CN107251180A - 半导体电极层形成用分散液和半导体电极层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于得到具有不容易发生裂纹的多孔质层、进而转换效率高的染料敏化太阳能电池的半导体电极层形成用浆液。半导体电极层形成用浆液含有粒径不同的2种金属氧化物半导体粒子。将浆液涂布、烧成之后得到的半导体电极层即使是3～10μm的膜厚，也不容易发生裂纹，能够获得高转换效率。

Description

半导体电极层形成用分散液和半导体电极层
技术领域
本发明涉及形成即使是10～20μm的厚膜也不容易发生裂纹的多孔质电极的染料敏化太阳能电池等的光电转换元件。
背景技术
随着对地球温室化、化石资源枯竭问题的关心日益提高，对以太阳能电池为代表的可再生能源的研究开发在全世界都成为了热门课题。太阳能电池是能够将太阳光能转换为电能的光电转换器件，由于以太阳光作为能量来源，所以使用有限的化石资源的必要性变小，并且燃烧产生二氧化碳的问题得到了抑制，对地球环境影响极小。作为太阳能电池的原理、构成材料，已经提出了各种各样的，现在使用硅半导体材料的太阳能电池(硅型太阳能电池)最为普及。但是，在硅型太阳能电池的制造时需要高纯度的半导体材料，此外需要用于形成pn结的精细工序，所以制造工序数量多，需要大的装置，存在太阳能电池制造工序中能耗大、制造成本高，甚至环境负荷大的问题。
另一方面，在该太阳能电池中一直研究的染料敏化型太阳能电池(参照[非日本文献1][日本专利1])，自从グレッツェル等提出来以来，由于使用的材料价格便宜，而且能够以较简单的工艺来制造等优点，所以期待其能够作为环境负荷少的太阳能电池被实用化。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:B.O'Regan and M.Graetzel，Nature，353，p.737-740(1991)
非专利文献2:岡井剛·椿原啓“高効率低温焼成色素増感太陽電池”(高效率低温烧成染料敏化太阳能电池)，近畿大学工学部研究报告No.41,2007年、pp.51-56
专利文献
专利文献1:日本专利第2664194号公报
专利文献2:日本专利3671183号公报
专利文献3:日本专利4608897号公报
专利文献4:日本特开2011-165469号公报
专利文献5:日本特开2011-210554号公报
专利文献6:日本特开2007-179766号公报
专利文献7:日本特开2013-140701号公报
专利文献8:日本特开2012-59599号公报
如例如专利文献1所示，以往的通常的染料敏化型太阳能电池主要由玻璃等的透明基板、透明导电层(负极集电体)、保持光敏化染料的多孔质半导体电极层(负极)、电解质层、对向电极(正极)、对向基板、以及密封材料等构成。
设置在透明基板上的透明导电层由ITO(Indium Tin Oxide；铟锡复合氧化物)、FTO(掺杂氟的氧化锡)等制成，发挥负极集电体功能。作为负极的半导体电极层，使用由氧化钛等的金属氧化物半导体的微粒烧结而成的多孔质层的情况很多，其与透明导电层接触而设置。光敏化染料吸附在构成与透明导电层接触的多孔质半导体电极层的金属氧化物的表面。作为电解质层，使用含有氧化还原物质(氧化还原对)的电解液等。对向电极由铂层等构成，设置在对向基板上。
染料敏化型太阳能电池，构成为光从透明基板(负极集电体)侧入射。入射光的一部分被光敏化染料吸收，通过该光吸收而被激发的电子的一部分被取出到半导体电极层。另一方面，失去了电子的光敏化染料被电解质层中的还原物质(还原剂)还原。通过该反应而在电解质层中生成的氧化物质(氧化剂)从对向电极接收电子，恢复成还原物质。结果、染料敏化型太阳能电池以透明导电层以及半导体电极层作为负极、以对向电极作为正极，作为光电池进行工作。
染料敏化型太阳能电池在制造中不需要真空处理工序等庞大的装置，此外、通过涂布工艺使用氧化钛等廉价的氧化物半导体，所以具有能够以良好的生产性制造的优点。此外存在能够吸收以可见光区域为中心的宽广的波长区域中的各种各波长区域的光的光敏化染料，所以通过改变所使用的染料物质，能够选择要吸收的光的波长，或通过将多个染料组合，具有能够以宽泛的波长区域的光实现低光量下的高转换效率等的优点。而且通过使用塑料等重量轻的柔性基材，通过辊对辊工艺，能够以更好的生产性、以便宜的价格进行制造。因此，作为新生代的太阳能电池近年来非常受人关注。
