CN103903860A - 单层三元纳晶二氧化钛薄膜光阳极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单层三元纳晶二氧化钛薄膜光阳极及其制备方法。所述单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极包括导电玻璃和位于其上的纳晶二氧化钛薄膜，其中，所述纳晶二氧化钛薄膜由三种不同粒径尺寸的锐钛矿型二氧化钛组成。该种光阳极中的二氧化钛薄膜由200～400纳米的大粒径二氧化钛散射粒子，15～60纳米的纳晶二氧化钛粒子和10纳米以下的小粒径二氧化钛高染料吸附粒子组成。该种薄膜光阳极同时具有高染料分子吸附量和高可见光能利用率的特点。该种二氧化钛薄膜只需一次印刷和一次煅烧成膜，制膜工艺简单，制造成本低，特别适用于高质量大面积薄膜电极的工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于新能源技术领域，涉及一种单层三元纳晶（锐钛矿型纳米晶体）二氧化钛薄膜光阳极及其制备方法。
技术背景
煤炭，石油等不可再生能源的短缺问题以及环境污染问题的加剧，使得如何有效利用安全，洁净，无污染且不受地理位置局限的太阳能资源愈加迫切。太阳能电池这种将太阳能转换为电能的新能源领域已成为众多研究者关注的领域。在各种不同类型的太阳能电池中，染料敏化太阳能电池以其光电转换效率高，制备工艺简单，成本低廉，对光照强度依赖小等优点受到广泛关注。
染料敏化太阳能电池主要包括半导体光阳极，对电极以及位于半导体光阳极和对电极之间的电解质。其中，半导体光阳极是其重要组成部分，它不仅是吸附染料的载体，也是传输电子的载体。光阳极薄膜的粒径，比表面，孔径，孔隙率，膜厚等参数对染料敏化太阳能电池的光电转换效率有着非常关键的影响。目前，半导体光阳极薄膜常用的半导体材料为锐钛矿纳米二氧化钛，其具有成本低廉，来源丰富，无毒无污染，稳定及耐腐蚀性等优良性能。锐钛矿型二氧化钛只能吸收紫外光，而太阳光中紫外光只占3～4%，故需要吸附有机敏化染料分子来吸收可见光能量。
染料敏化纳米二氧化钛薄膜电池工作原理如下：在太阳光作用下，染料分子中的电子受激发跃迁至激发态，激发态不稳定，电子很快注入到较低能级的二氧化钛导带，空穴则留在染料中，此时染料分子变为氧化态。电子在二氧化钛薄膜中传输至导电底层，然后经外电路转移至对电极，产生光电流。氧化态的染料分子被电解液中的I-(一价碘阴离子)还原，染料分子再生。被氧化的I3-(三价碘阴离子)在对电极得到电子还原为I-，完成电子传输过程的一个循坏。
提高对太阳光能的利用率是提高染料敏化太阳能电池光电转换效率的关键。为了提高对太阳光能的利用率，第一种途径是增大纳米二氧化钛薄膜的比表面积，比表面积越大，二氧化钛薄膜吸附的染料分子越多，对太阳光能的吸收也越多。第二种途径是在二氧化钛薄膜中加入大颗粒散射粒子，太阳光在散射粒子表面来回反射和散射，增长光子的传输路径，从而提高染料分子吸收光能的几率。
中国专利（公开号CN1841792）公开了一种球形造孔剂和二氧化钛小颗粒胶体混合制备光散射薄膜电极的方法。然而，用上述方法制得的二氧化钛薄膜光阳极与导电基底的结合力差，从而影响染料敏化太阳能电池的使用寿命。中国专利（公开号CN1909261）公开了一种光吸收增强型薄膜的制备方法，该薄膜光阳极包括第一层致密二氧化钛薄膜和第二层大孔二氧化钛薄膜的复合结构。然而在制备该薄膜时需要多次涂敷，制膜工艺复杂，不利于工业化应用。
因此，本领域需要研发一种新的二氧化碳薄膜光阳极，其与导电基底结合良好，且形成的染料敏化太阳能电池的使用寿命长；以及该二氧化碳薄膜光阳极的制备方法工艺简单，利于工业化应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术的不足，提供一种新颖的单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极及其的制备方法。所述单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极同时具有高染料分子吸附量和高可见光能利用率的特点。同时，所述单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极的制备方法工艺简单，利于工业化应用。
为此，本发明一方面提供一种单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极，所述薄膜光阳极包括导电玻璃和位于其上的纳晶二氧化钛薄膜，其中，所述纳晶二氧化钛薄膜由三种不同粒径尺寸的锐钛矿型二氧化钛组成。
在本发明一个实施方式中，所述二氧化钛薄膜由200～400纳米的二氧化钛散射粒子、15～60纳米的纳晶二氧化钛粒子和10纳米以下的二氧化钛高染料吸附粒子组成。
