CN115975403A - 一种高性能炭黑及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高性能炭黑及其制备方法，属于特种碳材料制备技术领域。所述高性能炭黑呈多孔状结构，表面具有碳纳米管状结构及晶格纹路，所述高性能炭黑表面具有氮掺杂改性。本发明以二甲基咪唑为前驱体，在金属离子催化剂作用下，发生固溶‑脱溶反应，石墨化后得到所述高性能炭黑。本发明提供的高性能炭黑，使用特定的含氮元素的有机前驱体(二甲基咪唑，C4H6N2)经过催化石墨化处理后，石墨化程度比起普通炭黑显著提高，得到的高石墨化程度炭黑表面得到了氮掺杂改性，降低了炭黑表面的非极性程度，从而使得采用本发明方法制备得到的炭黑亲水性更好，更易在溶液中分散制备高品质的浆料。
Description
技术领域
本发明属于特种碳材料制备技术领域，尤其涉及一种高性能炭黑及其制备方法。
背景技术
碳黑亦称炭黑，一般为轻、松而极细的黑色无定形态的碳粉末，最大的特点是表面积非常大，表面积范围一般为10-1500m2/g。传统的制备方法中，炭黑是由含碳物质(煤、天然气、重油、燃料油等)在空气不足的条件下经不完全燃烧或受热分解而得的产物。由天然气制成的称“气黑”，由油类制成的称“灯黑”，由乙炔制成的称“乙炔黑”，此外还有“槽黑”、“炉黑”。按炭黑性能区分有“补强炭黑”、“导电炭黑”、“耐磨炭黑”等。炭黑的应用广泛，可作黑色染料，橡胶的补强剂，各类高性能负载型催化剂的载体，以及各类电池的电极中的导电添加剂等。
特种炭黑是能赋予制品特殊性能要求的炭黑。现有技术中，大多数企业采用油炉法制备炭黑，这种制备工艺技术会导致炭黑的表面晶体缺陷度较高，因此一般的炭黑产品石墨化程度较低，此外由于采用的原料一般为碳氢化合物，炭黑表面非极性程度很高，导致炭黑容易团聚，不宜在水中分散，使用时较为困难。尤其是在作为高性能负载型催化剂材料的载体进行使用时，现有的炭黑产品的石墨化程度急需进一步提升，从而提高炭黑载体的导电性和抗电化学腐蚀性能；此外，目前炭黑表面高度的非极性特性会严重影响其作为原料使用时在溶剂中的分散状态，从而降低最终产品的品质。因此，目前急需一种同时具备高石墨化程度和表面极性改性的特种炭黑产品及其生产工艺技术。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
为了解决现有技术中高性能炭黑表面非极性程度高、导电性和抗电化学腐蚀能差的技术问题，提供一种高性能炭黑及其制备方法。
本发明第一方面提供一种高性能炭黑，所述高性能炭黑呈多孔状结构，表面具有碳纳米管状结构及晶格纹路，所述高性能炭黑表面具有氮掺杂改性。
在一些实施方式中，所述高性能炭黑的前驱体为二甲基咪唑。
本发明第二方面提供一种高性能炭黑的制备方法，以二甲基咪唑为前驱体，在金属离子催化剂作用下，发生固溶-脱溶反应，石墨化后得到所述高性能炭黑。
在一些实施方式中，所述金属离子催化剂包括过渡金属盐和锌盐，其中锌盐是造孔剂，用于提高炭黑的比表面积。
在一些实施方式中，所述过渡金属盐选自铁盐、钴盐、镍盐中的一种或多种；
和/或，所述锌盐选自氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述过渡金属盐为铁盐。
在一些实施方式中，所述过渡金属盐中的过渡金属元素与所述锌盐中的锌元素的摩尔比为1:10-50；
和/或，所述金属离子催化剂中的金属离子与所述二甲基咪唑的摩尔比为1:4-40。
在一些实施方式中，所述金属离子催化剂与其溶剂的摩尔比为与1:200-500；
和/或，所述二甲基咪唑与其溶剂的摩尔比1:10-90；
所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述二甲基咪唑与所述金属离子催化剂的反应条件如下：
反应温度为25℃-60℃，反应时间为10-30h。
