CN116334649A - 一种烷基锂改性层状双金属氢氧化物催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

一种烷基锂改性层状双金属氢氧化物催化剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种烷基锂改性层状双金属氢氧化物(LDH)催化剂的制备方法及应用：将层状双金属氢氧化物(LDH)溶于烷基锂中加热，2天后用正己烷和乙醇分别离心水洗，冷冻干燥，得到烷基锂改性的层状双金属氢氧化物(LDH)催化剂。本发明制备的催化剂，在电催化析氧中，具有比贵金属催化剂更好的催化性能，更好的稳定性。可以有效调控层状双金属氢氧化物(LDH)的氢氧比和金属离子价态，该催化剂的制备方法使具有晶态的层状双金属氢氧化物(LDH)转变为特殊的非晶结构，同时制备所使用的层状双金属氢氧化物原料价格低廉，分布广泛，制备过程简便，可以广泛应用各种层状双金属氢氧化物(LDH)的电催化处理，具有明显的应用扩展前景。

Description

一种烷基锂改性层状双金属氢氧化物催化剂的制备方法和 应用
技术领域
该发明涉及一种制备烷基锂改性层状双金属氢氧化物催化剂的制备方法，属于催化剂及其制备技术领域。
背景技术
全球化石燃料消费的增加加剧了二氧化碳等温室气体的排放。二氧化碳浓度的增加导致全球温度升高。化石燃料的储量有限，寻找绿色环保的可替代能源十分重要。氢气(H2)作为一种清洁无污染，具有142kJ/mol的高比能密度，是汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍。氢燃烧的产物是水，是世界上最干净的能源，资源丰富，可持续发展。氢可以作为一种有效的清洁能源发挥重要作用。产生氢的方法多种多样，如光化学水裂解、碳氢化合物的流重整、活性金属和金属氢化物水解以及电催化水裂解。其中，电催化水裂解制氢被广泛接受，电解水是种非常有效且可持续的技术,因为它具有以下优点：它不需要高温和高压，比其他所有方法都快，并且产生纯氢而不排放碳质气体，具有设备简单、所制备H2纯度高以及转换效率高等优势,电解水由两个半反应组成，分别是阴极析氢Hydrogenevolutionreaction(HER)和阳极析氧Oxygen evolutionreaction(OER)。其中HER是两电子转移反应而OER是一个四电子-质子耦合反应，需要更高的能量(更高的过电位)，使得析氧过电位远高于水的理论分解电压(1.23V)。高效OER催化剂的设计和合成是提高水电解制氢能效的关键。
目前最有效的OER催化剂是贵金属铱和钌的氧化物(IrO2和RuO2等)，但其稀缺性和高成本性严重限制了其大规模应用。亟需开发一种高效、稳定且廉价的电解水析氧电催化剂。层状双金属氢氧化物(LDH)具有显著OER活性。层状双金属氢氧化物(LDH)材料由M2+，M3+阳离子和插层阴离子组成，阴离子在M2+/M3+离子层之间堆叠。其分子通式为[M2+ 1–xM3+ x(OH)2]x+[An–]x/n·zH2O,M2+为二价金属阳离子(Ni2+,Cu2+,Co2+,Mg2+,Fe2+等)M3+为三价金属阳离子(Fe3+,Cr3+,Al3+,Sc3+,V3+等)他们位于氢氧化物层板中，An–为层间阴离子(CO3 2–,NO3–,Cl–,SO4 2–等)。特殊的晶体结构和组成元素的灵活性赋予了OER的主要优势。在地球丰度方面，M2+，M3+阳离子中，Fe和Ni含量较多，前者是地壳中第4常见元素，含量为>3％，而后者在地壳中含量为>50ppm。特别是铁族过渡金属，如Fe、Co和Ni及其衍生物，由于其合适的电子构型、理化性质和力学性能，被广泛用于碱性介质中OER的有效电催化剂。层状双金属氢氧化物(LDH)，因其成本低、储量丰富和特殊的二维结构而成为广泛研究的对象。活性位点低暴露数量和低活性的缺点制备具有大量纳米花瓣单元的花状层状双金属氢氧化(LDH)可以提供丰富的活性位点，高表面积从而提高OER的活性和稳定性。电催化剂的合成工艺复杂，过程较为繁琐,制备周期较长,尚不能满足实际应用的需求。因此,非常有必要采用简单方便的合成策略制备出活性高、稳定性好、寿命长且成本低的电解水OER催化剂。设计纳米结构的层状双金属氢氧化物(LDH)基电催化剂可以通过调整电子结构为OER中间体生成具有最佳结合能的活性位点。本发明通过烷基锂改性层状双金属氢氧化物(LDH)，得到高效OER催化剂。可以有效调控层状双金属氢氧化物(LDH)的氢氧比和金属离子价态，使具有晶态的层状双金属氢氧化物(LDH)转变为非晶结构。该催化剂在1M KOH中电流密度为10mA/cm-2时所需的OER过电位仅为220mV。
发明内容
本发明旨在提供一种新的有机方法制备高效OER催化剂及应用。本发明使用廉价的层状双金属氢氧化物(LDH)，正丁基锂表现出出色的热稳定性，反应过程较平缓稳定且储存时间长。制备方法新颖，生产条件简便，是一种新的生产工艺规模化制备析氧催化剂，具有明显的可扩展优势。本发明在析氧过程中具有比氧化钌催化剂更好的OER性能，且该催化剂所使用原料在地球上分布广泛，能够扩展延申制备与应用在能源领域上。
本发明提供了一种烷基锂改性层状双金属氢氧化物(LDH)催化剂的制备方法，是以正丁基锂对层状双金属氢氧化物(LDH)进行改性，首先将层状双氢氧化物(LDH)与正丁基锂溶液充分混合，经正己烷和乙醇离心分离、冷冻干燥合成正丁基锂处理后的层状双氢氧化物催化剂(LDH)，其层状双金属氢氧化物(LDH):正丁基锂＝1:1～10(质量比)优选质量比为1：3。包括如下步骤：
步骤1：将层状双金属氢氧化物(LDH)溶于正丁基锂溶液中，加热条件下充分溶解混合，使层状双氢氧化物在正丁基锂溶液中充分还原；
步骤2：用正己烷处理步骤1获得的反应液，洗涤除去未反应的正丁基锂，再用醇类进行氧化，经固液分离、冷冻干燥后得到正丁基锂改性层状双氢氧化物。
所述层状双氢氧化物包括但不限于镍铁层状双氢氧化物、NiAl-LDH二维层状双金属氢氧化、ZnAl-LDH二维层状双金属氢氧化物、ZnNiAl-LDH二维层状三金属氢氧化物中的任一种。
所述正丁基锂包括苯基锂、甲基锂、叔丁基锂、异丁基锂、仲丁基锂、氨基锂中的一种或者几种。
进一步地，层状双金属氢氧化物与正丁基锂的质量比为1：1～10，优选质量比为1：3。
所述醇类包括乙醇、甲醇、乙二醇中的一种或者几种。
步骤1中，层状双金属氢氧化物与正丁基锂溶液的反应温度35℃～45℃，反应时间为48h～50h。
步骤2中，正己烷的量为正丁基锂溶液的3倍以上。正己烷洗涤后用醇类氧化，醇类的量为正丁基锂溶液的5倍。固液分离采取离心过滤转10000-12000rmp，时间5-10分钟。
