CN113816437B - 一种二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯的氧还原催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯的氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：以氧化石墨烯作为基底，在氧化石墨烯上垂直生长片状的镍铝层状双氢氧化物；多面立方体状的二甲基咪唑钴原位生长在镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯上，从而成功制备出了二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯。同时公开了其作为微生物燃料电池阴极催化剂的应用。本发明所制备的材料具有较大的比表面积、较多的活性位点、较高的电导率，因此作为微生物燃料电池阴极催化剂提高了电离子流的效率，保证了电极循环的稳定性和发电效率，从而改善了微生物燃料电池的性能。
Description
技术领域
本发明涉及微生物燃料电池阴极改性技术领域，具体涉及一种二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯的氧还原催化剂的制备方法。
背景技术
水污染降低了水体的使用功能，加剧了水资源短缺。在如此严峻的环境条件下，对水污染的治理成为了目前开展环境工作的重中之重。
目前，我国最常用的就是微生物处理方法来处理工业污水和城市废水，该方式主要通过对微生物自身代谢的利用，将污水中的有机物含量降低。其中微生物燃料电池凭借其一系列优异的性能走进了人们的视野中。
微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell，MFC)是一种利用微生物将有机物中的化学能直接转化成电能的装置。与现有的其它的污水处理技术相比，微生物燃料电池具有操作上和功能上的优势，然而低输出功率密度是限制其大规模应用的主要瓶颈。众所周知，当利用MFC处理废水时，阳极上的微生物会释放电子和质子。当阴极中有一个合适的电子受体时，电子通过外部电路转移到阴极完成反应。在此过程中，MFC的产电性能与电极材料、正极环境、产电微生物、阴极反应效率、MFC结构和操作条件密切相关。其中，如何提高阴极反应效率已成为微生物燃料电池性能研究的重点和难点。为了降低阴极还原电位，提高阴极氧化还原效率，选择合适的阴极催化剂对于改善 MFC的性能至关重要。
针对以上问题，大量研究发现，层状双氢氧化物(LDHs)、石墨烯氧化物(氧化石墨烯)、金属有机骨架材料(MOFs)等材料由于其具有较大的表面积和较多的反应位点，已经成为微生物燃料电池研究的热点。层状双金属氢氧化物是一种典型的二维纳米材料，具有比表面积大、比容量高、电活性中心丰富等特点。它在储能、光催化降解、电容器、吸附、微生物燃料电池和其他领域起着关键作用。然而，层状双氢氧化物的导电性稍差，在循环过程中体积变化很大，使电极材料的循环稳定性和倍增速率变差。近年来，通过对LDH进行改性以提高其活性和稳定性的研究取得了很大进展。一些研究表明，氧化石墨烯改性的LDH可以显著改善其作为MFC阴极催化剂的电化学性能。石墨烯(G)是近年来出现的一种理想的二维纳米材料，氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，氧化后石墨烯的反应位点增加，使得石墨烯的表面改性更加容易，改性的镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯作为MFC阴极催化剂有望改善其电化学性能。同时，MOFs也是一种高效的催化材料。MOFs是由有机配体与金属离子或团簇通过配位键自组装而形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。有机配体和金属离子或团簇的排列具有明显的方向性，可以形成不同的框架孔结构，从而表现出不同的吸附性能、光学性能、电磁性能等。在许多MOFs物种中，二甲基咪唑钴因其独特的性质而引起了广泛的关注，二甲基咪唑钴是一种多孔结晶材料，其中有机咪唑酯与过渡金属交联形成具有大比表面积的多面体骨架。然而MFC在发电中的应用，其低电导率和大空间位阻阻碍了其作为电极材料的直接作用，因此有必要探索新的策略来提高其固有的电催化性能。许多学者将目光集中在将其与层状双氢氧化物结合改性以提高其活性上，但相关研究较少，合成的复合材料也存在一些问题。
因此，针对上述问题，有必要提出进一步的解决方案。
发明内容
本发明目的是提供一种二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯的氧还原催化剂的制备方法，制备的微生物燃料电池阴极催化剂可以有效提高MFC的产电性能。
本发明的技术方案是：