发明内容
发明要解决的课题
染料敏化太阳能电池中的金属氧化物半导体电极层承担染料吸附、来自激发染料的电子的给予接收、电解质中的电荷的移动、锁住光、光漫反射等的作用。这些作用对光电转换效率影响大。为了满足这些作用，需要半导体电极层的表面积大、是多孔质、是具有电接触的连续层、孔隙能够连续等条件。
在专利文献2、3中提出了为了增大表面积、获得颈缩效果而使用金属醇盐的方法。利用了金属醇盐的水解反应，但是该物质即使是因为空气中的极其微量的水分也容易被分解，稳定性存在问题。反应后得到的金属氧化物虽然是无定形，但是如果添加量少，则金属氧化物半导体微粒间、以及金属氧化物半导体微粒与导电性基板之间的密着性不足，容易剥离。如果添加量过多，则金属氧化物微粒表面被无定形的金属氧化物覆盖，膜变得容易隐蔽。此外成为本来的目的即多孔质性的障碍，作为电极的性能降低。
在专利文献4、5、6中提出了混合使用2种金属氧化物半导体微粒的方法。在专利文献4中将2种金属氧化物半导体微粒分散液混合，该粒径虽然能够抑制破裂的发生，但表现出隐蔽性、作为电极的效果降低。在专利文献5中提出了将2种多孔质层一层一层地涂布、烧成。在这种情况下，可以想到通过颈缩(necking)效果而膜不容易破裂，但也可以想到在电极膜的制造中需要大量时间。
此外、在专利文献6中提出了将含有2种氧化钛的分散液用于电极和染料敏化太阳能电池。这里使用的2种氧化钛，1种(粒子A)是一次粒子的粒径为10～15nm的粒子连结形成100～2000nm的二次粒子，另1种(粒子B)的一次粒子的粒径为2～15nm，意图使粒子B进入粒子A的间隙。这种粒子A可以通过在碱性钛盐中添加水溶性碱金属盐使氢氧化钛析出，进而与水溶性酸混合而生成氧化钛的水性溶胶而得到。
但是，该方法由于通过析出、粉碎而形成微粒，所以可以判断粒子的均匀性低。此外、粒子A，一次粒子连结形成100～2000nm的大粒径的二次粒子，可以认为这样直接使用会不稳定，有沉降、不均匀化的危险。于是想到了通过粒子的电的排斥力来实现稳定化，但可以想到使用这样的方法难以得到均匀并且稳定的浆液。此外、通过减压浓缩，进而添加乙二醇来提高粘性，形成能够涂布的组合物，但这一系列的操作非常繁杂，可以想到这要得到总是稳定的物性非常困难。
在非专利文献2中提出了使用2种氧化钛微粒，尽管推测所述粒径是一次粒径，但如果是通过专利文献6同样的方法得到的，可以认为存在同样的问题。此外、关于2种粒子的混合方法、混合液的性状也没有记载，此外得到的电池的转换效率也不过是4％，不能说是充分的。
解决课题的手段
于是，本发明人为了解决以上的课题而进行了深入的研究。于是除了使用粒径不同的特定的2种金属氧化物半导体微粒以外，还关注于控制浆液中的分散状态。结果发现了，形成浆液中的特定的分散状态对于性能贡献很大，此外、优选存在高分子分散剂而分散，此外将这样的浆液涂布、烧成而得到的涂膜即使是10～20μm的厚膜也难以发生裂纹，能够获得高转换效率，即使是3～10μm的薄膜，也能够获得高转换效率。即、本发明如下：
【1】.一种半导体电极层形成用浆液，其特征在于，是由一次粒径不同的两种以上金属氧化物半导体微粒分散在液体介质中而成的浆液，一次粒径中一种的众数粒径为1～50nm，另一种的众数粒径为1～13nm，并且液中的金属氧化物半导体微粒的分散粒径为1～200nm。
【2】.一种半导体电极层形成用浆液，其特征在于，是由一次粒径不同的两种以上金属氧化物半导体微粒分散在液体介质中而成的浆液，一次粒径中一种的众数粒径为1～50nm，另一种的众数粒径为1～13nm，并且所述浆液含有高分子分散剂。
【3】.如上述【2】所述的半导体电极层形成用浆液，其特征在于，高分子分散剂是丙烯酸系共聚物、丁醛树脂、乙酸乙烯基酯共聚物、含羟基羧酸酯、高分子量多元羧酸的盐、烷基多元胺系、多元醇酯系中的任1种以上。
【4】.如上述【1】～【3】任一项所述的半导体电极层形成用浆液，金属氧化物半导体微粒是氧化钛、氧化锌、氧化铌、氧化钨、钛酸锶中的1种以上。