步骤2中，所述冷冻干燥的第一阶段为-30℃至-60℃冷冻1～2小时，第二阶段在室温下1-30Pa真空度下保持12～24小时。
所述镍铁层状双金属氢氧化物是通过包括如下步骤的方法制备获得，此步骤是根据博士毕业论文制备：《于梦舟.基于层状双金属氢氧化物与MXene的复合电催化剂设计构筑及性能研究[D].大连理工大学,2020.DOI:10.26991/d.cnki.gdllu.2020.003679.》将0.98g六水合硝酸镍和0.44g九水合硝酸铁溶于去离子水(20mL)中，超声分散均匀，得到镍铁盐溶液；将获得的镍铁盐溶液加入NMP与去离子水的混合溶液中(40mL，去离子水：NMP＝1：1)，最后加入含氮有机化合物-尿素12g，在惰性气体(N2)保护下反应100℃，5h，反应结束后降至室温，固液分离，得到镍铁层状双金属氢氧化物(NiFe-LDH)。可扩展为将镍盐和铁盐溶于去离子水(20mL)中，超声分散均匀，得到镍铁盐溶液；将获得的镍铁盐溶液加入NMP与去离子水的混合溶液中(40mL，去离子水：NMP＝1：1)，最后加入含氮有机化合物，在惰性气体保护下反应100℃，5h，反应结束后降至室温，离心固液分离，得到镍铁层状双氢氧化物。
所述镍盐包括但不限于硫酸镍、溴化镍、六水合氯化镍、六水合硝酸镍中的任一种。
所述铁盐包括但不限于氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、硝酸铁中的一种或几种。
所述含氮有机化合物包括三聚氰胺、尿素、乙二胺、氰胺、双氰胺、邻苯二胺、1，2环己二胺中的一种或者几种。
进一步地，镍盐、铁盐和含氮有机化合物的质量比为2:1:27。
NMP与去离子水的混合溶液中NMP与去离子水的体积比为1:1，分别为20mL。
加料顺序依次为去离子水、镍盐、铁盐形成混合溶液，再加入离子水、NMP、含氮有机化合物，倒入含有冷凝管的三口烧瓶中加热反应。
反应温度为100℃～105℃，反应时间为5h；反应全程为惰性气体保护，包括但不限于氩气或氮气，流速0.1～1mL/min。
反应结束后反应液冷却至室温，离心分离倒掉上层清液，随后进行冷冻干燥。冷冻干燥第一阶段为-30℃至-60℃冷冻3～6小时，第二阶段为室温下1-30Pa真空度下干燥保持12～24小时。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的正丁基锂改性层状双金属氢氧化物(LDH)催化剂。
本发明还提供了正丁基锂改性层状双金属氢氧化物(LDH)催化剂的应用，是在电催化氧还原中作为OER催化剂使用。
具体是：将本发明烷基锂改性层状双金属氢氧化物催化剂分散在乙醇/水混合溶液中，配成溶液浓度4mg/mL，加入5％的Nafion溶液作为成膜剂，滴于碳纸上，自然晾干后作为工作电极。采用三电极体系，铂丝作为对电极，汞氧化汞电极作为参比电极，测试在1MKOH电解液中线性循环伏安曲线，具体结果见实施例部分。
通过上述方法获得的烷基锂改性层状双金属氢氧化物催化剂可以应用到烷基锂改性石墨烯复合层状双金属氢氧化物(LDH)催化剂方面。烷基锂改性石墨烯复合层状双金属氢氧化物(LDH)催化剂是由上述烷基锂与石墨烯和层状双金属氢氧化物(LDH)复合进一步获得，可作为电催化OER催化剂。
具体包括如下步骤：取0.1g石墨烯加入层状双金属氢氧化物(LDH)制备过程中，将石墨烯复合层状双金属氢氧化物(LDH)溶于正丁基锂溶液中在加热条件下充分溶解混合，使石墨烯复合层状双金属氢氧化物(LDH)处在充足的正丁基锂溶液中，充分还原。
用正己烷处理上述溶液，再用乙醇氧化，经固液分离、干燥后得到正丁基锂改性石墨烯复合层状双金属氢氧化物(LDH)催化剂。
其中0.1g石墨烯加入层状双金属氢氧化物(LDH)，获得石墨烯复合层状双金属氢氧化物(LDH)采用如下方法获得：
1.取0.1g石墨烯溶于20ml去离子水中，然后6000r离心5min，取上层清液20ml与20ml NMP混合。
2.将0.98g六水合硝酸镍和0.44g九水合硝酸铁溶于去离子水(20mL)中，超声分散均匀，，再加入石墨烯和NMP的混合溶液(40mL，石墨烯：NMP＝1：1)，最后加入含氮有机化合物-尿素，超声10分钟，倒入三颈烧瓶，在氮气保护下高温反应，100℃，5h。
3.反应结束后降至室温，离心固液分离，得到石墨烯复合镍铁层状双金属氢氧化物。
制备正丁基锂改性石墨烯复合层状双氢氧化物(LDH)催化剂由以下原料制备：层状双金属氢氧化物(LDH)、石墨烯、烷基锂、正己烷、醇类。其中所述的醇类包括乙醇、甲醇、乙二醇中的一种或者几种。
所述的层状双金属氢氧化物(LDH)包括但不限于镍铁层状双氢氧化物、NiAl-LDH二维层状双金属氢氧化、ZnAl-LDH二维层状双金属氢氧化物、ZnNiAl-LDH二维层状三金属氢氧化物的任一种。
所述的正丁基锂包括：苯基锂、甲基锂、叔丁基锂、异丁基锂、仲丁基锂、氨基锂中的一种或者几种。
制备正丁基锂改性石墨烯复合层状双氢氧化物(LDH)催化剂反应温度为35℃～45℃，反应时间为48h～50h。用正己烷洗涤除去未反应的正丁基锂。正己烷的量为正丁基锂溶液的3倍以上。正己烷洗后固液分离，固液分离采取离心过滤转速10000-12000rmp，时间5-10分钟。正己烷洗完后用乙醇氧化，乙醇的量为正丁基锂溶液的5倍。乙醇洗后固液分离，固液分离采取10000-12000rmp，时间5-10分钟。乙醇固液分离后所得固体使用冷冻干燥机干燥，冷冻干燥中第一阶段为-30℃～-60℃冷冻1～2小时，第二阶段在室温和1-30Pa真空度下保持12～24小时。
制备正丁基锂改性石墨烯复合层状双金属氢氧化物(LDH)催化剂。发明中的石墨烯具有高导电性，具有一定的韧性，是很好的LDH沉积基底。具有良好的OER电催化性能。
本发明的有益效果体现在：
(1)所使用的原料石墨烯和层状双金属氢氧化物(LDH)价格低廉，且重复性好。
(2)原料石墨烯和层状双金属氢氧化物(LDH)来源广泛，地表中储藏丰富，易于得到，降低生产成本。
(3)本发明烷基锂改性层状双金属氢氧化物(LDH)催化剂制备方法简便，具有可扩展延申能力，具有广泛适用性。
(4)本发明的烷基锂改性层状双金属氢氧化物(LDH)催化剂的催化性能具有比贵金属氧化钌催化剂相比更好的OER电催化性能，且其制备工艺简便，能广泛用于能源领域。
(5)有效调控层状双金属氢氧化物(LDH)的氢氧比和金属离子价态，烷基锂改性层状双金属氢氧化物(LDH)催化剂生成非化学计量化合物M2+ mM3+ nOxLiyHz,M2+为二价金属阳离子(Ni2+,Cu2+,Co2+,Mg2+,Fe2+等)M3+为三价金属阳离子(Fe3+,Cr3+,Al3+,Sc3+,V3+等)。
