CN115000431B - 一种具有光热效应的三元过渡金属氧化物纳米材料及其在锌-空气电池的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有光热效应的三元过渡金属氧化物纳米材料及其在锌‑空气电池的应用。本发明通过配体法合成一种具有光热效应的三元过渡金属氧化物纳米材料，其为具有强稳定性的材料，且因为不同金属元素之间的协同作用可以有效调节三维电子结构，优化含氧中间体的吸附自由能，增加暴露活性位点的密度，所以相比常规材料，活性位点更多、性能更强。本发明提出了光热效应这种新的策略提高催化活性，将具有光热效应的三元过渡金属氧化物纳米材料与氮掺杂的碳材料复合，提供一种具有能够将光能转化为热能的光响应性能的且具有电催化活性的双功能复合材料，在电催化领域表现出优良的液相和柔性锌‑空气电池性能，具有良好的工业化潜力。
Description
技术领域
本发明涉及有机无机杂化的纳米功能材料和电催化能源技术领域，具体涉及一种具有光热效应的三元过渡金属氧化物纳米材料及其在锌-空气电池的应用。
背景技术
当今，电能供应不足、温度变化等能源和环境问题已经成为当下必须要解决的难题，开发可持续发展能源成为研究热点。目前，锂离子电池是一种先进的技术被广泛应用在可充电设备，而较低的理论能量密度和潜在的安全危害限制了其发展。锌-空气电池因其高能量密度、水系电解质的固有安全性和丰富的锌储量等优点而备受欢迎，是一种很有前途的电池。而锌-空气电池在很大程度上取决于氧空气电极反应的可逆性，而氧空气电极反应又与双功能催化剂活性有密切的联系，甚至影响了锌-空气电池整体的性能。
目前对于氧空气电极催化剂材料主要为铂基、钌基和铱基等贵金属材料。但贵金属材料的不稳定性、稀缺性和高昂的价格极大地限制了其在锌-空气电池的实际应用。因此，急需高效的催化剂来克服反应的能垒以及大过电位。过渡金属（Fe、Co、Ni、Mn）氧化物由于在碱性条件拥有好的催化活性而备受关注。然而，过渡金属氧化物存在导电性差、暴露的活性位点有限、稳定性不好等因素，导致其双功能催化活性远未达到满意的结果。本专利提出了一种新的策略来改进过渡金属氧化物的催化性能。通过收集近红外光并将其转化为热量以提高电催化剂的局部温度，较高的温度促进了电催化剂的动力学反应。根据Arrhenius方程，这主要归因于反应物分子之间的有效碰撞使得更容易克服反应过程中的能垒，同时改善催化剂的表面重塑和反应动力学。相比之下，传统的加热系统不可避免地需要对电解液进行加热，从而降低了整个系统的耐用性。光热效应提供了一种即时、局部和高效的加热方法。光热效应应用于电催化领域的挑战在于开发兼具能够有效地将光能转化为热能的光响应性能及电催化活性的材料。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种具有光热效应的三元过渡金属氧化物纳米材料及其在锌-空气电池的应用。
本发明的第一方面，提供一种具有光热效应的三元过渡金属氧化物纳米材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、以丙烯酸叔丁酯为单体，2-溴代异丁酸乙酯为引发剂，溴化亚铜为催化剂，N,N,N',N,'N'' -五甲基二亚乙基三胺为反应配体，通过原子转移自由基聚合的方法，合成得到溴代聚丙烯酸叔丁酯；
S2、以苯乙烯为单体，以步骤S1制备得到的溴代聚丙烯酸叔丁酯为引发剂，N,N,N',N,'N'' -五甲基二亚乙基三胺为反应配体，溴化亚铜为催化剂，通过原子转移自由基聚合的方法，合成得到聚丙烯酸叔丁酯-聚苯乙烯，经水解后得到聚丙烯酸-聚苯乙烯；
S3、以步骤S2制备得到的聚丙烯酸-聚苯乙烯为配体，加入苯甲醇搅拌，然后加入Ni、Mn、Fe金属前驱体，加入二苯醚做溶剂，反应得到三元过渡金属氧化物纳米材料。
进一步设置为：步骤S1中，丙烯酸叔丁酯：引发剂：配体：催化剂的摩尔比为（10-100）:1:（1-3）:1。