在本发明一个实施方式中，所述15～60纳米的纳晶二氧化钛粒子、10纳米以下的二氧化钛高染料吸附粒子和200～400纳米的二氧化钛散射粒子的重量比为1:0.1～0.5:0.01～0.1。
在本发明一个实施方式中，所述15～60纳米的纳晶二氧化钛粒子、10纳米以下的二氧化钛高染料吸附粒子和200～400纳米的二氧化钛散射粒子的重量比为为1:0.5:0.1。
在本发明一个实施方式中，所述纳晶二氧化钛薄膜的厚度为10～30微米。优选地，所述纳晶二氧化钛薄膜的厚度为12～20微米。
在本发明一个实施方式中，所述导电玻璃选自掺杂氟的SnO2透明导电玻璃和铟锡氧化物半导体透明导电玻璃。
另一方面，本发明提供一种制备所述单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极的方法，所述方法包括：
（1）采用溶胶-凝胶法制备锐钛矿二氧化钛纳米颗粒（参考文献：Christophe J.Barbe′,Francine Arendse,Pascal Comte,Marie Jirousek,FrankLenzmann,Valery Shklover,and Michael Gra¨tzel，J.Am.Ceram.Soc.,1997，80，3157）：将重量比为9～99:1的钛前驱体和乙酸的混合溶液滴加到去离子水中，加酸调节溶液pH值为1～3，在80℃～120℃反应6～24小时，然后置于反应釜中200℃～270℃下保温16～96小时，收集，洗涤后得到15～60纳米的单晶锐钛矿二氧化钛；
（2）将步骤（1）中制备的单晶锐钛矿二氧化钛、10纳米以下的二氧化钛高染料吸附粒子和200～400纳米的二氧化钛散射粒子按重量比例为1:0.1～0.5:0.01～0.1混合，混合后分散12-24小时，形成均匀的二氧化钛纳晶混合物；
（3）按照重量比为1:1～5的比例，向步骤(2)中的混合物中加入添加剂，获得到丝网印刷用浆料；
（4）将步骤(3)得到的浆料通过丝网印刷技术印到导电玻璃表面，在90℃～120℃下烘干5～10分钟后，置于450℃～550℃下煅烧1～2小时，得到单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极。
在本发明一个实施方式中，所述单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极的制备方法还包括：
（5）将步骤（4）制得的单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极浸泡在染料溶液中，得到染料敏化的单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极。
在本发明一个实施方式中，步骤（1）中，所述钛前驱体溶液选自钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
在本发明一个实施方式中，步骤（1）中，调节溶液pH值的酸选自硫酸，硝酸，醋酸，盐酸，苯甲酸，柠檬酸，月桂酸，草酸中的一种或多种。
在本发明一个实施方式中，步骤（2）中，所述10纳米以下的二氧化钛高染料吸附粒子和200～400纳米的二氧化钛散射粒子均为市售的二氧化钛粉体，且所述混合通过磁力搅拌，球磨，高剪切，超声分散中的一种或多种进行。
在本发明一个实施方式中，步骤（3）中，所述添加剂为水，醇类，聚醇类，甲基纤维素，乙基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羧基纤维素中的一种或多种。
在本发明一个实施方式中，步骤（5）中，所述染料溶液为0.1～0.4mmol/L的钌络合物染料溶液，该染料溶液的溶剂为无水乙醇或者叔丁醇和乙腈的混合溶液。
具体地说，本发明提供的一种单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极由导电衬底和覆着其上面的单层二氧化钛三元纳晶薄膜组成。
单层二氧化钛三元纳晶薄膜含有市售的大粒径二氧化钛、自制的纳米二氧化钛溶胶以及市售的小粒径二氧化钛。其中，所述大粒径二氧化钛的粒径尺寸在200至400纳米，自制的纳米二氧化钛溶胶的粒径尺寸在15至60纳米，而小粒径二氧化钛的粒径尺寸不超过10纳米。
本发明提供的单层二氧化钛三元纳晶薄膜中的大粒径二氧化钛作为光散射中心，通过多次反射和散射增长入射光光程，从而提高入射可见光的光能利用率。不到10纳米的小粒径二氧化钛具有高比表面，提高了染料吸附率，进一步提高光电转换效率。
本发明提供的单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极中的导电衬底为透明导电玻璃，选自掺杂氟的SnO2透明导电玻璃或铟锡氧化物半导体透明导电玻璃。
