CN1663678A - 卟啉修饰的碳纳米管－纳米TiO2光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种卟啉修饰的碳纳米管－纳米TiO₂光催化剂的制备方法，属于纳米光催化剂制备技术。该方法包括以下过程：将钛酸丁酯溶于乙醇配成溶液A；将乙酸、乙醇、去离子水、碳纳米管混合记为混合液B；将溶液A和混合液B混合形成溶胶继而形成凝胶；凝胶在－10℃以下放置，再放入冻干机中干燥；干凝胶放入箱式电阻炉锻烧，用玛瑙研缽研磨后便可制成含纳米管TiO₂样品；将煅烧过的含纳米管TiO₂样品浸入氯仿、甲苯或四氢呋喃卟啉溶液中进行吸附便得到卟啉修饰的碳纳米管TiO₂。本发明优点在于：制备方法比较简单，成本较低；所制备的光材料在400～1100nm可见光区域内均有很强的吸收。

Description

卟啉修饰的碳纳米管-纳米TiO2光催化剂的制备方法

                                技术领域

本发明是一种卟啉修饰的碳纳米管-纳米TiO₂光催化剂的制备方法，属于纳米光催化剂制备技术。

                                背景技术

在严重能源危机困扰全人类的今天，有效利用光能无疑是光催化研究的一个重要课题。目前光催化研究中，TiO₂仍是最有应用潜力的一种光催化剂，它具有化学性质稳定，光照后不发生瘸蚀，耐酸碱性好，来源丰富，世界储量大研究最多。然而TiO₂禁带较宽(E_g+3.2eV)，只能被太阳光中波长小于387nm的紫外光所激发，而这个区间的光能仅占太阳能的8％左右。窄禁带半导体材料，它们易遭受光腐蚀且可能对环境产生二次污染，虽然能被可见光激发，但不是理想的光催化材料。所以，在太阳能环境光催化研究中，TiO₂的可见光敏化是一个具有理论意义和应用前景的课题。目前用于敏化宽禁带半导体的主要方法有有机染料敏化、窄禁带半导体敏化剂、金属离子掺杂、表面沉积金属或金属氧化物。

将有机染料吸附在TiO₂表面来敏化TiO₂材料，这种方法研究得较早，它主要集中在光电转换研究方面。染料分子在电荷转移过程中，提供电子给宽禁带半导体，TiO₂再利用电子来还原另一种物质。此外，在TiO₂表面，不仅可以加入一种染料做敏化剂，还可以再加入另一种染料做天线，如利用Ru(bPy)₂(CN)₂作天线分子，Ru[bPy(COO)₂]₂作敏化剂，在酸性范围，这种天线一敏化剂体系能够有效地增加半导体的光吸收效率。但染料分子作为一种大分子有机金属化合物，暴露在空气中易被氧化脱色，它的不稳定性直接限制了在气固相中的应用。另外，染料分子在TiO₂材料上的吸附是敏化TiO₂的一个关键性因素。在气固相条件下，这种吸附是否还能保持紧密，尚有待进一步的实验证明。

在与窄禁带半导体复合方面，研究较多的是CdS-TiO₂，CdS作为一种窄禁带的半导体材料，能够有效地扩展TiO₂等宽禁带半导体的光谱响应。但这种敏化剂也不稳定，在空气中经光照会发生光腐蚀过程，生成CdSO₄。

掺杂金属离子、表面沉积金属或金属氧化物从而对TiO₂进行改性是目前较为普遍的方法。金属的引入可以抑制TiO₂晶粒的长大，使粒径减小，比表面积增加，有利于光活性的提高。实验证明在TiO₂基质中引入Co、Fe、Mo、Ag、La、Pt等金属元素均能显著提高TiO₂的光活性。Co²⁺进入TiO₂晶格内后能够破坏TiO₂晶体质点排列的周期性，造成晶体结构的不完整，产生晶体缺陷，从而促使锐钛型相金红石型的转变，这种相变有利于TiO₂光催化活性的提高。在TiO₂表面担载微量的Ag不但能较好的提高催化活性和使用寿命，而且在污水处理中表现出特有的絮凝作用，使催化剂易于分离，达到循环使用目的，有助于降低污水处理的成本。掺Fe对于TiO₂催化活性的促进作用源于铁离子的不可逆空穴捕获势阱的作用，即Fe³⁺取代Ti⁴⁺后，在晶格内部引入缺陷位，成为电子或空穴的陷阱，可减少电子-空穴的复合，延长OH自由基的寿命。另外，掺铁后TiO₂纳米微粒的光谱响应范围向可见光拓展，对可见光的吸收增强，有利于电荷载流子的产生。α-Fe₂O₃-TiO₂复合晶体的光吸收强度比单一的TiO₂和α-Fe₂O₃晶体明显增强。

