CN110540216A - 一种碳基普鲁士蓝类似物复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种碳基普鲁士蓝类似物复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳基普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将含过渡金属元素的碳材料置于含金属氰根的化合物的水溶液中浸泡，浸泡之后在溶液中加入酸溶液进行反应，反应结束后水洗、干燥，得到碳基普鲁士蓝类似物复合材料。本发明的制作方法简单，相比于传统的普鲁士蓝类似物材料，具有高的容量，优异的电子传输能力和稳定性。合成的复合材料中普鲁士蓝类似物内外稳定均匀分布且颗粒较小，增强了普鲁士蓝类似物的利用率及电化学性能，而作为载体的碳材料更可以大幅度改善电极的导电性，因而作为电极材料对离子很有极高的容量。因此作为电池或电容器时，在储能和离子吸附中具有很高的容量，可广泛应用于储能和离子吸附等领域。

Description

一种碳基普鲁士蓝类似物复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种碳基普鲁士蓝类似物复合材料及其制备方法与应用，本发明制备的材料可用于水体中离子的吸附和电池或电容器储能。
背景技术
普鲁士蓝类似物具有优良的反应可逆性，高度的稳定性，容易制备，成本低廉和环境友好等优点，从简单的作为染料、显色剂，到作为储氢，生物传感，海水淡化，核电站废水的吸附剂、电化学的电极修饰材料和电显色剂等，在越来越多的领域得到了应用。尤其是近年来，由于普鲁士蓝类似物巨大的三维离子通道使得离子可以快速嵌脱；金属和C≡N的配位稳定常数极高，可以维持三维框架结构的稳定，较大的框架结构还可以缓解离子嵌脱时的结构应力；极低的溶解度常数有效避免了在水溶液体系中的溶解流失问题，具有较长的循环寿命等优势，在电池和电容器材料方面也表现出较为广泛的应用前景。
但纯普鲁士蓝类似物材料的导电性和材料利用率较差，严重影响了普鲁士蓝类似物的性能。因此，许多研究人员使用各种方法，如与碳材料掺杂和复合来改善其性能。但对于掺杂的方法很难改善普鲁士蓝材料的稳定性及利用率，而对于传统的复合方法，制备方法又过于复杂，难以批量制备。因此，十分必要一种制备方法简单的，普鲁士蓝类似物利用率高的，可批量，电极稳定性及导电性好的碳基普鲁士蓝类似物复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳基普鲁士蓝类似物复合材料及其制备方法与应用，所制备的材料可用于水体中离子的吸附和电池或电容器的储能。
为了达到上述目的，本发明提供了一种碳基普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将含过渡金属元素的碳材料置于含金属氰根的化合物的水溶液中浸泡，浸泡之后在溶液中加入酸溶液进行反应，加入酸溶液后的混合溶液pH<5，反应结束后水洗、干燥，得到碳基普鲁士蓝类似物复合材料。
优选地，所述含过渡金属元素的碳材料中的过渡金属元素包括铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锰(Mn)和锌(Zn)等过渡金属元素的单质及氧化物中的任意一种或多种。
优选地，所述含过渡金属元素的碳材料中的碳材料包括碳纳米管，碳纳米纤维，活性碳，多级碳，碳黑，氧化/还原石墨烯，碳球，热解碳和石墨碳等碳材料中的任意一种或多种。
优选地，所述含过渡金属元素的碳材料为金属或金属氧化物/碳纳米纤维。
更优选地，所述金属或金属氧化物/碳纳米纤维为氧化铁/碳纳米纤维。
更优选地，所述金属或金属氧化物/碳纳米纤维的制备方法包括：将高分子聚合物和金属化合物溶解在有机溶剂中，加热搅拌均匀，形成纺丝溶液；利用静电纺丝工艺，将聚合物溶液纺成金属化合物/纳米纤维膜；将金属化合物/纳米纤维膜在预氧化和碳化过程后得到金属或金属氧化物/碳纳米纤维。