在本发明中，通过单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极制备染料敏化太阳能电池的方法可以包括以下步骤：
（1）首先采用溶胶-凝胶法制备锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒，得到粒径尺寸为15至60纳米的单晶锐钛矿型的纳米二氧化钛；
（2）将步骤（1）中制备的二氧化钛纳米颗粒和市售的小粒径二氧化钛颗粒及大粒径二氧化钛颗粒按重量比例为1:0.1～0.5:0.01～0.1混合，混合后分散12-24小时，使三种不同尺寸的二氧化钛纳晶混合均匀；
（3）按照重量比为1:1～5的比例，在第三步所得的混合物中加入添加剂，得到丝网印刷用浆料；
（4）将得到的浆料通过丝网印刷技术印到导电玻璃表面，在90℃～120℃烘干5～10分钟，后置于450℃～550℃煅烧1～2小时，得到单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极；
（5）将步骤（4）制得的单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极浸泡在染料溶液中，得到染料敏化单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极；
（6）将步骤（5）中制得的染料敏化单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极与电解质和对电极组装为染料敏化太阳能电池；
步骤（1）中采用溶胶-凝胶法制备锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒的方法具体为：将重量比为9～99:1的钛前驱体和乙酸的混合溶液滴加到去离子水中，加酸调节溶液pH值为1～3，80℃～120℃反应6～24小时，然后置于反应釜中200℃～270℃下保温16～96小时，收集，洗涤后得到15～60纳米单晶锐钛矿二氧化钛。该制备方法中钛前驱体溶液选自钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯；用于调节溶液pH值的酸选自硫酸，硝酸，醋酸，盐酸，苯甲酸，柠檬酸，月桂酸，草酸等各种有机酸和无机酸的一种或多种。
步骤（2）中使用的大粒径二氧化钛的粒径尺寸在200至400纳米，小粒径二氧化钛的粒径尺寸不超过10纳米。大粒径二氧化钛和小粒径二氧化钛均为商购可得的粉体（大粒径二氧化钛粉体可以购自日本和光株式会社的200纳米锐钛矿型二氧化钛粉体，或者上海跃江钛白化工制品有限公司的200~400纳米锐钛矿型二氧化钛粉体；小粒径二氧化钛粉体可以购自阿法埃莎公司的10纳米锐钛矿型二氧化钛粉体，或者南京海泰纳米材料有限公司的10纳米锐钛矿型二氧化钛粉体）。步骤(2)中的混合方式为磁力搅拌，球磨，高剪切，超声分散中的一种或多种。
步骤（3）中所述的添加剂为水，醇类，聚醇类，甲基纤维素，乙基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羧基纤维素中的一种或多种。
步骤（4）中得到的单层二氧化钛三元纳晶薄膜的厚度为10～30微米。
步骤（5）中所述的染料溶液为0.1～0.4mmol/L的钌络合物染料溶液，溶剂为无水乙醇或者叔丁醇和乙腈的混合溶液。
步骤（6）中所述的电解质配比为：0.05mol/L碘，0.5mol/L碘化锂，0.5mol/L4-叔丁基吡啶（4-TBP），0.3mol/L1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘（DMPII），溶剂为叔丁醇和乙腈的混合溶液。对电极为热解法制备的Pt电极。
本发明设计的单层三元纳晶二氧化钛薄膜光阳极由三种不同尺寸的二氧化钛组成，其中200-400纳米的大粒径二氧化钛作为光散射中心，通过多次反射和散射增长入射光光程，从而提高入射可见光的光能利用率。吸附在自制20-60纳米二氧化钛纳晶表面的不到10纳米的小粒径二氧化钛具有高比表面，提高了染料吸附率，进一步提高光电转换效率。
本发明设计的单层三元纳晶二氧化钛薄膜光阳极具有入射光光能利用率高的优点，且只需一次印刷，一次煅烧便可制备大面积不开裂高质量的氧化钛薄膜，大大简化了制造工艺，降低了生产成本，易于工业化生产，拓展了染料敏化太阳能电池商品化的应用前景。
本发明的染料敏化太阳能电池的测量方法如下：
(1)D/max2550V型X射线衍射仪分析自制的纳晶二氧化钛的衍射图谱；
(2)JEM-2100F型场发射投射电子显微镜观察组成光阳极的二氧化钛薄膜中三种尺寸的纳晶二氧化钛的显微结构；
(3)日立S-4800型场发射扫描电子显微镜观察组成光阳极的二氧化钛薄膜表面形貌和显微结构分析；