【5】.如上述【1】～【4】任一项所述的半导体电极层形成用浆液，众数粒径为1～50nm的金属氧化物半导体微粒与众数粒径为1～13nm的金属氧化物半导体微粒的混合比率按照重量比计为100/1～23。
【6】.一种半导体电极层的制造方法，其特征在于，将上述【1】～【5】任一项所述的半导体电极层形成用浆液涂布在基板上并烧成。
【7】.一种半导体电极层，是通过将上述【1】～【5】任一项所述的半导体电极层形成用浆液涂布在基板上并烧成而得到的。
【8】.如上述【7】所述的半导体电极层，金属氧化物半导体微粒为氧化钛、氧化锌、氧化铌、氧化钨、钛酸锶中的1种以上。
【9】.如上述【7】或【8】所述的半导体电极层，众数粒径为1～50nm的金属氧化物半导体微粒与众数粒径为1～13nm的金属氧化物半导体微粒的混合比率按照重量比计为100/1～23。
【10】.一种半导体电极层，其特征在于，含有一次粒径不同的2种以上金属氧化物半导体微粒，膜厚为3μm～20μm，实质上不具有裂纹，转换效率为8.0以上。
【11】.一种太阳能电池，具有上述【7】～【10】任一项所述的半导体电极层作为电极。
需说明的是，这里的金属氧化物半导体微粒“分散在液体介质中”是指，在液体介质中以分散状态存在，即浆液状态。
发明效果
通过本发明能够获得具有优异的性能的浆液，其能够形成涂膜即使是10～20μm的厚膜时也难以发生裂纹、能够获得高转换效率、即使是3～10μm的薄膜时也能够获得高转换效率的染料敏化太阳能电池用金属氧化物半导体电极层。
附图说明
图1是显示使用本发明的电极层而制作的太阳能电池的一例图。
图2是实施例1所得的电极的放大500倍的照片图。
图3是实施例2所得的电极的放大500倍的照片图。
图4是实施例3所得的电极的放大500倍的照片图。
图5是实施例4所得的电极的放大500倍的照片图。
图6是实施例5所得的电极的放大500倍的照片图。
图7是实施例6所得的电极的放大500倍的照片图。
图8是实施例7所得的电极的放大500倍的照片图。
图9是比较例1所得的电极的放大500倍的照片图。
图10是比较例2所得的电极的放大500倍的照片图。
图11是比较例3所得的电极的放大500倍的照片图。
图12是比较例4所得的电极的放大500倍的照片图。
图13是比较例5所得的电极的放大500倍的照片图。
图14是比较例6所得的电极的放大500倍的照片图。
图15是比较例7所得的电极的放大500倍的照片图。
图16是显示实施例10～18所得的电极的转换效率和膜厚之间的关系的图。
具体实施方式
〔材料〕
本发明的半导体电极层形成用浆液，分散介质中含有至少具有2种一次粒径的金属氧化物半导体粒子。进而还可以适当地含有使金属氧化物半导体粒子在分散介质中微分散的分散剂、粘合剂树脂、以及其他的能够在太阳能电池电极中存在的材料和能够在电极形成糊剂中存在的成分。
1.金属氧化物粒子
在这些成分中，本发明作为金属氧化物半导体粒子使用具有不同的一次粒径的、2种以上的粒子。这里的“具有不同的一次粒径”是指具有不同的众数粒径(mode粒径)的粒子的集合体。也就是说，“使用具有不同的一次粒径的、2种以上的粒子”会在粒度分布中具有2个以上的明确的峰。
两种金属氧化物半导体微粒的一次粒径，大粒径的粒子的一次粒径为1～50nm、优选在1～40nm的范围。此外小粒径的金属氧化物半导体粒子的一次粒径为1～13nm、优选在1～12nm的范围。
此外，大粒子的粒度分布中优选80重量％以上、进而优选为90重量％以上的粒子的一次粒径为1～60nm、更优选1～45nm。小粒子的粒度分布中优选80重量％以上、进而优选90重量％以上的粒子的一次粒径为1～20nm、更优选1～15nm。在粒子全体的粒度分布中优选80重量％以上、进而优选90重量％以上的粒子的一次粒径为1～60nm、更优选1～45nm。通过处于该范围，能够使极大粒子不掺混进来，而分布尖锐，这对于性能发挥是优选的。
这里的金属氧化物半导体微粒的一次粒径，是使用日立ハイテクノロジーズ制超高分辨场发射扫描电镜(S-5200)，将金属氧化物半导体微粒以粉末形式设置微量，以100,000倍拍摄，使用OLYMPUS制图像解析软件Scandium进行图像解析而测定的。根据该图像，使用游标卡尺测定200个粒子的粒径，制作粒径的频率分布图，将根据该分布求出的粒径作为众数粒径值。当然，如果是能够求出同样的值的方法，也可以通过其它方法进行测定。
