CN113058580A - 一种碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：碳纳米管的氧化还原改性；银纳米颗粒在改性碳纳米管表面上负载形成碳纳米管/银纳米颗粒；二氧化钛混合碳纳米管/银纳米颗粒制备碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛。同时公开了其在废水中的应用。本发明在增强印染废水去除率的同时降低了处理成本，提高了对可见光的利用率，并增加了电子‑空穴的分离速率，解决了现有工艺中处理印染废水难降解，处理复杂，耗时长，稳定性差等问题，提供了一种环保、经济、高效的净化印染废水的手段。
Description
技术领域
本发明涉及光催化降解印染废水材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的制备方法。
背景技术
印染废水是工业废水的主要来源之一，它排放大量带有各种成分的有色废水。产生印染废水的有机染料在纺织、皮革、造纸、印刷、化妆品和塑料等许多行业有着广泛的用途。这些染料大多具有结构稳定、难降解、毒性高等特点，给环境带来了严重的问题。传统的物理吸附法，其原理是吸附剂与污染物会达到吸附平衡其过程可逆，并不能彻底去除掉污染物，并且可能会造成二次污染。化学法具有反应迅速、降解彻底等优点，但其成本往往较高，并且在化学反应中可能产生其他毒副产物，对环境造成危害。这些缺点限制了常规处理方法在处理印染废水方面的应用。
光催化工艺的出现给工业废水处理带来了新的希望。该技术旨在通过太阳光光照使光催化剂产生具有氧化还原能力的活性粒子来氧化分解污染物且整个过程环保无毒。TiO2是最常见的半导体光催化剂。二氧化钛基纳米材料是利用水、太阳辐射和光催化半导体材料将二氧化碳光催化转化为碳氢化合物的良好候选材料，其在在缓解顽固的废水污染物方面有很大的潜力。但是TiO2的禁带宽度较宽，只能在在紫外光下被激活，对太阳光的利用率低，提高了处理成本。并且采用单独的TiO2处理废水，其电子空穴的复合率较高，光催化活性低，降解效果不理想。TiO2所存在的这些问题限制了其在工业废水上的应用。
针对以上问题，大量研究发现等离子体金属Ag和Au负载到TiO2可以形成共振，引起表面电子的强烈振荡，并将金属表面产生的热电子转移到TiO2上并诱导光催化反应。由于Au和Ag的等离子体吸收位于可见光范围内，这些可见光活性等离子体金属可用作TiO2的可见光敏化剂。同时贵金属颗粒和半导体接触时形成的肖特基势垒可以有效抑制空穴-电子对的复合，增加光催化活性。因此贵金属沉积不仅能改善TiO2光生载流子的分离而且由于局部离子体共振提高了可见光的利用率。相比于其他贵金属Pt、Au等，Ag具有价格低、容易制备等优点，使得Ag / TiO2纳米复合物已被广泛用于紫外及可见光降解污染物。由于纳米粒子容易团聚会影响到纳米复合材料的分散性而导致光催化性能的严重下降，因此需要为光催化剂找一个载体。碳纳米管具有大的比表面积和层状中空结构，是一种具有独特力学、电学和热学性能的新型吸附剂。但是碳纳米管大量研究着重于吸附污染物方面，却很少利用碳纳米管性能应用于光催化领域。
因此，针对上述问题，有必要提出进一步的解决方案。
发明内容
本发明目的是提供一种碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的制备方法，制备的光催化剂可以有效降解水中的污染物。
本发明的技术方案是：
一种碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）碳纳米管的氧化还原改性：将碳纳米管放入一定比例的浓HNO3和浓H2SO4混合溶液中，磁力搅拌下加热，反应后将沉淀进行清洗，干燥后，得到氧化改性碳纳米管；
（2）将制备的改性碳纳米管和纳米银粉末按一定比例同时加入到无水乙醇中，超声后静置，离心并通风晾干，研磨得碳纳米管/银纳米颗粒；
（3）取一定量二氧化钛粉末放入无水乙醇中超声后静置标记为A溶液，取一定量制备好的碳纳米管/银纳米颗粒加入十二烷基苯磺酸钠水溶液再向其中加入无水乙醇，超声后静置标记为B溶液。将A溶液缓缓加入到B溶液中，磁力搅拌，接着超声分散，放入离心机离心，干燥后研磨得到碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛。
进一步的，步骤（1）中所述浓HNO3和浓H2SO4混合溶液中浓HNO3和浓H2SO4的比例为1:3。
进一步的，步骤（1）中所述磁力搅拌下加热至80℃搅拌30min，所述干燥为70℃下干燥2h。