(6)本发明的烷基锂改性层状双金属氢氧化物(LDH)催化剂的寿命长，在0.7V(vsHg/HgO)时，具有50h的长期稳定性。与氧化钌催化剂相比寿命较长。
(7)本发明的烷基锂改性层状双金属氢氧化物(LDH)催化剂制备角度较新，与其他电化学方法或者等离子电离方面处理不同，考虑从化学方面改性层状双金属氢氧化物(LDH)。
附图说明
图1为实施例1所制备的FeNi-LDH的SEM。
图2为实施例1所制备的正丁基锂改性FeNi-LDH的SEM。
图3为实施例1所制备的(a)FeNi-LDH。
图4为实施例1所制备的(b)正丁基锂改性FeNi-LDH催化剂TEM。
图5为实施例1所制备的FeNi-LDH和正丁基锂改性FeNi-LDH催化剂XRD图。
图6为实施例1所制备的FeNi-LDH和正丁基锂改性FeNi-LDH催化剂的FT-IR图。
图7为实施例1所制备的(a)FeNi-LDH和正丁基锂改性FeNi-LDH催化剂的电催化析氧线性循环伏安曲线图(LSV)。
图8为实施例1所制备的(b)正丁基锂改性FeNi-LDH催化剂计时安培曲线(it)。
图9为实施例10石墨烯复合FeNi-LDH和正丁基锂改性石墨烯复合FeNi-LDH催化剂XRD图。
图10为实施例10(a)石墨烯复合FeNi-LDH和正丁基锂改性石墨烯复合FeNi-LDH催化剂电催化析氧线性循环伏安曲线图(LSV)。
图11为实施例10(b)正丁基锂改性石墨烯复合FeNi-LDH催化剂计时安培曲线(it)。
具体实施方式
下边通过实施例说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
取0.98g六水合硝酸镍，0.44g九水合硝酸铁溶于20ml去离子水中，取20ml去离子水和20mlNMP混合，将上述两种溶液混合后超声5min，之后加入12g尿素，超声5min，使尿素完全溶解。将上述溶液倒入三颈烧瓶中，油浴加热到100℃，保持5h，全程通N2，气体流速：0.1mL/min。随后冷却降温至室温，停止通N2。所得液体离心后倒掉上层清液，将剩余下层固体用40ml去离子水离心5次，每次只留下层固体。最后将离心后的固体用冷冻干燥机冷冻干燥，得到镍铁层状双金属氢氧化物。也是后续有机物改性的前驱体。制备镍铁层状双金属氢氧化物是根据博士毕业论文：《于梦舟.基于层状双金属氢氧化物与MXene的复合电催化剂设计构筑及性能研究[D].大连理工大学,2020.DOI:10.26991/d.cnki.gdllu.2020.003679.》。
取0.3g上述制备好的镍铁层状双金属氢氧化物，放入单口烧瓶中，再加入15ml的2.5M正丁基锂溶液，盖上塞子。油浴加热至45℃，保持48h，每隔12h，超声10min，之后冷却至室温。将上述溶液加20ml左右正己烷离心，加正己烷的目的是除去多余的正丁基锂。倒掉上清液，保留底部固体。再加40ml正己烷离心重复2次，每次只留下层固体。再加40ml乙醇与正己烷离心结束的下层固体反应，超声10min。接着离心倒掉上清液，将剩余固体用40ml乙醇离心，重复4次，每次只留下下层固体。最后，将剩余的固体真空干燥12h，得到正丁基锂处理的镍铁层状双金属氢氧化物催化剂。
该正丁基锂处理的镍铁层状双金属氢氧化物催化剂的微观结构见附图1～3；其电催化氧还原性能图见附图6。
附图1为镍铁层状双金属氢氧化物的SEM图，可以看出FeNi-LDH呈片状，层状且微观看像玫瑰花，纳米级。附图2为正丁基锂处理的镍铁层状双金属氢氧化物催化剂的SEM图，可以看出经过正丁基锂处理后，FeNi-LDH的纳米花状结构坍塌。附图3为FeNi-LDH的TEM，附图4为正丁基锂处理的镍铁层状双金属氢氧化物催化剂的TEM图，两图对比可看出原来FeNi-LDH经过正丁基锂改性后，晶格坍塌。附图5为镍铁层状双金属氢氧化物和正丁基锂处理的镍铁层状双金属氢氧化物的XRD，从图中可以看其对比经过正丁基锂处理后FeNi-LDH的(003)，(006)，(012)，(110)特征峰都没了。附图6为镍铁层状双金属氢氧化物和正丁基锂处理的镍铁层状双金属氢氧化物的红外光谱图，在3400cm-1峰由吸收的水分子的拉伸振动模式产生。2991和1486cm-1的峰是由C-H键的拉伸振动和弯曲振动引起的。指纹带出现在1174cm-1与C-N拉伸有关。780cm-1、498cm-1和其他450～1000cm-1位置的主峰与M-OH,M-O(M代表Ni和Fe)等晶格振动模式相关，符合LDH的典型特征，经过正丁基锂处理FeNi-LDH与LDH可以得到验证。
对正丁基锂处理的镍铁层状双金属氢氧化物的电催化氧还原性能进行测试：将上文所述正丁基锂处理的镍铁层状双金属氢氧化物催化剂分散在乙醇/水混合溶液中，配成溶液浓度4mg/ml，加入5％的nafion溶液作为成膜剂，滴于碳纸上，自然晾干后作为工作电极。采用三电极体系，铂丝作为对电极，汞氧化汞电极作为参比电极，测试在1M KOH溶液中，进行线性伏安扫描，扫速5mv/s，见附图7、图8显示正丁基锂处理的镍铁层状双金属氢氧化物计时安培曲线，经过50h，该催化剂性能仍未衰减。
实施例2：
取0.712g六水合硝酸镍，0.32g九水合硝酸铁，0.3g尿素溶于35ml去离子水中，超声10min。将上述溶液倒入聚四氟乙烯反应釜内胆，烘箱加热到120℃，保持12h。随后冷却降温至室温。所得液体离心后倒掉上层清液，将剩余下层固体用40ml去离子水离心5次，每次只留下层固体。最后将离心后的固体用冷冻干燥机冷冻干燥，得到镍铁层状双金属氢氧化物。也是后续有机物改性的前驱体。制备镍铁层状双金属氢氧化物是根据博士毕业论文制备：《于梦舟.基于层状双金属氢氧化物与MXene的复合电催化剂设计构筑及性能研究[D].大连理工大学,2020.DOI:10.26991/d.cnki.gdllu.2020.003679.》。
取0.3g上述制备好的镍铁层状双金属氢氧化物，放入单口烧瓶中，再加入15ml的2.5M正丁基锂溶液，盖上塞子。油浴加热至45℃，保持48h，每隔12h，超声10min，之后冷却至室温。将上述溶液加20ml左右正己烷离心，加正己烷的目的是除去多余的正丁基锂。倒掉上清液，保留底部固体。再加40ml正己烷离心重复2次，每次只留下层固体。再加40ml乙醇与正己烷离心结束的下层固体反应，超声10min。接着离心倒掉上清液，将剩余固体用40ml乙醇离心，重复4次，每次只留下下层固体。最后，将剩余的固体真空干燥12h，得到正丁基锂处理的镍铁层状双金属氢氧化物催化剂。
实施例3：