进一步地，所述高分子聚合物包括聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰亚胺、聚苯并噻唑、酚醛树脂和聚丙烯腈等高分子聚合物中的任意一种或几种。
进一步地，所述金属化合物包括乙酰丙酮铁、柠檬酸铁、乙酸铁、氯化铁、乙酰丙酮铜、柠檬酸铜、乙酸铜、氯化铜、乙酰丙酮钴、柠檬酸钴、乙酸钴、氯化钴、乙酰丙酮镍、柠檬酸镍、乙酸镍、氯化镍、乙酰丙酮锰、柠檬酸锰、乙酸锰、氯化锰、乙酰丙酮锌、柠檬酸锌、乙酸锌、氯化锌等过渡金属化合物中的任意一种或几种。
进一步地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷，二氯甲烷中的任意一种或几种。
进一步地，所述纺丝溶液中高分子聚合物的质量百分比为5-60wt.％，金属化合物的质量百分比含量为0.1-50wt.％。
进一步地，所述静电纺丝工艺参数为：电压5-30kV，针头与接受板间距离为1-30cm。
进一步地，所述预氧化过程为：在空气中，从室温以30-120℃/h的速率升至250-280℃并保持1-2h；碳化过程为：在氩气、氮气或氢气中，从室温以120-300℃/h的速率升至300-500℃并保持1-2h，后以120-420℃/h的速率升至700-900℃并保持1-2h。
优选地，所述含金属氰根的化合物包括亚铁氰化钾、铁氰化钾、亚铁氰化钠、亚铁氰化锂、钴氰化钾、钴氰化钠、锰氰化钾、锰氰化钠、锌氰化钾和锌氰化钠中的任意一种或几种；含金属氰根的化合物的水溶液中含金属氰根的化合物的浓度为0.001-10mol/L。
优选地，所述酸溶液包括盐酸溶液，硝酸溶液，硫酸溶液，乙酸溶液和硼酸溶液中的任意一种或几种。
优选地，所述浸泡时间为0-168h，加入酸性溶液后的混合溶液pH<5，反应时间0-168h。
本发明还提供了上述方法制备的碳基普鲁士蓝类似物复合材料。
本发明还提供了上述方法制备的普鲁士蓝类似物/碳纳米纤维柔性自支撑电极材料。
本发明还提供了上述碳基普鲁士蓝类似物复合材料在离子吸附和电池、电容器储能中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备了碳基普鲁士蓝类似物复合材料，利用有机金属化合物高温分解形成的金属氧化物提供金属源在碳纳米纤维上原位生长普鲁士蓝类似物得到，方法简单，可批量，无需添加剂。
(2)利用了普鲁士蓝类似物优异的稳定性和大容量的离子快速嵌脱能力，将其均匀、牢固地的镶嵌在碳材料中，通过两者稳定均匀的复合，很大程度上增强了材料的导电性和普鲁士蓝类似物的电化学活性与利用率。
(3)本发明制备的普鲁士蓝类似物/碳纳米纤维柔性自支撑电极材料，可以直接作为电极使用，无需粘结剂和导电剂，不仅能提高电极的稳定性，还可以降低电极的内阻以减少内部能量损失。
(4)本发明制备的普鲁士蓝类似物/碳纳米纤维柔性自支撑电极，组装成的电容器或电池具有很高的离子吸附容量和储能能力。
附图说明
图1中是本发明实施例7中的(a)氧化铁/碳纳米纤维柔性膜和(b)普鲁士蓝类似物/碳纳米纤维的扫描电镜(SEM)图；
图2是本发明实施例7中普鲁士蓝/碳纳米纤维柔性自支撑电极在KCl中的电化学阻抗图；
图3是本发明实施例7中的普鲁士蓝/碳纳米纤维柔性自支撑电极在KCl中的循环伏安图；
图4是本发明实施例7中的普鲁士蓝/碳纳米纤维柔性自支撑电极在KCl中的恒流充放电曲线图；
图5是本发明实施例8中的普鲁士蓝/碳纳米纤维柔性自支撑电极和活性炭电极组装成的电容器的离子吸附容量和电压曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中所用碳纳米管为深圳纳米港有限公司提供。活性炭为福州益环碳素有限公司提供。所用聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮来自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)。其余亚铁氰化钾、亚铁氰化钠、铁氰化钾、盐酸、硝酸、硫酸、N,N-二甲基甲酰胺等均由国药集团化学试剂有限公司提供。含铁的碳纳米管制备方法参见[Environ.Sci.,Nano,2018,5,372-380]。含钴的碳纳米管制备方法参见[Electrochem.Commun.,2019,11,546-549]。含镍的碳纳米管制备方法参见[Biosensors and Bioelectronics,2015,72,332-339]。含铁、含铜的活性炭制备方法参见[Carbon,2004,42(11),2269-2278]。