进一步的，步骤（1）中所述清洗用去离子水进行抽滤清洗，采用pH剂测定悬浮液为中性时停止清洗。
进一步的，步骤（2）中所述改性碳纳米管和纳米银粉末的质量比例为10:1，无水乙醇加入量为30mL。
进一步的，步骤（2）中所述超声和离心的时间分别是30min和5min，离心转速为8000r/min。
进一步的，步骤（3）中所述碳纳米管/银纳米颗粒和二氧化钛粉末的质量百分比为10-15：100，优选的质量比为15:100，十二烷基苯磺酸钠水溶液的质量分数为2%。
进一步的，步骤（3）中所述超声分散时间均为30min，磁力搅拌转速为300 r/min。
本发明提供了一种碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的制备方法，采用了一种在常温条件下简单的制备工艺、碳纳米管的粘附作用可以将银纳米颗粒直接负载在二氧化钛上，并且先将银掺杂在碳纳米管上使银在该材料中位于中间层，在增加太阳光吸收的同时有效保护银纳米颗粒不被快速氧化脱落，有利于材料稳定使用并提高了电子空穴的分离效率，解决了现有工艺中制备复杂、使用寿命短、去除效率低等问题，具有工艺制备简单易操作，银颗粒分散性好，高效去除污染物等优点，本发明在另一方面利用Ag NPs的等离子体共振采用银纳米颗粒用作TiO2的可见光敏化剂，提高TiO2对可见光的利用率，增加光催化活性。综合碳纳米管和银纳米颗粒的协同作用，碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂与未复合的TiO2相比，在可见光下，对光的利用率和光催化活性有明显提高，具有良好的化学稳定性，将碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂应用于光催化降解污染物，实现了低成本、高效、环保的净化手段。
附图说明
图1为本发明的碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的制备方法的流程示意图；
图2为本发明的碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的制备方法的SEM图，图a至图c为不同负载比例下所制备出的CNTs/Ag纳米可见光催化剂，图d至图f为不同质量掺杂比下所制备出的CNTs/Ag/TiO2纳米可见光催化剂；
图3为本发明的碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的制备方法中，CNTs/Ag和CNTs/Ag/TiO2纳米可见光催化剂的FTIR图；
图4为本发明的碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的制备方法中，CNTs/Ag和CNTs/Ag/TiO2纳米可见光催化剂的XRD图；
图5为本发明的碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的制备方法中，CNTs/Ag和CNTs/Ag/TiO2纳米可见光催化剂对刚果红可见光光催化降解效率图，图a为CNTs和Ag不同比例下CNTs/Ag/TiO2纳米复合材料对刚果红可见光光催化降解效率图，图b为CNTs/Ag不同掺杂量下CNTs/Ag/TiO2纳米可见光催化剂对刚果红可见光光催化降解效率图；
图6为实例6制备的碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的降解效率图；
图7为本发明的碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的制备方法中，CNTs/Ag掺杂量为15%时CNTs/Ag/TiO2纳米可见光催化剂的重复降解图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
请参阅图1，图1为本发明的碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的制备方法的流程示意图。如图1所示，本发明提供一种碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤；
步骤一：碳纳米管的氧化还原改性：将碳纳米管放入一定比例的浓HNO3和浓H2SO4混合溶液中，磁力搅拌下加热，反应后将沉淀进行清洗，干燥后，得到氧化改性碳纳米管；