进一步设置为：步骤S1中，合成得到溴代聚丙烯酸叔丁酯的反应温度为30-80℃，反应时间为0.5-48小时。再进一步优选的，合成得到溴代聚丙烯酸叔丁酯的反应时间15-24小时，反应温度为60℃。
进一步设置为：步骤S2中，苯乙烯：引发剂：配体：催化剂摩尔比为（10-500）:1:（1-3）:1。
进一步设置为：步骤S2中，反应得到聚丙烯酸叔丁酯-聚苯乙烯的反应温度为50-130℃，反应时间为0.5-48小时。再进一步优选的，反应得到聚丙烯酸叔丁酯-聚苯乙烯的反应温度为10-15小时，反应温度为90℃。
进一步设置为：步骤S2中，聚丙烯酸叔丁酯-聚苯乙烯水解使用三氟乙酸等弱酸或高温（150-250℃）水解。再进一步优选的，聚丙烯酸叔丁酯-聚苯乙烯水解使用三氟乙酸或高温（200℃）水解。
进一步设置为：步骤S3中，配体：镍前驱体：锰前驱体：铁前驱体的摩尔比为1:（50-200）:（50-200）:（200-800），所述前驱体为无机盐或有机盐，聚丙烯酸-聚苯乙烯和Ni、Mn、Fe金属前驱体混合后，然后于100-300℃下反应0.5-5 h得到三元过渡金属氧化物纳米材料。
进一步设置为：步骤S3中，镍源为四水合醋酸镍，铁源为三乙酰丙酮铁，锰源为四水合醋酸锰。
进一步设置为：步骤S3中，所述纳米材料溶剂苯甲醇与二苯醚的体积比为1:9至5:5间。
本发明的第二方面，提供一种双功能电催化剂，其包括如上所述的具有光热效应的三元过渡金属氧化物纳米材料和氮掺杂的导电碳材料。
本发明的第三方面，提供如上所述的双功能电催化剂在制备液相及柔性锌-空气电池正极的应用。
本发明的第四方面，提供一种液相及柔性锌-空气电池，其包括如上所述的双功能电催化剂制备得到的正极。
本发明的有益效果如下：
（1）过渡金属氧化物纳米材料是获得液相及柔性锌-空气电池空气电极催化活性的最有效材料之一。然而，增加反应的有效碰撞、减小反应的能垒、增加催化剂的活性位点和增加导电能力仍然有很大的挑战。本发明通过聚合物配体法合成一种具有光热效应的三元过渡金属氧化物纳米材料，其为具有强稳定性的材料，且因为不同金属元素之间的协同作用可以有效调节三维电子结构，优化含氧中间体的吸附自由能，增加暴露活性位点的密度，所以相比常规材料，活性位点更多、性能更强。
（2）本发明提出了光热效应这种新的策略提高催化活性，将具有光热效应的三元过渡金属氧化物纳米材料与氮掺杂的碳材料复合，提供一种兼具能够将光能转化为热能的光响应性能及电催化活性的复合材料，通过将近红外光转化为热的方法提高反应物分子间的有效碰撞，克服反应的能垒，提高表面重构和反应动力学，因此所得到的双功能电催化剂表现出非常高的OER/ORR催化性能，在本发明的一个实施例中，OER在10 mA cm-2的电流密度下具有 210 mV 的过电位；ORR在3 mA cm-2的电流密度下具有0.83 V vs RHE的过电位，将其应用到液相及柔性锌-空气电池表现出299 mW cm-2和154 mW cm-2的高功率密度和长循环稳定性。因此，本发明所提供的纳米复合材料具有优异的电化学性能，尤其是电催化领域以及表现出优良的液相和柔性锌-空气电池性能，具有良好的工业化潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为实施例1中溴代聚丙烯酸叔丁酯（PtBA-Br）和聚丙烯酸叔丁酯-聚苯乙烯（PtBA-b-PS）的凝胶色谱图（GPC）；
图2为实施例2中Ni0.5Mn0.5Fe2O4的透射电子显微镜图（TEM）及示意图，a、b分别为不同放大倍数下的结果，c为光辅助下Ni0.5Mn0.5Fe2O4/N-KB做空气阴极的液相锌-空气电池的示意图，d为光辅助下Ni0.5Mn0.5Fe2O4/N-KB做空气阴极的柔性锌-空气电池的示意图；
图3为实施例2中Ni0.5Mn0.5Fe2O4的X-射线衍射图（XRD）；
图4为实施例3中 Ni0.5Mn0.5Fe2O4/N-KB的N2吸脱附曲线图（BET）；
图5为实施例3中Ni0.5Mn0.5Fe2O4/N-KB的光热效应图；
