CN100396373C - 一种碳纳米管/二氧化钛复合光催化剂的制备方法 - Google Patents

一种碳纳米管/二氧化钛复合光催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种碳纳米管/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，涉及一种光催化剂，尤其是涉及一种碳纳米管修饰的二氧化钛复合光催化剂的制备方法，提供一种不破坏碳纳米管，碳纳米管与二氧化钛结合较强，有着较高的光催化分解水制氢的效率，碳纳米管的修饰使催化剂具有可见光的吸收能力的碳纳米管修饰的二氧化钛光催化剂的制备方法。将硝酸镍和钛酸丁酯溶于甲醇中，加入柠檬酸和乙二醇得混和溶液，升温到50～70℃进行络合反应后再升温聚合酯化生成透明凝胶，并在空气气氛下300～400℃预煅烧，研磨细后经过550～800℃煅烧得催化剂前驱。将催化剂前驱通氢气还原。转通甲烷后，改通氢气吹扫除去生成的杂质碳。

Description

一种碳纳米管/二氧化钛复合光催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种光催化剂，尤其是涉及一种碳纳米管修饰的二氧化钛复合光催化剂的制备方法，所得的催化剂主要应用于光催化分解水制氢。
背景技术
随着能源消耗的日益增加，且石油和天然气这两种处于自然状态的烃类化合物能源具有不可再生性，终将要枯竭，这就使得我们迫切地需要寻找一种不依赖化石燃料、储量丰富的新的能源。氢能就是这种能源，而且氢能的研究同时还迎合了工业化国家日趋严格的环保政策，因而各国对氢能的研究变的日益活跃起来。
目前，氢气的制备方法主要有电解水制氢、甲烷水蒸汽重整制氢、焦炭制水煤气、生物制氢以及光解水制氢等。其中光解水是一种新兴的能源转换技术。它是利用光催化剂在紫外可见光的激发下产生电子和空穴对，这些自由电子和空穴具有极强的还原和氧化能力，可将水直接分解成氢气和氧气。因此，随着光催化技术的发展，有望利用太阳光直接从各种水中获得最为清洁的能源——氢能，解决今后的全球能源问题。
光催化技术的广泛和有效应用，取决于光催化反应的效率。改善光催化剂性能是提高光催化效率的关键。作为实用光催化剂的典型代表，二氧化钛可以吸收400nm以下波长的紫外线，并形成自由电子和空穴。掺杂金属离子、表面沉积金属或金属氧化物、进行有机染料敏化从而对二氧化钛进行改性是目前较为普遍的改善光催化活性的方法。碳纳米管由于具有较大的比表面积、很好的化学稳定性及高的电导性能等特点，非常适合于添加在半导体光催化剂中以改进光催化效率。因此，碳纳米管/二氧化钛复合粉体在光催化方面将具有广阔的应用前景，有望成为具有高催化活性的新型光催化剂。
经文献检索发现，以往制备的碳纳米管/氧化物复合光催化剂的方法主要分为三类：一是对已制备好的碳纳米管表面进行混酸等氧化剂处理，在碳管表面引入羧基等活性基团，再通过这些引入的活性基团与氧化物粉体作用链接(S.Banerjee，S.S.Wong，Nano Lett.，2002，2：195)；二是对已制备好的碳纳米管表面通过静电作用引入离子活性剂，原位沉积氧化物制备碳纳米管复合材料(中国专利CN 1669642A)；三是通过溶胶凝胶法在制备氧化物溶胶的过程中添加入碳纳米管，再凝胶化煅烧成型(J.Sun，L.Gao，M.1wasa，Chem.Commun.，2004，832；S.W.Lee，W.M.Sigmund，Chem.Commun.，2003，780)。以上三类方法都是对已经制备好的碳纳米管进行氧化物的表面修饰，不足之处在于它们或是会对碳纳米管本身的电子结构造成一定的破坏影响电子传递，或是所修饰的氧化物在碳纳米管表面分散不好结合较弱，这些都会影响光催化的效率。目前还没有在二氧化钛表画生长碳纳米管制备碳纳米管/二氧化钛的复合光催化剂的有关报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的制备碳纳米管/氧化物复合光催化剂的方法中存在的问题，提供一种不破坏碳纳米管，碳纳米管与二氧化钛结合较强，有着较高的光催化分解水制氢的效率，碳纳米管的修饰使催化剂具有可见光的吸收能力的碳纳米管修饰的二氧化钛光催化剂的制备方法。
本发明所采用的技术方案是采用聚合络合法(polymerized complex method)将镍离子和钛离子均匀混和，先通氢气还原镍离子成金属镍，再改通甲烷原位生长碳纳米管，其具体步骤为：
