CN112919496B - 一种高分散性普鲁士蓝纳米粒子/高结晶碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种高分散性普鲁士蓝纳米粒子/高结晶碳复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高分散性普鲁士蓝纳米粒子/高结晶碳复合材料及其制备方法。将铁盐溶于丙酮后，加入固体氢氧化钠混匀，静置反应，得到含铁碳量子点；将含铁碳量子点与含氮有机小分子化合物置于保护气氛下进行焙烧处理，焙烧产物经过洗涤和干燥，即得高分散性普鲁士蓝纳米粒子/高结晶碳复合材料。该复合材料中普鲁士蓝纳米粒子与三维碳纳米花原位复合，普鲁士蓝纳米粒子分散均匀且牢固地镶嵌在三维碳纳米花上，稳定性好，不易脱落，且具有三维结构的碳纳米花结晶度高，能够提供更好的导电性，该方法制备过程简单，废液排放量少，成本低廉，满足工业生产要求。

Description

一种高分散性普鲁士蓝纳米粒子/高结晶碳复合材料及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种普鲁士蓝/碳复合材料，具体涉及一种高分散性普鲁士蓝纳米粒子/高结晶碳复合材料，还涉及其制备方法，属于新型材料技术领域。
背景技术
普鲁士蓝是一种八面体配位化合物，化学式为Fe4[Fe(CN)6]3，其基本结构是基于在立方晶格位置上交替的二价铁和三价铁离子的三维晶体网络，具有独特的光、电、磁学性能。自德国化学家迪斯巴赫在18世纪初意外发现以来，普鲁士蓝最早是作为染料和颜料，随后尤其是近年来的研究发现普鲁士蓝及其衍生/类似物在污水处理、海水淡化、生物传感、催化、电化学储能、光热疗法等领域具有广阔的应用或应用前景。但是普鲁士蓝在生物传感、催化尤其是电催化、电化学储能等领域的应用中通常存在导电性低及结构稳定性差的缺陷。而现有技术中将普鲁士蓝与其他高导电性材料进行复合是一种常见的改进策略，其中最常用的高导电性材料就是碳材料，碳材料不仅可作为复合材料中的电子通路，还能促进普鲁士蓝的异质形核和分散。
目前，普鲁士蓝与碳材料的复合方法最常用的还是液相法，如共沉淀法、水热法、超声化学法、电沉积法等，存在废液排放量大、纳米级普鲁士蓝粒子易团聚和脱落以及碳材料结晶度普遍比较低的缺陷。虽然也有通过热处理方法实现普鲁士蓝与碳材料复合，但基本上都是通过液相法预先制备好普鲁士蓝，经分离、洗涤和干燥后再通过热处理与碳材料复合，同样存在上述的缺陷。
发明内容
针对现有技术中普鲁士蓝/碳复合材料在制备过程中存在废液排放量大，对环境污染，且制备的普鲁士蓝与碳材料结合效果差，导致纳米级普鲁士蓝粒子易团聚和脱落，以及碳材料结晶度普遍比较低等缺陷。
本发明的第一个目的是在于提供一种高分散性普鲁士蓝纳米粒子/高结晶碳复合材料，该复合材料中普鲁士蓝纳米粒子与三维碳纳米花原位复合，普鲁士蓝纳米粒子分散均匀且牢固地镶嵌在三维碳纳米花上，稳定性好，不易脱落，且具有三维结构的碳纳米花结晶度高，能够提供更好的导电性。
本发明的第二个目的是在于提供一种高分散性普鲁士蓝纳米粒子/高结晶碳复合材料的制备方法，该方法制备过程简单，废液排放量少，成本低廉，满足工业生产要求。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高分散性普鲁士蓝纳米粒子/高结晶碳复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将铁盐溶于丙酮，得到铁盐-丙酮溶液；
2)在铁盐-丙酮溶液中加入固体氢氧化钠混匀，静置反应，得到含铁碳量子点；
3)将含铁碳量子点与含氮有机小分子化合物置于保护气氛下进行焙烧处理，焙烧产物经过洗涤和干燥，即得。
本发明在高分散性普鲁士蓝纳米粒子/高结晶碳复合材料的制备过程中，采用丙酮作为碳源，丙酮在强碱性物质氢氧化钠的作用下通过缩合、氧化等复杂化学反应碳化生成富含含氧官能团的粒径在1～10nm范围内的碳量子点，这些碳量子点在高温焙烧处理过程中能够自组装形成三维碳骨架，特别是铁离子以离子形式均匀掺杂在碳量子点中，在铁催化下碳量子点聚集并转化成高度结晶的三维碳纳米花；同时，含氮有机小分子化合物在高温下释放出氨气等含氮小分子，在铁催化下与碳量子点反应生成氰根，氰根再与铁反应生成普鲁士蓝纳米粒子并原位镶嵌在三维碳纳米花上。
