CN114566658B - 一种镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架的氧还原催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架的氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：首先，将氧化石墨烯与镍铝层状双氢氧化物复合作为基底NiAl‑LDH/GO，然后在基底NiAl‑LDH/GO上原位垂直生长三维立体共价有机骨架材料COF‑300，成功制得了复合材料COF‑300@NiAl‑LDH/GO。同时公开了其作为微生物燃料电池阴极催化剂的应用。本发明所制备的材料复合材料COF‑300@NiAl‑LDH/GO具有高活性、高比表面积、多反应位点和产电持久性，从而进一步的提升了微生物燃料电池的性能。

Description

一种镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架的 氧还原催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及微生物燃料电池阴极改性技术领域，具体涉及一种镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架的氧还原催化剂的制备方法。
背景技术
目前，全世界每年约有4200多亿m3的污水排入江河湖海，污染了5.5万亿m3的淡水，这相当于全球径流总量的14%以上。全世界每天约有数百万吨垃圾倒进河流、湖泊和小溪，在肝癌高发区流行病的调查表明，饮用藻茵类毒素污染的水是肝癌的主要原因。
随着水污染问题受到人们的广泛关注，人们开始通过物理法、化学法、生物法的等途径对污水进行去污处理。其中，生物处理法因其清洁、无污染等优势已经成为污水处理的关键方法，其中微生物燃料电池（MFC）凭借其净水、产电、清洁等优势，在生物处理污水领域发挥着十分重要的作用。许多研究显示，微生物燃料电池的性能与底物转化的速率、质子跨膜转运、内在电阻、电极材料性能等因素密切相关。其中阴极催化剂的催化活性可以影响阴极的氧化还原性能，进而影响微生物燃料电池的输出性能。因此寻找合适的阴极催化剂来增强微生物燃料电池的输出十分关键。
一方面，LDH是由两种或两种以上的金属元素组成的层状双氢氧化物，由于其组成易于调控、表面积大、易控制等优点而被广泛应用于催化、电容器、吸收、吸附等多个领域，但其仍存在易团聚、多层结构下颗粒偏大等的缺陷，限制了其进一步的应用。近几年，已有研究显示石墨烯等纳米材料复合改性LDH可以改善其缺陷，促进其更好的应用。其中，氧化石墨烯(graphene oxide )是石墨烯的氧化物，一般用GO表示，其颜色为棕黄色，市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。因经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。
另一方面，COFs是有机结构通过共价键连接而成的共价有机骨架结构，具有热稳定性高，比表面积大，孔隙丰富，分子结构可调和活性位点多等特性。与金属有机框架材料（MOFs）不同的是，COFs可完全由碳，氢，氮和氧等轻元素组成，不含有金属等较重元素。目前研究者们已经制造出不同孔径的COFs，并且改变通过它们的物质组成或与其他纳米材料复合改性，从而达到功能多样化。但目前来看，相关复合材料的研究较少，合成的复合材料也存在活性较低、稳定性差、导电性弱等一些问题。
因此，针对上述问题，有必要提出进一步的解决方案。
发明内容
本发明目的是提供一种镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架的氧还原催化剂的制备方法，制备的微生物燃料电池阴极催化剂可以有效提高MFC的产电性能。
本发明的技术方案是：
一种镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架的氧还原催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤一：将0.22 g氧化石墨烯(GO)超声分散到100 mL 0.20 M的NaOH和0.05 M的Na2CO3的混合溶液中1 h，然后将上述分散液加入100 mL 0.075 M的NiCl2·6H2O和0.025 M的Al (NO3)3·9H2O的烧瓶中，强力搅拌，然后加入1000mL 0.2 M NaOH调整溶液pH值为10.5；然后先将混合物水浴加热6 h，后在强烈搅拌条件下加热至83℃，快速加入34mg/mL100mL的Na2S到上述溶液中；冷却后，离心、洗涤、干燥24 h，得到NiAl-LDH/GO；