(3)U-2800型紫外分光光度计测试二氧化钛薄膜上染料的吸附量；
(4)CEP-1500型太阳能电池量子效率测试系统在室温下测试染料敏化太阳能电池的入射单色光-电子转换效率；
(5)YSS-150A型太阳模拟器和ADCMT-6246型测试仪在室温下测试染料敏化太阳能电池的电流-电压曲线，然后得出电池的开路电压，短路电流，填充因子，并由此计算电池的光电转换效率。光源强度为一个太阳光，电池的有效面积为0.1884cm2。
附图说明
图1为本发明自制的15～60纳米纳晶二氧化钛的X射线衍射图谱（参考文献：Christophe J.Barbe′,Francine Arendse,Pascal Comte,Marie Jirousek,Frank Lenzmann,Valery Shklover,and Michael Gra¨tzel，J.Am.Ceram.Soc.,1997，80，3157）。由图谱中最强衍射峰的衍射角和半峰宽根据谢尔公式计算可得二氧化钛晶粒尺寸。A线为自制16纳米的单晶锐钛矿型二氧化钛，B线为自制25纳米的单晶锐钛矿型二氧化钛，C线为自制30纳米的单晶锐钛矿型二氧化钛。
图2为本发明中200纳米二氧化钛散射粒子、30纳米自制二氧化钛纳晶和10纳米二氧化钛小颗粒混合后的场发射透射电镜（TEM）照片。
图3为本发明中基于200纳米二氧化钛散射粒子、16纳米自制二氧化钛纳晶和5纳米二氧化钛小颗粒的8微米厚的单层三元纳晶二氧化钛薄膜光阳极的扫描电子显微镜（SEM）照片。
图4为本发明中基于200纳米二氧化钛散射粒子、25纳米自制二氧化钛纳晶和10纳米二氧化钛小颗粒的12微米厚的单层三元纳晶二氧化钛薄膜光阳极的扫描电子显微镜（SEM）照片。
图5为本发明和现有技术中二氧化钛薄膜光阳极的入射单色光子-电子转换效率(IPCE)曲线。
其中，入射光波长范围为300纳米至900纳米，方点线为基于16纳米纳晶二氧化钛薄膜光阳极的入射单色光子-电子转换效率曲线(现有技术)，圆点线为基于16纳米纳晶二氧化钛和200纳米二氧化钛散射粒子的薄膜光阳极的入射单色光子-电子转换效率曲线(现有技术)，三角点线为基于16纳米纳晶二氧化钛和200纳米二氧化钛散射粒子和10纳米二氧化钛小颗粒的单层三元纳晶二氧化钛薄膜光阳极的入射单色光子-电子转换效率曲线(本发明)。
由图5可见，本发明单层三元纳晶二氧化钛薄膜光阳极的可见光利用率明显优于目前的纳晶二氧化钛薄膜光阳极和光散射型二氧化钛薄膜光阳极。
图6为本发明和现有技术中染料敏化二氧化钛薄膜光阳极染料吸附量与膜厚的关系曲线。
其中，方点线为基于16纳米纳晶二氧化钛和200纳米二氧化钛散射粒子的光散射型二氧化钛薄膜光阳极的染料吸附量与膜厚的关系曲线(现有技术)；圆点线为基于16纳米纳晶二氧化钛和200纳米二氧化钛散射粒子和10纳米二氧化钛小颗粒的单层三元纳晶二氧化钛薄膜光阳极的染料吸附量与膜厚的关系曲线(本发明)。
由图6可见，本发明单层三元纳晶二氧化钛薄膜光阳极的染料吸附量明显优于目前的光散射型二氧化钛薄膜光阳极。
图7为本发明和现有技术中染料敏化太阳能电池的电流-电压曲线。
其中，点线为基于16纳米纳晶二氧化钛和200纳米二氧化钛散射粒子的光散射型二氧化钛薄膜光阳极染料敏化太阳能电池的电流-电压曲线(现有技术)，实线为基于16纳米纳晶二氧化钛和200纳米二氧化钛散射粒子和10纳米二氧化钛小颗粒的单层三元纳晶二氧化钛薄膜光阳极染料敏化太阳能电池的电流-电压曲线(本发明)。
由图7可见，本发明单层三元纳晶二氧化钛薄膜光阳极染料敏化太阳能电池的电流和电池转换效率均明显高于目前的光散射型二氧化钛薄膜光阳极。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细说明。需要注意的是，本发明的内容并不限于这些具体的实施方式。在不背离本发明背景和精神的前提下，本领域技术人员在阅读本发明的内容的基础上可以进行等价替换和修改，其内容也包括在本发明要求保护的范围内。
实施例1
（1）制备纳晶二氧化钛溶胶
参照文献中报道的方法制备单晶锐钛矿二氧化钛溶胶：将重量比为5:1的钛酸四丁酯和乙酸的混合溶液滴加到去离子水中，加酸调节溶液pH值为1，在80℃下反应6小时得到蓝白色半透明溶液，然后置于反应釜中200℃下保温24小时，收集白色沉淀，用乙醇洗涤后得到固含量为10%的20纳米单晶锐钛矿二氧化钛乙醇溶液。
（2）二氧化钛浆料的制备
将商购200纳米二氧化钛粉体和5nm二氧化钛粉体加入自制二氧化钛乙醇溶液中，三种不同粒径尺寸的二氧化钛重量比为：5纳米二氧化钛:20纳米二氧化钛:200纳米二氧化钛=1:5:1，磁力搅拌分散24小时。加入添加剂乙基纤维素和松油醇，继续磁力搅拌分散24小时。超声清洗池中超声1小时后低压旋转蒸发除去乙醇，得到丝网印刷用二氧化钛浆料。
（3）单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极的制备