两种金属氧化物半导体微粒的一次粒径，大粒径的粒子的一次粒径为1～50nm、优选在1～40nm的范围。此外小粒径的金属氧化物半导体粒子一次粒径为1～13nm、优选在1～12nm的范围。这些金属氧化物半导体微粒在高分子分散剂、有机溶剂中分散。
最大粒径的微粒和其次大的微粒的组成比为：大粒径粒子/小粒径粒子＝100/1～23重量部、更优选100/2～20重量部。2种以上粒径的金属氧化物半导体微粒既可以分开单独地在分散介质中分散使用，也可以同时投入分散介质中一起分散。
此外、除了以上说明的大粒子和小粒子以外，当然也可以还使用更大粒子、更小粒子、或中间的粒子，但需要限于不破坏本发明的效果的程度，前述大粒子和小粒子以外的粒子的含量在金属氧化物半导体粒子的全体中优选停留在10重量％以下，更优选为5重量％以下。
作为金属氧化物半导体微粒，优选列举出氧化钛、氧化锡、氧化铌、氧化锌、氧化钨、钛酸锶等。
在这些中，从带隙宽、资源较丰富、价格便宜的观点，优选氧化钛、氧化锌，进而从能够更精确地控制多孔质结构的观点，特别优选为氧化钛。
氧化钛有锐钛矿型、金红石型、它们的混合型等，本发明中可以不受限定地使用任一种。此外、关于氧化钛的制法，可以使用通过各种公知的方法得到的。作为市售品，作为大粒子有“P25”(商品名。日本アエロジル(株)制、锐钛矿/金红石＝80/20，一次粒径：21nm)、“F4”(商品名。昭和电工(株)制、金红石化20％以下，一次粒径：30nm)、“AMT600”(商品名。テイカ(株)制、锐钛矿100％，一次粒径：30nm)等。此外作为小粒子，有例如“AMT100”(商品名。テイカ(株)制、锐钛矿100％，一次粒径：6nm)等。
2.分散剂
分散剂是指具有将金属氧化物半导体微粒在分散介质中微分散的功能的物质。通常的用于将固体微粒分散在液体介质中的各种分散剂是大家所知道的，在本发明中可以没有特殊限定地加以利用，尤其是优选高分子分散剂，特别是可以列举出丙烯酸系共聚物、丁醛树脂、乙酸乙烯基酯共聚物、含羟基羧酸酯、高分子量多元羧酸的盐、烷基多元胺系、多元醇酯系等，但不限于这些。
3.分散介质
作为分散介质，通常使用有机溶剂，作为使用的溶剂，没有特殊限定，可以列举出乙醇、异丙醇、苯甲醇、松油醇等醇系溶剂、甘油、乙二醇、丙二醇等二醇系溶剂、氯仿、氯苯等卤素系溶剂、乙腈、丙腈等腈系溶剂、丙酮、丁酮、环己酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、己烷、矿物油精(Mineral spirit)、甲苯、二甲苯等烃系、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等胺类等，但不限于这些。可以将2种以上的溶剂混合使用。
4.粘合剂树脂
作为粘合剂树脂，优选乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等树脂纤维素，但作为构成高分子粘合剂的材料，不限于这些，可以使用各种热塑性树脂、热固性树脂、以及它们的混合物。作为热塑性树脂，可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚1,1-二氟乙烯、甲基丙烯酸类树脂、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚四氟乙烯等。作为热固性树脂，可以列举出酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂等。此外也可以是它们的混合物等，此外也可以是非晶或结晶树脂。
〔各成分的含量〕
在由金属氧化物半导体微粒构成的电极层中，作为可以认为是大大影响太阳能电池的性能的关键因素，可以列举出半导体微粒的表面积、粒子间的孔隙结构和粒子彼此的连接结构、孔隙的大小和孔隙的分布等。因此，可以认为，金属氧化物半导体微粒在浆液中所占的浓度、烧成时会消失而形成孔隙的有机粘合剂树脂的浓度是重要的。