在一些实施方式中，所述石墨化过程中使用惰性气体氛围或还原性气体氛围，所述惰性气体为氮气和/或氩气，所述还原性气体为氢气与惰性气体的混合气，所述氢气体积占比为5-25％；因为过高的氢气浓度会在生产过程中造成危险，25％是相对安全的氢气浓度，而氢气浓度低于5％则会使得气氛还原性降低，影响石墨化效果。
和/或，所述石墨化的温度为800-1000℃，时间为12-48h。
在一些实施方式中，一种高性能炭黑的制备步骤如下：
(1)配制金属离子催化剂料液A：称取可溶性锌盐(如氯化锌，硝酸锌，硫酸锌，醋酸锌及其水合物)与可溶性的过渡金属铁，钴，镍盐(如硝酸铁，硝酸钴，硝酸镍等及其水合物，优选铁)，溶于溶剂中分散(溶剂可为水，甲醇，乙醇或乙二醇，优选水和甲醇)，配制成金属离子催化剂料液A。其中过渡金属元素(铁，钴，镍，优选铁)与锌元素的摩尔比为1:10-50，A液中总金属离子溶质与溶剂的摩尔比为1:200-500。
(2)配制机配体料液B：称取有机配体二甲基咪唑，溶解于溶剂中分散(溶剂可为水，甲醇，乙醇或乙二醇，优选水和甲醇)，配制成有机配体料液B。B液中有机配体与溶剂的摩尔比为1:10-90。
(3)反应：将A液与B液混合反应10-30h，混合反应方法为高速搅拌或超声混合以及两者共同作用的混合方式，反应温度设定为25℃-60℃。将反应后得到的产物过滤后充分洗涤，烘干。其中，A液和B液的体积比为1:1-3，A液中总金属离子溶质和有机配体的摩尔比为1:4-40，高速搅拌速度为300-800rpm，超声混合功率为200-1000W。
(4)石墨化：研磨后进气氛炉中煅烧，煅烧温度为800-1000℃，煅烧过程中使用惰性或还原性气体氛围。所述的惰性气体氛围指氮气，氩气。所述的还原性气体氛围指氢气及其与氩气或氮气按不同体积比混合的混合气体，其中氢气气体体积占比为5-25％。
(5)酸浸泡：煅烧后冷却降至常温后，将炭黑产品取出，用酸溶液对产物进行浸泡，除去炭黑中剩余的金属杂质组分。最后用水充分洗涤、烘干，获得本发明中所述的特种炭黑产品。其中酸溶液指硫酸，硝酸或盐酸，浓度为0.5-3mol。
相比于现有技术，本发明达到的技术效果如下：
(1)本发明提供的高性能炭黑，使用特定的含氮元素的有机前驱体(二甲基咪唑，C4H6N2)经过催化石墨化处理后，石墨化程度比起普通炭黑显著提高，得到的高石墨化程度炭黑表面得到了氮掺杂改性，降低了炭黑表面的非极性程度，从而使得采用本发明方法制备得到的炭黑亲水性更好，更易在溶液中分散制备高品质的浆料。
(2)本发明提出在炭黑前驱体制备的过程中加入过渡金属元素铁、钴、镍，催化剂铁、钴、镍金属或其合金能够熔解碳，形成金属-碳固溶体，而当无序排列的碳原子熔解度达到饱和时，对于石墨来讲，此时为过饱和，因此熔解的部分碳就趋向低能级的石墨结晶形态并沉积下来，形成高度石墨化的多孔碳脱溶体，因此，利用过渡金属元素在高温下和碳原子之间发生的固溶-脱溶反应催化碳源的石墨化过程，可以有效提高炭黑产品的石墨化程度，减少碳材料表面的晶格缺陷，增强该炭黑的导电性及抗化学腐蚀性。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备得到的ZF-1高性能炭黑样品的透射电镜图(TEM)；
图2为本发明实施例1中制备得到的ZF-1高性能炭黑的高倍率透射电镜(TEM)图片；
图3为本发明实施例2中制备得到的ZC-1高性能炭黑样品的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
以下结合附图，通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
实施例1
称取六水合硝酸锌11g(37mmol)，九水合硝酸铁1.2g(3mmol)，溶解于200mL(11.1mol)的去离子水中，配制成金属离子催化剂料液A。铁与锌的摩尔比为1：12，A液中总金属离子溶质与溶剂的摩尔比为1：277。
称取有机配体二甲基咪唑131.2g(1.6mol)，溶解于400mL(22.2mol)去离子水中分散，配制成有机配体料液B。B液中有机配体与溶剂的摩尔比为1：14。