使用氧化铟锡导电玻璃为导电衬底，用无水乙醇和丙酮体积比为1:1的混合溶液超声清洗导电玻璃表面10分钟，清洗后用去离子水淋洗三次，然后在100℃烘箱中烘干。通过丝网印刷将二氧化钛浆料印刷至导电玻璃表面，二氧化钛膜的厚度为20微米，100℃烘箱中烘干后在500℃煅烧30分钟，得到单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极。
（4）染料敏化单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极的制备
将单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极浸入0.3mmol/L N719染料(购于瑞士Solaronix公司)的乙醇溶液中，48小时后取出用无水乙醇淋洗并晾干。
（5）电解质的制备
将0.05mol/L碘和0.5mol/L碘化锂溶解在体积比为1:1的叔丁醇和乙腈的混合溶液中，加入0.5mol/L4-叔丁基吡啶（4-TBP）和0.3mol/L1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘（DMPII），超声分散1小时，然后在摇床上分散24小时直至电解液分散均匀物沉淀。
（6）染料敏化太阳能电池的组装
在铂电极上覆盖硅树脂膜，在硅树脂膜中央的方形孔中滴加一滴电解液，将单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极面朝下与滴加了电解液的铂电极贴合，两边用黑色夹子固定，即组装成染料敏化太阳能电池。
按照本发明的染料敏化太阳能电池的测量方法测量和计算其短路电流（毫安/平方厘米）、开路电压（伏安）、填充因子（%）和电池转换效率（%）。结果如下表1所示。
实施例2
按照实施例1中的方法，除以下步骤有改动外，其他步骤完全相同。
制备纳晶二氧化钛溶胶时，置于反应釜中200℃下保温40小时，得到固含量为8%的25纳米单晶锐钛矿二氧化钛乙醇溶液。
制备二氧化钛浆料时，将商购400纳米二氧化钛粉体和10nm二氧化钛粉体与自制二氧化钛混合。
制备单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极时，二氧化钛膜的厚度为12微米。
制备染料敏化单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极时，N719染料的乙醇溶液浓度为0.4mmol/L。
实施例3
按照实施例1中的方法，除以下步骤有改动外，其他步骤完全相同。
制备纳晶二氧化钛溶胶时，钛酸四丁酯和乙酸的重量比为10:1，置于反应釜中240℃下保温20小时，得到固含量为10%的30纳米单晶锐钛矿二氧化钛乙醇溶液。
制备二氧化钛浆料时，将商购400纳米二氧化钛粉体和5nm二氧化钛粉体与自制二氧化钛混合。
制备单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极时，二氧化钛膜的厚度为15微米。
制备染料敏化单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极时，N719染料的乙醇溶液浓度为0.4mmol/L。
实施例4
按照实施例1中的方法，除以下步骤有改动外，其他步骤完全相同。
制备纳晶二氧化钛溶胶时，钛酸四丁酯和乙酸的重量比为10:1，置于反应釜中240℃下保温16小时，得到固含量为10%的25纳米单晶锐钛矿二氧化钛乙醇溶液。
制备二氧化钛浆料时，将商购200纳米二氧化钛粉体和10nm二氧化钛粉体与自制二氧化钛混合。
制备单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极时，二氧化钛膜的厚度为16微米。
制备染料敏化单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极时，Z907染料（购于瑞士Solaronix公司）的乙腈溶液浓度为0.3mmol/L。
实施例5
按照实施例1中的方法，除以下步骤有改动外，其他步骤完全相同。
制备纳晶二氧化钛溶胶时，钛酸四丁酯和乙酸的重量比为10:1，置于反应釜中240℃下保温16小时，得到固含量为10%的25纳米单晶锐钛矿二氧化钛乙醇溶液。
制备二氧化钛浆料时，将商购200纳米二氧化钛粉体和10nm二氧化钛粉体与自制二氧化钛混合。
制备单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极时，二氧化钛膜的厚度为16微米。
制备染料敏化单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极时，Z991染料（中国科学院上海硅酸盐研究所光电转换技术研发项目部提供）的乙腈溶液浓度为0.1mmol/L。