一种二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯的氧还原催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤一：取一定量的六水合氯化镍（0.075mol）和六水合氯化铝（0.025mol）混合成150ml的溶液A；将0.22g氧化石墨烯超声分散到150ml氢氧化钠（0.20 M/0.8g）和碳酸钠（0.05 M/0.53g）的混合溶液中形成混合溶液B，将溶液A和B混合、搅拌，加入NaOH调整溶液pH值为10；然后将该混合物先水浴加热，再强烈搅拌后，快速加入硫化钠，最后经冷却、离心、洗涤、干燥，得到镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯；
步骤二：将3.28g的二甲基咪唑溶于150ml的甲醇溶液中，随后将150ml溶解有六水合氯化钴(10mmol)的甲醇溶液缓慢加入二甲基咪唑溶液中并搅拌，得到混合溶液；
步骤三：将步骤一所制备的镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯溶解于步骤二所得的混合溶液中并搅拌1 h，随后将该混合物密封在反压釜中并加热，待自然冷却至室温后，收集产物经洗涤、真空处理后，得到二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯。
进一步的，步骤一中所述水浴加热至65℃加热5 h，所述强烈搅拌条件下加热至85℃。
进一步的，步骤一中所述干燥为80℃干燥18 h。
进一步的，步骤二中所述搅拌为在室温下搅拌0.5 h。
进一步的，步骤三中所述加热为反应釜在烘箱中加热至125℃并保持15h。
进一步的，步骤三中所述的真空处理为在120℃高真空下处理16 h。
本发明提供了一种二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯的氧还原催化剂的制备方法，采用了一种简单的两步水热法合成了二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯。首先，在氧化石墨烯表面稳定生长了镍铝层状双氢氧化物，并通过碱液调节pH值制备了超薄的层状双氢氧化物纳米片。然后采用直接生长法将多面立体的二甲基咪唑钴固定在片状的镍铝层状双氢氧化物表面，合成了高晶型二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯。该合成工艺操作简单易合成，合成的二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯晶体比表面积大，提供了更多的活性位点，极大地提高了电子转移的效率。不仅表现出了较强的发电性能，而且极大地改善了微生物燃料电池的氧化还原性能。最后，以不锈钢丝网(ss)为基底，采用两层聚四氟乙烯(PTEF)法制备了二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯微生物燃料电池阴极，研究了其对微生物燃料电池性能的改善作用。
附图说明
图1为本发明的二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯的氧还原催化剂的制备方法的流程示意图；
图2为本发明的二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯的氧还原催化剂的制备方法的SEM图。图2a是石墨烯氧化物(GO)的扫描电镜图像。图2b是ZIF-67的扫描电镜图像。图2c、图2d是NiAl-LDH/GO@ZIF-67的扫描电镜图像。
图3为本发明的二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯的氧还原催化剂的制备方法中，GO、NiAl-LDH/GO、ZIF-67、NiAl-LDH/GO@ZIF-67的XRD图和FTIR图；
图4为本发明的二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯的氧还原催化剂的制备方法中，NiAl-LDH/GO、ZIF-67、NiAl-LDH/GO@ZIF-67作为纳米微生物燃料电阴极催化剂的CV曲线图和LSV曲线图；
图5为本发明的二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯的氧还原催化剂的制备方法中，不同扫速下NiAl-LDH/GO@ZIF-67纳米微生物燃料电阴极催化剂的CV曲线图及线性拟合图；
图6为本发明的二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯的氧还原催化剂的制备方法中，NiAl-LDH/GO、ZIF-67、NiAl-LDH/GO@ZIF-67纳米微生物燃料电阴极催化剂在电压稳定时的功率密度曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
请参阅图1，图1为本发明的二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯的氧还原催化剂的制备方法的流程示意图。如图1所示，本发明提供一种二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯的氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取一定量的六水合氯化镍（0.075mol）和六水合氯化铝（0.025mol）混合成150ml的溶液A，将0.22g氧化石墨烯超声分散到150ml氢氧化钠（0.20 M/0.8g）和碳酸钠（0.05 M/0.53g）的混合溶液中形成混合溶液B，将溶液A和B混合、搅拌，加入NaOH调整溶液pH值为10；将该混合物先水浴加热至65℃加热5 h，再强烈搅拌条件下加热至85℃后，快速加入34mg/ml的硫化钠20ml，最后经冷却、离心、洗涤、80℃干燥18 h后，得到镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯。