作为一个优选的方案，所述铁盐包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁中至少一种。这些铁盐为易溶性铁盐。
作为一个优选的方案，所述铁盐-丙酮溶液中铁盐的浓度为0.05～0.2mol/L。如果铁盐浓度过低，会导致产品中普鲁士蓝纳米粒子的含量过低，影响其性能的发挥，而铁盐浓度过高，影响铁盐在丙酮中溶解度和普鲁士蓝纳米粒子在产品中的分散性，进而同样影响其性能的发挥。
作为一个优选的方案，所述铁盐-丙酮溶液与固体氢氧化钠的液固比为1L：100～300g。氢氧化钠的比例过低，影响丙酮缩合、氧化等化学反应的进行，生成碳量子点的效率较低，而氢氧化钠比例过高，对丙酮的缩合、氧化等化学反应的促进作用影响不大，相反会增加氢氧化钠用量和对产品洗涤的难度。
作为一个优选的方案，所述静置反应的时间为3～7天。在静置反应过程中主要是利用丙酮在氢氧化钠作用下进行复杂的缩合、氧化等化学反应碳化生成碳量子点。
作为一个优选的方案，含铁碳量子点与含氮有机小分子化合物的摩尔比为1：10～30，其中，含铁碳量子点以其包含的铁摩尔量计量。
作为一个优选的方案，所述含氮有机小分子化合物为双氰胺、尿素、三聚氰胺、三聚氰氯、氰胺中至少一种。
作为一个优选的方案，将含氮有机小分子化合物和含铁碳量子点分别放置在管式炉内部的上游和下游，向管式炉内部通入保护性气体，在温度为700～900℃进行焙烧处理1～3h。在优选的焙烧条件下，具有纳米尺寸的富含氧基团的碳量子点通过自组装形成三维碳骨架，特别是在铁催化下转化成高度结晶的三维碳纳米花，与一般的碳纳米管、石墨烯及其他碳质材料相比，具有稳定性更好、电导率更高等优点。同时，铁盐与含氮有机小分子化合物在高温条件下原位生成了纳米级普鲁士蓝粒子，高度分散且均匀，并牢固地镶嵌在三维碳纳米花上。进一步优选的焙烧温度为750～850℃。
本发明涉及的保护气氛一般为惰性气氛和/或氮气气氛，这些气体起到保护防止氧化的作用。保护气体一般由管式炉内部上游至下游方向通入。
本发明还提供了一种高分散性普鲁士蓝纳米粒子/高结晶碳复合材料，由所述制备方法得到。
本发明的高分散性普鲁士蓝纳米粒子/高结晶碳复合材料中普鲁士蓝纳米粒子在三维碳纳米花表面原位生成，高度分散并牢固地镶嵌在三维碳纳米花上，稳定性好，且三维碳纳米花由碳量子点在铁的催化下组装聚集而成，具有高结晶度，赋予了高导电性和稳定性。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明提供的高分散性普鲁士蓝纳米粒子/高结晶碳复合材料的制备方法过程简单，废液排放量少，原料成本低廉，满足工业生产要求。
2、本发明提供的高分散性普鲁士蓝纳米粒子/高结晶碳复合材料的制备方法通过一步高温焙烧，实现了普鲁士蓝纳米粒子与三维碳纳米花原位生成及复合，生成的普鲁士蓝纳米粒子牢固地镶嵌在三维碳纳米花上，且分散性好，不易脱落，极有利于普鲁士蓝性能的发挥，而三维碳纳米花由碳量子点自组装形成，且在铁催化下提高了结晶度，导电性好，有利于复合材料在电化学领域如生物传感、电催化、电化学储能等方面的应用。
3、本发明提供的高分散性普鲁士蓝纳米粒子/高结晶碳复合材料中三维碳纳米花的层间距大，在电化学领域的应用中有利于材料与电解质之间的接触，并且可以缓解碳材料的体积变化，尤其在作为锂离子、钠离子、钾离子电池的正极材料应用时，有利于金属离子的嵌入和脱出，缩短金属离子的扩散距离。
附图说明
【图1】为实施例1中普鲁士蓝纳米粒子/高结晶碳复合材料的XRD图，表明复合材料中含有普鲁士蓝(Fe4[Fe(CN)6]3)和碳材料，尖锐的碳衍射峰表明其结晶度非常高。
【图2】为实施例1中普鲁士蓝纳米粒子/高结晶碳复合材料的SEM(a和b)、TEM(c)和高分辨TEM(d)图；SEM(a和b)和TEM(c)图表明20–50nm的普鲁士蓝立方粒子牢固地镶嵌在碳纳米花上；高分辨TEM图表明碳的层间晶格清晰，进一步表明碳的结晶度非常高，且碳的层间距为0.38nm，大于通常的0.35nm。