实施例6
按照实施例1中的方法，除以下步骤有改动外，其他步骤完全相同。
制备纳晶二氧化钛溶胶时，钛酸四丁酯和乙酸的重量比为10:1，置于反应釜中240℃下保温16小时，得到固含量为10%的25纳米单晶锐钛矿二氧化钛乙醇溶液。
制备二氧化钛浆料时，将商购200纳米二氧化钛粉体和10nm二氧化钛粉体与自制二氧化钛混合。
制备单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极时，二氧化钛膜的厚度为16微米。
制备染料敏化单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极时，Z991染料（中国科学院上海硅酸盐研究所光电转换技术研发项目部提供，参考文献Chia-Yuan Chen,Shi-Jhang Wu,Chun-Guey Wu,Jian-Ging Chen,andKuo-Chuan Ho，Angew.chem.Int.Ed.2006,45,5822）的乙腈溶液浓度为0.2mmol/L。
对比例1
该对比例是为说明现有技术中单层纳晶二氧化钛薄膜光阳极的制备方法。
按照实施例1中的方法，除以下步骤有改动外，其他步骤完全相同。
制备二氧化钛浆料时，20纳米二氧化钛乙醇溶液中加入添加剂乙基纤维素和松油醇，继续磁力搅拌分散24小时。超声清洗池中超声1小时后低压旋转蒸发除去乙醇，得到丝网印刷用二氧化钛浆料。
对比例2
该对比例是为说明现有技术中光散射型二氧化钛薄膜光阳极的制备方法。
按照实施例1中的方法，除以下步骤有改动外，其他步骤完全相同。
制备二氧化钛浆料时，将自制的20纳米二氧化钛与商购200纳米二氧化钛粉体混合并分散于乙醇中，20纳米二氧化钛和200纳米二氧化钛的重量比为6:1，磁力搅拌分散24小时。加入添加剂乙基纤维素和松油醇，继续磁力搅拌分散24小时。超声清洗池中超声1小时后低压旋转蒸发除去乙醇，得到丝网印刷用二氧化钛浆料。
对比例3
该对比例是为说明现有技术中复合型双层二氧化钛薄膜光阳极的制备方法。
按照实施例1中的方法，除以下步骤有改动外，其他步骤完全相同。
制备二氧化钛浆料时，20纳米二氧化钛乙醇溶液中加入添加剂乙基纤维素和松油醇，继续磁力搅拌分散24小时。超声清洗池中超声1小时后低压旋转蒸发除去乙醇，得到小粒径二氧化钛浆料。
将商购200纳米二氧化钛粉体和自制20纳米二氧化钛乙醇溶液混合，20纳米二氧化钛和200纳米二氧化钛的重量比为6:1，磁力搅拌分散24小时。加入添加剂乙基纤维素和松油醇，继续磁力搅拌分散24小时。超声清洗池中超声1小时后低压旋转蒸发除去乙醇，得到光散射型二氧化钛浆料。
制备复合型双层二氧化钛薄膜光阳极时，使用氧化铟锡导电玻璃为导电衬底，用无水乙醇和丙酮体积比为1:1的混合溶液超声清洗导电玻璃表面10分钟，清洗后用去离子水淋洗三次，然后在100℃烘箱中烘干。通过丝网印刷将小粒径二氧化钛浆料印刷至导电玻璃表面，小粒径二氧化钛膜的厚度为6微米，100℃烘箱中烘干后，再通过丝网印刷将光散射型二氧化钛浆料印刷至小粒径二氧化钛膜上，光散射型二氧化钛膜的厚度为12微米，再次在100℃烘箱中烘干，然后在500℃煅烧30分钟，得到复合型双层二氧化钛薄膜光阳极。
表1是使用本发明实施例制备的基于单层三元纳晶二氧化钛薄膜光阳极的染料敏化太阳能电池和对比例制备的染料敏化太阳能电池的光电性能指标。由表1的结果可见，与对比例相比，本发明提供的单层三元纳晶二氧化钛薄膜光阳极具有更高的光电转换效率。
表1
任何本领域中的技术人员很容易在不脱离本发明精神和范围的情况下进行改进和完善，因此本发明只受到本发明权利要求的内容和范围的限制，其意图涵盖所有包括在权利要求所限定的本发明精神和范围内的被选方案或等同方案。本发明将通过下面的实施例进行举例说明。但是，应当理解本发明并不限于这里所描述的特殊实例和实施方案。在这里包含这些特殊实例和实施方案的目的在于帮助本领域中的技术人员实践本发明。
Claims (14)
1.一种单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极，所述薄膜光阳极包括导电玻璃和位于其上的纳晶二氧化钛薄膜，其中，所述纳晶二氧化钛薄膜由三种不同粒径尺寸的锐钛矿型二氧化钛组成。
2.根据权利要求1所述的单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极，其特征在于，所述二氧化钛薄膜由200～400纳米的二氧化钛散射粒子、15～60纳米的纳晶二氧化钛粒子和10纳米以下的二氧化钛高染料吸附粒子组成。