实施例1
本实施例提供了一种普鲁士蓝/碳纳米管材料的制备方法，具体如下：
取0.1g的含铁的碳纳米管，在50mL 0.1mol/L的亚铁氰化钾溶液中浸泡20h，后向溶液中缓慢加入一定量的盐酸使得溶液的pH＝0，反应8h后取出，用去离子水反复清洗后，鼓风干燥箱干燥，即可得到普鲁士蓝/碳纳米管材料。
实施例2
本实施例提供了一种普鲁士蓝/碳纳米管材料的制备方法，具体如下：
取0.1g的含铁的碳纳米管，在50mL 0.1mol/L的亚铁氰化钾溶液中浸泡144h，后向溶液中缓慢加入一定量的盐酸使得溶液的pH＝4，反应48h后取出，用去离子水反复清洗后，鼓风干燥箱干燥，即可得到普鲁士蓝/碳纳米管材料。
实施例3
本实施例提供了一种普鲁士蓝/碳纳米管材料的制备方法，具体如下：
取0.2g的含铁的碳纳米管，在100mL 0.2mol/L的亚铁氰化钾溶液中浸泡20h，后向溶液中缓慢加入一定量的盐酸使得溶液的pH＝0，反应8h后取出，用去离子水反复清洗后，鼓风干燥箱干燥，即可得到普鲁士蓝/碳纳米管材料。
实施例4
本实施例提供了一种亚铁氰化钴/碳纳米管材料的制备方法，具体如下：
取0.1g的含钴的碳纳米管，在50mL 0.1mol/L的亚铁氰化钠溶液中浸泡20h，后向溶液中缓慢加入一定量的硫酸使得溶液的pH＝2，反应8h后取出，用去离子水反复清洗后，鼓风干燥箱干燥，即可得到亚铁氰化钴/碳纳米管材料。
实施例5
本实施例提供了一种钴氰化镍/碳纳米管材料的制备方法，具体如下：
取0.1g的含镍的碳纳米管，在50mL 0.1mol/L的钴氰化钾溶液中浸泡20h，后向溶液中缓慢加入一定量的盐酸使得溶液的pH＝1，反应8h后取出，用去离子水反复清洗后，鼓风干燥箱干燥，即可得到钴氰化镍/碳纳米管材料。
实施例6
本实施例提供了一种铁氰化铜/活性炭材料的制备方法，具体如下：
取0.1g的含铜的活性炭，在50mL 0.1mol/L的亚铁氰化钾溶液中浸泡20h，后向溶液中缓慢加入一定量的硝酸使得溶液的pH＝1，反应2h后取出，用去离子水反复清洗后，鼓风干燥箱干燥，即可得到亚铁氰化铜/活性炭材料。
实施例7
本实施例提供了一种普鲁士蓝类似物/碳纳米纤维柔性自支撑电极的制备方法，具体步骤如下：
(1)将0.1g聚乙烯吡咯烷酮和1g乙酰丙酮铁加入10mL N,N-二甲基甲酰胺中，在50℃先搅拌30min后加入0.9g聚丙烯腈，再在50℃下搅拌10h制得纺丝溶液；
(2)将步骤(1)制得的纺丝聚合物溶液装入10mL注射器中进行静电纺丝，静电纺丝参数为电压15kV，纺丝聚合物溶液流量为1mL/h，针头与接受板间距离为15cm，制得乙酰丙酮铁/纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)得到的乙酰丙酮铁/纳米纤维膜，在空气中，从室温以60℃/h的速率升至260℃并保持1h完成预氧化过程；再在氩气中，从室温以120℃/h的速率升至400℃并保持1h，后以300℃/h的速率升至800℃并保持1h完成碳化过程，得到氧化铁/碳纳米纤维，其SEM图如图1a所示；
(4)将0.1g步骤(3)得到的氧化铁/碳纳米纤维，在50mL 0.1mol/L的亚铁氰化钾溶液中浸泡20h，后向溶液中加入缓慢一定量的盐酸使得溶液的pH＝0，反应8h后取出，水洗干燥即可得到普鲁士蓝类似物/碳纳米纤维(PB@CNF)，该纤维膜柔性好，可直接用于自支撑电极，SEM图如图1b所示。
其中步骤(3)中得到的金属或金属氧化物/碳纳米纤维材料的纤维直径400-700nm，比表面积为10-2000m2/g；步骤(4)中得到的普鲁士蓝类似物/碳纳米纤维的厚度为0.1-2mm，比表面积20-2000m2/g，纤维内外均含普鲁士蓝类似物纳米颗粒，纤维表面颗粒大小为100-300nm，纤维内部颗粒大小为10-20nm.