1)将硝酸镍和钛酸丁酯溶于甲醇中，加入柠檬酸和乙二醇，得混和溶液，钛酸丁酯、硝酸镍、甲醇、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1∶(0.01～0.05)∶(20～120)∶(5～10)∶(20～40)。
2)将混和溶液升温到50～70℃，以柠檬酸作为络合剂进行络合反应络合镍离子和钛离子后，再升温至120～130℃，搅拌聚合酯化生成透明凝胶。
3)将透明凝胶在空气气氛下300～400℃预煅烧，时间为2～4h，研磨细后再选取80～100目颗粒，经过550～800℃煅烧3～6h得到催化剂前驱。
4)将催化剂前驱通氢气在500～750℃下还原1～2h。
5)将温度升至550～750℃，转通甲烷5～15min。
6)通完甲烷后，再改通氢气吹扫除去生成的杂质碳。
所述的混和溶液最好升温到60℃，以柠檬酸作为络合剂进行络合反应的时间为1～3h。络合反应后最好再升温至130℃搅拌聚合酯化8～12h，生成透明凝胶。
最好将透明凝胶在空气气氛下350℃预煅烧，时间为3h，研磨细后再选取80～100目颗粒，最好650℃煅烧4h得到催化剂前驱。
所述的将催化剂前驱通氢气在500～750℃下最好还原2h，氢气流速为25～40ml/min。
所述的转通甲烷的流速为12～15ml/min。通完甲烷后，再改通氢气吹扫20～40min，最好30min除去生成的杂质碳。
所添加的镍离子也可以替换为钌和钴等还原后能生长碳纳米管的金属离子。
所制备的碳纳米管/二氧化钛复合光催化剂可通过光解水实验，以测定其光催化活性。
本发明的突出优点在于碳纳米管是均匀分散生长在整个二氧化钛表面的，碳纳米管与二氧化钛结合较强，同时传递电子促进了电子空穴的分离，提高光解水的活性2～3倍。而且碳纳米管传递电子，又增加了二氧化钛表面的电荷，有助于提高二氧化钛对400～800nm可见光的吸收。
附图说明
图1为3％Ni/TiO2复合光催化剂前驱经氢气550℃还原后的的XRD图。在图1中，A表示锐钛矿相，R表示金红石相，横坐标为2θ，纵坐标为Intensity(a.u)。
图2为紫外可见吸收光谱图。在图2中，a为二氧化钛，b为3％Ni/TiO2前驱，c为3％Ni/CNT/TiO2复合光催化剂，横坐标为Wavelength(nm)，纵坐标为Abs.(％)。
图3为5％Ni/TiO2复合光催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作更详细的说明。
实施例1
将0.1g硝酸镍和12ml钛酸丁酯溶于125ml甲醇中，混匀后加入66g柠檬酸，搅拌30分钟后加入78ml乙二醇。钛酸丁酯，硝酸镍，甲醇，柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1∶0.01∶60∶10∶40。将混和溶液升温到60℃，继续搅拌2h，升温至130℃聚合酯化10h，然后在空气气氛下350℃预煅烧3h，研磨细后再在650℃煅烧4h得到催化剂前驱。将所制得的前驱通氢气在500℃下还原2h，氢气流速为25ml/min。温度升至550℃，转通甲烷10min，甲烷流速为12～15ml/min。通完甲烷后，再改通回氢气吹扫30min除去生成的杂质碳(测得所生长碳纳米管的质量百分比为0.7％)。将1g光催化剂和甲醇水溶液(甲醇和水的体积比为1∶50)放入反应器，反应在磁力搅拌下进行，反应前先通高纯氮除氧2h，反应所生成的氢气速度为1.51mol/h(在相同条件所制备的催化剂前驱通氢气还原2h后测得的活性为0.94mol/h)。
实施例2
将0.3g硝酸镍和12ml钛酸丁酯溶于125ml甲醇中，混匀后加入66g柠檬酸，搅拌30分钟后加入78ml乙二醇。钛酸丁酯，硝酸镍，甲醇，柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1∶0.03∶60∶10∶40。将混和溶液升温到60℃，继续搅拌2h，升温至130℃聚合酯化10h，然后在空气气氛下350℃预煅烧3h，研磨细后再在650℃煅烧4h得到催化剂前驱。将所制得的前驱通氢气在500℃下还原2h，氢气流速为25ml/min。温度升至550℃，转通甲烷10min，甲烷流速为12～15ml/min。通完甲烷后，再改通回氢气吹扫30min除去生成的杂质碳(测得所生长碳纳米管的质量百分比为1.3％)。将1g光催化剂和甲醇水溶液(甲醇和水的体积比为1∶50)放入反应器，反应在磁力搅拌下进行，反应前先通高纯氮除氧2h，反应所生成的氢气速度为2.07mol/h(在相同条件所制备的催化剂前驱通氢气还原2h后测得的活性为1.14mol/h)。