步骤二：36.00 mg 0.27mmol的对苯二甲醛和60.00 mg 0.16 mmol的四-(4-氨基苯基)甲烷溶解在3.00 mL的无水1,4-二氧六环中，在剧烈搅拌下，0.60 mL的醋酸水溶液被加入上述混合物中，得到COF-300母液；
步骤三：将步骤一中合成的NiAl-LDH/GO 加入到COF-300母液中，搅拌均匀，最后在真空干燥下制得COF-300@NiAl-LDH/GO。
进一步的，步骤一中所述水浴加热的温度为60℃。
进一步的，步骤一中所述干燥24h的温度为60℃。
进一步的，步骤二中所述0.60 mL的醋酸水溶液为3.00 M。
进一步的，步骤三中步骤一中合成的NiAl-LDH/GO为1g。
进一步的，步骤三中所述真空干燥的温度为60℃。
本发明提供了一种镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架的氧还原催化剂的制备方法，采用简单的两步水热法成功制备了复合材料COF-300@NiAl-LDH/GO。首先将氧化石墨烯与层状双氢氧化物复合材料作为基底NiAl-LDH/GO，然后在NiAl-LDH/GO上原位垂直生长三维立体COFs材料COF-300，成功制得了复合材料COF-300@NiAl-LDH/GO。进一步，通过X射线衍射（XRD）观察表面晶体特征，通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）测试表面官能团组成，通过扫描电子显微镜（SEM）表征材料的表面形貌，采用能谱仪（EDS）检测材料的表面元素组成，采用X射线光电子能谱仪（XPS）检测其组成元素的含量和状态。进一步通过CV和LSV测试，描述了其作为催化剂的氧化还原活性。最后，将纳米材料COF-300@NiAl-LDH/GO作为阴极催化剂装载进入微生物燃料电池中，通过测试其输出电压、功率密度等来测试其对于微生物燃料电池产点性能的改进情况。
附图说明
图1为本发明的镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架的氧还原催化剂的制备方法的流程示意图；
图2为本发明的镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架的氧还原催化剂的制备方法的SEM图。其中：图2a是COF-300的扫描电镜图像。图2b是NiAl-LDH/GO的扫描电镜图像。图2c是COF-300@NiAl-LDH/GO的扫描电镜图像；
图3为本发明的镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架的氧还原催化剂的制备方法中，COF-300@NiAl-LDH/GO的XRD图、FT-IR图和XPS图；
图4为本发明的镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架的氧还原催化剂的制备方法中， COF-300@NiAl-LDH/GO和其余对比材料作为纳米微生物燃料电阴极催化剂的CV曲线图和LSV曲线图；
图5为本发明的镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架的氧还原催化剂的制备方法中，不同扫速下COF-300@NiAl-LDH/GO微生物燃料电阴极催化剂的CV曲线图及线性拟合图；
图6为本发明的镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架的氧还原催化剂的制备方法中，COF-300@NiAl-LDH/GO和其余纳米微生物燃料电阴极催化剂在电压稳定时对比的功率密度曲线、阳极电位、阴极电位以及电压图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
请参阅图1，图1为本发明的镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架的氧还原催化剂的制备方法的流程示意图。如图1所示，本发明提供一种镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架的氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将0.22 g氧化石墨烯(GO)超声分散到100 mL 0.20 M的NaOH和0.05 M的Na2CO3的混合溶液中1 h，然后将上述分散液加入100 mL 0.075 M的NiCl2·6H2O和0.025 M的Al (NO3)3·9H2O的烧瓶中，强力搅拌，然后加入1000mL 0.2 M NaOH调整溶液pH值为10.5；然后先将混合物在60℃下水浴加热6 h，后在强烈搅拌条件下加热至83℃，快速加入34mg/mL 100mL的Na2S到上述溶液中；冷却后，离心、洗涤、在60℃下干燥24 h，得到NiAl-LDH/GO；