步骤二：将3.28g二甲基咪唑溶于150ml的甲醇溶液中，随后将150ml溶解有六水合氯化钴（10 mmol）的甲醇溶液缓慢加入二甲基咪唑溶液中并室温下搅拌0.5 h，得到混合溶液。
步骤三：将步骤一所制备的镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯溶解于步骤二所得的混合溶液中并搅拌1 h；随后将该混合物密封在反压釜中，并将反应釜放在烘箱中加热至125℃并保持15h，待自然冷却至室温后，收集产物经洗涤、120℃高真空下处理16 h，得到二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯的复合材料。
在上述三个步骤后，完成制备二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯的氧还原催化剂。在这三个步骤后，还可以对结构进行测试，如：将样品作为阴极对微生物燃料电池性能进行测试。
步骤四：采用三电极系统在电化学工作站上进行电化学性能测试，以二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯的复合材料作为阴极催化剂进行微生物燃料电池性能测试。
本发明中所讲的字母简称，均为本领域固定简称，其中部分字母文字解释如下：SEM：扫描电子显微镜；FTIR：傅里叶变换红外光谱；XRD：x光衍射图。
实施例1
本实施案例按如下方案展示二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯的氧还原催化剂的实施方案：
本发明为了研究二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯的氧还原催化剂的电化学性能，分别用镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯、二甲基咪唑钴和二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯作为MFC阴极催化剂。CV和LSV试验都是在50mM的PBS溶液中进行的。
请参阅图4，通过比较循环伏安曲线可以看出，在相同的扫描速度下，二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯的循环伏安积分面积明显大于其它催化剂的循环伏安积分面积。结果表明，所合成的二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯纳米结构具有良好的氧化还原性能。二甲基咪唑钴的三维结构和高导电性与镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯的离子输运相协调，同时石墨烯氧化物作为基底材料，为二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯提供了较大的比表面积和活性中心。如图5所示，复合材料二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯在PBS溶液中有一个氧化还原峰，证实了其较高的电活性和电导率以及更多的活性中心和官能团。二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯电极的结构同时具有镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯和二甲基咪唑钴的优良性质，外围中存在的二甲基咪唑钴增加了氧化还原的电活性表面位点。
本发明为了进一步考察复合催化剂的电催化活性，在扫描速率均为10mV/s的条件下，考察了不同催化剂的LSV曲线。结果表明，催化剂的倾斜顺序为NiAl-LDH/GO@ZIF-67>NiAl-LDH/GO>ZIF-67。伏安曲线的斜率表明，在相同的阴极电位下，NiAl-LDH/GO@ZIF-67的电流较大，电导率也较高。总体来看，二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯的氧还原催化剂具有良好的氧化还原性能和高效催化性能。
实施例2
本实施案例按如下方案展示二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯的氧还原催化剂的实施方案：
为了研究二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯的氧还原催化剂的电化学性能，分别用镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯、二甲基咪唑钴和二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯的氧还原催化剂作为MFC阴极催化剂。CV 试验是在50mM的PBS溶液中进行的。