图6为实施例3中Ni0.5Mn0.5Fe2O4/N-KB及对比样的LSV氧还原性能图（ORR），其中Ni0.5Mn0.5Fe2O4/N-KB-Light表示光辅助下；
图7为实施例3中Ni0.5Mn0.5Fe2O4/N-KB及对比样的LSV氧析出性能图（OER），其中Ni0.5Mn0.5Fe2O4/N-KB-Light表示光辅助下；
图8为实施例3中Ni0.5Mn0.5Fe2O4/N-KB作为液相锌-空气电池正极的容量密度图，其中Ni0.5Mn0.5Fe2O4/N-KB-Light表示光辅助下；
图9为实施例3中Ni0.5Mn0.5Fe2O4/N-KB作为液相锌-空气电池正极的稳定性图；
图10为实施例3中Ni0.5Mn0.5Fe2O4/N-KB作为柔性锌-空气电池的能量密度图；
图11为实施例3中Ni0.5Mn0.5Fe2O4/N-KB作为柔性锌-空气电池的实际应用图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1：
S1、2-溴代异丁酸乙酯（EBIB）为引发剂，溴化亚铜（CuBr）为催化剂，N,N,N',N,'N'' -五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）为反应配体通过原子转移自由基聚合（ATRP）在丁酮（MEK）中合成线性PtBA聚合物。一个典型的过程，一个小的圆底烧瓶中加入纯化的tBA、纯化的CuBr、EBIB、PMDETA、MEK（摩尔比tBA: EBIB: PMDETA: CuBr = 30:1:2:1，单体与溶剂的体积比接近1：1），然后在冰浴条件下在圆底烧瓶中通入氩气以除去氧气，这个圆底烧瓶被密封在60的油浴锅中搅拌20小时使其聚合，将圆底烧瓶通氧气，冰浴终止反应，以丙酮为溶剂，通过柱层析来除去催化剂等杂质，然后以甲醇和水（v甲醇:v水=1：1）作为沉淀剂分级沉淀，这个产物在35℃下烘干24小时；
S2、将从市场上买的苯乙烯进行纯化，去除阻聚剂。以苯乙烯（St）为单体，S1中的产物为引发剂，PMDETA为反应配体，CuBr为催化剂通过ATRP在苯甲醚中合成线性PtBA-b-PS聚合物。一个典型的过程，在圆底烧瓶中加入纯化的St、纯化的CuBr、S1中的产物PtBA-Br、PMDETA、苯甲醚（摩尔比St：PtBA-Br：PMDETA：CuBr = 300：1：2：1，单体与溶剂的体积比接近1：1），然后在冰浴条件下在圆底烧瓶中通入氩气以除去氧气，这个圆底烧瓶被密封在90℃的油浴锅中搅拌15小时使其聚合，将圆底烧瓶通氧气，冰浴终止反应，以四氢呋喃为溶剂，通过柱层析来除去催化剂等，然后以甲醇作为沉淀剂分级沉淀，这个产物在35℃下烘干24小时；
S3、将S2中的产物溶解在25 mL二氯甲烷并搅拌，边搅拌边滴加三氟乙酸（4 mL）,反应混合物在室温下遮光搅拌24 h，水解后将其旋干，然后在甲醇沉淀器中沉淀，并将其在35度下烘干备用；
应用：上述得到的线性聚合物以四氢呋喃为溶剂溶解，然后通过GPC测试，测试结果如图1所示，从图中可以看出聚合后的PtBA-b-PS比PtBA-Br出峰时间靠前，且峰值较窄，说明为分散度比较小的聚合物，PtBA-Br的数均分子量为3786 g mol-1，PtBA-b-PS的数均分子量为8158 g mol-1。
实施例2：
样品制备：将实施例1中的产物10 mg加入三颈烧瓶中作为反应的配体，加入38 mg四水合醋酸镍、38 mg的四水合醋酸锰、216 mg的三乙酰丙酮铁，体积比1：9的苯甲醇和二苯醚溶剂，搅拌均匀，50℃下搅拌10小时，然后在250℃下加热2小时，生成Ni0.5Mn0.5Fe0.5O4。
如图2所示，制备得到的Ni0.5Mn0.5Fe2O4均匀地分布，没有明显的团聚且尺寸较小。
电催化应用：由于导电性能差，所以Ni0.5Mn0.5Fe0.5O4的OER催化性能在10 mA cm-1电流密度下为1.803 V vs RHE，过电位为573 mV；ORR催化性能在E1/2下电位为0.62 V vsRHE。