金属氧化物半导体微粒在浆液中所占的浓度优选为5～50wt％、更优选为10～45wt％、进而优选为12～35wt％。金属氧化物半导体微粒的浓度小于上述下限时，膜中的金属氧化物半导体微粒彼此之间或对基板的粘接不充分，有时电子的给予接收难以高效进行。此外如果金属氧化物半导体微粒的浓度大于50wt％，则烧成后得到的孔隙结构所占的部分变为不连续、或变得过小，有时氧化还原反应难以充分进行。金属氧化物半导体微粒的含量为12～35wt％时，浆液整体的浓度调整格外容易，能够容易地得到适度膜厚的多孔质电极层。
浆液中有机粘合剂树脂所占的浓度，优选是浆液中的1～60wt％、更优选1.5～50wt％、进而优选2～40wt％。有机粘合剂树脂的浓度小于上述下限时，有时难以得到电极层中的孔隙结构。此外、在高于上限时，烧成后孔隙结构所占比例变得过多，有时膜强度变弱，此外金属氧化物半导体微粒彼此的粘接变得不充分，有时电子的给予接收变得进行困难。
〔调制方法〕
1.金属氧化物半导体微粒分散液的调制
先向金属氧化物半导体微粒加入分散介质和高分子分散剂，使它们分散而得到分散液，这样较好。
作为使用的溶剂，如果使用作为前述的浆液的成分的分散介质，则能够防止溶剂冲击现象(solvent shock)，此外不需要将多余溶剂除去的工序，所以优选。
作为高分子分散剂，可以列举出丙烯酸系共聚物、丁醛树脂、乙酸乙烯基酯共聚物、含羟基羧酸酯、高分子量多元羧酸的盐、烷基多元胺系、多元醇酯系等，但不限于这些。通过使高分子分散剂存在并分散在分散介质中，能够容易地维持以下说明的优选分散状态。通过将金属氧化物半导体微粒以这样的优选分散状态分散的浆液涂布在基板上，能够得到具有后述优异性能的电极。
金属氧化物半导体微粒的分散状态，优选呈以下说明的一定范围的分散粒径。分散粒径是指金属氧化物半导体微粒在分散介质中存在时的粒径，是使用(株)日机装制动态光散射式Nanotrac粒度分布系UPA-EX，利用分散时使用的分散介质稀释成金属氧化物半导体微粒量的浓度为300ppm，然后测定得到的值。更具体地说，在分散时的金属氧化物半导体微粒的浓度为30重量％时，准确称量分散液0.05克，使用分散溶剂准确地稀释到50.00克，搅拌1小时形成检验样品。测定粒径分布，求出累积50％时的粒径(nm)。其为平均分散粒径。如果是能够求出同样的值的方法，也可以使用其他方法。
分散粒径越是接近金属氧化物半导体微粒所具有的众数一次粒径，则能够判断分散进行得越彻底。大粒径的金属氧化物半导体粒子的分散粒径的优选范围为20～200nm，更优选范围是20～150nm、进而优选范围是20～100nm。此外小粒径的金属氧化物半导体微粒的分散粒径的优选范围是1～60nm，更优选范围是1～50nm、进而优选范围是1～30nm。
虽然这样预先将大粒子和小粒子分开进行分散，形成规定的粒度分布是优选的，但也可以将大粒子和小粒子混合在一起进行分散。在这种情况下，优选粒度分布是整体上优选1～200m、更优选1～150nm、进而优选1～100nm。
此外、作为前述那样求出的粒度分布中累积90％时的粒径，大粒子的粒径优选为10～250nm、更优选为10～200nm、进而优选为10～150nm。小粒子的粒径优选为1～80nm、更优选为1～60nm、进而优选为1～50nm。作为粒子全体，优选为1～250nm、更优选为1～200nm、进而优选为1～150nm。可以推测是由于在该范围时能够抑制粗大粒子量，所以形成了性能特别优异的浆液。
作为用于分散的装置，没有特殊限定，可以列举出例如介质型分散机、冲撞型分散机。介质型分散机是指在容器内使玻璃、氧化铝、氧化锆、钢、钨等的小径介质高速运动，将从它们之间通过的浆液利用介质间的剪切力磨碎的结构的分散机。作为这样的介质型分散机的具体例，可以列举出球磨机、砂磨机、珠磨机、搅拌磨(agitator mill)、砂磨器(coballmill)、介质搅拌磨(Ultra visco mill)、超细粉碎机(ultrafine mill)等。冲撞型分散机是指流体向1个壁面高速冲撞，或者流体彼此高速冲撞，将流体中的颜料等粉碎的结构的分散机。作为这样的冲撞型分散机的具体例，可以列举出nanomizer(注册商标)、均质器(homogenizer)、均质机(Microfluidizer)、Multimizer(注册商标)等。
2.粘合剂树脂溶液的调制
在粘合剂树脂为粉末时，根据需要，也可以预先混合溶剂，搅拌、溶解而形成树脂溶液，这样优选。通过添加粘合剂树脂，能够将浆液的粘度变为适合涂布方法的粘度。