请参阅图5，图5显示出了不同扫速下二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯的氧还原催化剂的CV曲线。扫描速率为10---100mV/s，电位范围为-1.0---1.0v，扫描速率虽然增加到100mV/s，但CV曲线仍呈现相似的形状，表明电极具有速率性能和电化学可逆性。随着扫描速率的增加，氧化还原电流增大，氧化还原峰略有移动，说明与法拉第反应有关的Ni-Co-Al离子影响了电子离子传输的扩散过程和电化学过程。同时，随着扫描速率的增加，复合催化剂的内阻增大，内阻的增大限制了离子的传输，导致氧化还原峰的移动。
基于图5中的测量结果，随着扫描速度的增加，二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯的氧化峰电流和还原峰电流的线性拟合情况增强。二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯的氧化峰电流和还原峰电流的线性相关系数分别为0.98939和0.97875。结果表明，二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯催化的动力学反应为一级动力学反应。不同扫描速度下的循环伏安法曲线和拟合曲线均表明二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯可以显著提高MFC空气阴极的电催化性能。
实施例3
本实施案例按如下方案展示二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯的氧还原催化剂的实施方案：
请参阅图6，分别采用二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯、镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯、二甲基咪唑钴作为单室MFC的阴极催化剂，阳极状态保持一致，以评价不同阴极催化剂对MFC发电能力的影响。通过逐渐降低MFC的外部电阻(从2200Ω到20 Ω )，评价了电压稳定时的功率密度曲线和电压。
请参阅图6，NiAl-LDH/GO@ZIF-67-MFC产生的最大功率密度为526.32 mW/m2，是NiAl-LDH/GO-MFC (401.02 mW/m2)的1.31倍，是ZIF-67-MFC (190.55 mW/m2)的2.76倍。结果表明，二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯改性阴极具有良好的发电性能和氧化还原活性。
请参阅表1，NiAl-LDH/GO@ZIF-67-MFC产生的最大电池电压为541.8mV，NiAl-LDH/GO-MFC、ZIF-67-MFC的最大输出电压分别为320.25mV、21.74 mV。更高的电压意味着更快的葡萄糖消耗，这进一步证明了用二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯作为阴极催化剂的ORR反应更有效。此外二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯MFC的输出电压在8天内变化不大，说明催化剂具有良好的耐久性和循环稳定性。
上述实施例所叙述的二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯的氧还原催化剂具体结论如下：
请参阅图2，利用扫描电镜对NiAl-LDH/GO@ZIF-67的形态结构进行了分析。图2中发现了NiAl-LDH/GO纳米片和多面体ZIF-67晶体: 图2a是石墨烯氧化物(GO)的扫描电镜图像。图2b是ZIF-67的扫描电镜图像。图2c、图2d是NiAl-LDH/GO@ZIF-67的SEM图像。结果表明，NiAl-LDH/GO为片状堆积，ZIF-67为多面体晶体，颗粒分布相对集中。由于粘附作用，合成的NiAl-LDH/GO@ZIF-67结构稳定，具有独特的空间结构和较高的结晶度。合成材料的表面变得粗糙，在一定程度上提高了材料的比表面积和活性。此外，多面体结构的ZIF-67在与NiAl-LDH/GO结合的过程中，使复合材料的整体表面结构更加坚固，并提供了更多的活性中心。NiAl-LDH/GO@ZIF-67的大表面积和高孔隙率增大了活性材料与电子的接触面积，有利于改善电化学性能，扫描电镜结果表明，成功合成了NiAl-LDH/GO@ZIF-67。