以上所述的PB@CNF电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极组成三电极系统，在1mol/L KCl溶液中进行电化学阻抗测试。如图2所示，电子传递电阻很小只有32Ω，电极导电性很好，十分有利于离子的吸附和储能。
以制得的PB@CNF电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极组成三电极系统，在1mol/L KCl溶液中进行循环伏安测试，电压区间为0-1V，扫速为1-10mV/s。在图3中，可以看到有明显的氧化还原峰，这代表着钾离子的嵌入脱出；在1mV/s下，计算出的比容量为318.4 F/g，且随着扫速的上升，比容量没有大的变化。
以制得的PB@CNF电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极组成三电极系统，在1mol/L KCl溶液中进行恒流充放电测试，电压区间为0-1V，充放电电流密度为0.3-5A/g。在图4中，可以看到充放电曲线有明显的平台，这代表着钾离子的嵌入脱出；在0.3 A/g下，计算出的比容量为302.3F/g，且随着电流密度的提高，比容量没有大的下降。
实施例8
本实施例提供了上述PB@CNF电极在离子吸附中的应用，具体步骤如下：
(1)配置5g/L的活性炭于超纯水中，搅拌30min后加入聚四氟乙烯溶液，其中活性炭和聚四氟乙烯的质量比为9:1，剧烈搅拌4h后70℃烘干，得到活性炭电极材料；
(2)将步骤(1)中的活性炭电极材料加乙醇润湿，辊压成片并压在钛网上，得到活性炭电极(AC)；
(3)以实施例4中制得的PB@CNF电极放在钛网上作为正极，AC电极为负极组装成电容器，以10mmol/L的KCl溶液为电解质溶液，在-0.5-0.7V的电压区间内进行离子吸附实验。
如图5所示，离子吸附容量可以达到2.55mmol/g，性能超过绝大多数的电极。

Claims (10)

1.一种碳基普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将含过渡金属元素的碳材料置于含金属氰根的化合物的水溶液中浸泡，浸泡之后加入酸溶液进行反应，反应结束后水洗、干燥，得到碳基普鲁士蓝类似物复合材料。
2.如权利要求1所述的碳基普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，其特征在于，所述含过渡金属元素的碳材料中的金属元素为铁、钴、镍、铜、锰和锌的单质及氧化物中的任意一种或多种。
3.如权利要求1所述的碳基普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，其特征在于，所述含过渡金属元素的碳材料中的碳材料为碳纳米管，碳纳米纤维，活性碳，多级碳，碳黑，氧化/还原石墨烯，碳球，热解碳和石墨碳中的任意一种或多种。
4.如权利要求1所述的碳基普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，其特征在于，所述含过渡金属元素的碳材料为金属或金属氧化物/碳纳米纤维。
5.如权利要求4所述的碳基普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属或金属氧化物/碳纳米纤维的制备方法包括：将高分子聚合物和金属化合物溶解在有机溶剂中，加热搅拌均匀，形成纺丝溶液；利用静电纺丝工艺，将聚合物溶液纺成金属化合物/纳米纤维膜；将金属化合物/纳米纤维膜在预氧化和碳化过程后得到金属或金属氧化物/碳纳米纤维。
6.如权利要求1所述的碳基普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，其特征在于，所述含金属氰根的化合物为亚铁氰化钾、铁氰化钾、亚铁氰化钠、亚铁氰化锂、钴氰化钾、钴氰化钠、锰氰化钾、锰氰化钠、锌氰化钾和锌氰化钠中的任意一种或几种；含金属氰根的化合物的水溶液中含金属氰根的化合物的浓度为0.001-10mol/L；所述酸溶液为盐酸溶液，硝酸溶液，硫酸溶液，乙酸溶液和硼酸溶液中的任意一种或几种。
7.如权利要求1所述的碳基普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，其特征在于，所述浸泡时间为0-168h，加入酸溶液后混合溶液pH<5，反应时间0-168h。
8.权利要求1～7任一项所述方法制备的碳基普鲁士蓝类似物复合材料。
9.权利要求1～7任一项所述方法制备的普鲁士蓝类似物/碳纳米纤维柔性自支撑电极材料。
10.权利要求9所述普鲁士蓝类似物/碳纳米纤维柔性自支撑电极材料在离子吸附和电池或电容器储能中的应用。
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