作为特别优选的树脂成分，优选乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等树脂纤维素，但作为构成高分子粘合剂的材料，不限于这些，可以使用各种热塑性树脂、热固性树脂、以及它们的混合物。作为热塑性树脂，可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚1,1-二氟乙烯、甲基丙烯酸类树脂、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚四氟乙烯等。作为热固性树脂，可以列举出酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂等。此外也可以是它们的混合物等，此外也可以是非晶或结晶树脂。
作为粘合剂树脂的溶解中使用的溶剂，没有特殊限定，为了避免由于溶剂冲击(solvent shock)而造成分散粒子凝聚等的风险，优选与前述的分散介质使用同种类的溶剂。
如果用以上的方法预先获得金属氧化物半导体微粒分散液、粘合剂树脂溶液、溶剂，通过将它们混合，就能够容易地得到物性优异的浆液。
〔电极层的形成〕
将以上说明的浆液涂到导电性基板上，并且在电炉中烧成，由此能够得到半导体电极层，其能够作为光电转换元件用电极层使用。作为此时的导电性基板，没有特殊限定，可以使用FTO涂层玻璃、ITO涂层玻璃等、金属基板、在透明基板上形成金属膜的基板等各种公知的基板材料。
作为浆液的涂付方法，可以列举出例如浸渍、喷雾涂布、线棒涂布、旋转涂布、辊涂、刮板涂布、凹版涂布、胶版印刷、丝网印刷等，但并不特别限于这些。
如此得到的本发明的电极层，即使是在10～20μm的厚膜时透明性也高，能够抑制破裂发生，显示高光电转换效率。虽然机理尚不完全清楚，但可以认为是由于本发明使用的金属氧化物半导体微粒是数nm～数十nm的微粒的集合体，所以光的透过性得到维持，光能够容易地透射到膜内部，因此能够有效地进行电荷分离、电子的给予接收能够容易地进行，此外可以认为，由于大小的微粒紧密地、被控制良好地进行排列，所以能够抑制烧成时的热收缩等造成的破裂发生，而且推测是由于表面积变大，染料吸附量也增加、多孔质性得到维持，能够在不使得电荷传输变差的情况下保留电极的功能的缘故。
此外、本发明的电极层即使是3～10μm的薄膜时，透明性也高，能够抑制破裂发生，显示高光电转换效率，进而与基板的粘接良好，并且机械强度得到保持，不容易发生膜剥离等。虽然其机理尚不完全清楚，但可以推定使由于以上说明的机理而得到了高效率，而且推测是由于两种以上的半导体微粒在膜中控制良好地进行排列，微小微粒带来的颈缩(necking)效果增加，因此金属氧化物半导体微粒彼此的粘接和对基板的粘接也良好，机械强度得到保持，不容易发生膜剥离等。
即推测为：众数粒径1～50nm的金属氧化物半导体微粒在膜中起到决定膜结构的骨架作用，另一方面，众数粒径1～13nm的微小微粒进入大粒子间的孔隙，在粒子间、或基板与粒子这两者之间起到粘接、桥梁的作用，有效地促进了电子的流动，同时保证了提高膜强度的作用。
像这样，通过将本发明的浆液涂布在基板上，能够得到含有一次粒径不同的2种金属氧化物半导体微粒的半导体电极层，其特征在于，膜厚为3μm～20μm，实质上不具有裂纹，转换效率为8.0以上。这里的实质上没有裂纹是指，在使用KEYENCE DIGITAL MICROSCOPEVHX-500F或同等性能的机器以500倍的倍率进行观察时，能够识别的长度超过100μm的破裂在视场内为5根以下，更优选3根以下、最优选完全没发生。
〔太阳能电池的制作〕
可以使用以上说明的电极层，利用公知的技术来制作太阳能电池。对于电池的结构，没有特殊限定，可以采用例如专利文献1、专利文献7、专利文献8等各种的公知文献中示出的电池结构。
(1)光电转换元件的结构
图－1示出了使用本发明的电极层得到的光电转换元件的一例结构。
光电转换元件(太阳能电池)1由工作电极2、对向电极3、将这些电极彼此连接密封的密封层4、和由这些电极和密封层的内壁面形成的密封空间5、和充满密封空间5的电解质层6构成。
工作电极2由玻璃或陶瓷等透光性材料制成的板状的透光性基板7、由ITO(氧化铟锡)或FTO(氟掺杂氧化锡)等制成的透明电极部件8构成。透明电极部件8中，染料敏化半导体层9固定在一面侧，以将该染料敏化半导体层9配置在密封空间5内的方式固定了密封层4。