对所制备得到的Ni0.5Mn0.5Fe2O4采用电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）进行测试，测试结果如表1所示，可以看出元素Ni、Mn、Fe的摩尔比为1:1:4，与投料比相符合。
表1 Ni0.5Mn0.5Fe2O4的电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）测试结果
对比例1：
不添加Ni前驱体，将Mn前驱体的量转变为76 mg，其他条件与实施例2的相同，制备得到MnFe2O4。
对比例2：
不添加Mn前驱体，将Ni前驱体的量转变为76 mg，其他条件与实施例2的相同，制备得到NiFe2O4。
将实施例2制备得到的Ni0.5Mn0.5Fe2O4与对比例1制备得到的MnFe2O4和对比例2制备得到的NiFe2O4进行X-射线衍射试验分析，如图3所示，Ni0.5Mn0.5Fe2O4的峰值相较于MnFe2O4（JCPDS card No. 74-2403）和NiFe2O4（JCPDS card No. 10-0325）均存在一定的偏移，且基本处于两者之间。
实施例3：
样品制备：将实施例2中的产物与氮掺杂的碳材料复合（N-KB）通过水热法在温度为150℃下复合，生成Ni0.5Mn0.5Fe0.5O4/N-KB。
如图4所示，本实施例制备得到的Ni0.5Mn0.5Fe2O4/N-KB的比表面积为117.41 m2 g-1，说明可以为ORR过程提供丰富活性位点和快速传输物质、电子能力。
对比例3：
将实施例2中的产物与无氮掺杂的碳材料复合（KB）通过水热法在温度为150℃下复合，生成Ni0.5Mn0.5Fe0.5O4/KB。
电催化应用：将上述制备的复合材料为工作电极，在三电极体系（碳棒为对电极，Hg/HgO或AgCl电极作为参比电极）中，ORR以0.1 M KOH溶液为电解液测试催化剂的性能；OER以1.0 M KOH溶液为电解液测试催化剂的性能。相比于对比例3中无氮掺杂的Ni0.5Mn0.5Fe0.5O4/KB，实施例3中掺杂后的Ni0.5Mn0.5Fe2O4/N-KB表现出了良好的双功能催化活性，在ORR过程中，其半波电位E3mA/cm 2 = 0.81 V vs RHE；OER过程中，在电流密度为10mA/cm2时，过电位为310 mV。此样品电催性能最佳。
将实施例2，例3制备的材料作为光热材料，通过808 nm的近红外激光照射，测定其光热性能。从图5中可以看出在1.0 M KOH溶液下利用近红外光照射Ni0.5Mn0.5Fe2O4/N-KB，在很短的时间温度就可以迅速升高到82℃，而电解液的温度几乎不变，说明光制热发生在局部。
电催化应用：ORR以0.1 M KOH溶液为电解液测试光热处理后的性能；OER以1.0MKOH溶液为电解液测试催化剂的性能。ORR过程中，其半波电位E3mA/cm 2 = 0.83 V vs RHE；OER过程中，在电流密度为10 mA/cm2时，过电位为210 mV。
从图6中可以看出实施例3制备得到的复合材料在近红外光照射下催化剂表现出更优异的ORR性能。
从图7中可以看出实施例3制备得到的复合材料在近红外光照射下催化剂表现出更优异的OER性能。
实施例4：
样品制备：将实施例3合成的复合材料称取4.5 mg，加入12微升的Nafion作为粘结剂，加入0.5毫升的乙醇溶液作为溶剂，制备成溶液，将配置好的溶液滴在三明治碳纸上作为液相锌-空气电极的正极，打磨的锌片作为负极，6 M氢氧化钾和0.2 M醋酸锌作为电解液来制备液相锌-空气电池。
应用：在10 mA/cm2的电流密度下，图8中可以看出材料Ni0.5Mn0.5Fe2O4/N-KB的比容量为758 mAh/gzn，容量密度为940mWh/gzn，而通过808 nm近红外激光照射，其比容量增加到800 mAh/gzn，容量密度增加到998 mWh/gzn，其接近理论值。基于材料聚合物与金属离子配位作用，以及线性聚合物中PS与KB之间的π-π相互作用力，使得最优材料具有良好的稳定性，图9在10 mA/cm2的电流密度下，最优材料表现出卓越的稳定性，可以相对稳定的循环接近5000圈，这也充分证明了材料的优良性。