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：配置浓HNO3和浓H2SO4混合溶液中浓HNO3和浓H2SO4的比例为1:3，磁力搅拌时间为加热至80℃搅拌30min，干燥时间为70℃下干燥2h，用去离子水进行抽滤清洗，采用pH剂测定悬浮液为中性时停止清洗。
步骤二：将制备的改性碳纳米管和纳米银粉末按一定比例同时加入到无水乙醇中，超声后静置，离心分离并通风晾干，研磨得碳纳米管/银纳米颗粒；
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：配置的改性碳纳米管和纳米银粉末的质量比例为10:1，无水乙醇加入量为30mL，超声和离心的时间分别是30min和5min，离心转速为8000r/min。
步骤三：取一定量二氧化钛粉末放入无水乙醇中超声后静置标记为A溶液，取一定量制备好的碳纳米管/银纳米颗粒加入十二烷基苯磺酸钠水溶液再向其中加入无水乙醇，超声后静置标记为B溶液。将A溶液缓缓加入到B溶液中，磁力搅拌，接着超声分散，放入离心机离心，干燥后研磨得到碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛。
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：配置的碳纳米管/银纳米颗粒与二氧化钛粉末的质量比为15：100，十二烷基苯磺酸钠水溶液的质量分数为2%，超声分散时间均为30min，磁力搅拌转速为300 r/min。
在上述三个步骤后，完成制备碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂。在这三个步骤后，还可以对结构进行测试，如：对样品进行光催化测试。
步骤五：取一定量的刚果红溶液，并向其中加入一定量制备好的CNTs/Ag/TiO2样品，在光化学反应仪中测试可见光下CNTs/Ag/TiO2对刚果红的降解性能。
其中CNTs/Ag/TiO2纳米可见光催化剂含量为50mg，刚果红的含量为100mL，浓度为100mg/L，光照时间为0-150min，每隔10min用紫外分光光度计测一次刚果红浓度的变化。
请参阅图2，图2为本发明的碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的制备方法的SEM图，图a至图c为不同负载比例下所制备出的CNTs/Ag纳米复合物，图d至图f为不同质量掺杂比下所制备出的CNTs/Ag/TiO2纳米可见光催化剂。如图2所示，Ag和 CNTs质量比为10:1，CNTs/Ag掺杂量为15%时CNTs/Ag/TiO2纳米可见光催化剂的均匀分散程度最好。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本发明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
其次，本发明利用结构示意图等进行详细描述，在详述本发明实施例时，为了便于说明，示意图会不依一般比例作局部放大，而且所属示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间。
另外，本发明中所讲的字母简称，均为本领域固定简称，其中部分字母文字解释如下：SEM：扫描电子显微镜；FTIR：傅里叶变换红外光谱；XRD：x光衍射图。
实施例1
本实施案例按如下步骤展示一种碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的制备方法：
（1）碳纳米管的氧化还原改性：称取0.5gCNTs放入10mL浓HNO3和30mL浓H2SO4混合溶液中，磁力搅拌下加热至80℃搅拌30min，用去离子水清洗混合溶液至中性，取出固体70℃干燥后，得到氧化改性CNTs。
（2）将制备的改性CNTs和纳米银粉末按10:1比例同时加入到30mL无水乙醇中，超声30min后静置，离心5min后取出固体，通风晾干后研磨得CNTs/Ag复合材料。
（3）取0.1g TiO2粉末放入30mL无水乙醇中超声30min标记为A溶液，取0.015g制备好的CNTs/Ag材料加入1.2mL质量分数为2%的十二烷基苯磺酸钠水溶液再向其中加入20mL无水乙醇，超声30min标记为B溶液。将A溶液缓缓加入到B溶液中，磁力搅拌30min，接着超声分散30min，放入离心机离心5min，取出固体，干燥后研磨后得到CNTs/Ag/TiO2纳米可见光催化剂。
