WO2017098098A1 - Support poreux revetu de multicouches de nanoparticules de differents cyanometallates de metaux de transition, methode de preparation et application au traitement d'une solution d'effluent - Google Patents

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Rafal JURCZAKOWSKI
Maciej SLOJEWSKI
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    • C02F2305/08—Nanoparticles or nanotubes

Definitions

  • Porous support coated with multilayers of nanoparticles of different transition metal cyanometalates, method of preparation and application to the treatment of an effluent solution
  • the present invention relates to a composite solid material called nanocomposite comprising porous carrier particles whose pores are coated with nanoparticle multilayers of different transition metal cyanometalates, method of preparation and application.
  • Cyanometallates or metallocyanides of transition metals similar to Prussian blue are known for their high affinity for metal cations. They can be used in the treatment of radioactive effluents containing radionuclides in the form of cations.
  • the nuclear industry produces a wide range of liquid radioactive effluents containing cesium which is particularly difficult to decontaminate with conventionally used mineral fixers.
  • Cyanometallates have a high affinity for this element over a wide pH range and good radiation resistance.
  • the effluents are mainly treated with a preformed precipitate of nickel ferrocyanide. This technique has good decontamination efficiencies but produces sludge which must then be treated by the available waste streams.
  • the ferrocyanide syntheses of the transition metals lead to the production of colloidal particles whose size variation is large, nanometric particles with a size less than 100 nm.
  • the colloidal solutions obtained by these methods are not appropriate for their implementation in the various industrial effluent treatment processes. Therefore, it has been proposed composite materials consisting of nanoparticles of metallocyanides bonded to the surface of porous materials including silica in order to provide a method of column decontamination and / or good accounting with conventional waste (cements or glass).
  • porous supports such as, for example, activated charcoal (AC), which allow immobilization of the nanoparticles by adsorption by simple electrostatic interaction without grafting organic chemical function.
  • the activated carbon particles are commonly used in many effluent treatment processes and have a high hardness and porosity distribution covering the macroporosity (> 50 nm) and mesoporosity (50-2 nm) required for particle insertion. of ferrocyanide.
  • HCFe hexacyanoferrate
  • CuHCFe / CA and NiHCFe / CA are known.
  • the methods and their preparations are based on the impregnation of activated charcoal, with in the first stage a solution of simple transition metal salts (first precursor) and then, in a second step, a precipitation of the hexacyanometallates in a solution of cyanocomplexes ( second precursor).
  • first precursor simple transition metal salts
  • second precursor a precipitation of the hexacyanometallates in a solution of cyanocomplexes
  • a high concentration of precursor is generally used [see, for example: Lalhriatpuia et al Applied Surface Science (2014), 321, 275-282; Dastinedjad et al., 2014, 32: 348-354].
  • the solution filling the pores of CA contains a high concentration of cationic precursor very close to or even identical to the concentration initial. Consequently, after contact with the second precursor, the particles are formed not only on the surface of the CA but also and mainly by precipitation in the solution filling the pores of CA. This remains true, even if a brief rinse is applied at the end of the impregnation stage. This is explained by the fact that the pores filled with a solution are accessible only by diffusion and that this process is slow.
  • the object of the present invention is the formation of nanocomposites based on porous carrier particles not chemically modified by grafting organic function and which do not have the disadvantages of pore clogging and / or weak attachment.
  • Another object of the present invention is to provide nanocomposites based on nanoparticles of the family of metallocyanides known to complex (intercalate) selectively cesium ions and having increased retention capacity Cs + .
  • the present invention provides a new method for preparing nanoparticles adsorbed on the surface of a porous support in the form of multiple layers of different transition metal cyanometalates in the form of thin films covering the surface. pores of the porous material without blocking them (see photo).
  • These new nanocomposite materials make it possible to improve: (i) the adhesion of nanoparticles of cyanometalate complexes to the porous support, and (ii) the retention efficiency of metal cations of radionuclides, in particular Cs + .
  • materials having a layered structure of nanoparticles of different transition metal cyanometalates, with different layers composed respectively of different cyanometallates and / or different transition metal cations have an affinity for the higher radionuclide metal cations, especially Cs + than a simple transition metal cyanometallate, such as NiHCFe or CuHCFe.
  • transition metals refers to the elements of groups (columns) 3 to 12 and periods (lines) 4 to 7 of the periodic table of elements and to "poor metals", the metallic elements of block p in the periodic table. that is the following elements as poor metals: Al, Ga, In, Sn, Ti, Pb, Bi and Po.
  • the adsorption of the metal complexes results from a physical adsorption and / or electrostatic interaction on the surface of the solid support.
  • the so-called complexes are in fact under a three-dimensional coordination polymer form in networks in which CN ligands provide the bond between the cations M 1 and M 2 , the ratio M 1 / M 2 being generally close to 1.
  • the composite solid material according to the invention comprises a plurality of layers superimposed on the surface of said nanoparticle support of said complexes M 1 n1 + [M 2 (CN) p ] n2- of different compositions respectively in each layer, of preferably forming a film of 10 to 500 nm, more preferably 20 to 100 nm.
  • the thickness of the film can correspond to only once the size of the nanoparticles.
  • a composite solid material according to the invention comprises a porous support in the form of particles, preferably of which the largest dimension is on average 500 nm to 5 mm, preferably 500 ⁇ m to 2 mm.
  • a composite solid material according to the invention comprises a porous support consisting of activated carbon, preferably activated carbon of wood having pores of 5 to 50 ⁇ in diameter.
  • the porous support after coating with the multilayer film of nanoparticles has a BET specific surface area of 50 to 2500 m 2 / g, especially from 500 to 2000 m 2 / g, a porosity of 25 to 50% by volume and a specific gravity. from 0.25 to 1 g / cm 3 .
  • the solid composite material according to the invention comprises nanoparticles whose largest dimension has an average value of 10 to 100 nm, preferably 20 to 50 nm.
  • a solid composite material according to the invention comprises nanoparticles in which:
  • M 1 is chosen from: Ni, Cu, Co, Mn, Fe and In, and
  • M 2 n 2 + is selected from Fe 2+ , Fe 3+ , Co 3+ and Ru 2+ .
  • a composite solid material according to the invention comprises nanoparticles of complexes in which M 1 is preferably In in the first layer adsorbed on said porous support.
  • Materials comprising a first monolayer containing Indium confer a better retention of Cs + .
  • the nanoparticles comprise at least one complex with M 2 which is Fe.
  • M 2 which is Fe.
  • the materials according to the invention comprising nanoparticles comprising a hexacyanoferrate have a better retention than hexacyanoruthenate or hexacyanocobalt anions.