【图3】为对比例1的SEM图，表明碳纳米花上没有镶嵌普鲁士蓝粒子。
具体实施方式
下面用实施例更详细地描述本发明内容，但并不限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
将1mmol九水合硝酸铁置于10mL丙酮中，超声30min，得到含铁的丙酮溶液。在剧烈搅拌下将2g氢氧化钠加入该溶液中，再剧烈搅拌30min后将该混合液于室温环境中静置5天得到含铁的碳量子点。称取2g双氰胺和所得到的含铁碳量子点分别置于两个瓷舟中，含铁碳量子点的瓷舟盖上盖(周围留出缝隙)，分别置于管式炉中的上游和下游，在N2气氛中以5℃min-1速度升温至800℃，煅烧2h。自然冷却至室温后，获得黑色固体。将黑色固体研磨成粉末，在约20mL去离子水中通过搅拌使粉末分散均匀。加入盐酸溶液使悬浮液pH值呈酸性。抽滤，用去离子水和乙醇洗至中性，于65℃真空干燥过夜得到高分散性普鲁士蓝纳米粒子/高结晶碳复合材料。
采用X射线衍射仪(XRD，PANalyticalEmpyren，Cu Kα，
Figure BDA0002921402020000041
)对产品进行物相分析；通过扫描电子显微镜(SEM，Zeiss Sigma 300,10kV)和透射电子显微镜(TEM，FEITecnai G2 f20 s-twin,200kV)观察产品的形貌。
对比例1
按实施例1的方法，在高分散性普鲁士蓝纳米粒子/高结晶碳复合材料的制备中不添加九水合硝酸铁和双氰胺，仅只制备得到三维碳纳米花。

Claims (8)

1.一种高分散性普鲁士蓝纳米粒子/高结晶碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将铁盐溶于丙酮，得到铁盐-丙酮溶液；
2）在铁盐-丙酮溶液中加入固体氢氧化钠混匀，静置反应，得到含铁碳量子点；
3）将含氮有机小分子化合物和含铁碳量子点分别放置在管式炉内部的上游和下游，在管式炉内部通入保护性气体，在温度为700~900oC进行焙烧处理1~3 h，焙烧产物经过洗涤和干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的一种高分散性普鲁士蓝纳米粒子/高结晶碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述铁盐包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁中至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种高分散性普鲁士蓝纳米粒子/高结晶碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述铁盐-丙酮溶液中铁盐的浓度为0.05~0.2 mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种高分散性普鲁士蓝纳米粒子/高结晶碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述铁盐-丙酮溶液与固体氢氧化钠的液固比为1L：100~300 g。
5.根据权利要求1所述的一种高分散性普鲁士蓝纳米粒子/高结晶碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述静置反应的时间为3~7天。
6.根据权利要求1所述的一种高分散性普鲁士蓝纳米粒子/高结晶碳复合材料的制备方法，其特征在于：含铁碳量子点与含氮有机小分子化合物的摩尔比为1：10~30，其中，含铁碳量子点以其包含的铁摩尔量计量。
7.根据权利要求6所述的一种高分散性普鲁士蓝纳米粒子/高结晶碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述含氮有机小分子化合物为双氰胺、尿素、三聚氰胺、三聚氰氯、氰胺中至少一种。
8.一种高分散性普鲁士蓝纳米粒子/高结晶碳复合材料，其特征在于，由权利要求1~7任一项所述制备方法得到。
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