到目前为止，掺杂Pt的TiO₂对可见光的吸收最好，但总的来说，掺杂金属的方法成本较高，制备方法也较为复杂。所以，越来越多的研究都转移到了非金属掺杂可见光敏化方面。H.Kisch，S.Sakthivel，R.Asahi等研究发现在TiO₂基质中掺入N、C能有效地提高TiO₂对可见光的吸收，而且成本较低。

                                发明内容

本发明的目的在于提供一种卟啉修饰的碳纳米管-纳米TiO₂光催化剂制备方法。以该方法制备卟啉修饰的碳纳米管-纳米TiO₂光催化剂光活性好，在整个可见光区域内(400～1100nm)均有很强的吸收。

本发明是通过下述技术方案实现的，该方法采用溶胶凝胶(sol-gel)法制备而成。其特征在于以下过程：

(1)以钛酸丁酯为前驱体，乙醇为分散剂，钛酸丁酯溶于乙醇配成浓度为1.0～1.5g/mL溶液A。

(2)乙酸为催化剂，将乙酸、乙醇、去离子水、碳纳米管混合记为混合液B。乙酸、水、乙醇的摩尔比为1∶1.5～6.5∶5～25。碳纳米管在TiO₂基质中的含量为1.5～10％(wt)。

(3)在20～30℃按体积比1∶0.5～2.5将溶液A和混合液B混合，反应15～45分钟后形成溶胶继而形成凝胶。

(4)凝胶在-10℃以下放置24～72h，放入冻干机中干燥0.5h～2h，干凝胶放入箱式电阻炉，在400～550℃下锻烧4～12h，用玛瑙研缽研磨后便可制成含纳米管TiO₂样品。

(5)将锻烧过的含纳米管TiO₂样品浸入浓度为0.5×10^-4～2.5×10^-4M的氯仿、甲苯或四氢呋喃卟啉溶液中进行吸附以得到卟啉修饰的碳纳米管TiO₂。所用卟啉可以是锌卟啉、锰卟啉、镍卟啉、叶绿素、对二甲基卟啉或对2氯卟啉，吸附温度控制在20～25℃。

本发明制备的含碳纳米管量5％(wt)的TiO₂复合催化剂，通过XRD分析样品为锐钛型，粒径为20～24nm。它能吸收20％～40％波长为400nm～700nm的可见光，20％左右波长为700nm～1100nm的可见光；掺杂锌卟啉的TiO₂能吸收20％～60％的波长为400nm～700nm的可见光，对波长为400nm～700nm的可见光只能吸收10％；而掺杂卟啉的碳纳米管-TiO₂复合物对这两个区间可见光的吸收都显著提高了，分别可达到30％～60％(400nm～700nm)和30％(400nm～700nm)。此外还通过XPS进行了能级分析，结果发现掺杂卟啉后的TiO₂与不掺杂样品相比，Ti和O结合能分别提高了0.35eV～1.25eV和0.25eV～1.00eV；含有碳纳米管的TiO₂与纯TiO₂相比，Ti和O结合能都提高了1.25eV。Ti和O能级提高，意味着所需的激发能量减少，可以被波长大于387nm的光激发。

掺杂不同卟啉的TiO₂对可见光的吸收顺序为：锰卟啉＞锌卟啉＞镍卟啉＞氢卟啉，卟啉的参与的主要有助于提高TiO₂对波长为400nm～700nm可见光的吸收。碳纳米管的存在还有助于提高TiO₂对波长为700～1100nm可见光的吸收。

本发明提出的修饰TiO₂的方法优点在于：制备方法比较简单，成本较低，是一种新型材料；掺杂卟啉的碳纳米管-TiO₂复合物在整个可见光区域内(400～1100nm)均有很强的吸收。