  • the materials according to the invention comprising nanoparticles comprising layers with hexacyanometallates of different metals have better retention than the materials according to the invention comprising nanoparticles with layers comprising the same hexacyanoferrate with different cations such as Cu and Co. .
  • a composite solid material according to the invention comprises a plurality of layers superimposed on the surface of said support of said complexes M 1 n 1 + [M 2 (CN) p ] n 2 - of different compositions respectively in each layer comprising at least three so-called complexes of different compositions preferably arranged in at least 3 superposed layers.
  • a composite solid material according to the invention comprises a plurality of 2 or 3 layers superimposed on the surface of said support of said complexes M 1 [M 2 (CN) p] of different compositions respectively in each layer comprising at least two or three respectively said complexes of different compositions preferably selected from mixed biocomponent and tri-component nanocomposite materials comprising complexes M 1a M 1b HCM and respectively M 1a M 1b M 1c HCM 2 in which:
  • M 1a M 1b HCM represent the presence of two different complexes M 1a n 1 + [M 2 (CN) 6 ] n 2 - and M lb n 1 + [M 2 (CN) 6 ] n 2 - , and
  • M 1a M 1b M 1c HCM 2 represent the presence of the three different complexes M 1a n 1 + [M 2 (CN) 6 ] n 2 - and M 1b n 1 + [M 2 (CN) 6 ] n 2 - and M 1c n 1 + [M 2 (CN) 6 ] n2- ;
  • M 1a n 1 + , M 1b n 1 + and M 1c n 1 + are chosen from Ni 2+ , Fe 2+ , Co 2+ or In 3+ and M 2 n 2 + is Fe 2+ , Fe 3+ , Co 3+ or Ru 2+ , and
  • the present invention also provides a method for preparing a composite solid material according to the invention, characterized in that repeated successive alternating adsorptions are carried out in order to obtain several superposed layer-by-layer layers of crystalline nanoparticles of said M 1 n 1 + complexes [M 2 (CN) p ] n2- of different compositions, comprising at least the following successive steps in which one performs: al) said porous solid support is brought into contact with an aqueous solution of first transition metal cation salt precursor M 1 n1 + so as to adsorb a layer of said transition metal cation M 1 n1 + to the surface of said support, and a2) is added a solution of cyanometallate salt precursor second [M 2 (CN) 6 ] n2- , to form on the surface of said solid support a deposit of a first layer of crystalline nanoparticles of said complex M 1 n1 + [M 2 (CN) p ] n2- said prec ursors being implemented in steps a
  • the steps cl) is carried out and c2) repeating bl steps) and respectively b2) with said at least one cation M 1 n1 + different from that of in s step) and bl) and / or a said metal M 2 in cyanometalate [M 2 (CN) 6 ] n2- different from that of step a2) and b2) for forming on the surface of said second layer a deposit of a third layer of crystalline nanoparticles of said complex of different composition M 1 n1 + [M 2 (CN) p ] n2- .
  • An adsorption of a monolayer of first transition metal cation salt precursor in aqueous solution is carried out at a relatively low concentration in solution, especially from 1 to 10 mM. Indeed, once the adsorption carried out (in equilibrium), most of the first precursor is adsorbed on the surface of the CA and its concentration in solution is then too low for a possible precipitation during contact with the second salt precursor cyanometallate, this being especially at a concentration of 0.1 to 10 mM. The deposit is thus formed only on the surface of the porous support while maintaining a porosity on the support.
  • the concentration of said first precursor in said first precursor solution is decreased by at least a factor of 2, preferably from 2 to 20 during said adsorption, preferably from
  • the present invention also provides a method of treating an effluent solution containing a mineral pollutant cation characterized in that said effluent solution is contacted with a nanocomposite solid material according to the invention for decontaminating said effluent solution.
  • said effluent solution is an effluent from the nuclear industry and said mineral pollutant cation is selected from Cs, Sb, Cr, Sr, Co, Ag, Ru, Fe and Ti and their radioactive isotopes, namely Cs (I), Sb (V), Sb (IV), Sb (III), Sb (-III), Cr (VI), Cr (V), Cr (IV), Cr (III), Cr (II), Sr2 +, Co (IV), Co (III), Co (II), Ag (III), Ag (II), Ag (I), Ru (VIII), Ru (VII), Ru (VI), Ru (II) IV, Ru (III), Ru (II), Fe (VI), Fe (III), Fe (II), Ti (IV), Ti (III) and Ti (II). More particularly, said effluent solution is an effluent from the nuclear industry and said mineral pollutant cation is a radioactive isotope of Cs +.
  • FIG. 1 represents an electron microscope (SEM) view of the porous support of activated carbon of wood of Example 1.
  • Figures 2A, 2B and 2C show electron microscopic (SEM) views of a two-component mixed nanocomposite of Example 1 copper hexacyanoferrate and indium hexacyanoferrate at different scales.
  • FIGS. 3A and 3B are graphs illustrating concentration values (Ce) and retention rate Q in Cs + of mixed nanocomposites according to the invention of example 2.
  • FIGS. 4A and 4B show the evolutions of the cesium concentrations retained in the nanocomposites as a function of time, expressing the sorption kinetics of the cesium of the aqueous phase in nanocomposites according to the invention of Example 2.
  • EXAMPLE 1 preparation of mixed nanocomposites multilayer on the porous support of activated carbon.
  • the porous support of activated carbon (abbreviated hereinafter as "CA") used consists of particles in the form of granules of activated carbon of wood with a mean diameter of 1 to 2 mm and having pores of 10 to 30 ⁇ m diameter with a density of 0.3 to 0.6 g / cm 3 .
  • Activation of the coal results from functionalization by carboxy functions (COO-) corresponding to contents of 5 to 25% of oxygen with a water content of 10 to 20%.
  • the porous support of activated carbon used as shown in FIG. 1 is a Pica Hydro® L27 W sample in the form of granules of activated carbon of wood with a mean diameter of 1 mm and having tubular pores of 10 to 20 ⁇ m in diameter and a diameter of density of 0.552 g / cm 3 .
  • the specific surface of the support is 1860 m 2 / g and the pore volume of 1.25 cm 3 / g.
  • L27 coal has the highest surface exchange and pore volume values, it is both micro and meso-porous.
  • the oxygen-rich groups are mainly acid groups, it is thus possible to correlate the acidity of a coal with its oxygen content.
  • L27 coal is distinguished from other coals by its 10 to 20 times higher oxygen content and a higher percentage of hydrogen. This coal is particularly rich in surface acid group.