取0.98g六水合硝酸镍，0.44g九水合硝酸铁溶于20ml去离子水中，取20ml去离子水和20mlNMP混合，将上述两种溶液混合后超声5min，之后加入12g尿素，超声5min，使尿素完全溶解。将上述溶液倒入三颈烧瓶中，油浴加热到100℃，保持5h，全程通N2，气体流速：0.1mL/min。随后冷却降温至室温，停止通N2。所得液体离心后倒掉上层清液，将剩余下层固体用40ml去离子水离心5次，每次只留下层固体。最后将离心后的固体用冷冻干燥机冷冻干燥，得到镍铁层状双金属氢氧化物。也是后续有机物改性的前驱体。制备镍铁层状双金属氢氧化物是根据博士毕业论文制备：《于梦舟.基于层状双金属氢氧化物与MXene的复合电催化剂设计构筑及性能研究[D].大连理工大学,2020.DOI:10.26991/d.cnki.gdllu.2020.003679.》。
取0.3g上述制备好的镍铁层状双金属氢氧化物，放入单口烧瓶中，再加入15ml的1.7M苯基锂溶液，盖上塞子。油浴加热至45℃，保持48h，每隔12h，超声10min，之后冷却至室温。将上述溶液加20ml左右正己烷离心，加正己烷的目的是除去多余的苯基锂。倒掉上清液，保留底部固体。再加40ml正己烷离心重复2次，每次只留下层固体。再加40ml乙醇与正己烷离心结束的下层固体反应，超声10min。接着离心倒掉上清液，将剩余固体用40ml乙醇离心，重复4次，每次只留下下层固体。最后，将剩余的固体真空干燥12h，得到苯基锂处理的镍铁层状双金属氢氧化物催化剂。
实施例4：
将Co(NO3)2·6H2O(437mg,1.5mmol)、Fe(NO3)3·9H2O(121mg,0.3mmol)、尿素(161.0mg,2.7mmol)、NH4F(210.0mg,5.6mmol)溶解于35ml蒸馏水中，剧烈搅拌15min，得到清晰的溶液。然后，将上述溶液转移到不锈钢特氟龙内衬的高压釜中，加热至120℃10h。当温度自然降低到室温时，分别用水和乙醇洗涤,得到钴铁层状双金属氢氧化物。也是后续有机物改性的前驱体。制备钴铁层状双金属氢氧化物是根据文献《p–d hybridization inCoFe LDH nanoflowers for efficient oxygen evolution electrocatalysis》(DOI:10.1039/d2qi01688e)。
取0.3g上述制备好的钴铁层状双金属氢氧化物，放入单口烧瓶中，再加入15ml的2.5M正丁基锂溶液，盖上塞子。油浴加热至45℃，保持48h，每隔12h，超声10min，之后冷却至室温。将上述溶液加20ml左右正己烷离心，加正己烷的目的是除去多余的正丁基锂。倒掉上清液，保留底部固体。再加40ml正己烷离心重复2次，每次只留下层固体。再加40ml乙醇与正己烷离心结束的下层固体反应，超声10min。接着离心倒掉上清液，将剩余固体用40ml乙醇离心，重复4次，每次只留下下层固体。最后，将剩余的固体真空干燥12h，得到正丁基锂处理的钴铁层状双金属氢氧化物催化剂。
实施例5：
取0.98g六水合硝酸镍，0.44g硝酸铝溶于20ml去离子水中，取20ml去离子水和20mlNMP混合，将上述两种溶液混合后超声5min，之后加入12g尿素，超声5min，使尿素完全溶解。将上述溶液倒入三颈烧瓶中，油浴加热到100℃，保持5h，全程通N2，气体流速：0.1mL/min。随后冷却降温至室温，停止通N2。所得液体离心后倒掉上层清液，将剩余下层固体用40ml去离子水离心5次，每次只留下层固体。最后将离心后的固体用冷冻干燥机冷冻干燥，得到镍铝层状双金属氢氧化物。也是后续有机物改性的前驱体。制备镍铝层状双金属氢氧化物是根据博士毕业论文：《于梦舟.基于层状双金属氢氧化物与MXene的复合电催化剂设计构筑及性能研究[D].大连理工大学,2020.DOI:10.26991/d.cnki.gdllu.2020.003679.》为基础。
取0.3g上述制备好的镍铝层状双金属氢氧化物，放入单口烧瓶中，再加入15ml的2.5M正丁基锂溶液，盖上塞子。油浴加热至45℃，保持48h，每隔12h，超声10min，之后冷却至室温。将上述溶液加20ml左右正己烷离心，加正己烷的目的是除去多余的正丁基锂。倒掉上清液，保留底部固体。再加40ml正己烷离心重复2次，每次只留下层固体。再加40ml乙醇与正己烷离心结束的下层固体反应，超声10min。接着离心倒掉上清液，将剩余固体用40ml乙醇离心，重复4次，每次只留下下层固体。最后，将剩余的固体真空干燥12h，得到正丁基锂处理的镍铝层状双金属氢氧化物催化剂。
实施例6：
用超声处理15分钟制备250ml混合金属盐均匀混合物，包括硝酸镍、硝酸锰(6mM)和NH4F(18mM)。将另一种由NaOH(12mM)和Na2CO3(30mM)组成的混合物(50ml)滴入新制备的金属前驱体均匀溶液中，在连续超声50Hz后的分散体在常温下老化12h，在整个过程中不断充气氧化Mn2+。合成的粉末用去离子水洗涤4次，然后在80℃下干燥过夜，得到镍锰层状双金属氢氧化物。也是后续有机物改性的前驱体。制备镍锰层状双金属氢氧化物是根据文献《One-step sonochemical synthesis of NiMn-LDH for supercapacitors and overallwater splitting》(DOI:10.1007/s10853-021-06431-x)。
取0.3g上述制备好的镍锰层状双氢氧化物，放入单口烧瓶中，再加入15ml的2.5M正丁基锂溶液，盖上塞子。油浴加热至45℃，保持48h，每隔12h，超声10min，之后冷却至室温。将上述溶液加20ml左右正己烷离心，加正己烷的目的是除去多余的正丁基锂。倒掉上清液，保留底部固体。再加40ml正己烷离心重复2次，每次只留下层固体。再加40ml乙醇与正己烷离心结束的下层固体反应，超声10min。接着离心倒掉上清液，将剩余固体用40ml乙醇离心，重复4次，每次只留下下层固体。最后，将剩余的固体真空干燥12h，得到正丁基锂处理的镍锰层状双金属氢氧化物催化剂。
实施例7：
取0.98g六水合硝酸镍，0.44g九水合硝酸铁，0.32g六水合硝酸钴溶于20ml去离子水中，取20ml去离子水和20mlNMP混合，将上述两种溶液混合后超声5min，之后加入12g尿素，超声5min，使尿素完全溶解。将上述溶液倒入三颈烧瓶中，油浴加热到100℃，保持5h，全程通N2，气体流速：0.1mL/min。随后冷却降温至室温，停止通N2。所得液体离心后倒掉上层清液，将剩余下层固体用40ml去离子水离心5次，每次只留下层固体。最后将离心后的固体用冷冻干燥机冷冻干燥，得到钴镍铁层状双金属氢氧化物。也是后续有机物改性的前驱体。制备钴镍铁层状双金属氢氧化物是根据博士毕业论文：《于梦舟.基于层状双金属氢氧化物与MXene的复合电催化剂设计构筑及性能研究[D].大连理工大学,2020.DOI:10.26991/d.cnki.gdllu.2020.003679.》为基础。