步骤二：36.00 mg 0.27mmol的对苯二甲醛和60.00 mg 0.16 mmol的四-(4-氨基苯基)甲烷溶解在3.00 mL的无水1,4-二氧六环中，在剧烈搅拌下，0.60 mL的3.00 M的醋酸水溶液被加入上述混合物中，得到COF-300母液；
步骤三：将1g步骤一中合成的NiAl-LDH/GO 加入到COF-300母液中，搅拌均匀，最后在60℃的真空干燥下制得COF-300@NiAl-LDH/GO。
在上述三个步骤后，完成制备镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架的氧还原催化剂。在这三个步骤后，还可以对结构进行测试，如：将样品作为阴极对微生物燃料电池性能进行测试。
步骤四：采用三电极系统在电化学工作站上进行电化学性能测试，以镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架的复合材料作为阴极催化剂进行微生物燃料电池性能测试。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本发明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
其次，本发明利用结构示意图等进行详细描述，在详述本发明实施例时，为了便于说明，示意图会不依一般比例作局部放大，而且所属示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间。
另外，本发明中所讲的字母简称，均为本领域固定简称，其中部分字母文字解释如下：SEM：扫描电子显微镜；FTIR：傅里叶变换红外光谱；XRD：x光衍射图。
实施例1
本实施案例按如下方案展示镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架的氧还原催化剂的实施方案：
请参阅图4，本发明为了研究镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架的氧还原催化剂的电化学性能，分别用COF-300@NiAl-LDH/GO和其余若干对比材料作为MFC阴极催化剂。CV和LSV试验都是在50mM的PBS溶液中进行的。
通过比较循环伏安曲线可以看出，图中显示复合材料COF-300@NiAl-LDH/GO的CV曲线的积分面积的较大，说明其具有较高的氧化还原活性和催化活性；各材料的CV曲线均具有明显的氧化峰和还原峰，说明其进行的氧化还原催化反应较完善。图中同时显示了在相同扫描速度下测试的 COF-300@NiAl-LDH/GO和其余若干对比材料的 LSV 曲线。 LSV曲线的斜率COF-300@NiAl-LDH/GO最大，进一步证明复合材料COF-300@NiAl-LDH/GO具有很强的氧化还原能力。这证明复合COF-300@NiAl-LDH/GO可以促进质子电子的转移，从而促进正极的电化学反应。进一步对比出了复合材料COF-300@NiAl-LDH/GO具有较高的催化活性，这是由于复合材料COF-300@NiAl-LDH/GO促进了电子的转移速率，从而促进了材料的催化性能。总体来看，镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架的氧还原催化剂具有良好的氧化还原性能和高效催化性能。
实施例2
本实施案例按如下方案展示镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架的氧还原催化剂的实施方案：
请参阅图5，为了研究镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架的氧还原催化剂的电化学性能，用COF-300@NiAl-LDH/GO作为MFC阴极催化剂。CV 试验是在50mM的PBS溶液中进行的。
图5显示了 COF-300@NiAl-LDH/GO 在不同扫描速度下的 CV 曲线（扫描速度范围从 10 mv/s 到 100 mv/s）。图中显示出，随着扫速的变化，曲线积分面积虽发生变化，但曲线整体仍呈现相似的形状，说明COF-300@NiAl-LDH/GO进行的催化反应具有一定的稳定性和可逆性。不同扫速下曲线的氧化峰和还原峰均发生了相应的移动，可能是扫速改变，电化学系统内部内阻变化引起的。图中还显示出了COF-300@NiAl-LDH/GO在不同扫速下的氧化峰与还原峰的信号值拟合曲线，图中显示氧化峰和还原峰的线性相关性分别为0.995和0.991，明显的显示出各峰值均具有较高的线性相关性，说明复合材料COF-300@NiAl-LDH/GO进行的催化是一级动力学反应。
实施例3
本实施案例按如下方案展示镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架的氧还原催化剂的实施方案：