  • MjM HCMz bi-component nanocomposite M 1 n1 + [M 2 (CN) 6 ] n2- / M / n1 + [M 2 (CN) 6 ] n2-
  • the remains of the first precursor solution are eliminated, the activated carbon particles are rinsed with water and the second precursor solution is added at a concentration of not more than 100 ⁇ to 10. mM, preferably 4 mM. A first layer of first nanoparticles is thus obtained.
  • the mixed multilayer nanocomposites exhibited better stability, no detachment-producing powder occurring after stirring the nanocomposites.
  • At least two layers are required so the two steps above repeated at least 2 times.
  • the crystalline nanoparticles obtained have an average size of 10 to 100 nm.
  • FIG. 2C shows the same nanocomposite material according to the invention with a monolayer of CuHCFe (III) deposited on an InHCFe (III) monolayer at a lower magnification than FIGS. 2A and 2B showing that the pores are not clogged completely after coating. by the bilayer film of nanoparticles.
  • ion retention capacity Cs + or Cs + quantities of effluent solution containing adsorbed or captured by the nanocomposites obtained according to Example 1 are determined by the depletion method of measuring ion concentrations cesium Cs + of said solution before and after contact with the solid of adsorbent nanocomposites at constant temperature (298 K) for a time long enough to reach the adsorption equilibrium.
  • Cs + represents the amounts of Cs + captured relative to the amount of nanocomposite.
  • the values in the table show that:
  • nanocomposites have better retention of Cs + ;
  • nanocomposites comprising a hexacyanoferrate have better retention than hexacyanoruthenate or hexacyanocobalt anions;
  • nanocomposites comprising layers with hexacyanometallates of different metals have better retention than nanocomposites with layers comprising the same hexacyanoferrate with different cations such as Cu and Co;
  • Figures 4A and 4B show the evolutions of cesium concentrations in nanocomposites as a function of time, reflecting the sorption kinetics of cesium from the aqueous phase in the nanocomposites. The results were obtained for two initial concentrations of cesium data: 4.35-10 -7 (Fig.4A) and 6.77-10 -6 M (Fig.4B) for bi-layer nanocomposites CuHCFe / CoHCFe with Fe (III) ( A) NiHCFe / CuHCFe with Fe (III) (B), and NiHCFe / CuHCFe with Fe (II) (C), and InHCFe / CuHCFe / NiHCFe tri-layer nanocomposites with Fe (II) (D) .
  • Figures 4A and 4B show that tri-component and tri-layer nanocomposites with a first layer of Indium hexacyanoferrate exhibit the best retention.
  • Table 3 shows the cesium sorption kinetics values in solution for two initial concentrations (4.35 ⁇ 0 -7 M and 6.77 ⁇ 0 -6 M). It is noted that the tri-component and tri-layer nanocomposites with a first layer of Indium hexacyanoferrate has the best constant K2.

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Abstract

La présente invention concerne un matériau solide composite comprenant des nanoparticules cristallines de complexes métalliques M1 n1+ [M2(CN)p]n2- adsorbés à la surface d'un support solide poreux dans lesquels M1 est choisi parmi les métaux de transition et les métaux pauvres et M2 est choisi parmi les métaux de transition et les métaux pauvres, avec n1 = 2 ou 3, n2 = 3 ou 4 et p = 6 ou 8 caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de nanoparticules différentes de dits complexes Mn1+ [M2(CN)p]n2- différents dans lesquels M1 et/ou M2 sont différents dans les différentes nanoparticules. La présente invention concerne une méthode de préparation du matériau selon l'invention et un procédé de traitement d'une solution d'effluent contenant un cation polluant minéral à l'aide d'un matériau selon l'invention.

Description

Support poreux revêtu de multicouches de nanoparticules de différents cyanométallates de métaux de transition, méthode de préparation et application au traitement d'une solution d'effluent.
La présente invention concerne un matériau solide composite dénommé nanocomposite comprenant des particules de support poreux dont les pores sont revêtus de multicouches de nanoparticules de différents cyanométallates de métaux de transition, méthode de préparation et application. Les cyanométallates ou métallocyanures de métaux de transition analogues au bleu de Prusse sont connus pour leur grande affinité aux cations métalliques. Ils peuvent être utilisés dans le traitement des effluents radioactifs contenant des radionucléides sous forme de cations. En particulier, l'industrie nucléaire produit une large gamme d'effluents radioactifs liquides contenant du césium lequel est particulièrement difficile à décontaminer avec les fixateurs minéraux classiquement utilisés.
Les cyanométallates ont une forte affinité pour cet élément sur une large gamme de pH et avec une bonne résistance à l'irradiation. Actuellement les effluents sont traités principalement par un précipité préformé de ferrocyanure de nickel. Cette technique présente de bons rendements de décontamination mais elle produit une boue qui doit ensuite être traitée par les filières de déchets disponibles.
Les synthèses de ferrocyanures des métaux de transition conduisent à l'obtention de particules colloïdales dont la variation en taille est importante, particules nanométriques avec une taille inférieure à 100 nm. Les solutions colloïdales obtenues par ces méthodes sont peu appropriées à leurs mises en œuvre dans les différents procédés industriels de traitement des effluents. C'est pourquoi, il a été proposé des matériaux composites constitués de nanoparticules de métallocyanures liées à la surface de matériaux poreux notamment de silice afin de fournir un procédé de décontamination en colonnes et/ou une bonne comptabilité avec les déchets classiques (ciments ou verre).
En particulier, on a proposé dans EP 2433287 des supports poreux de silice ou de verre modifiés par greffage d'une fonction organique à la surface du support poreux pour favoriser l'incorporation par greffage des nanoparticules de cyanométallate au sein de la porosité par imprégnation successives alternée sur le support modifié des précurseurs moléculaires permettant la croissance des nanoparticules in situ constitué de cation de métal de transition M1 n+ et d'anion de cyanométallate [M2(CN)m]x-.