取0.3g上述制备好的钴镍铁层状双金属氢氧化物，放入单口烧瓶中，再加入15ml的2.5M正丁基锂溶液，盖上塞子。油浴加热至45℃，保持48h，每隔12h，超声10min，之后冷却至室温。将上述溶液加20ml左右正己烷离心，加正己烷的目的是除去多余的正丁基锂。倒掉上清液，保留底部固体。再加40ml正己烷离心重复2次，每次只留下层固体。再加40ml乙醇与正己烷离心结束的下层固体反应，超声10min。接着离心倒掉上清液，将剩余固体用40ml乙醇离心，重复4次，每次只留下下层固体。最后，将剩余的固体真空干燥12h，得到正丁基锂处理的钴镍铁层状双金属氢氧化物催化剂。
实施例8：
Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O(Zn:Al摩尔比＝2:1,Zn、Al摩尔浓度共0.9M)溶解于100ml去离子水中形成盐溶液。同时，NaOH(1.8M)和Na2CO3(0.6M)溶解于100ml去离子水形成碱性溶液。随后,用胶管分别将两种溶液加入两个注射器，用强力同步滴入烧杯在25℃下搅拌5分钟。然后，形成的沉淀物在四氟乙烯高压灭菌器(150ml)在110℃24小时离心后用去离子水冲洗至中性。最后，湿产品在60℃在真空烤箱中干燥12小时得到ZnAl-LDHs纳米粉体。得到锌铝层状双金属氢氧化物。也是后续有机物改性的前驱体。制备锌铝层状双金属氢氧化物是根据文献《The photothermal stability ofCNFs/ZnAl-LDHs compositedfilms:Influence ofthe crystal morphology ofZnAl-LDHs》(Doi:10.1016/j.carbpol.2021.117981)。
取0.3g上述制备好的锌铝层状双金属氢氧化物，放入单口烧瓶中，再加入15ml的2.5M正丁基锂溶液，盖上塞子。油浴加热至45℃，保持48h，每隔12h，超声10min，之后冷却至室温。将上述溶液加20ml左右正己烷离心，加正己烷的目的是除去多余的正丁基锂。倒掉上清液，保留底部固体。再加40ml正己烷离心重复2次，每次只留下层固体。再加40ml乙醇与正己烷离心结束的下层固体反应，超声10min。接着离心倒掉上清液，将剩余固体用40ml乙醇离心，重复4次，每次只留下下层固体。最后，将剩余的固体真空干燥12h，得到正丁基锂处理的锌铝层状双金属氢氧化物催化剂。
实施例9：
将4.8gAlCl3·6H2O和8g FeCl2·4H2O溶于200ml去离子水中，搅拌0.5h。用4mol/lNaOH溶液将pH调至9，快速转移至聚四氟乙烯反应釜中，120℃恒温24h。制备的复合材料在乙醇水比为3:7的条件下离心1次，再用乙醇离心2-3次。然后将产品置于真空中，50℃干燥12h。得到铁铝层状双金属氢氧化物。也是后续有机物改性的前驱体。制备铁铝层状双金属氢氧化物是根据文献《Immobilization ofCr(Ⅵ)inpolluted soil using activatedcarbon fiber supported FeAl-LDH》(DOI:10.1016/j.colsurfa.2022.129884)。
取0.3g上述制备好的铁铝层状双金属氢氧化物，放入单口烧瓶中，再加入15ml的2.5M正丁基锂溶液，盖上塞子。油浴加热至45℃，保持48h，每隔12h，超声10min，之后冷却至室温。将上述溶液加20ml左右正己烷离心，加正己烷的目的是除去多余的正丁基锂。倒掉上清液，保留底部固体。再加40ml正己烷离心重复2次，每次只留下层固体。再加40ml乙醇与正己烷离心结束的下层固体反应，超声10min。接着离心倒掉上清液，将剩余固体用40ml乙醇离心，重复4次，每次只留下下层固体。最后，将剩余的固体真空干燥12h，得到正丁基锂处理的铁铝层状双金属氢氧化物催化剂。
实施例10：
将0.1g石墨烯溶于30ml去离子水中，超声30min，取20ml该液体和20mlNMP混合，取0.98g六水合硝酸镍，0.44g九水合硝酸铁溶于20ml去离子水中，将上述两种溶液混合后超声5min，之后加入12g尿素，超声5min，使尿素完全溶解。将上述溶液倒入三颈烧瓶中，油浴加热到100℃，保持5h，全程通N2，气体流速：0.1mL/min。随后冷却降温至室温，停止通N2。所得液体离心后倒掉上层清液，将剩余下层固体用40ml去离子水离心5次，每次只留下层固体。最后将离心后的固体用冷冻干燥机冷冻干燥，得到石墨烯复合镍铁层状双氢氧化物。也是后续有机物改性的前驱体。制备石墨烯复合镍铁层状双金属氢氧化物是根据博士毕业论文制备：《于梦舟.基于层状双金属氢氧化物与MXene的复合电催化剂设计构筑及性能研究[D].大连理工大学,2020.DOI:10.26991/d.cnki.gdllu.2020.003679.》为基础。
取0.3g上述制备好的石墨烯复合镍铁层状双金属氢氧化物，放入单口烧瓶中，再加入15ml的2.5M正丁基锂溶液，盖上塞子。油浴加热至45℃，保持48h，每隔12h，超声10min，之后冷却至室温。将上述溶液加20ml左右正己烷离心，加正己烷的目的是除去多余的正丁基锂。倒掉上清液，保留底部固体。再加40ml正己烷离心重复2次，每次只留下层固体。再加40ml乙醇与正己烷离心结束的下层固体反应，超声10min。接着离心倒掉上清液，将剩余固体用40ml乙醇离心，重复4次，每次只留下下层固体。最后，将剩余的固体真空干燥12h，得到正丁基锂处理的石墨烯复合镍铁层状双金属氢氧化物催化剂。
实施例11：
将0.010mol Zn(NO3)2·6H2O、0.005mol Ni(NO3)2·6H2O、0.005mol A1(NO3)3·9H2O和0.066mol CO(NH2)2溶于100ml去离子水中，室温搅拌1h，然后转移至100ml装有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，置于100℃烘箱中反应24h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，水洗离心收集沉淀物。沉淀用去离子水洗涤至中性，然后在60℃干燥12h，得到ZnNiAl-LDHs。得到ZnNiAl-LDHs层状三金属氢氧化物。也是后续有机物改性的前驱体。制备ZnNiAl-LDHs层状双金属氢氧化物是根据文献《Preparation ofZnNiAl-LDHs microspheres and theiradsorptionbehavior andmechanism on U(VI)》(DOI:10.1038/s41598-021-01133-5)。