（4）取100mL浓度为100mg/L的刚果红溶液，并向其中加入50mg制备好的CNTs/Ag/TiO2纳米可见光催化剂，在光化学反应仪中测试可见光下CNTs/Ag/TiO2纳米可见光催化剂对刚果红的降解效率。
实施例2
本实施案例按如下步骤展示一种碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的制备方法：
（1）碳纳米管的氧化还原改性：称取0.5gCNTs放入10mL浓HNO3和30mL浓H2SO4混合溶液中，磁力搅拌下加热至80℃搅拌30min，用去离子水清洗混合溶液至中性，取出固体70℃干燥后，得到氧化改性CNTs。
（2）将制备的改性CNTs和纳米银粉末按20:1比例同时加入到30mL无水乙醇中，超声30min后静置，离心5min后取出固体，通风晾干后研磨得CNTs/Ag复合材料。
（3）取0.1g TiO2粉末放入30mL无水乙醇中超声30min标记为A溶液，取0.015g制备好的CNTs/Ag材料加入1.2mL质量分数为2%的十二烷基苯磺酸钠水溶液再向其中加入20mL无水乙醇，超声30min标记为B溶液。将A溶液缓缓加入到B溶液中，磁力搅拌30min，接着超声分散30min，放入离心机离心5min，取出固体，干燥后研磨后得到CNTs/Ag/TiO2纳米可见光催化剂。
（4）取100mL浓度为100mg/L的刚果红溶液，并向其中加入50mg制备好的CNTs/Ag/TiO2纳米可见光催化剂，在光化学反应仪中测试CNTs/Ag/TiO2纳米可见光催化剂对刚果红的降解效率。
实施例3
本实施案例按如下步骤展示一种碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的制备方法：
（1）碳纳米管的氧化还原改性：称取0.5gCNTs放入10mL浓HNO3和30mL浓H2SO4混合溶液中，磁力搅拌下加热至80℃搅拌30min，用去离子水清洗混合溶液至中性，取出固体70℃干燥后，得到氧化改性CNTs。
（2）将制备的改性CNTs和纳米银粉末按5:1比例同时加入到30mL无水乙醇中，超声30min后静置，离心5min后取出固体，通风晾干后研磨得CNTs/Ag复合材料。
（3）取0.1g TiO2粉末放入30mL无水乙醇中超声30min标记为A溶液，取0.015g制备好的CNTs/Ag材料加入1.2mL质量分数为2%的十二烷基苯磺酸钠水溶液再向其中加入20mL无水乙醇，超声30min标记为B溶液。将A溶液缓缓加入到B溶液中，磁力搅拌30min，接着超声分散30min，放入离心机离心5min，取出固体，干燥后研磨后得到CNTs/Ag/TiO2纳米可见光催化剂。
（4）取100mL浓度为100mg/L的刚果红溶液，并向其中加入50mg制备好的CNTs/Ag/TiO2纳米可见光催化剂，在光化学反应仪中测试可见光下CNTs/Ag/TiO2纳米可见光催化剂对刚果红的降解效率。
实施例4
本实施案例按如下步骤展示一种碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的制备方法：
（1）碳纳米管的氧化还原改性：称取0.5gCNTs放入10mL浓HNO3和30mL浓H2SO4混合溶液中，磁力搅拌下加热至80℃搅拌30min，用去离子水清洗混合溶液至中性，取出固体70℃干燥后，得到氧化改性CNTs。
（2）将制备的改性CNTs和纳米银粉末按10:1比例同时加入到30mL无水乙醇中，超声30min后静置，离心5min后取出固体，通风晾干后研磨得CNTs/Ag复合材料。
（3）取0.1g TiO2粉末放入30mL无水乙醇中超声30min标记为A溶液，取0.01g制备好的CNTs/Ag材料加入1.2mL质量分数为2%的十二烷基苯磺酸钠水溶液再向其中加入20mL无水乙醇，超声30min标记为B溶液。将A溶液缓缓加入到B溶液中，磁力搅拌30min，接着超声分散30min，放入离心机离心5min，取出固体，干燥后研磨后得到CNTs/Ag/TiO2纳米可见光催化剂。
（4）取100mL浓度为100mg/L的刚果红溶液，并向其中加入50mg制备好的CNTs/Ag/TiO2纳米可见光催化剂，在光化学反应仪中测试可见光下CNTs/Ag/TiO2纳米可见光催化剂对刚果红的降解效率。
实施例5
本实施案例按如下步骤展示一种碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的制备方法：
（1）碳纳米管的氧化还原改性：称取0.5gCNTs放入10mL浓HNO3和30mL浓H2SO4混合溶液中，磁力搅拌下加热至80℃搅拌30min，用去离子水清洗混合溶液至中性，取出固体70℃干燥后，得到氧化改性CNTs。