3.根据权利要求1所述的单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极，其特征在于，所述15～60纳米的纳晶二氧化钛粒子、10纳米以下的二氧化钛高染料吸附粒子和200～400纳米的二氧化钛散射粒子的重量比为1:0.1～0.5:0.01～0.1。
4.根据权利要求3所述的单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极，其特征在于，所述15～60纳米的纳晶二氧化钛粒子、10纳米以下的二氧化钛高染料吸附粒子和200～400纳米的二氧化钛散射粒子的重量比为为1:0.5:0.1。
5.根据权利要求1所述的单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极，其特征在于，所述纳晶二氧化钛薄膜的厚度为10～30微米。
6.根据权利要求5所述的单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极，其特征在于，所述纳晶二氧化钛薄膜的厚度为12～20微米。
7.根据权利要求1所述的单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极，其特征在于，所述导电玻璃选自掺杂氟的SnO2透明导电玻璃和铟锡氧化物半导体透明导电玻璃。
8.一种制备权利要求1-7任一项所述的单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极的方法，所述方法包括：
（1）采用溶胶-凝胶法制备锐钛矿二氧化钛纳米颗粒：将重量比为9～99:1的钛前驱体和乙酸的混合溶液滴加到去离子水中，加酸调节溶液pH值为1～3，在80℃～120℃反应6～24小时，然后置于反应釜中200℃～270℃下保温16～96小时，收集，洗涤后得到15～60纳米的单晶锐钛矿二氧化钛；
（2）将步骤（1）中制备的单晶锐钛矿二氧化钛、10纳米以下的二氧化钛高染料吸附粒子和200～400纳米的二氧化钛散射粒子按重量比例为1:0.1～0.5:0.01～0.1混合，混合后分散12-24小时，形成均匀的二氧化钛纳晶混合物；
（3）按照重量比为1:1～5的比例，向步骤(2)中的混合物中加入添加剂，获得到丝网印刷用浆料；
（4）将步骤(3)得到的浆料通过丝网印刷技术印到导电玻璃表面，在90℃～120℃下烘干5～10分钟后，置于450℃～550℃下煅烧1～2小时，得到单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极。
9.根据权利要求8所述的单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极的制备方法，所述方法还包括：
（5）将步骤（4）制得的单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极浸泡在染料溶液中，得到染料敏化的单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极。
10.根据权利要求8所述的单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述钛前驱体溶液选自钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
11.根据权利要求8所述的单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，调节溶液pH值的酸选自硫酸，硝酸，醋酸，盐酸，苯甲酸，柠檬酸，月桂酸，草酸中的一种或多种。
12.根据权利要求8所述的单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述10纳米以下的二氧化钛高染料吸附粒子和200～400纳米的二氧化钛散射粒子均为市售的二氧化钛粉体，且所述混合通过磁力搅拌，球磨，高剪切，超声分散中的一种或多种进行。
13.根据权利要求8所述的单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述添加剂为水，醇类，聚醇类，甲基纤维素，乙基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羧基纤维素中的一种或多种。
14.根据权利要求9所述的单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述染料溶液为0.1～0.4mmol/L的钌络合物染料溶液，该染料溶液的溶剂为无水乙醇或者叔丁醇和乙腈的混合溶液。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104658761A (zh) * | 2015-02-26 | 2015-05-27 | 江汉大学 | 一种膜反应法制备染料敏化太阳能电池纳米二氧化钛薄膜光阳极的方法 |