取0.3g上述制备好的ZnNiAl-LDHs层状三金属氢氧化物，放入单口烧瓶中，再加入15ml的2.5M正丁基锂溶液，盖上塞子。油浴加热至45℃，保持48h，每隔12h，超声10min，之后冷却至室温。将上述溶液加20ml左右正己烷离心，加正己烷的目的是除去多余的正丁基锂。倒掉上清液，保留底部固体。再加40ml正己烷离心重复2次，每次只留下层固体。再加40ml乙醇与正己烷离心结束的下层固体反应，超声10min。接着离心倒掉上清液，将剩余固体用40ml乙醇离心，重复4次，每次只留下下层固体。最后，将剩余的固体真空干燥12h，得到正丁基锂处理的ZnNiAl-LDHs层状三金属氢氧化物催化剂。
实施例12：
将人造石墨粉在干燥箱中120℃干燥2小时，之后取0.1g干燥后的人造石墨粉溶于30ml去离子水中，超声30min，取20ml该液体和20mlNMP混合，取0.98g六水合硝酸镍，0.44g九水合硝酸铁溶于20ml去离子水中，将上述两种溶液混合后超声5min，之后加入12g尿素，超声5min，使尿素完全溶解。将上述溶液倒入三颈烧瓶中，油浴加热到100℃，保持5h，全程通N2，气体流速：0.1mL/min。随后冷却降温至室温，停止通N2。所得液体离心后倒掉上层清液，将剩余下层固体用40ml去离子水离心5次，每次只留下层固体。最后将离心后的固体用冷冻干燥机冷冻干燥，得到石墨复合镍铁层状双金属氢氧化物。也是后续有机物改性的前驱体。制备石墨复合镍铁层状双金属氢氧化物是根据博士毕业论文制备：《于梦舟.基于层状双金属氢氧化物与MXene的复合电催化剂设计构筑及性能研究[D].大连理工大学,2020.DOI:10.26991/d.cnki.gdllu.2020.003679.》为基础。
取0.3g上述制备好的石墨复合镍铁层状双金属氢氧化物，放入单口烧瓶中，再加入15ml的2.5M正丁基锂溶液，盖上塞子。油浴加热至45℃，保持48h，每隔12h，超声10min，之后冷却至室温。将上述溶液加20ml左右正己烷离心，加正己烷的目的是除去多余的正丁基锂。倒掉上清液，保留底部固体。再加40ml正己烷离心重复2次，每次只留下层固体。再加40ml乙醇与正己烷离心结束的下层固体反应，超声10min。接着离心倒掉上清液，将剩余固体用40ml乙醇离心，重复4次，每次只留下下层固体。最后，将剩余的固体真空干燥12h，得到正丁基锂处理的石墨复合镍铁层状双金属氢氧化物催化剂。
实施例13：
2.0mmol Co(NO3)2·6H2O、2.0mmolAl(NO3)3、4.0mmol Co(NH2)2、8.0mmol NH4F和60.0mLH2O一起放入装有聚四氟乙烯内胆的反应釜中。然后将反应釜，放入烘箱中140℃加热16h，冷却至25℃后，用去离子水和酒精洗涤几次，在60℃干燥24h。得到CoAl-LDHs层状双氢氧化物。也是后续有机物改性的前驱体。制备CoAl-LDHs层状双氢氧化物是根据文献《High-Performance Flexible Asymmetric Supercapacitor Based on CoAl-LDH andrGO Electrodes》(DOI:10.1007/s40820-017-0134-8)。
0.3g上述制备好的CoAl-LDHs层状双氢氧化物，放入单口烧瓶中，再加入15ml的2.5M正丁基锂溶液，盖上塞子。油浴加热至45℃，保持48h，每隔12h，超声10min，之后冷却至室温。将上述溶液加20ml左右正己烷离心，加正己烷的目的是除去多余的正丁基锂。倒掉上清液，保留底部固体。再加40ml正己烷离心重复2次，每次只留下层固体。再加40ml乙醇与正己烷离心结束的下层固体反应，超声10min。接着离心倒掉上清液，将剩余固体用40ml乙醇离心，重复4次，每次只留下下层固体。最后，将剩余的固体真空干燥12h，得到正丁基锂处理的CoAl-LDHs层状双金属氢氧化物催化剂。
实施例14：
0.48mmol Ni(NO3)2·6H2O,0.16mmolAl(NO3)3·9H2O，将1.28mmol NH4F和3.2mmolCO(NH2)2分散于80mL去离子水中处理然后将悬浮液移到有不锈钢的高压灭菌器中钢夹套和PTFE衬底，在烘箱中120℃热处理24小时。反应结束后，沉积物经去离子水多次纯化，离心分离。纯产物在60℃下干燥。得到NiAl-LDHs层状双氢氧化物。也是后续有机物改性的前驱体。制备NiAl-LDHs层状双氢氧化物是根据文献《Ostensibly Phosphatized NiAl LDHsNanoflowers with Remarkable Charge Storage Property for AsymmetricSupercapacitors》(Doi:10.1016/j.jcis.2020.05.032)。
0.3g上述制备好的NiAl-LDHs层状双金属氢氧化物，放入单口烧瓶中，再加入15ml的2.5M正丁基锂溶液，盖上塞子。油浴加热至45℃，保持48h，每隔12h，超声10min，之后冷却至室温。将上述溶液加20ml左右正己烷离心，加正己烷的目的是除去多余的正丁基锂。倒掉上清液，保留底部固体。再加40ml正己烷离心重复2次，每次只留下层固体。再加40ml乙醇与正己烷离心结束的下层固体反应，超声10min。接着离心倒掉上清液，将剩余固体用40ml乙醇离心，重复4次，每次只留下下层固体。最后，将剩余的固体真空干燥12h，得到正丁基锂处理的NiAl-LDHs层状双金属氢氧化物催化剂。
实施例15：
将0.3mmol Co(NO3)2·6H2O溶于36ml(V异丙醇:V甘油＝5:1)混合溶液中搅拌。然后将混合溶液转移到特氟龙高压釜中，180℃加热6h，冷却至室温后，用蒸馏水和乙醇洗涤多次收集产物，然后在50℃干燥4h。取0.08g该物质和0.08g Ni(NO3)2·6H2O,溶于4mL水和32mL乙醇中，超声处理20min，然后放入特氟龙压蒸釜，180℃加热12h，用乙醇洗涤几次，得到NiCo-LDH。制备NiCo-LDH层状双金属氢氧化物是根据文献《Nanosheet-assembledNiCo-LDHhollow spheres as high-performance electrodes for supercapacitors》(DOI:10.1016/j.jcis.2021.08.094)。