请参阅图3，图3a显示了材料GO、NiAl-LDH/GO、ZIF-67和 NiAl-LDH/GO@ZIF-67的XRD曲线，图3b显示了各材料的FT-IR曲线，这些都表明高晶化的NiAl-LDH/GO和ZIF-67已经成功制备。合成的NiAl-LDH/GO是片状纳米材料，而ZIF-67是高晶十二面体结构。石墨烯氧化物(GO)在12.3°处有一个尖锐的峰；NiAl-LDH/GO的特征峰为(003)、(006)、(012)、(018)、(110)、(113)，峰值分别为11.9、21.4、30.1、42.6、58.9、61.4；ZIF-67的XRD结果与晶体结构模拟的结果一致，没有杂散峰，表明制备的材料为纯ZIF-67晶体，分别具有(011)和(112)两个强峰。在NiAl-LDH/GO@ZIF-67复合材料中，ZIF-67的(011)、(022)、(112)、(222)等衍射晶面几乎完全消失，表明复合材料中没有ZIF-67团聚，ZIF-67的加入对 NiAl-LDH/GO的结构没有明显的影响。NiAl-LDH/GO@ZIF-67的FT-IR曲线如图3b所示。3444cm-1和1640cm-1的特征红外吸收峰主要为-OH振动，1358cm-1和749cm-1的特征红外吸收峰主要为 NiAl-LDH/GO中CO3 2-(V3)和 CO3 2-(V2)振动。583cm-1附近的吸收峰是二甲基咪唑的C=N伸缩振动。此外，在900cm-1和1500cm-1之间的吸收峰主要是ZIF-67中咪唑环的振动，而700cm-1以下的吸收峰主要是由NiAl-LDH/GO晶格中的Ni-O和Al-O振动特征峰引起的。以上结果表明，成功地制备了NiAl-LDH/GO@ZIF-67纳米复合材料，有望改善纳米复合材料的力学性能。
与现有技术相比，本发明的有益作用是：采用简单的两步水热法制备了二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯的氧还原催化剂。在石墨烯氧化物表面垂直生长镍铝层状双氢氧化物纳米颗粒，在镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯表面成功修饰了二甲基咪唑钴，成功制备了二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯的氧还原催化剂。以高电导率的氧化石墨烯为基底，保证了电极循环的稳定性和发电效率；镍铝层状双氢氧化物的层状结构提高了离子流效率，有效地降低了传输阻力；二甲基咪唑钴的多面体结构增加了复合物的比表面积，提供了更多的活性中心。这些特性均有效地提高了微生物燃料电池电极的循环稳定性和发电效率。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯作为阴极催化剂在微生物燃料电池的应用，其特征在于，二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯的氧还原催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤一：取六水合氯化镍0.075mol和六水合氯化铝0.025mol混合成150ml的溶液A；将0.22g氧化石墨烯超声分散到150ml含有0.8g氢氧化钠和0.53g碳酸钠的混合溶液中形成混合溶液B，将溶液A和B混合、搅拌，加入NaOH调整溶液pH值为10；然后将该混合物先水浴加热，再强烈搅拌后，快速加入硫化钠，最后经冷却、离心、洗涤、干燥，得到镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯；
步骤二：将3.28g的二甲基咪唑溶于150ml的甲醇溶液中，随后将150ml溶解有10mmol六水合氯化钴的甲醇溶液缓慢加入二甲基咪唑溶液中并搅拌，得到混合溶液；
步骤三：将步骤一所制备的镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯溶解于步骤二所得的混合溶液中并搅拌1h，随后将该混合物密封在反压釜中并加热，待自然冷却至室温后，收集产物经洗涤、真空处理后，得到二甲基咪唑钴联合镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤一中所述水浴加热至65℃加热5h，所述强烈搅拌条件下加热至85℃。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤一中所述干燥为80℃干燥18h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤二中所述搅拌为在室温下搅拌0.5h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤三中所述加热为反应釜在烘箱中加热至125℃并保持15h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤三中所述的真空处理为在120℃高真空下处理16h。
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| "Hierarchically structured layered-double-hydroxide@zeolitic-imidazolate-frameworkderivatives for high-performance electrochemical energy storage";Yibo Dou et al.;《Journal of Materials Chemistry A》;20160712;第4卷;第12526–12534页 * |
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