（2）将制备的改性CNTs和纳米银粉末按10:1比例同时加入到30mL无水乙醇中，超声30min后静置，离心5min后取出固体，通风晾干后研磨得CNTs/Ag复合材料。
（3）取0.1g TiO2粉末放入30mL无水乙醇中超声30min标记为A溶液，取0.02g制备好的CNTs/Ag材料加入1.2mL质量分数为2%的十二烷基苯磺酸钠水溶液再向其中加入20mL无水乙醇，超声30min标记为B溶液。将A溶液缓缓加入到B溶液中，磁力搅拌30min，接着超声分散30min，放入离心机离心5min，取出固体，干燥后研磨后得到CNTs/Ag/TiO2纳米可见光催化剂。
（4）取100mL浓度为100mg/L的刚果红溶液，并向其中加入50mg制备好的CNTs/Ag/TiO2纳米可见光催化剂，在光化学反应仪中测试可见光下CNTs/Ag/TiO2纳米可见光催化剂对刚果红的降解效率。
实施例6
本实施案例按如下步骤展示一种碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的制备方法：
（1）碳纳米管的氧化还原改性：称取0.5gCNTs放入10mL浓HNO3和30mL浓H2SO4混合溶液中，磁力搅拌下加热至80℃搅拌30min，用去离子水清洗混合溶液至中性，取出固体70℃干燥后，得到氧化改性CNTs。
（2）取0.1g TiO2粉末放入30mL无水乙醇中超声30min标记为A溶液，取0.015g纳米银粉加入1.2mL质量分数为2%的十二烷基苯磺酸钠水溶液再向其中加入20mL无水乙醇，超声30min标记为B溶液。将A溶液缓缓加入到B溶液中，磁力搅拌30min，接着超声分散30min，放入离心机离心5min，取出固体，干燥后研磨后得到Ag/TiO2纳米可见光催化剂。
（3）将制备的改性CNTs和Ag/TiO2按3: 20比例同时加入到30mL无水乙醇中，超声30min后静置，离心5min后取出固体，通风晾干后研磨得CNTs/Ag/TiO2复合材料。
（4）取100mL浓度为100mg/L的刚果红溶液，并向其中加入50mg制备好的CNTs/Ag/TiO2纳米可见光催化剂，在光化学反应仪中测试可见光下CNTs/Ag/TiO2纳米可见光催化剂对刚果红的降解效率。
为保证实验的严谨性，上述五个实施例中仅控制变量，其余参数保持相同，在权利要求书范围中的其他参数同样适用于上述实施例操作方式，在此不再赘述。
上述实施例所制得的碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛纳米可见光催化剂具体结论如下：
请参阅图2，图2为本发明的碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的制备方法的SEM图，图a至图c为不同负载比例下所制备出的CNTs/Ag纳米可见光催化剂，图d至图f为不同质量掺杂比下所制备出的CNTs/Ag/TiO2纳米可见光催化剂。由图2可见，不同的掺杂比例下，Ag NPs包裹分散的均匀程度不同，CNTs：Ag = 10:1时，Ag NPs在CNTs表面包裹分散程度最好。CNTs/Ag掺杂量为15%时，碳管的轮廓更加清晰，CNTs/Ag表面负载的 TiO2 也没有大规模的团聚在一起，说明 TiO2 颗粒很好的附着在CNTs/Ag的表面。
请参阅图3和图4，图3为本发明的碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的制备方法中，CNTs/Ag和CNTs/Ag/TiO2纳米可见光催化剂的FTIR图；图4为本发明的碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的制备方法中，CNTs/Ag和CNTs/Ag/TiO2纳米可见光催化剂的XRD图。如图3所示，CNTs在3430cm-1处表现出特征性的强振动带归因于-COOH基团和吸附水分子的OH拉伸。在1623-1420cm-1处的带归因于于-COOH基团的OH变形振动。在1212-1175 cm-1和1112-1038 cm-1处的带归因于-C-O拉伸振动。在CNTs/Ag/TiO2纳米可见光催化剂中3430和1623cm-1处的振动带强度随着向3424和1567 cm-1处的低波数移动而减弱，表明O-H的形变振动被CNTs表面Ti-OH的形变振动所取代。1000至500cm-1之间的宽吸收带的出现归因于Ti-O-Ti和Ti-O-C键的弯曲振动。