取0.3g上述制备好的NiCo-LDH层状双氢氧化物，放入单口烧瓶中，再加入15ml的2.5M正丁基锂溶液，盖上塞子。油浴加热至45℃，保持48h，每隔12h，超声10min，之后冷却至室温。将上述溶液加20ml左右正己烷离心，加正己烷的目的是除去多余的正丁基锂。倒掉上清液，保留底部固体。再加40ml正己烷离心重复2次，每次只留下层固体。再加40ml乙醇与正己烷离心结束的下层固体反应，超声10min。接着离心倒掉上清液，将剩余固体用40ml乙醇离心，重复4次，每次只留下下层固体。最后，将剩余的固体真空干燥12h，得到正丁基锂处理的NiCo-LDH层状双金属氢氧化物催化剂。
实施例16：NiFeV
将Ni(NO3)2·6H2O(2.4mmol)，Fe(NO3)3·9H2O(0.4mmol)、VCl3(0.4mmol)和CO(NH2)2(5mmol)溶解在35毫升蒸馏水中并搅拌以形成澄清的混合溶液然后将混合溶液转移到40毫升的聚四氟乙烯内衬不锈钢中，在120℃下保持12小时，然后自然冷却至用去离子水/乙醇辅助三次离心洗涤处理后，在80℃干燥6h.。得到NiFeV-LDH。制备NiFeV-LDHs层状三金属氢氧化物是根据文献《Tuning Electronic Structure ofNiFe Layered DoubleHydroxides with Vanadium Doping toward High Efficient Electrocatalytic WaterOxidation》(DOI:10.1002/aenm.201703341)。
取0.3g上述制备好的NiFeV-LDHs层状金属三氢氧化物，放入单口烧瓶中，再加入15ml的2.5M正丁基锂溶液，盖上塞子。油浴加热至45℃，保持48h，每隔12h，超声10min，之后冷却至室温。将上述溶液加20ml左右正己烷离心，加正己烷的目的是除去多余的正丁基锂。倒掉上清液，保留底部固体。再加40ml正己烷离心重复2次，每次只留下层固体。再加40ml乙醇与正己烷离心结束的下层固体反应，超声10min。接着离心倒掉上清液，将剩余固体用40ml乙醇离心，重复4次，每次只留下下层固体。最后，将剩余的固体真空干燥12h，得到正丁基锂处理的NiFeV-LDHs层状三金属氢氧化物催化剂。
实施例17：NiFeCe
将Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O金属盐(总浓度为6mM，固定Ni(NO3)2·6H2O浓度为3.6mM)和NH4F(0.018M)，超声分散在50mL超纯水中10min剧烈搅拌30min。将含有NaOH(0.012M)和Na2CO3(0.03M)的第二溶液(60mL)在剧烈搅拌下滴入第一溶液中，整个过程持续5小时以上。混合悬浮液在室温下陈化24小时，然后离心，用水和乙醇洗涤三次，然后在真空烘箱中干燥。得到NiFeCe-LDHs。制备NiFeCe-LDHs层状三金属氢氧化物是根据文献《Ce-Doped NiFe-Layered Double Hydroxide Ultrathin Nanosheets/Nanocarbon Hierarchical Nanocomposite as an Efficient Oxygen EvolutionCatalyst》(DOI:10.1021/acsami.7b17939)。
取0.3g上述制备好的NiFeCe-LDHs层状三金属氢氧化物，放入单口烧瓶中，再加入15ml的2.5M正丁基锂溶液，盖上塞子。油浴加热至45℃，保持48h，每隔12h，超声10min，之后冷却至室温。将上述溶液加20ml左右正己烷离心，加正己烷的目的是除去多余的正丁基锂。倒掉上清液，保留底部固体。再加40ml正己烷离心重复2次，每次只留下层固体。再加40ml乙醇与正己烷离心结束的下层固体反应，超声10min。接着离心倒掉上清液，将剩余固体用40ml乙醇离心，重复4次，每次只留下下层固体。最后，将剩余的固体真空干燥12h，得到正丁基锂处理的NiFeCe-LDHs层状三金属氢氧化物催化剂。
实施例18：NiFeCr
将0.0149g(0.075mmol)FeCl2·4H2O放入塑料离心管中，然后加入150μlTEA溶液(1m,2molar equiv.to Fe2+)并混合。混合后形成深绿色Fe2+-TEA配合物沉淀，由于其在水中溶解度较低，但在水热反应过程中会重新溶解前驱体溶液中的溶解氧将部分Fe2+-TEA氧化为Fe3+-TEA。然后，0.0654g(0.225mmol)Ni(NO3)2·6H2O，0.0150g(0.0375mmol)Cr(NO3)3·9H2O，0.1013g(1.688mmol)尿素(5mol/l)加入15mL纳米纯水，充分混合将溶液转移到一个23ml的PTFE内衬不锈钢高压灭菌器中。将高压釜密封，在120℃下加热6h，然后冷却至室温。产品通过离心分离，用纳米纯水和乙醇洗涤三次，然后在60℃的烤箱中干燥过夜得到NiFeCr-LDHs。制备NiFeCr-LDHs层状三双金属氢氧化物是根据文献《Highly Active Trimetallic NiFeCr Layered Double Hydroxide Electrocatalysts for OxygenEvolution Reaction》(DOI:10.1002/aenm.201703189)。
取0.3g上述制备好的NiFeCr-LDHs层状三金属氢氧化物，放入单口烧瓶中，再加入15ml的2.5M正丁基锂溶液，盖上塞子。油浴加热至45℃，保持48h，每隔12h，超声10min，之后冷却至室温。将上述溶液加20ml左右正己烷离心，加正己烷的目的是除去多余的正丁基锂。倒掉上清液，保留底部固体。再加40ml正己烷离心重复2次，每次只留下层固体。再加40ml乙醇与正己烷离心结束的下层固体反应，超声10min。接着离心倒掉上清液，将剩余固体用40ml乙醇离心，重复4次，每次只留下下层固体。最后，将剩余的固体真空干燥12h，得到正丁基锂处理的NiFeCr-LDHs层状三金属氢氧化物。
实施例19：取0.98g六水合硝酸镍，0.44g九水合硝酸铁溶于20ml去离子水中，取20ml去离子水和20mlNMP混合，将上述两种溶液混合后超声5min，之后加入12g尿素，超声5min，使尿素完全溶解。将上述溶液倒入三颈烧瓶中，油浴加热到100℃，保持5h，全程通N2，气体流速：0.1mL/min。随后冷却降温至室温，停止通N2。所得液体离心后倒掉上层清液，将剩余下层固体用40ml去离子水离心5次，每次只留下层固体。最后将离心后的固体用冷冻干燥机冷冻干燥，得到镍铁层状双金属氢氧化物。也是后续有机物改性的前驱体。制备镍铁层状双氢氧化物是根据博士毕业论文：《于梦舟.基于层状双金属氢氧化物与MXene的复合电催化剂设计构筑及性能研究[D].大连理工大学,2020.DOI:10.26991/d.cnki.gdllu.2020.003679.》。