Différents autres supports poreux ont été proposés, comme par exemple le charbon activé (CA) qui permettent une immobilisation des nanoparticules par adsorption par simple interaction électrostatique sans greffage de fonction chimique organique. Les particules de charbon actif sont couramment utilisées dans de nombreux procédés de traitement des effluents et présentent une dureté élevée et une répartition de la porosité couvrant la macroporosité (>50 nm) et mésoporosité (50-2 nm) nécessaire à l'insertion des particules de ferrocyanure. Ainsi, des nanocomposites d'hexacyanoferrate (en abrégé « HCFe ») de cations de métal de transition Ni et Cu, (en abrégé CuHCFe/CA et NiHCFe/CA) sont connus. Les méthodes et leurs préparations s'appuient sur l'imprégnation de charbon actif, avec en première étape une mise en solution de sels simples de métaux de transition (premier précurseur) puis dans une seconde étape une précipitation des hexacyanométallates dans une solution de cyanocomplexes (deuxième précurseur). Dans la première étape d'imprégnation, une grande concentration de précurseur est généralement utilisée [voir par exemples : Lalhriatpuia et al Applied Surface Science (2014), 321, 275-282 ; Dastinedjad et al Particulate Science and Technology, 2014, 32: 348-354]. A cette étape, après l'adsorption de dit premier précurseur à la surface de CA, la solution remplissant les pores de CA contient une grande concentration de précurseur cationique très proche voire identique à la concentration initiale. En conséquence, après contact avec le deuxième précurseur, les particules se forment non seulement à la surface du CA mais aussi et principalement par précipitation dans la solution remplissant les pores du CA. Cela reste vrai, même si un bref rinçage est appliqué à l'issue de l'étape d'imprégnation. Ceci s'explique par le fait que les pores remplis par une solution sont accessibles seulement par diffusion et que ce processus est lent.
De plus, la précipitation ayant lieu dans la solution conduit à la formation de particules de taille micrométrique, qui partiellement ferment les pores de CA (ce qui apparaît nettement sur les micrographies MEB dans Wang et al dans « Supporting of Potassium Copper Hexacyanoferrate on Porous Activated Carbon Substrate for Césium Séparation » dans la revue Séparation Science and Technology 2009, 44, 4023-4035). II en résulte que les particules de taille micrométrique sont ainsi assez faiblement attachées à la surface et leur détachement peut provoquer la formation de poussières potentiellement radioactives en cas de rétention de radionucléides.
Le but de la présente invention est la formation de nanocomposites à base de particules de support poreux non modifié chimiquement par greffage de fonction organique et qui ne présentent pas les inconvénients de bouchage des pores et/ou de faible attachement.
Un autre but de la présente invention est de fournir des nanocomposites à base de nanoparticules de la famille des métallocyanures connus pour complexer (intercaler) sélectivement les ions césium et présentant des capacités de rétention du Cs+ accrues.
Pour ce faire, la présente invention fournit une nouvelle méthode de préparation de nanoparticules adsorbées sur la surface d'un support poreux sous formes de couches multiples de différents cyanométallates de métaux de transition sous forme de films minces couvrants la surface des pores du matériau poreux sans les boucher (cf photo). Ces nouveaux matériaux nanocomposites permettent d'améliorer: (i) l'adhésion des nanoparticules de complexes de cyanométallate sur le support poreux, et (ii) l'efficacité de rétention de cations métalliques de radionucléides, notamment Cs+.
Selon la présente invention, on a découvert que les matériaux ayant une structure en couches superposées de nanoparticules de différents cyanométallates de métaux de transition, avec différentes couches composées respectivement de différents cyanométallates et/ou de différents cations de métaux de transition, présentent une affinité pour les cations métalliques radionucléides supérieure, notamment Cs+à celles un simple cyanométallate de métal de transition, tels que NiHCFe ou CuHCFe.
Plus précisément, la présente invention fournit un matériau solide composite comprenant des nanoparticules cristallines de complexes métalliques M1 n1+[M2(CN)p]n2- adsorbés à la surface d'un support solide poreux dans lesquels M1 est choisi parmi les métaux de transition et les métaux pauvres et M2 est choisi parmi les métaux de transition et les métaux pauvres, avec ni = 2 ou 3, n2 = 3 ou 4 et p = 6 ou 8 caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de nanoparticules différentes de dits complexes M1 n1+[M2(CN)p]n2- respectivement différents dans lesquels M1 et/ou M2 sont respectivement différents dans les différentes nanoparticules.
On entend ici par « métaux de transition », les éléments des groupes (colonnes) 3 à 12 et périodes (lignes) 4 à 7 du tableau périodique des éléments et par « métaux pauvres », les éléments métalliques du bloc p dans le tableau périodique, à savoir les éléments suivants comme métaux pauvres :AI, Ga, In, Sn, Tl, Pb, Bi et Po.
L'adsorption des complexes métalliques résulte d'une adsorption physique et/ou interaction électrostatique à la surface du support solide.
De façon connue, les dits complexes se présentent en fait sous forme de polymère dit de coordination tridimensionnel en réseaux dans lesquels des ligands CN assurent la liaison entre les cations M1 et M2, le rapport M1/M2 étant généralement voisin de 1.
Lorsque le complexe M1 n1+[M2(CN)p]n2-est mis en solution alcaline, telle que KNO3, le complexe pourra se trouver sous la forme Alkx y+M1 n1+ [M2(CN)p]n2- avec x = 0 à 2 et Alky+ = cation de métal alcalin, de préférence K+, Na+ ou Ca2+.
Plus particulièrement, le matériau solide composite selon l'invention comprend une pluralité de couches superposées à la surface du dit support de nanoparticules de dits complexes M1 n1+[M2(CN)p]n2- de compositions différentes respectivement dans chaque couche, de préférence formant un film de 10 à 500 nm, plus particulièrement de 20 à 100 nm. L'épaisseur du film peut correspondre à seulement une fois la taille des nanoparticules. Plus particulièrement encore, un matériau solide composite selon l'invention comprend un support poreux sous formes de particules, de préférence dont la plus grande dimension est en moyenne de 500nm à 5 mm, de préférence 500 μιτι à 2 mm.
De préférence, un matériau solide composite selon l'invention comprend un support poreux constitué de charbon actif, de préférence du charbon actif de bois présentant des pores de 5 à 50 μιτι de diamètre.
Plus particulièrement, le support poreux après revêtement par le film multicouches de nanoparticules présente une surface spécifique BET de 50 à 2500 m2/g, notamment de 500 à 2000 m2/g, une porosité de 25 à 50% en volumes et une densité de 0.25 à 1 g/cm3.
Plus particulièrement encore, le matériau solide composite selon l'invention comprend des nanoparticules dont la plus grande dimension présente une valeur moyenne de 10 à 100 nm, de préférence de 20 à 50 nm.
Plus particulièrement encore, un matériau solide composite selon l'invention comprend des nanoparticules dans lesquelles :
- M1 est choisi parmi : Ni, Cu, Co, Mn, Fe et In, et
- M2 est choisi parmi les métaux Fe, Co et Ru, et -p = 6. Plus particulièrement, M1 n1+ est choisi parmi Ni2+, Fe2+, Co2+,
In3+ et M2 n2+est choisi parmi Fe2+, Fe3+, Co3+ et Ru 2+.