如图4所示在CNTs/Ag样品的XRD图谱中，在38.1°,44.2°，64.40和77.4°处有明显的衍射峰，对应Ag的(111)，(200)，(220)和(311)晶面，在25.8。时观察到CNTs的特征衍射峰，该峰对应典型石墨片的（002）晶面。在CNTs/Ag/TiO2纳米可见光催化剂的XRD图谱中，在25.3°,38.6°, 48.1°, 53.9°, 55.1°和 62.7°出现了明显的衍射峰，分别对应锐钛矿相TiO2的(101)，(004)，(200)，(105)，(211)和(204)晶面。然而在CNTs/Ag/TiO2纳米可见光催化剂的XRD图谱中没有观察到对应于CNTs的衍射峰，这可能是由于25.8。处的CNTs的主要特征峰和25.3。处的锐钛矿Ti02的主要峰接近，导致衍射峰的重叠以及峰宽的增加，而且Ag的衍射峰并不明显，这是因为在CNTs/Ag/TiO2三元纳米复合材料，Ag的含量很少，并且Ag和TiO2的衍射峰位非常接近(Ag(111)和 TiO2(004)，导致了衍射峰的重叠。这结果清晰的表明，制备出的CNTs/Ag/TiO2三元纳米复合材料拥有光催化反应的位点，具有光催化活性，提高了光催化效率。
请参阅图5和图6，图5为本发明的碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的制备方法中，CNTs/Ag和CNTs/Ag/TiO2三元纳米复合材料对刚果红可见光光催化降解效率图，图a为CNTs和Ag不同比例下CNTs/Ag/TiO2纳米复合材料对刚果红可见光光催化降解效率图，图b为CNTs/Ag不同掺杂量下CNTs/Ag/TiO2三元纳米复合材料对刚果红可见光光催化降解效率图；图6为实例6制备的碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的降解效率图。如图5a所示，当控制CNTs/Ag掺杂量为15%时，随着CNTs和Ag比例的增加降解效率先增大后减小，CNTs和Ag比例为10:1时，CNTs/Ag/TiO2三元纳米复合材料对刚果红的降解效率在140min时达100%，不同的CNTs和Ag比例影响CA复合材料均匀程度，从而影响CNTs/Ag/TiO2三元纳米复合材料对刚果红的光催化降解效率。不同CNTs/Ag掺杂量对CNTs/Ag/TiO2降解刚果红有直接的影响，如图5b所示，当控制CNTs和Ag比例为10:1时，随着CNTs/Ag掺杂量的增加，处理效果先增加后减小。CNTs/Ag掺杂量为15%时有最大的去除效果，在140min即可对100mL浓度为100mg/L的刚果红降解率达100%。CNTs/Ag的掺杂量为20%时150min处理效率为95%，不如CNTs/Ag掺杂量为15%可能的原因是，CNTs/Ag纳米复合材料含量过多，导致TiO2包裹的均匀程度降低，影响TiO2对光子的吸收，产生了遮蔽效果，影响了降解效果。即使CNTs/Ag掺杂量为10%时，CNTs/Ag/TiO2三元纳米复合材料对刚果红的光催化降解效率最低在150min内达到90%，也比实例6制备的碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的光催化降解效率在150min内达到82%高很多，这说明CNTs/Ag的存在，对改性的TiO2的可见光利用率提高和减少电子空穴复合率有明显作用。
请参阅图7，图7为本发明的碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的制备方法中，CNTs/Ag掺杂量为15%时CNTs/Ag/TiO2纳米可见光催化剂的重复降解图。结果如图6所示。当催化降解结束后，使用去离子水反复清洗催化剂，并将其置于相同的环境下再次进行催化降解实验，重复五次。可以发现，CNTs/Ag掺杂量为15% 时，CNTs/Ag/TiO2的降解效率在前四实验中保持稳定，在第五次实验中略微下降，下降幅度很小，说明15%的CNTs/Ag/TiO2三元纳米复合材料在拥有较高的催化性能的同时还具有极好的稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益作用是：本发明的碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的制备方法，采用了碳纳米管的粘附作用可以将银纳米颗粒直接负载在二氧化钛上，并且先将银掺杂在碳纳米管上使银在该材料中位于中间层，在增加太阳光吸收的同时有效保护银纳米颗粒不被快速氧化脱落，同时碳纳米管提供电子传输通道以增加碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂电子空穴的分离效率。在碳纳米管和银纳米颗粒共同作用下，光催化降解污染物的效率明显增加，具有良好的化学稳定性，明显改善了TiO2的光催化性能。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）碳纳米管的氧化还原改性：将碳纳米管放入一定比例的浓HNO3和浓H2SO4混合溶液中，磁力搅拌下加热，反应后将沉淀进行清洗，干燥后，得到氧化改性碳纳米管；