取0.3g上述制备好的镍铁层状双氢氧化物，放入单口烧瓶中，再加入15ml的1.6M甲基锂溶液，盖上塞子。油浴加热至45℃，保持48h，每隔12h，超声10min，之后冷却至室温。将上述溶液加20ml左右正己烷离心，倒掉上清液，保留底部固体。再加40ml正己烷离心重复2次，每次只留下层固体。再加40ml乙醇与正己烷离心结束的下层固体反应，超声10min。接着离心倒掉上清液，将剩余固体用40ml乙醇离心，重复4次，每次只留下下层固体。最后，将剩余的固体真空干燥12h，得到甲基锂处理的镍铁层状双金属氢氧化物催化剂。
实施例20：取0.98g六水合硝酸镍，0.44g九水合硝酸铁溶于20ml去离子水中，取20ml去离子水和20mlNMP混合，将上述两种溶液混合后超声5min，之后加入12g尿素，超声5min，使尿素完全溶解。将上述溶液倒入三颈烧瓶中，油浴加热到100℃，保持5h，全程通N2，气体流速：0.1mL/min。随后冷却降温至室温，停止通N2。所得液体离心后倒掉上层清液，将剩余下层固体用40ml去离子水离心5次，每次只留下层固体。最后将离心后的固体用冷冻干燥机冷冻干燥，得到镍铁层状双金属氢氧化物。也是后续有机物改性的前驱体。制备镍铁层状双氢氧化物是根据博士毕业论文制备：《于梦舟.基于层状双金属氢氧化物与MXene的复合电催化剂设计构筑及性能研究[D].大连理工大学,2020.DOI:10.26991/d.cnki.gdllu.2020.003679.》。
取0.3g上述制备好的镍铁层状双氢氧化物，放入单口烧瓶中，再加入15ml的氨基锂溶液，盖上塞子。油浴加热至45℃，保持48h，每隔12h，超声10min，之后冷却至室温。将上述溶液加20ml左右正己烷离心，倒掉上清液，保留底部固体。再加40ml正己烷离心重复2次，每次只留下层固体。再加40ml乙醇与正己烷离心结束的下层固体反应，超声10min。接着离心倒掉上清液，将剩余固体用40ml乙醇离心，重复4次，每次只留下下层固体。最后，将剩余的固体真空干燥12h，得到氨基锂处理的镍铁层状双金属氢氧化物催化剂。

Claims (10)

1.一种烷基锂改性层状双金属氢氧化物(LDH)催化剂的制备方法，其特征在于：以层状双金属氢氧化物(LDH)为原料，经过烷基锂加热处理，正己烷和乙醇离心洗涤，干燥，通过氧化还原和插层方法，形成烷基锂改性层状双金属氢氧化物(LDH)催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种烷基锂改性层状双金属氢氧化物(LDH)催化剂的制备方法，其特征在于：以正丁基锂对层状双金属氢氧化物(LDH)进行改性的，步骤如下：
步骤1：将层状双金属氢氧化物(LDH)溶于正丁基锂溶液中在加热条件下充分溶解混合，使层状双金属氢氧化物(LDH)处在充足的正丁基锂溶液中，充分还原，层状双金属氢氧化物(LDH)与正丁基锂溶液的质量为层状双金属氢氧化物(LDH)：正丁基锂溶液＝1:1～10，优选质量比为1：3(摩尔比)；
步骤2：用正己烷处理上述溶液，再用乙醇氧化，经固液分离、干燥后得到正丁基锂改性层状双金属氢氧化物(LDH)催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种烷基锂改性层状双金属氢氧化物(LDH)催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述层状双金属氢氧化物(LDH)是镍铁层状双金属氢氧化物(NiFe-LDH)并通过如下方法获得：将六水合硝酸镍和九水合硝酸铁溶于去离子水(20mL)中，超声分散均匀，得到镍铁盐溶液；将获得的镍铁盐溶液加入NMP与去离子水的混合溶液中，最后加入含氮有机化合物-尿素，在惰性气体保护下高温反应，反应结束后降至室温，固液分离，得到镍铁层状双金属氢氧化物(NiFe-LDH)。
4.根据权利要求2所述的一种烷基锂改性层状双金属氢氧化物(LDH)催化剂的制备方法，其特征在于：正丁基锂改性层状双金属氢氧化物(LDH)催化剂由以下原料制备：层状双金属氢氧化物(LDH)、烷基锂、正己烷、醇类；其中所述的醇类包括乙醇、甲醇、乙二醇中的一种或者几种；
所述的层状双金属氢氧化物(LDH)包括镍铁层状双金属氢氧化物(NiFe-LDH)、NiAl-LDH二维层状双金属氢氧化、ZnAl-LDH二维层状双金属氢氧化物、ZnNiAl-LDH二维层状三金属氢氧化物的任一种；
所述的正丁基锂包括：苯基锂、甲基锂、叔丁基锂、异丁基锂、仲丁基锂、氨基锂中的一种或者几种。
5.根据权利要求2所述的一种烷基锂改性层状双金属氢氧化物(LDH)催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1，层状双金属氢氧化物(LDH)与正丁基锂溶液反应温度为35℃～45℃，反应时间为48h～50h。
6.根据权利要求2所述的一种烷基锂改性层状双金属氢氧化物(LDH)催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中正己烷的量为正丁基锂溶液的3倍以上，用正己烷除去正丁基锂，采取离心分离转速10000-12000rmp，时间5-10分钟。正己烷洗完后用乙醇氧化，乙醇的量为正丁基锂溶液的5倍，用乙醇固液分离，固液分离采取10000-12000rmp，时间5-10分钟。乙醇固液分离后所得固体使用冷冻干燥机干燥，冷冻干燥中第一阶段为-30℃～-60℃冷冻1～2小时，第二阶段在室温和1-30Pa真空度下保持12～24小时。
7.一种正丁基锂改性层状双金属氢氧化物(LDH)催化剂，其特征在于：根据权利要求1-9中任一项所述的一种烷基锂改性层状双金属氢氧化物(LDH)催化剂的制备方法制备得到，层状双金属氢氧化物(LDH)经过正丁基锂改性体积缩小，密度大，晶态的层状双金属氢氧化物(LDH)转变为非晶结构。
8.一种权利要求10所述的一种正丁基锂改性层状双金属氢氧化物(LDH)催化剂的应用，其特征在于：作为催化剂电催化氧还原反应，1M KOH中电流密度为10mA/cm-2时所需的OER过电位仅为220mV。
9.一种权利要求10所述的一种正丁基锂改性层状双金属氢氧化物(LDH)催化剂的应用，其特征在于：可用于电催化氧析出，金属空气电池、电解还原小分子以及电合成有机物加氢制备高值化学品。
10.一种权利要求10所述的一种正丁基锂改性层状双金属氢氧化物(LDH)催化剂的应用，其特征在于:采用化学法改性层状双金属氢氧化物(LDH)，有效调控层状双金属氢氧化物(LDH)的氢氧比和金属离子价态。
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