请参阅图6，分别采用COF-300@NiAl-LDH/GO与NiAl-LDH/GO、COF-300等其余对比材料作为单室MFC的阴极催化剂，阳极状态保持一致，以评价不同阴极催化剂对MFC发电能力的影响。通过逐渐降低MFC的外部电阻(从2000 Ω到10 Ω )，评价了电压稳定时的功率密度曲线、阳极电位和阴极电位以及电压。
如图6a所示，为COF-300@NiAl-LDH/GO与NiAl-LDH/GO、COF-300等其余对比材料的功率密度图。其中COF-300@NiAl-LDH/GO的功率密度最大，COF-300@NiAl-LDH/GO-MFC产生的最大功率密度为481.69 mW/m2，是NiAl-LDH/GO-MFC(181.23 mW/m2)的 2.66倍，是COF-300-MFC(135.06 mW/m2)的 3.57倍。本发明得到的COF-300@NiAl-LDH/GO具有很强的功率密度。进一步证明，复合 COF-300@NiAl-LDH/GO 作为阴极催化剂可以提高微生物燃料电池的输出性能。图6b 测试了开路电压的变化。图6b显示，COF-300@NiAl-LDH/GO-MFC的开路电压为563.85 mV，远高于NiAl-LDH/GO-MFC的开路电压（500.12 mV），远高于COF-300-MFC的开路电压（495.6 mV）。为了验证单电极对微生物燃料电池性能的影响，分别对阳极电位、阴极电位和电流密度之间的关系进行了实验。如图6c所示，阴极输出电压的改变差值比阳极输出电压的变化差要大。进一步证明了微生物燃料电池的产电性能的输出状况主要受阴极区域影响。如图 6d 所示，COF-300@NiAl-LDH/GO-MFC的外部输出电压明显高于其他催化剂。这表明COF-300@NiAl-LDH/GO具有更好的催化性能。层状NiAl-LDH/GO作为基体的叠加可以增加复合材料的表面积和电子转移速率，而附着在表面的三维块状COF-300结构可以提供更多的反应位点，促进了复合材料的催化性能，这反过来又提高了微生物燃料电池的输出性能。如下表所示，COF-300@NiAl-LDH/GO-MFC的输出电压为517 mV，远高于NiAl-LDH/GO-MFC的输出电压（232 mV），远高于COF-300-MFC的输出电压（124 mV）。输出电压越高，证明阴极反应越完全，复合材料COF-300@NiAl-LDH/GO的催化活性越高，说明其作为MFC阴极催化剂可以高效的提高其性能。此外，COF-300@NiAl-LDH/GO作为阴极催化剂时MFC的输出电压稳定在8天左右几乎无变化，说明COF-300@NiAl-LDH/GO作为催化剂具有较好的稳定性和有效性。上述发电试验进一步证明，本文合成的COF-300@NiAl-LDH/GO催化剂比之前报道的具有更大的发展潜力。
上述实施例所叙述的镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架的氧还原催化剂具体结论如下：
请参阅图2，利用扫描电镜对COF-300@NiAl-LDH/GO的形态结构进行了分析。图2a是COF-300的扫描电镜图像。图2b是NiAl-LDH/GO的扫描电镜图像。图2c是COF-300@NiAl-LDH/GO的扫描电镜图像。图中显示NiAl-LDH是多层不规则片状结构；COF-300是立体块状三维结构；NiAl-LDH/GO是以GO为基底，不规则片层NiAl-LDH附着；COF-300@NiAl-LDH/GO 是以GO为基底，片状NiAl-LDH与块状COF-300交叠附着的复合催化剂。通过SEM测试进一步表征表明，复合材料COF-300@NiAl-LDH/GO已经完美制备。各优异的特性使得复合材料COF-300@NiAl-LDH/GO具有相对较高的催化活性与氧化还原潜力，说明其作为阴极催化剂提高微生物燃料电池性能具有广阔的应用前景。
请参阅图3，图3显示了COF-300@NiAl-LDH/GO的XRD图、FT-IR图和XPS图，这些都表明高晶化的COF-300@NiAl-LDH/GO已经成功制备。
图中可以清楚的看出，各材料的晶面信号均十分显著，说明各材料均有由良好的晶体结构。其中，（003）（006）（012）（018）（110）为复合材料COF-300@NiAl-LDH/GO的明显晶面，充分说明了复合材料COF-300@NiAl-LDH/GO已经完美的制备出来，且具有较好的晶体结构。为了测试复合材料COF-300@NiAl-LDH/GO的表面官能团组成，对COF-300@NiAl-LDH/GO进行了FT-IR测试。图中可以清楚的看出各曲线均具有明显的峰值，表明各材料官能团组成状况完好，进一步促进材料的催化活性。其中，3460cm-1处为-OH的伸缩振动；1580cm-1为C=O的拉伸振动；780cm-1附近为M-OH/M-O-M的振动（M为金属元素）。