实施例3
将0.5g硝酸镍和12ml钛酸丁酯溶于125ml甲醇中，混匀后加入66g柠檬酸，搅拌30分钟后加入78ml乙二醇。钛酸丁酯，硝酸镍，甲醇，柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1∶0.05∶60∶10∶40。将混和溶液升温到60℃，继续搅拌2h，升温至130℃聚合酯化10h，然后在空气气氛下350℃预煅烧3h，研磨细后再在650℃煅烧4h得到催化剂前驱。将所制得的前驱通氢气在500℃下还原2h，氢气流速为25ml/min。温度升至550℃，转通甲烷10mi n，甲烷流速为12～15ml/min。通完甲烷后，再改通回氢气吹扫30min除去生成的杂质碳(测得所生长碳纳米管的质量百分比为2.0％)。将1g光催化剂和甲醇水溶液(甲醇和水的体积比为1∶50)放入反应器，反应在磁力搅拌下进行，反应前先通高纯氮除氧2h，反应所生成的氢气速度为2.30mol/h(在相同条件所制备的催化剂前驱通氢气还原2h后测得的活性为1.29mol/h)。
实施例4
将0.5g硝酸镍和12ml钛酸丁酯溶于125ml甲醇中，混匀后加入33g柠檬酸，搅拌30分钟后加入39ml乙二醇。钛酸丁酯，硝酸镍，甲醇，柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1∶0.05∶60∶5∶20。将混和溶液升温到60℃，继续搅拌2h，升温至130℃聚合酯化10h，然后在空气气氛下350℃预煅烧3h，研磨细后再在650℃煅烧4h得到催化剂前驱。将所制得的前驱通氢气在500℃下还原2h，氢气流速为25ml/min。温度升至550℃，转通甲烷10min，甲烷流速为12～15ml/min。通完甲烷后，再改通回氢气吹扫30min除去生成的杂质碳(测得所生长碳纳米管的质量百分比为1.7％)。将1g光催化剂和甲醇水溶液(甲醇和水的体积比为1∶50)放入反应器，反应在磁力搅拌下进行，反应前先通高纯氮除氧2h，反应所生成的氢气速度为1.96mol/h(在相同条件所制备的催化剂前驱通氢气还原2h后测得的活性为1.03mol/h)。
实施例5
按实施例3比例制得催化剂前驱，通氢气在700℃下还原2h，氢气流速为25ml/min。温度升至750℃，转通甲烷5min，甲烷流速为12～15ml/min。通完甲烷后，再改通回氢气吹扫30min除去生成的杂质碳(测得所生长碳纳米管的质量百分比为2.7％)。将1g光催化剂和甲醇水溶液(甲醇和水的体积比为1∶50)放入反应器，反应在磁力搅拌下进行，反应前先通高纯氮除氧2h，反应所生成的氢气速度为1.25mol/h(在相同条件所制备的催化剂前驱通氢气还原2h后测得的活性为0.44mol/h)。
实施例6
按实施例3比例制得催化剂前驱，通氢气在700℃下还原2h，氢气流速为25ml/min。温度升至750℃，转通甲烷10min，甲烷流速为12～15ml/min。通完甲烷后，再改通回氢气吹扫30min除去生成的杂质碳(测得所生长碳纳米管的质量百分比为3.8％)。将1g光催化剂和甲醇水溶液(甲醇和水的体积比为1∶50)放入反应器，反应在磁力搅拌下进行，反应前先通高纯氮除氧2h，反应所生成的氢气速度为1.13mol/h(在相同条件所制备的催化剂前驱通氢气还原2h后测得的活性为0.44mol/h)。
实施例7
按实施例3比例制得催化剂前驱，通氢气在700℃下还原2h，氢气流速为25ml/min。温度升至750℃，转通甲烷15min，甲烷流速为12～15ml/min。通完甲烷后，再改通回氢气吹扫30min除去生成的杂质碳(测得所生长碳纳米管的质量百分比为5.2％)。将1g光催化剂和甲醇水溶液(甲醇和水的体积比为1∶50)放入反应器，反应在磁力搅拌下进行，反应前先通高纯氮除氧2h，反应所生成的氢气速度为1.08mol/h(在相同条件所制备的催化剂前驱通氢气还原2h后测得的活性为0.44mol/h)。
本发明所制备的碳纳米管/二氧化钛复合光催化剂进行光解水实验，以测定其光催化活性，具体步骤为：
