g-C3N4(实施例1制备方法)、N-Bi2O2CO3(实施例6制备方法)、Bi2O2CO3/g-C3N4-2(对比例1制备方法)、NBOC/CN-1、NBOC/CN-2、NBOC/CN-3、NBOC/CN-4(实施例6制备方法)分别添加到50mL丁基黄药溶液(30mg/L)中，在光反应器中考察降解效果，结果如图9a所示，由图可知，丁基黄药在NBOC/CN-2作用下的降解效率最高，可见光照60分钟后丁基黄药在NBOC/CN-2作用下的降解率为82.14％，在Bi2O2CO3/g-C3N4-2作用下的降解率为66.34％。图9b显示在NBOC/CN-2作用下，丁基黄药在301nm处紫外-可见吸收强度随光照时间的变化情况，表明在可见光照射下NBOC/CN-2对丁基黄药具有良好的光催化降解性能。
实施例7
制备磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料
称取不同质量的FeCl3·6H2O溶解于去离子水，定容至1L得到溶液A；称取不同质量的FeCl2·4H2O溶解于去离子水，定容至1L得到溶液B；取一只洁净的两口烧瓶加入1g实施例6制备的NBOC/CN-2，依次加入50mL溶液A和50mL溶液B，通入N2并不断搅拌排尽空气，整个体系在N2保护下陈化30min，使得Fe3+和Fe2+离子充分吸附在NBOC/CN-2表面，随后在搅拌条件下向混合溶液中滴加NaOH(2M)溶液调节pH＝10，所得产物经过滤、洗涤、烘干，按照Fe3O4物料比5％、10％、20％、30％和40％将对应产物命名为S1、S2、S3、S4和S5，其XRD、FTIR表征结果见图10所示，SEM表征结果见图11所示，其中，图(a)、图(b)、图(c)、图(d)、图(e)和图(f)分别代表NBOC/CN-2(实施例6制备)、S1、S2、S3、S4和S5的形貌，图(g)为元素分布总图，图(h)、图(i)、图(j)、图(k)和图(l)分别代表样品S3中元素Bi、C、N、O和Fe的分布情况，不同产物磁分离情况如图12所示，其中，图(a)、图(b)、图(c)、图(d)、图(e)中右边试样瓶分别代表S1、S2、S3、S4和S5磁分离情况，左边试样瓶表示NBOC/CN-2磁分离情况。
分别称取50mg g-C3N4(实施例1制备方法)、N-Bi2O2CO3(实施例6制备方法)、NBOC/CN-2(实施例6制备，N-Bi2O2CO3/g-C3N4)、S1、S2、S3、S4和S5，添加到50mL丁基黄药溶液(30mg/L)中，在光反应器中考察降解效果，结果如图13所示，其中，图(a)是对丁基黄药的降解率图，图(b)是降解动力学曲线。
由图11可知：磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料呈三维花状结构，与磁改性前(NBOC/CN-2)相比，磁改性并没有对N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的结构产生不良影响。样品S3中同时含有Bi、C、N、O和Fe五种元素。
由图12可知：表明随着Fe3O4含量增大，S1、S2、S3、S4和S5磁分离效果越来越好。
由图13可知：本实施例制备的磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料S3的降解率高达97.44％。
综上，三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料经过磁改性后对丁基黄药的降解效率进一步提高。
实施例8
磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备g-C3N4纳米片:将10g三聚氰胺放入洁净的陶瓷坩埚中，置于马弗炉内，以5℃/min升温速率加热至540℃并保持5h，冷却至室温，得到黄色粉末，取出用玛瑙研钵充分研磨，与适量的无水乙醇混合均匀，超声2h，移除底部颗粒物过滤上层悬浮液，冷冻干燥即得到g-C3N4纳米片。
步骤2、制备三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料：称取0.5g Bi(NO3)3·5H2O溶解于20mL稀硝酸溶液(体积比1:10)中，超声分散30min使其完全溶解，然后加入1g的g-C3N4纳米片，分别用NaOH(1M)调节溶解酸碱度控制pH＝8，然后转移至100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，定容至70％，放入恒温干燥箱中分别于160℃反应8h，冷却至室温后，所得产物经过滤、洗涤、烘干，得到三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料。
步骤3、制备磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料：称取3.82g FeCl3·6H2O溶解于去离子水，定容至1L得到溶液A；称取10.39g FeCl2·4H2O溶解于去离子水，定容至1L得到溶液B；取一只洁净的两口烧瓶加入步骤2制备的三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料，依次加入50mL溶液A和50mL溶液B，通入N2并不断搅拌排尽空气，整个体系在N2保护下陈化60min，使得Fe3+和Fe2+离子充分吸附在N-Bi2O2CO3/g-C3N4表面，随后在搅拌条件下向混合溶液中滴加NaOH(2M)溶液调节pH＝10，所得产物经过滤、洗涤、烘干，得到磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料。
在本实施例制备的磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料其作用下，丁基黄药在301nm处的吸光度随光照时间变化趋势如图14所示，光照60min降解率为97.05％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备g-C3N4纳米片：将三聚氰胺低温焙烧，得到g-C3N4粉末，然后将所述g-C3N4粉末加入到无水乙醇中，超声使其分散均匀，取上层悬浮液，经过滤、洗涤后冷冻干燥得到g-C3N4纳米片；
S2、制备三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料：在硝酸铋溶液中，加入S1制备的g-C3N4纳米片，分散得到均匀悬浮溶液，调节pH到碱性后，进行水热反应，然后经过滤、洗涤、干燥得到三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料，作为前驱体；
S3、制备磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料：将S2制备的前驱体分散到Fe2+和Fe3+溶液中，在惰性气体保护下陈化，然后调节pH至9-10，反应后经过滤、洗涤、烘干得到磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述低温焙烧是以4.0-5.0℃/min升温速率加热至540-550℃并保持4-5h。
3.根据权利要求1所述的一种磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述硝酸铋溶液优选为五水硝酸铋溶解于硝酸溶液中获得，所述硝酸溶液中硝酸的体积占比为1/9-1/10。
4.根据权利要求3所述的一种磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述五水硝酸铋和所述g-C3N4粉末的质量比小于5:1。
5.根据权利要求1所述的一种磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述水热反应是在140-180℃反应4-16h。
6.根据权利要求1所述的一种磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述陈化的时间为30-60min。
7.据权利要求1所述的一种磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S3制备的磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料中Fe3O4与N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的质量比为0.05:1-0.4:1。
8.据权利要求1所述的一种磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料的制备方法，其特征在于，所述磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料中，N-Bi2O2CO3与g-C3N4质量比优选为1:10-2:5。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法合成的磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料在降解有机污染物中的应用，所述有机污染物包括印染废水、医药废水和矿山废水的至少一种。
10.根据权利要求9的应用，其特征在于，步骤如下：将磁改性三维花状N-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化材料添加到所述有机污染物中，在可见光下催化分解。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117380245A (zh) * | 2023-10-25 | 2024-01-12 | 海南师范大学 | 一种n杂碳酸氧铋复合石墨相氮化碳材料及其制备方法与应用 |
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2023
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