染料敏化半导体层9，可以通过涂布本发明的浆液而形成，进而具有吸附偶氮系染料、钌联吡啶系金属配位化合物染料等的敏化染料的结构，通过使敏化染料吸收太阳光等的光，敏化染料能够变为激发状态，释放电子，该电子注入氧化物半导体。
对向电极3由玻璃、金属、陶瓷等的硬质材料制成的对向基板10和在对向基板10的一面上以被膜状形成的导电性的催化剂电极层11构成。
催化剂电极层11上固定了密封层4，密封层4隔着密封空间5与染料敏化半导体层9对向配置。
这些对向基板8、10和催化剂电极层11，在规定位置上具有贯穿孔12，而能够从该贯穿孔12注入电解质组合物。在制作电极时，首先将工作电极2和对向电极3用密封材料固定粘接，然后从贯穿孔12向形成密封空间5的空间注入充满电解质组合物，然后用密封材13塞住该贯穿孔12而将该空间密封，在该密封空间5中形成由电解质组合物形成的电解质层6。
实施例
下面对本发明的实施例进行更具体说明，但本发明不受以下的实施例限定。
〔实施例1～7、比较例1～8〕
〔浆液的调制〕
作为金属氧化物半导体微粒，使用氧化钛微粒。将表-1所示材料按照表-2所示组成配合在一起，用以下的方法调制各分散液。
氧化钛分散液1～8调制如下：将各材料使用颜料振荡器(浅田铁工所制)、利用直径0.1mm氧化铝珠搅拌、分散7小时。
各分散液的粘度和平均分散粒径如表-2所示。
将有机粘合剂按照固体成分换算为15重量％的方式在松油醇中搅拌溶解而形成有机粘合剂溶液。
表-1
*氧化钛A、B、C各自的90重量％以上的粒子的一次粒径都在1～45nm的范围。
**氧化钛H的90重量％以上的粒子的一次粒径在1～15nm的范围。
表-2
*分散液1、2、3、9和10中的氧化钛的累积90％粒径都在10～150nm的范围，分散液8、11、12中的氧化钛的累积90％粒径都在1～50nm的范围。
接下来，将各分散液和溶液按照表-3所示配合比混合而得到浆液1～15。使用这些浆液1～15按照以下的方法得到元件。
〔染料敏化光电转换元件的制作〕
将旭ガラス制FTO透明导电性玻璃基板(片电阻：13Ω/□)加工成(15mm×25mm×t1.8mm)尺寸，预先通过UV处理进行清洗。
在该FTO基板上将由前述方法所得的浆液1～15用丝网印刷机(200目)进行涂布。
反复进行该涂布工序，直至将浆液层层叠烧成后所得的涂膜厚能够达到15μm，连同基板一起在500℃下电炉(フルテック制FT-101FM)中烧成30分钟、放冷。
之后，在0.5mM N719(钌配位化合物染料，Sigma-Aldrich制)中40℃浸渍20小时，用乙腈清洗、干燥，得到担载有光敏化染料的多孔质光电极。
作为对向电极，使用在旭ガラス制FTO透明导电性玻璃基板上通过溅射而修饰了铂微粒的FTO/玻璃对电极。
作为电解液，使用将碘：0.025M、碘化锂：0.1M、叔丁基吡啶：0.5M、1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓：0.6M溶解在乙腈中而得到的电解液。
使用以上的多孔质电极、对向电极、电解液，作为用于形成半导体电极和对向电极之间的密封层的密封剂使用作为离聚物树脂的三井デュポン社制ハイミラン，制作图1所示结构的太阳能电池并测定转换效率。
〔多孔质光电极的膜特性和电池性能的评价〕
用以下的方法进行测定、评价。
1.膜厚测定
(株)东京制密制：小型表面粗糙度形状测定机“サームコム130A”
2.染料敏化太阳能电池的评价
照射模拟太阳光(1sun：AM1.5，100mW/cm2)，测定短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)、曲线因子(FF)、光电转换效率(η)。(25℃)
3.膜性评价
使用KEYENCE DIGITAL MICROSCOPE VHX-500F以透过模式、放大500倍进行观察，按照表-4的基准进行评价。图2～15示出了放大500倍时的照片。图2～15中，图9～13中看到的黑粗线、图14中看到的超过100μm的黑线是膜上发生的破裂。
表-3
表-4
膜性评价标准(使用显微镜)
5 无裂纹
4 在涂膜(10cm2)中有2～3处有裂纹开始发生