1)光催化反应是在自制的反应器中进行，反应器为3层同心圆筒形石英玻璃容器，中间悬有300W高压汞灯，内套管层通循环冷却水，外套管中间为反应器。
2)将光催化剂和甲醇水溶液(甲醇和水的体积比为1∶50)放入反应器，反应在磁力搅拌下进行，反应前先通高纯氮除氧2h，反应所生成的氢气量用GC-950气相色谱在线检测。
本发明所制备的镍添加量为3％的复合光催化剂前驱，在550℃下通氢气还原2h后，通过XRD分析样品为92％的金红石型，粒径为70nm左右，8％的锐钛矿型，粒径为38nm左右(如图1所示)。600℃通甲烷5min后，通过热重分析样品所生成碳纳米管的质量百分比为1.2％左右，同时它的可见光吸收范围拓展到400～800nm(如图2所示)。
由此可见，本发明的优点在于碳纳米管是均匀分散生长在整个二氧化钛表面的(如图3所示)，碳纳米管与二氧化钛结合较强，同时传递电子促进了电子空穴的分离，提高光解水的活性2～3倍。碳纳米管的存在有助于提高二氧化钛对400～800nm可见光的吸收。

Claims (7)

1.一种碳纳米管/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于其步骤为：
1)将硝酸镍和钛酸丁酯溶于甲醇中，加入柠檬酸和乙二醇，得混和溶液，钛酸丁酯、硝酸镍、甲醇、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1∶0.01～0.05∶20～120∶5～10∶20～40；
2)将混和溶液升温到50～70℃，以步骤1)中加入的柠檬酸作为络合剂进行络合反应络合镍离子和钛离子后，再升温至120～130℃，搅拌聚合酯化生成透明凝胶；
3)将透明凝胶在空气气氛下300～400℃预煅烧，时间为2～4h，研磨细后再选取80～100目颗粒，经过550～800℃煅烧3～6h得到催化剂前驱；
4)将催化剂前驱通氢气在500～750℃下还原1～2h；
5)将温度升至550～750℃，转通甲烷5～15min；
6)通完甲烷后，再改通氢气吹扫除去生成的杂质碳。
2.如权利要求1所述的一种碳纳米管/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述的混和溶液升温到60℃，以柠檬酸作为络合剂进行络合反应的时间为1～3h，络合反应后再升温至130℃搅拌聚合酯化8～12h，生成透明凝胶。
3.如权利要求1所述的一种碳纳米管/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述的预煅烧温度为350℃，预煅烧时间为3h，研磨细后650℃煅烧4h得到催化剂前驱。
4.如权利要求1所述的一种碳纳米管/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述的将催化剂前驱通氢气在500～750℃下还原2h，氢气流速为25～40ml/min。
5.如权利要求1所述的一种碳纳米管/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述的转通甲烷的流速为12～15ml/min。
6.如权利要求1所述的一种碳纳米管/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于通完甲烷后，再改通氢气吹扫20～40min，除去生成的杂质碳。
7.如权利要求6所述的一种碳纳米管/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述的氢气吹扫时间为30min。
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Photocatalytic degradation of phenol on MWNT and titaniacomposite catalysts prepared by a modified sol–gel method. Wendong Wang, Philippe Serp, Philippe Kalck, Joaquim LuisFaria.Applied Catalysis B: Environmental,Vol.56 . 2004 *

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