De préférence, un matériau solide composite selon l'invention comprend des nanoparticules de complexes dans lesquelles M1 est In de préférence dans la première couche adsorbée sur ledit support poreux. Les matériaux comprenant une première monocouche contenant de l'Indium confèrent une meilleure rétention du Cs+.
De préférence, dans un matériau solide composite selon l'invention, les nanoparticules comprennent au moins un complexe avec M2 qui est Fe. Les matériaux selon l'invention comprenant des nanoparticules comprenant un hexacyanoferrate ont une meilleure rétention que les hexacyanoruthénate ou anions de hexacyanocobalt. Mais, les matériaux selon l'invention comprenant des nanoparticules comprenant des couches avec des hexacyanométallates de différents métaux ont une meilleure rétention que les matériaux selon l'invention comprenant des nanoparticules avec des couches comprenant un même hexacyanoferrate avec des cations différents tels que Cu et Co.
Plus particulièrement, un matériau solide composite selon l'invention comprend une pluralité de couches superposées à la surface dudit support de dits complexes M1 n1+[M2(CN)p]n2- de compositions différentes respectivement dans chaque couche comprenant au moins trois dits complexes de compositions différentes de préférence disposés selon au moins 3 couches superposées.
Plus particulièrement, un matériau solide composite selon l'invention comprend une pluralité de 2 ou 3 couches superposées à la surface dudit support de dits complexes M1 [M2(CN)p] de compositions différentes respectivement dans chaque couche comprenant au moins deux ou respectivement trois dits complexes de compositions différentes de préférence choisis parmi des matériaux nanocomposites mixtes bi- composants et tri-composants comprenant des complexes M1aM1bHCM et respectivement M1aM1bM1cHCM2dans lesquelles :
- M1aM1bHCM représentent la présence des deux complexes différents M1a n1+[M2(CN)6]n2- et Mlb n1+[M2(CN)6]n2- , et
- M1aM1bM1cHCM2 représentent la présence des trois complexes différents M1a n1+[M2(CN)6]n2- et M1b n1+[M2(CN)6]n2- et M1c n1+[M2(CN)6]n2- ;
- M1a n1+, M1b n1+ et M1c n1+ sont choisis parmi Ni2+, Fe2+, Co2+ou In3+ et M2 n2+est Fe2+, Fe3+, Co3+ ou Ru 2+, et
-p = 6.
La présente invention fournit également une méthode de préparation d'un matériau solide composite selon l'invention caractérisée en ce qu'on réalise des adsorptions successives alternées répétées pour obtenir plusieurs couches superposées couche par couche de nanoparticules cristallines de dits complexes M1 n1+[M2(CN)p]n2- de compositions différentes, comprenant au moins les étapes successives suivantes dans lesquelles on effectue : al) on met en contact le dit support solide poreux avec une solution aqueuse de premier précurseur de sel de cation métal de transition M1 n1+ de manière à réaliser une adsorption d'une couche de dit cation métal de transition M1 n1+ à la surface du dit support, et a2) on ajoute une solution de deuxième précurseur de sel de cyanométallate [M2(CN)6]n2- , pour former à la surface dudit support solide un dépôt d'une première couche de nanoparticules cristallines de dit complexe M1 n1+[M2(CN)p]n2- les dits précurseurs étant mis en œuvre aux étapes al) et a.2) à des concentrations évitant toute précipitation, et b) on réalise au moins une fois des étapes bl) et b2) répétant les étapes al) et respectivement a2) avec au moins un dit cation M1 n1+ différent de celui de l'étape al) et/ou un dit métal M2 dans cyanométallate [M2(CN)6]n2- différent de celui de à l'étape a2) pour former à la surface de la dite première couche un dépôt d'au moins une deuxième couche de nanoparticules cristallines de dit complexe de composition différente lV1+[M2(CN)p]n2-.
Plus particulièrement, on réalise des étapes cl) et c2) répétant les étapes bl) et respectivement b2) avec au moins un dit cation M1 n1+différent de celui de à l'étape al) et bl) et/ou un dit métal M2 dans cyanométallate [M2(CN)6]n2- différent de celui de à l'étape a2) et b2) pour former à la surface de la dite deuxième couche un dépôt d'une troisième couche de nanoparticules cristallines de dit complexe de composition différente M1 n1+[M2(CN)p]n2-.
On réalise une adsorption d'une monocouche de premier précurseur de sel de cation métal de transition en solution aqueuse à une concentration relativement faible en solution notamment de 1 à 10 mM. En effet, une fois l'adsorption réalisée (en équilibre), la plupart du premier précurseur est adsorbée à la surface du CA et sa concentration en solution est alors trop faible pour qu'une précipitation possible lors du contact avec le deuxième précurseur de sel de cyanométallate, celui- ci étant notamment à une concentration de 0.1 à 10 mM. Le dépôt est ainsi formé uniquement à la surface du support poreux en maintenant une porosité au support.
Ces adsorptions successives alternées de monocouche c'est à dire de couche constituées d'un seul type de complexe sont répétées plusieurs fois pour obtenir plusieurs couches.
Plus particulièrement, aux étapes al) et bl), la concentration de dit premier précurseur dans ladite solution de premier précurseur est diminuée d'au moins un facteur 2, de préférence de 2 à 20 au cours de la dite adsorption, de préférence d'au moins un facteur 10. La présente invention fournit également un procédé de traitement d'une solution d'effluent contenant un cation polluant minéral caractérisé en ce que l'on met la dite solution d'effluent en contact avec un matériau solide nanocomposite selon l'invention pour décontaminer la dite solution d'effluent.
Plus particulièrement, la dite solution d'effluent est un effluent de l'industrie nucléaire et ledit cation polluant minéral est choisi parmi Cs, Sb, Cr, Sr, Co, Ag, Ru, Fe et Ti et leurs isotopes radioactifs, à savoir Cs(I), Sb(V), Sb(IV), Sb(III), Sb(-III), Cr(VI), Cr(V), Cr(IV), Cr(III), Cr(II), Sr2 + , Co(IV), Co(III), Co(II), Ag(III), Ag(II), Ag(I), Ru(VIII), Ru(VII), Ru(VI), Ru(IV), Ru(III), Ru(II), Fe(VI), Fe(III), Fe(II), Ti(IV), Ti(III) et Ti(II). Plus particulièrement encore, la dite solution d'effluent est un effluent de l'industrie nucléaire et ledit cation polluant minéral est un isotope radioactif de Cs +.