3 在涂膜(10cm2)中比评分4时的裂纹发生得更多
2 在涂膜(10cm2)中裂纹进而分散存在
1 在涂膜(10cm2)中有连续地裂纹在一面上扩展
0 没有密着性
〔实施例8～16、比较例9～13〕
使用浆液3，如表-5所示那样，除了改变烧成时的膜厚以外，与实施例1～7同样地制作电极层，进而与实施例1～7同样地组装电池，测定转换效率。结果如表-5所示。
图16是将表-5所示实施例10～18的膜厚和转换效率之间的关系图形化了的图。
表-5
浆液 电极层膜厚(μm) 转换效率(％) 涂膜的膜性
浆液3 实施例10 2.9 8.47 5
实施例11 6.5 8.53 5
实施例12 8.7 8.74 5
实施例13 11.9 8.63 5
实施例14 13.8 9.26 5
实施例15 16.0 9.40 5
实施例16 17.6 9.17 5
实施例17 18.7 8.85 5
实施例18 20.5 8.96 5
比较例9 22.5 8.44 4
比较例10 23.1 8.64 4
比较例11 1.9 5.60 2
比较例12 26.2 6.73 4
比较例13 28.1 6.43 3
从图2～15可以知道，比较例2～7中膜发生破裂，而使用本发明的浆液而得到的本发明的电极层(多孔质光电极)均没有看到破裂的发生，可知是得到了实质上无裂纹的电极层。
此外还可以知道，比较例1中的转换效率不充分，而使用本发明的浆液得到的本发明的电极层(多孔质光电极)均得到了高的转换效率。
此外从图16可以清楚地知道，使用本发明的浆液得到的本发明的电极层(多孔质光电极)中，以小于3μm且大于20μm这样的宽泛范围的膜厚都可以得到8.0以上的高转换效率。
产业可利用性
通过本发明可以以宽泛的膜厚得到实质上无裂纹的、高转换效率的染料敏化光电转换元件。
附图标号说明
1 太阳能电池
2 工作电极
3 对向电极
4 密封层
5 密封空间
6 电解质层
7 透光性基板
8 透明电极部件
9 染料敏化半导体层电解质层
10 对向基板
11 催化剂电极层
12 贯穿孔

Claims (11)

1.一种半导体电极层形成用浆液，其特征在于，是由一次粒径不同的两种以上金属氧化物半导体微粒分散在液体介质中而成的浆液，一次粒径中一种的众数粒径为1～50nm，另一种的众数粒径为1～13nm，并且液中的金属氧化物半导体微粒的分散粒径为1～200nm。
2.一种半导体电极层形成用浆液，其特征在于，是由一次粒径不同的两种以上金属氧化物半导体微粒分散在液体介质中而成的浆液，一次粒径中一种的众数粒径为1～50nm，另一种的众数粒径为1～13nm，并且所述浆液含有高分子分散剂。
3.如权利要求2所述的半导体电极层形成用浆液，其特征在于，高分子分散剂是丙烯酸系共聚物、丁醛树脂、乙酸乙烯基酯共聚物、含羟基羧酸酯、高分子量多元羧酸的盐、烷基多元胺系、多元醇酯系中的任1种以上。
4.如权利要求1～3任一项所述的半导体电极层形成用浆液，金属氧化物半导体微粒是氧化钛、氧化锌、氧化铌、氧化钨、钛酸锶中的1种以上。
5.如权利要求1～4任一项所述的半导体电极层形成用浆液，众数粒径为1～50nm的金属氧化物半导体微粒与众数粒径为1～13nm的金属氧化物半导体微粒的混合比率按照重量比计为100/1～23。
6.一种半导体电极层的制造方法，其特征在于，将权利要求1～5任一项所述的半导体电极层形成用浆液涂布在基板上并烧成。
7.一种半导体电极层，是通过将权利要求1～5任一项所述的半导体电极层形成用浆液涂布在基板上并烧成而得到的。
8.如权利要求7所述的半导体电极层，金属氧化物半导体微粒为氧化钛、氧化锌、氧化铌、氧化钨、钛酸锶中的1种以上。
9.如权利要求7或8所述的半导体电极层，众数粒径为1～50nm的金属氧化物半导体微粒与众数粒径为1～13nm的金属氧化物半导体微粒的混合比率按照重量比计为100/1～23。
10.一种半导体电极层，其特征在于，含有一次粒径不同的2种以上金属氧化物半导体微粒，膜厚为3μm～20μm，实质上不具有裂纹，转换效率为8.0以上。
11.一种太阳能电池，具有权利要求7～10任一项所述的半导体电极层作为电极。
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