实施例5：
样品制备：将实施例3合成的复合材料称取4.5 mg，加入12微升的Nafion作为粘结剂，加入0.5毫升的乙醇溶液作为溶剂，制备成溶液，将配置好的溶液滴在碳布上作为柔性锌-空气电极的正极，打磨的锌箔作为负极，聚丙烯酸钠作为固态电解质。
应用：根据消耗锌的质量，在5mA/cm2的电流密度下， Ni0.5Mn0.5Fe2O4/N-KB的比容量为783 mAh/g, 能量密度939.6 mWh/g 。由于对实际应用的需求，如图11将柔性锌-空气电池进行不同程度的弯曲，柔性锌-空气电池仍然可以使小灯泡亮，即使在低至零下10℃的情况下小灯泡依然可以发光，表现出优良的柔韧性和温度适应性。一个柔性锌-空气电池就可以满足对计时器供电的需要，表现出良好的实用性。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种具有光热效应的三元过渡金属氧化物纳米材料，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
S1、以丙烯酸叔丁酯为单体，2-溴代异丁酸乙酯为引发剂，溴化亚铜为催化剂，N,N,N',N,'N'' -五甲基二亚乙基三胺为反应配体，通过原子转移自由基聚合的方法，合成得到溴代聚丙烯酸叔丁酯；
S2、以苯乙烯为单体，以步骤S1制备得到的溴代聚丙烯酸叔丁酯为引发剂，N,N,N',N,'N'' -五甲基二亚乙基三胺为反应配体，溴化亚铜为催化剂，通过原子转移自由基聚合的方法，合成得到聚丙烯酸叔丁酯-聚苯乙烯，经水解后得到聚丙烯酸-聚苯乙烯；
S3、以步骤S2制备得到的聚丙烯酸-聚苯乙烯为配体，加入苯甲醇搅拌，然后加入Ni、Mn、Fe金属前驱体，加入二苯醚做溶剂，反应得到三元过渡金属氧化物纳米材料。
2.根据权利要求1所述的具有光热效应的三元过渡金属氧化物纳米材料，其特征在于：步骤S1中，丙烯酸叔丁酯：引发剂：配体：催化剂的摩尔比为（10-100）:1:（1-3）:1。
3.根据权利要求1所述的具有光热效应的三元过渡金属氧化物纳米材料，其特征在于：步骤S1中，合成得到溴代聚丙烯酸叔丁酯的反应温度为30-80℃，反应时间为0.5-48小时。
4.根据权利要求1所述的具有光热效应的三元过渡金属氧化物纳米材料，其特征在于：步骤S2中，苯乙烯：引发剂：配体：催化剂摩尔比为（10-500）:1:（1-3）:1。
5.根据权利要求1所述的具有光热效应的三元过渡金属氧化物纳米材料，其特征在于：步骤S2中，反应得到聚丙烯酸叔丁酯-聚苯乙烯的反应温度为50-130℃，反应时间为0.5-48小时。
6.根据权利要求1所述的具有光热效应的三元过渡金属氧化物纳米材料，其特征在于：步骤S2中，聚丙烯酸叔丁酯-聚苯乙烯水解使用弱酸或150-250℃高温水解。
7.根据权利要求1所述的具有光热效应的三元过渡金属氧化物纳米材料，其特征在于：步骤S3中，配体：镍前驱体：锰前驱体：铁前驱体的摩尔比为1:（50-200）:（50-200）:（200-800），所述前驱体为无机盐或有机盐，聚丙烯酸-聚苯乙烯和Ni、Mn、Fe金属前驱体混合后，然后于100-300℃下反应0.5-5 h得到三元过渡金属氧化物纳米材料。
8.一种双功能电催化剂，其特征在于：其包括如权利要求1-7任一项所述的具有光热效应的三元过渡金属氧化物纳米材料和氮掺杂的导电碳材料。
9.如权利要求8所述的双功能电催化剂在制备液相或柔性锌-空气电池正极的应用。
10.一种液相或柔性锌-空气电池，其特征在于：其包括如权利要求8所述的双功能电催化剂制备得到的正极。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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