（2）将制备的氧化改性碳纳米管和纳米银粉末同时加入到无水乙醇中，超声后静置，离心后通风晾干，研磨得碳纳米管/银纳米颗粒；
（3）取一定量二氧化钛粉末放入30ml无水乙醇中超声30min标记为A溶液，取一定量制备好的碳纳米管/银纳米颗粒加入1.2ml十二烷基苯磺酸钠水溶液再向其中加入20ml无水乙醇，超声30min标记为B溶液；将A溶液缓缓加入到B溶液中，磁力搅拌30min，接着超声分散30min，放入离心机离心5min，干燥后研磨得到碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述浓HNO3和浓H2SO4混合溶液中浓HNO3和浓H2SO4的比例为1:3。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述磁力搅拌下加热至80℃搅拌30min，所述干燥为70℃下干燥2h。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述氧化改性碳纳米管和纳米银粉末的质量比例为10:1，无水乙醇加入量为30mL。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述超声和离心的时间分别是30min和5min，离心转速为8000r/min。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述碳纳米管/银纳米颗粒和二氧化钛粉末的质量比为10-15：100，十二烷基苯磺酸钠水溶液的质量分数为2%。
7.一种权利要求1-6所述的碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂的制备方法制备的碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂。
8.一种权利要求7所述的碳纳米管/银纳米颗粒/二氧化钛可见光催化剂在降解水污染物中的应用。
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| CN114566658A (zh) * | 2022-02-24 | 2022-05-31 | 曲阜师范大学 | 一种镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯联合共价有机骨架的氧还原催化剂的制备方法 |
| CN116535227A (zh) * | 2023-07-05 | 2023-08-04 | 西南交通大学 | 一种碳纤维原位生成纳米银增强受电弓碳滑板的制备方法 |
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| CN102101051A (zh) * | 2011-01-25 | 2011-06-22 | 浙江大学 | 一种能降解氮氧化物的碳纳米管负载型纳米光催化材料的制备方法 |
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| CN108654607A (zh) * | 2018-04-10 | 2018-10-16 | 苏州大学 | 核壳结构的银纳米颗粒/碳/二氧化钛纳米复合物的制备方法 |
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2021
- 2021-03-26 CN CN202110324262.3A patent/CN113058580B/zh active Active
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| CN113058580B (zh) | 2022-07-15 |
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