La rétention est meilleure à pH = 5 qu'à pH = 2.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière des exemples détaillés qui vont suivre en référence aux figures 1 à 3.
La figure 1 représente une vue au microscope électronique (SEM) du support poreux de charbon actif de bois de l'exemple 1.
Les figures 2A, 2B et 2Creprésentent des vues au microscope électronique (SEM) d'un nanocomposite mixte bi-composant de l'exemple 1 d'hexacyanoferrate de cuivre et hexacyanoferrate d'indium à différentes échelles.
Les figures 3A et 3B sont des graphes illustrant les valeurs de concentrations (Ce) et taux de rétention Q en Cs+ de nanocomposites mixtes selon l'invention de l'exemple 2.
Les Figures 4A et 4 B présentent les évolutions des concentrations en césium retenus dans les nanocomposites en fonction du temps, traduisant la cinétique de sorption du césium de la phase aqueuse dans des nanocomposites selon l'invention de l'exemple 2. Exemple 1 : Méthode de préparation de nanocomposites mixtes multicouches sur le support poreux de charbon actif.
Le support poreux de charbon actif (abrégé ci-après par « CA ») utilisé est constitué de particules en forme granules de charbon actif de bois de diamètre moyen de 1 à 2 mm présentant des pores de 10 à 30 μιτι de diamètre une densité de 0,3 à 0,6 g/cm3. L'activation du charbon résulte d'une fonctionnalisation par des fonctions carboxy (COO-) correspondant à des teneurs de 5 à 25% d'oxygène avec une teneur en eau de 10 à 20%.
Plus particulièrement, le support poreux de charbon actif utilisé montré sur la figure 1 est un échantillon Pica Hydro ® L27 W en forme granules de charbon actif de bois de diamètre moyen de 1 mm présentant des pores tubulaires de 10 à 20 μιτι de diamètre et une densité de 0.552 g/cm3. La surface spécifique du support est de 1860 m2/g et le volume poreux de 1,25 cm3/g. Le charbon L27 présente les valeurs de surface d'échange et de volume poreux les plus élevées, il est à la fois micro et méso-poreux.
Le tableau suivant récapitule les résultats issus de l'analyse élémentaire de ce charbon :
Figure imgf000011_0001
Les groupements riches en oxygène sont principalement des groupements acides, on peut ainsi corréler le caractère acide d'un charbon à sa teneur en oxygène. Le charbon L27 se distingue des autres charbons par sa teneur 10 à 20 fois plus élevée en oxygène et un pourcentage en hydrogène plus important. Ce charbon est particulièrement riche en groupement acide de surface.
On réalise une adsorption d'une monocouche de premier précurseur de sel de cation métal de transition en solution aqueuse dont la concentration à l'équilibre devient faible en solution. En effet, une fois l'adsorption réalisée (en équilibre), la plupart du premier précurseur est adsorbée à la surface du CA et sa concentration en solution est alors faible, évitant ainsi toute précipitation possible lors du contact avec le deuxième précurseur de sel de cyanométallate pour former un dépôt de nanoparticules cristallines. Le dépôt de nanoparticules est ainsi formé uniquement à la surface de CA.
Il y a un risque de précipitation lors de l'ajout de la solution du deuxième précurseur bien qu'on élimine la solution de premier précurseur avant l'ajout du deuxième précurseur car les pores de CA peuvent contenir une grande concentration de premier précurseur cationique.
Ces imprégnations successives alternées sont répétées plusieurs fois pour obtenir plusieurs couches superposées couche par couche, méthode dite LBL (« layer by layer »). Pour préparer les nanocomposites décrits dans les exemple 2 et 3, on a mis en œuvre les cations Fe3+, Cu2+, Co2+, Ni2+ et In3+ et les anions hexacyanométallate [Fe(CN)6]3- [Co(CN)6]3- et [Ru(CN)6]4-.
Ces nanocomposites sont identifiés de manière abrégée comme suit: MjM HCMz = nanocomposite bi-composant M1 n1+[M2(CN)6]n2- / M/ n1+[M2(CN)6]n2-
On utilise typiquement des sels de nitrate pour les solutions premier précurseur cationique M1aetM1btels que Ni(NO3)2, Cu(NO3)2 , Co(NO3)2 ou In(NO3)3 et un sel de métal alcalin de cyanométallate, notamment un sel de potassium d'hexacyanométallate (M2=Co(III) , Fe(II) , Fe(III) ou Ru(II)).
On place 20 g de particules de charbon activé dans 400 ml et pas plus de 5 mM de solution de précurseur 1. La solution ainsi obtenue est mélangée avec un agitateur pendant 24 h pour atteindre l'équilibre. Au cours de l'adsorption, la concentration du premier précurseur dans la solution diminue de 2 à 100 fois typiquement au moins 10 fois par rapport à sa concentration initiale. A cette première étape, il est possible de mettre en contact les particules de CA en plus grande quantité et la solution de premier précurseur sans agitation dans une solution stagnante de premier précurseur. Dans ce cas, pour obtenir un dépôt uniforme, on ajoute une solution de premier précurseur de manière à ce qu'elle arrive au moins au niveau des particules et remplisse au moins les vides entre les particules.
A l'issue de cette première étape, on élimine les restes de solution de premier précurseur, on rince les particules de charbon activé avec de l'eau et on ajoute la solution de deuxième précurseur à une concentration de pas plus de 100 μΜ à 10 mM, de préférence 4 mM. On obtient ainsi une première couche de premières nanoparticules.
Puis, on répète 2 à 5 fois, les étapes ci-dessus pour obtenir des nanoparticules composées de monocouches superposées, le cas échéant avec différents cations et/ou différents hexcyanométallates pour obtenir des nanocomposites mixtes de différents hexacyanométallates de différents métaux de transition sous forme de film mince 10 à 500 nm, couvrant la surface du support poreux de charbon actif.
Les nanocomposites multicouches mixtes présentaient une meilleure stabilité, aucune poudre résultant d'un détachement ne se produisant après agitation des nanocomposites.
Pour obtenir un nanocomposite bi-composant, 2 couches au moins sont requises donc les deux étapes ci-dessus répétées au moins 2 fois.
Pour obtenir un nanocomposite tri-composant, 3 couches au moins sont requises donc les deux étapes ci-dessus répétées au moins 3 fois.
Les nanoparticules cristallines obtenues ont une taille moyenne de 10 à 100 nm.