| CN107251180A (zh) * | 2014-12-26 | 2017-10-13 | 御国色素株式会社 | 半导体电极层形成用分散液和半导体电极层 |
| CN111519251A (zh) * | 2019-02-01 | 2020-08-11 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种二氧化钛单晶材料及其生长方法 |
| CN115403795A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-11-29 | 北京化工大学 | 一种显色增强的光学薄膜及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101140957A (zh) * | 2007-10-18 | 2008-03-12 | 清华大学 | 基于二氧化钛纳米棒光散射薄膜电极的染料敏化太阳能电池及其制备方法 |
| CN101567268A (zh) * | 2009-06-01 | 2009-10-28 | 彩虹集团公司 | 一种三元双层二氧化钛膜的制备方法 |
| CN101665973A (zh) * | 2009-09-29 | 2010-03-10 | 黑龙江大学 | 电泳沉积高压电场辅助晶化制备纳米晶三元二氧化钛多孔电极的方法 |
| CN102324311A (zh) * | 2011-07-04 | 2012-01-18 | 武汉大学 | 一种双功能染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法 |
-
2012
- 2012-12-28 CN CN201210586110.1A patent/CN103903860A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101140957A (zh) * | 2007-10-18 | 2008-03-12 | 清华大学 | 基于二氧化钛纳米棒光散射薄膜电极的染料敏化太阳能电池及其制备方法 |
| CN101567268A (zh) * | 2009-06-01 | 2009-10-28 | 彩虹集团公司 | 一种三元双层二氧化钛膜的制备方法 |
| CN101665973A (zh) * | 2009-09-29 | 2010-03-10 | 黑龙江大学 | 电泳沉积高压电场辅助晶化制备纳米晶三元二氧化钛多孔电极的方法 |
| CN102324311A (zh) * | 2011-07-04 | 2012-01-18 | 武汉大学 | 一种双功能染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107251180A (zh) * | 2014-12-26 | 2017-10-13 | 御国色素株式会社 | 半导体电极层形成用分散液和半导体电极层 |
| CN113571338A (zh) * | 2014-12-26 | 2021-10-29 | 御国色素株式会社 | 半导体电极层形成用分散液和半导体电极层 |
| CN104658761A (zh) * | 2015-02-26 | 2015-05-27 | 江汉大学 | 一种膜反应法制备染料敏化太阳能电池纳米二氧化钛薄膜光阳极的方法 |
| CN104658761B (zh) * | 2015-02-26 | 2017-07-25 | 江汉大学 | 一种膜反应法制备染料敏化太阳能电池纳米二氧化钛薄膜光阳极的方法 |
| CN111519251A (zh) * | 2019-02-01 | 2020-08-11 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种二氧化钛单晶材料及其生长方法 |
| CN111519251B (zh) * | 2019-02-01 | 2021-09-21 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种二氧化钛单晶材料及其生长方法 |
| CN115403795A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-11-29 | 北京化工大学 | 一种显色增强的光学薄膜及其制备方法 |
| CN115403795B (zh) * | 2022-07-19 | 2024-02-06 | 北京化工大学 | 一种显色增强的光学薄膜及其制备方法 |
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