以上结果充分显示出复合材料COF-300@NiAl-LDH/GO已经成功合成。图3中还同时体现出了是 COF-300@NiAl-LDH/GO的 XPS，表明 COF-300@NiAl-LDH/GO 具有 S 2p(162 eV), Al 2p(68.03 eV), C 1s(284.23 eV), N 1s(398.54 eV), Ni 2p(856 eV), Na 1s(1071.57 eV)等峰值。图中清楚的显示了各元素的组成含量及存在形式。Ni 2p的四个信号值被观察到(856 eV, 861 eV,873 eV, 880 eV)。Al 2p的两个强信号峰被测试得出(68 eV, 74 eV)。经测试得出各元素的存在形态十分稳定(Al3+,Ni2+,Na1+),进一步证明了复合材料COF-300@NiAl-LDH/GO已成功的制备。
与现有技术相比，本发明的有益作用是：通过简单的水热法成功合成了COF-300@NiAl-LDH/GO作为MFC的阴极催化剂。COF-300@NiAl-LDH/GO 是以GO为基底，片状NiAl-LDH与块状COF-300交叠附着的复合催化剂。COF-300@NiAl-LDH/GO结构具有极好的稳定性和持久性，在电化学反应中具有较高的活性。COF-300@NiAl-LDH/GO复合材料具有多反应位点、高比表面积、高导电性、稳定性和耐久性等优点。COF-300@NiAl-LDH/GO复合材料在提高微生物燃料电池的输出性能方面发挥了很大作用。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
对比例1
与实施例1不同的是：步骤一中水浴加热5 h，其他条件不变，制备得到镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架。
对比例2
与实施例1不同的是：步骤二中加入0.5 mL醋酸水溶液，其他条件不变，制备得到镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架。
对比例3
与实施例1不同的是：步骤三中加入2g NiAl-LDH/GO，其他条件不变，制备得到镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤一：将0.22 g氧化石墨烯(GO)超声分散到100 mL 0.20 M的NaOH和0.05 M的Na2CO3的混合溶液中1 h，然后将上述分散液加入100 mL 0.075 M的NiCl2·6H2O和0.025 M的Al(NO3)3·9H2O的烧瓶中，强力搅拌，然后加入1000mL 0.2 M NaOH调整溶液pH值为10.5；然后先将混合物水浴加热6 h，后在强烈搅拌条件下加热至83℃，快速加入34mg/mL 100mL的Na2S到上述溶液中；冷却后，离心、洗涤、干燥24 h，得到NiAl-LDH/GO；
步骤二：36.00 mg 0.27mmol的对苯二甲醛和60.00 mg 0.16 mmol的四-(4-氨基苯基)甲烷溶解在3.00 mL的无水1,4-二氧六环中，在剧烈搅拌下，0.60 mL的醋酸水溶液被加入上述混合物中，得到COF-300母液；
步骤三：将步骤一中合成的NiAl-LDH/GO 加入到COF-300母液中，搅拌均匀，最后在真空干燥下制得COF-300@NiAl-LDH/GO。
2.根据权利要求1所述的镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中所述水浴加热的温度为60℃。
3.根据权利要求1所述的镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中所述干燥24h的温度为60℃。
4.根据权利要求1所述的镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中所述0.60 mL的醋酸水溶液为3.00 M。
5.根据权利要求1所述的镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤三中步骤一中合成的NiAl-LDH/GO为1g。
6.根据权利要求1所述的镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤三中所述真空干燥的温度为60℃。
7.一种权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架的氧还原催化剂。
8.一种权利要求7所述的镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架的氧还原催化剂在微生物燃料电池中的应用。
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