                              附图说明

图1掺杂锌卟啉、锰卟啉、镍卟啉、氢卟啉的TiO₂光材料的漫反射谱图

图2掺杂锌卟啉TiO₂、掺杂锌卟啉量较多的TiO₂和不掺杂卟啉的TiO₂光材料的漫反射谱图

图3掺杂锌卟啉TiO₂、掺杂锌卟啉的碳纳米管-TiO₂复合物、碳纳米管-TiO₂复合物、不掺杂卟啉和碳纳米管TiO2的漫反射谱图

图4掺杂锌卟啉、锰卟啉、镍卟啉、氢卟啉的TiO₂、不掺杂卟啉光材料的Ti原子结合能图。

图5掺杂锌卟啉TiO₂、掺杂锌卟啉量较多的TiO₂和不掺杂卟啉的TiO₂光材料的Ti原子结合能图。

图6掺杂锌卟啉TiO₂、掺杂锌卟啉的碳纳米管-TiO₂复合物、碳纳米管-TiO₂复合物、不掺杂卟啉和碳纳米管TiO2的光材料的Ti原子结合能图。

图7掺杂锌卟啉、锰卟啉、镍卟啉、氢卟啉的TiO₂、不掺杂卟啉光材料的O原子结合能图。

图8掺杂锌卟啉TiO₂、掺杂锌卟啉量较多的TiO₂和不掺杂卟啉的TiO₂光材料的O原子结合能图。

图9掺杂锌卟啉TiO₂、掺杂锌卟啉的碳纳米管-TiO₂复合物、碳纳米管-TiO₂复合物、不掺杂卟啉和碳纳米管TiO2的光材料的O原子结合能图。

                            具体实施方式

实施例一

称取6.8g钛酸丁酯溶于20mL无水乙醇，记为溶液A；在烧杯中称取4.0g冰醋酸，加入4mL去离子水和20mL无水乙醇，并加入177mg分散后的碳纳米管，混合均匀，此混合液记为B；将溶液A放在磁力搅拌器上，在不断搅拌下逐滴加入混合液B，流速为60mL/h。溶胶形成后，倒入培养皿中，半小时后形成凝胶，培养皿倾斜45°流体不流动。将凝胶在-10℃下放置72h，放入冻干机中干燥0.5h，再干凝胶放入箱式电阻炉，在480℃下锻烧10h，用玛瑙研缽研磨后便可制成含纳米管量10％(wt)的TiO₂样品，

实施例二

称取1.5gTiO₂样品浸入40mL浓度为2.0×10^-4M的锌卟啉溶液中，密封并放置于水浴摇床，控制温度25℃，摇床转速160r/h；48h后将上述混合液过滤并收集沉淀；将收集的样品放入冻干机干燥0.5h便可得到锌卟啉修饰的TiO₂样品。

实施例三

称取1.5g碳纳米管-TiO₂复合物样品浸入40mL浓度为2.0×10^-4M的锌卟啉溶液中，密封并放置于水浴摇床，控制温度25℃，摇床转速160r/h；48h后将上述混合液过滤并收集沉淀；将收集的样品放入冻干机干燥0.5h便可得到锌卟啉修饰的碳纳米管-TiO₂样品。

实施例四

称取1.5gTiO₂样品浸入40mL浓度为2.0×10^-4M的锰卟啉溶液中，密封并放置于水浴摇床，控制温度25℃，摇床转速160r/h；48h后将上述混合液过滤并收集沉淀；将收集的样品放入冻干机干燥0.5h便可得到锰卟啉修饰的TiO₂样品。

实施例五

称取1.5gTiO₂样品浸入40mL浓度为2.0×10^-4M的氢卟啉溶液中，密封并放置于水浴摇床，控制温度25℃，摇床转速160r/h；48h后将上述混合液过滤并收集沉淀；将收集的样品放入冻干机干燥0.5h便可得到氢卟啉修饰的TiO₂样品。

实施例六

称取1.5gTiO₂样品浸入40mL浓度为2.0×10^-4M的镍卟啉溶液中，密封并放置于水浴摇床，控制温度25℃，摇床转速160r/h；48h后将上述混合液过滤并收集沉淀；将收集的样品放入冻干机干燥0.5h便可得到镍卟啉修饰的TiO₂样品。

Claims (1)

1 一种卟啉修饰的碳纳米管-纳米TiO₂光催化剂的制备方法，该万法米用溶胶凝胶法制备而成，其特征在于以下过程：

(1)以钛酸丁酯为前驱体，乙醇为分散剂，钛酸丁酯溶于乙醇配成浓度为1.0～1.5g/mL溶液A；

(2)乙酸为催化剂，将乙酸、乙醇、去离子水、碳纳米管混合记为混合液B，乙酸、水、乙醇的摩尔比为1∶1.5～6.5∶5～25，碳纳米管在TiO₂基质中的含量为1.5～10％(wt)；

(3)在20～30℃按体积比1∶0.5～2.5将溶液A和混合液B混合，反应15～45分钟后形成溶胶继而形成凝胶；

(4)凝胶在-10℃以下放置24～72h，放入冻干机中干燥0.5h～2h，干凝胶放入箱式电阻炉，在400～550℃下锻烧4～12h，用玛瑙研缽研磨后便可制成含纳米管TiO₂样品；

(5)将锻烧过的含纳米管TiO₂样品浸入浓度为0.5×10^-4～2.5×10^-4M的氯仿、甲苯或四氢呋喃卟啉溶液中进行吸附以得到卟啉修饰的碳纳米管TiO₂，所用卟啉可以是锌卟啉、锰卟啉、镍卟啉、叶绿素、对二甲基卟啉或对2氯卟啉，吸附温度控制在20～25℃。

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