Dans le procédé de préparation ci-dessus l'ordre des ajouts dudit précurseur cationique et précurseur anionique peut-être inversé, c'est- à-dire avec un premier précurseur anionique (HCM2 n- ) et un deuxième précurseur cationique (M1 n+). Les Figures 2A et 2B représentent des vues au microscope électronique (SEM) d'un nanocomposite mixte bi- composant de l'exemple 1 avec une monocouche d'hexacyanoferrate de cuivre déposée sur une monocouche d'hexacyanoferrate d'indium à différentes échelles (indiquées sur la fig.2A, EHT = 16.00 kV, fig.2B, EHT = 15.00 kV) et à fort grossissement montrant les nanoparticules cristallines qui ont ici une taille moyenne d'environ 30 nm avec les couches avec des types de cristaux distincts discernables. La figure 2C montre un même matériau nanocomposite selon l'invention avec une monocouche de CuHCFe(III) déposée sur une monocouche de InHCFe(III) à un grossissement moindre que les figures 2A et 2B montrant que les pores ne sont pas bouchés entièrement après revêtement par le film bicouche de nanoparticules.
Exemple 2 : Rétention de césium en phase aqueuse
A) Les capacités de rétention des ions Cs+ ou quantités de Cs+ d'une solution d'effluents en contenant adsorbées ou capturées par les nanocomposites obtenus selon l'exemple 1 sont déterminées par la méthode de déplétion consistant à mesurer les concentrations en ions césium Cs+ de la dite solution avant et après la mise en contact avec le solide de nanocomposites adsorbant à température constante (298 K) pendant un temps suffisamment long pour atteindre l'équilibre d'adsorption.
Dans une première série d'expériences la solution d'effluent présentait la composition suivante : 0.2 M KNO3, 0.5 M NaNO3, 0.7 M NaB02 et 1400 ppb de Cs+ (ci-après concentration initiale en Cs+= Co). 50 mL de cette solution ont été mis en contact avec 0.5 g de nanocomposites. Les mesures de concentration en ions Cs+ à l'équilibre après la mise en contact (Ce) sont déterminées par spectrométrie de masse par torche à plasma dite ICP-MS. Le taux de rétention en Cs+ Q est déterminé par la formule
Figure imgf000014_0001
Les valeurs de Ce et Q rapportées dans les graphes des figures 3A
(valeurs de Ce) et respectivement fig .3 B (valeurs de Q) illustrent que les nanocomposites mixtes selon l'invention, à savoir ici CuNiHCFe(III) (nanocomposite bi-composant CuHCFe(III)/NiHCFe(III) et CuCoHCFe(III) (nanocomposite bi-composant CuHCFe(III)/CoHCFe(III) ont une valeur de Ce inférieure et un Q supérieur c'est à dire capturent davantage de Cs+ que les nanocomposites simples CuHCFe(III), NiHCRu et CuHCFe(III).
Les dépôts mixtes d'hexacyanoferrate de cuivre et d'hexacyanoferrate de nickel ainsi que les dépôts mixtes d'hexacyanoferrate de cuivre et hexacyanoferrate de cobalt ou nickel sont préparés par déposition de deux monocouches superposées de CuHCFe et NiHCFe ou CoHCFe sur des particules poreuses de Charbon actif comme décrit à l'exemple 1.
Dans le tableau 1 ci-après, on rapporte les résultats de rétention de Cs+ avec d'autres nanocomposites multicomposants obtenus par la méthode LBL de l'exemple 1 dont certains comprenaient une première monocouche de InHCFe. On a fait varier le pH du support CA (L27W) ajusté à 5 ou 2. 0.1 g de nanocomposite ont été mis en contact avec 100 ml_ d'une solution contenant: 0.13 M Na2B407, 0.18 NaNO3, 0.17 KNO3, 54 mM KCI, 20 mM K2SO4, 0.78 mM SrCI2, 32 mM Ca(NO3)2, 28 mM Mg(NO3)2 et 0.94 mM CsCI. Comme précédemment, après l'équilibre, les concentrations de césium ont été mesurée par spectrométrie ICP-MS après dilution 10000x. Dans ces expériences, un large excès de Cs+ ions a été mis en œuvre.
Dans le tableau 1, Cs+ représente les quantités de Cs+ capturés rapportés à la quantité de nanocomposite. Les valeurs du tableau montrent que :
- les nanocomposites mixtes ont une meilleure rétention du Cs+; les nanocomposites mixtes comprenant une première monocouche contenant de l'Indium confèrent une meilleure rétention du Cs+; - les nanocomposites comprenant un hexacyanoferrate ont une meilleure rétention que les hexacyanoruthénate ou anions de hexacyanocobalt ; les nanocomposites comprenant des couches avec des hexacyanométallates de différents métaux ont une meilleure rétention que les nanocomposites avec des couches comprenant un même hexacyanoferrate avec des cations différents tels que Cu et Co;
- la rétention est meilleure à pH = 5 qu'à pH = 2.
Tableau 1 :
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
B) La sorption comparative du césium a aussi été réalisée à partir d'une solution d'effluent test et d'eau dont les compositions sont détaillées au tableau 2 ci-après. L'effluent test pouvait comprendre deux concentrations initiales Co de césium données : 4,35x10-7 ou 6,77x10-6 M.
Figure imgf000017_0002
Les Figures 4A et 4 B présentent les évolutions des concentrations en césium dans les nanocomposites en fonction du temps, traduisant la cinétique de sorption du césium de la phase aqueuse dans les nanocomposites. Les résultats ont été obtenus pour deux concentrations initiales de césium données : 4.35-10-7 (Fig.4A) et 6.77-10-6 M (Fig.4B) pour nanocomposites bi-couches CuHCFe/CoHCFe avec du Fe(III) (A) NiHCFe/CuHCFe avec du Fe (III) (B), et NiHCFe/CuHCFe avec du Fe (II) (C), et des nanocomposites tri-couches de InHCFe/CuHCFe/NiHCFe avec du Fe(II) (D). Les figures 4A et 4B montrent que les nanocomposites tri- composant et tri-couches avec une première couche d'hexacyanoferrate d'Indium présente la meilleure rétention.
Ces courbes correspondent à une cinétique d'ordre deux du type :
Figure imgf000018_0001
t= temps, q est la masses de Cs+ absorbés à t et qe la masse de Cs+ absorbés à l'équilibre, q et qe sont des masses de Cs+ absorbés par rapport au poids de nanocomposite.
Le tableau 3 ci-dessous présente les valeurs de cinétique de sorption de césium en solution pour deux concentrations initiales (4.35Ί0-7 M et 6.77Ί0-6 M). On note que les nanocomposites tri-composant et tri-couches avec une première couche d'hexacyanoferrate d'Indium présente la meilleure constante K2.