将A液与B液混合反应30h，A液和B液的体积比为1：2，总金属离子溶质和有机配体的摩尔比为1：40，混合反应方法为高速搅拌，搅拌速度为800rpm。反应温度为60℃。将反应后得到的产物过滤后充分洗涤，烘干。研磨后进气氛炉中煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧过程中使用还原性气体氛围(氢氩混合气，其中氢气占比5％)，时间为48h。煅烧后冷却降至常温后，将炭黑产品取出，用0.5mol的硫酸溶液对产物进行浸泡，除去炭黑中剩余的金属杂质组分。最后用水充分洗涤、烘干，获得本发明中所述的特种炭黑产品ZF-1。
ZF-1的微观图片如图1所示，可以看到炭黑材料呈现多孔状结构，表面可见少量因催化石墨化作用生产的碳纳米管状结构，从部分放大的高倍率透射电镜(TEM)图片(图2)中可以看出，炭黑表面出现弯曲层状的明显石墨化碳的晶格纹路，进一步通过拉曼(Raman)光谱表征发现，ZF-1的ID/IG值为0.82，而相对比的油炉法制作的市售炭黑产品的ID/IG值为1.15，可见本实施例制备的炭黑碳原子表面更加完整，晶格缺陷较少，石墨化程度更高。ZF-1样品显著降低的ID/IG值加上TEM图像中显著的石墨化碳的晶格纹路共同表明，经过本发明中催化石墨化处理的特种炭黑的石墨化程度有效提高。以纯水为分散液，将ZF-1碳充分超声分散后，测试其水分散液中炭黑聚集体颗粒的D50为9.5μm，而作为对比的商业炭黑的聚集体颗粒的D50则是12.5μm，说明本发明得到的ZF-1炭黑的亲水性和水中分散性比起商业样品有所提高。
实施例2
称取硫酸锌6.44g(40mmol)，六水合硝酸钴0.3g(1mmol)，溶解于370mL(20.5mol)的去离子水中，配制成金属离子催化剂料液A。钴与锌的摩尔比为1：40，A液中总金属离子溶质与溶剂的摩尔比为1：500。
称取有机配体二甲基咪唑65.6g(0.8mol)，溶解于370mL(9.1mol)甲醇中分散，配制成有机配体料液B。B液中有机配体与溶剂的摩尔比为1：11。
将A液与B液混合反应18h，A液和B液的体积比为1：1，总金属离子溶质和有机配体的摩尔比为1：20，混合反应方法为高速搅拌，搅拌速度为300rpm。反应温度为40℃。将反应后得到的产物过滤后充分洗涤，烘干。研磨后进气氛炉中煅烧，煅烧温度为900℃，时间为12h，煅烧过程中使用纯氮气作为惰性气体氛围。煅烧后冷却降至常温后，将炭黑产品取出，用2mol的硝酸溶液对产物进行浸泡，除去炭黑中剩余的金属杂质组分。最后用水充分洗涤、烘干，获得本发明中所述的特种炭黑产品ZC-1。
如图3所示，对ZC-1样品进行X射线光电子能谱(XPS)元素分析测试，结果表明ZC-1炭黑样品表面的氮含量为6.5at％，而相对比的油炉法制作的市售炭黑产品的氮含量几乎为约1.2at％。因此采用本发明中所述的制备方法能够有效提高炭黑表面的氮掺杂含量，从而降低炭黑表面的非极性，提高炭黑在水溶液体系中的亲水性和分散性。对ZC-1样品进行X射线衍射(XRD)分析，其XRD图谱中只出现了炭黑材料分别在26°和43°的两个特征峰，无其他杂峰出现，说明了煅烧后的炭黑样品经过充分酸洗后，无明显的金属杂质残留，ZC-1样品为纯净不含杂质的炭黑材料。以纯水为分散液，将ZC-1碳充分超声分散后，测试其水分散液中炭黑聚集体颗粒的D50为8.1μm。
实施例3
称取醋酸锌9.15g(50mmol)，六水硝酸镍0.29g(1mmol)，溶解于326mL(10.2mol)的甲醇中，配制成金属离子催化剂料液A。镍与锌的摩尔比为1：50，A液中总金属离子溶质与溶剂的摩尔比为1：200。
称取有机配体二甲基咪唑16.7g(204mmol)，溶解于1000mL(17mol)乙醇中分散，配制成有机配体料液B。B液中有机配体与溶剂的摩尔比为1：83。
将A液与B液混合反应10h，A液和B液的体积比为1：3，总金属离子溶质和有机配体的摩尔比为1：4，混合反应方法为超声分散，超声混合功率为800W。反应温度为25℃。将反应后得到的产物过滤后充分洗涤，烘干。研磨后进气氛炉中煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧过程中使用还原性气体氛围(氢氮混合气，其中氢气占比25％)，时间为24h。煅烧后冷却降至常温后，将炭黑产品取出，用3mol的盐酸溶液对产物进行浸泡，除去炭黑中剩余的金属杂质组分。最后用水充分洗涤、烘干，获得本发明中所述的特种炭黑产品ZN-1。以纯水为分散液，将ZC-1碳充分超声分散后，测试其水分散液中炭黑聚集体颗粒的D50为6.6μm，体现出最佳的亲水性和水中分散性。
实施例4
称取氯化锌8.16g(60mmol)，六水三氯化铁0.29g(2mmol)，溶解于390mL(21.7mol)的去离子水中，配制成金属离子催化剂料液A。铁与锌的摩尔比为1：30，A液中总金属离子溶质与溶剂的摩尔比为1：350。
称取有机配体二甲基咪唑21.3g(260mmol)，溶解于580mL(10.4mol)乙二醇中分散，配制成有机配体料液B。B液中有机配体与溶剂的摩尔比为1：40。
将A液与B液混合反应12h，A液和B液的体积比为1：1.5，总金属离子溶质和有机配体的摩尔比为1：4.2，混合反应方法为超声分散，超声混合功率为200W。反应温度为35℃。将反应后得到的产物过滤后充分洗涤，烘干。研磨后进气氛炉中煅烧，煅烧温度为1000℃，时间为15h，煅烧过程中使用还原性气体氛围(氢氮混合气，其中氢气占比10％)。煅烧后冷却降至常温后，将炭黑产品取出，用1mol的硝酸溶液对产物进行浸泡，除去炭黑中剩余的金属杂质组分。最后用水充分洗涤、烘干，获得本发明中所述的特种炭黑产品ZF-2。
实施例1-4中制备得到的高性能炭黑与油炉法制作的市售炭黑产品对比如表1所示。
表1各实施例中得到的材料与油炉法制作的市售炭黑产品的参数对比
注：ID/IG值*为使用拉曼光谱法对碳材料的石墨化程度的一种衡量方式，数值越小，碳材料石墨化程度越高。
显然，本发明方法中制备的炭黑有明显优势。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (10)
1.一种高性能炭黑，其特征在于，所述高性能炭黑呈多孔状结构，表面具有碳纳米管状结构及晶格纹路，所述高性能炭黑表面具有氮掺杂改性。
2.根据权利要求1所述的高性能炭黑，其特征在于，所述高性能炭黑的前驱体为二甲基咪唑。
3.一种高性能炭黑的制备方法，其特征在于，以二甲基咪唑为前驱体，在金属离子催化剂作用下，发生固溶-脱溶反应，石墨化后得到所述高性能炭黑。
4.根据权利要求3所述的高性能炭黑，其特征在于，所述金属离子催化剂包括过渡金属盐和锌盐。
5.根据权利要求4所述的高性能炭黑，其特征在于，所述过渡金属盐选自铁盐、钴盐、镍盐中的一种或多种；
和/或，所述锌盐选自氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的高性能炭黑，其特征在于，所述过渡金属盐为铁盐。
7.根据权利要求4所述的高性能炭黑，其特征在于，所述过渡金属盐中的过渡金属元素与所述锌盐中的锌元素的摩尔比为1:10-50；
和/或，所述金属离子催化剂中的金属离子与所述二甲基咪唑的摩尔比为1:4-40。
8.根据权利要求4所述的高性能炭黑，其特征在于，所述金属离子催化剂与其溶剂的摩尔比为与1:200-500；
和/或，所述二甲基咪唑与其溶剂的摩尔比1:10-90；
所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的高性能炭黑，其特征在于，所述二甲基咪唑与所述金属离子催化剂的反应条件如下：
反应温度为25℃-60℃，反应时间为10-30h。
10.根据权利要求4所述的高性能炭黑，其特征在于，所述石墨化过程中使用惰性气体氛围或还原性气体氛围；所述惰性气体为氮气和/或氩气；所述还原性气体为氢气与惰性气体的混合气，其中所述氢气体积占比为5-25％；
和/或，所述石墨化的温度为800-1000℃，时间为12-48h。
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