Tableau 3 :
Figure imgf000018_0002
CuNiHCFe(III) 6,77 10-6 0.85 ± 0.03 0.0038 ± 0.0004 CuNiHCFe(II) 6,77 10-6 0.82 ± 0.03 0.0033 ± 0.0004 InCuNiCFe(II) 6,77 10-6 0.86 ± 0.02 0.0086 ± 0.0008

Claims

Revendications
1. Matériau solide composite comprenant des nanoparticules cristallines de complexes métalliques M1 n1+[M2(CN)p]n2~ adsorbés à la surface d'un support solide poreux dans lesquels Μχ est choisi parmi les métaux de transition et les métaux pauvres et M2 est choisi parmi les métaux de transition et les métaux pauvres, avec ni = 2 ou 3, n2 = 3 ou 4 et p - 6 ou 8 caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de nanoparticules différentes de dits complexes M1 n1+[M2(CN)p]n2- respectivement différents dans lesquels Mj et/ou M2 sont respectivement différents dans les différentes nanoparticules.
2. Matériau solide composite selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de couches superposées à la surface dudit support de dits complexes M1 n1+[M2(CN)p]n2 de compositions différentes respectivement dans chaque couche.
3, Matériau solide composite selon la revendication 1 ou 2 caractérisé que chaque dite couche forme un film de 10 à 500 nm, de préférence de 20 à 100 nm d'épaisseur.
4. Matériau solide composite selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il comprend un support poreux sous formes de particules, de préférence dont la plus grande dimension est en moyenne de 500 nm à 5 mm, de préférence 500 μm à 2 mm.
5. Matériau solide composite selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il comprend un support poreux constitué de charbon actif, de préférence du charbon actif de bois présentant des pores de 5 à 50 pm de diamètre.
6. Matériau solide composite selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il comprend des nanoparticules dont ia plus grande dimension est en moyenne de 10 à 100 nm, de préférence de 20 à 50 nm.
7. Matériau solide composite selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il comprend des nanoparticules dans lesquelles : - M1 est choisi pa rmi : Ni, Cu, Co, M n, Fe et In, et
- M2 est choisi parmi les métaux Fe, Co et Ru, et
- p = 6.
8. Matériau solide composite selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il com prend des na noparticules de com plexes dans lesquel les M1 est In de préférence dans !a première couche adsorbée su r ledit support poreux.
9. Matériau solide composite selon l 'u ne des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu 'il com prend une pluralité de couches superposées à la surface dudit support de dits complexes M1 n1+[M2(CN)p]n2- de compositions différentes respectivement da ns chaque couche comprenant a u moi ns trois dits complexes de com positions différentes de préférence disposés selon au moins 3 couches superposées.
10. Matériau solide composite selon l 'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il comprend une pl uralité de 2 ou 3 couches superposées à Sa su rface dudit support de dits complexes M1 n1+[Mz(CN)p]n2- de com positions différentes respectivement dans chaque couche comprena nt au moins deux ou respectivement trois dits complexes de compositions différentes de préférence choisis parmi des matériaux nanocomposites mixtes bî-com posants et tri-composants com prenant des com plexes M1aM1bHCM et M1aM1bM1cHCM2 dans lesquelles :
- M1aM1bHCM représentent la présence des deux complexes différents M1a n1+[M2(CN)6]n2* et M1b n1+[M2(CN)6]n2- , et
- M13M1bM1cHCM2 représentent la présence des trois complexes différents M1a n1+[M2(CN)6]n2- et M1b n1+[M2(CN)6]n2- et M1c n1+[M2(CN)5]n2- ;
- M1a nl, Mib nl et M1c n1+ sont choisis parmi Ni2+, Fe2+, Co2+ou In3+ et
M2 n2+ est Fe2+, Fe3+, Co3+ ou Ru 2+et p = 6.
11. Matériau solide com posite selon l 'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que les nanoparticules compren nent au moins un com plexe avec M2 qui est Fe.
12. Méthode de préparation d'un matériau sol ide composite selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce qu'on réalise des adsorptions successives alternées répétées pour obtenir plusieurs couches superposées couche par couche de nanoparticules cristallines de dits com plexes M1 n1+[M2(CN)p]n2- de compositions différentes, comprenant au moins les étapes successives suivantes dans lesquel les on effectue : a 1) on met en contact le dit support solide poreux avec une solution aqueuse de premier précurseur de sel de cation métal de transition M1 nî+ de manière à réaliser une adsorption d'une couche de dit cation métal de transition M1 η1+ à la su rface du dit support, et a2) on ajoute une solution de deuxième précurseur de sel de cya nométallate [M2(CN)6]n2~ , pour former à la surface d udit support solide un dépôt d'une première couche de nanoparticules cristallines de dit complexe M1 n1+[M2(CN)p]n2- les dits premiers et deuxièmes précurseurs éta nt mis en œuvre aux étapes a l) et a2) à des concentrations évitant toute précipitation, et b) on réalise au moi ns une fois des étapes bl) et b2) répétant les étapes a l ) et respectivement a2) avec au moins un dit cation Modifièrent de celui de l'étape a l) et/ou un dit métal M2 dans cyanométallate [M2(CN)6]n2- différent de celui de à l'étape a2) pour former à la surface de la dite prem ière couche un dépôt d'au moins une deuxième couche de na noparticules cristal lines de dit complexe de composition différente M1 n1+[M2(CN)p]n2- .
13. Méthode de préparation d 'un matériau solide composite selon la revendication 12 caractérisé en ce q ue :
- aux étapes al) et bl), la concentration de dit premier précurseur dans ladite solution de premier précurseur est diminuée d'au moins un facteur 2 au cours de la dite adsorption, de préférence d'a u moins un facteur 10, et - on réalise des étapes cl) et c2), dans lesquelles on répète les étapes bl) et respectivement b2) avec au moins un dit cation M1 n1+différent de celui de à l'étape al) et bi) et/ou un dit métal M2 dans cyanométallate [M2(CN)6]n2- différent de celui de à l'étape a2) et b2) pour former à la surface du la dite deuxième couche un dépôt d'une troisième couche de nanoparticules cristallines de dit complexe de composition différente
Figure imgf000023_0001
14. Procédé de traitement d'une solution d'effluent contenant un cation polluant minéral caractérisé en ce que l'on met la dite solution d'effluent en contact avec un matériau solide composite selon l'une des revendications 1 à 10 pour décontaminer la dite solution d'effluent.
15. Procédé de traitement selon la revendication 14 caractérisé en ce que la dite solution d'effluent est un effluent de l'industrie nucléaire et ledit cation polluant minéral est un isotope radioactif de Cs+.
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