CN102282720A - 染料敏化太阳能电池及其制造方法 - Google Patents

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河野充
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Abstract

本发明提供可简单制造、功率提取效率高、适用于大型化的染料敏化太阳能电池及其制造方法。染料敏化太阳能电池10具备透明基板12、吸附染料的多孔半导体层14、导电性金属膜16、与透明基板12相对设置的具备导电膜18的导电性基板20。在导电性金属膜16不规则地形成深孔状的多个贯通孔24。具有贯通导电性金属膜16且一端暴露于电解质22、另一端与多孔半导体层14接合的多个多孔半导体粒子25。

Description

染料敏化太阳能电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及染料敏化太阳能电池及其制造方法。
背景技术
染料敏化太阳能电池称作湿式太阳能电池或者格拉兹尔电池等，具有不使用硅半导体、而带有以碘溶液为代表的电化学单元构造的特点。具体地说，具有在由透明的导电性玻璃板(层压了透明导电膜的透明导电性电极)上烧结二氧化钛粉末等、让其吸附染料而形成的二氧化钛层等的多孔半导体层和导电性玻璃板(导电性基板)构成的对电极之间配置碘溶液等作为电解液的简易构造。
染料敏化太阳能电池因材料便宜，制作不需要大规模的设备，作为低成本的太阳能电池受到注目。
染料敏化太阳能电池要求太阳光的转换效率进一步提高，因而从各种观点进行了研究。
其中之一，研究了为了实现通过改善电极的导电性以提高的功率提取效率，在光入射侧设置的透明导电性基板上省略通常形成的透明导电膜等。这在将太阳能电池大型化时具有重大意义。
例如，公开了在省略透明导电膜的透明基板上直接设置吸附了染料的TiO2多孔半导体层，对多孔半导体层表面溅射Ti而形成的开孔的Ti薄膜作为集电极的染料敏化太阳能电池(参照非专利文献1)。该电池的太阳光的转换效率报告为3.6％。
此外，例如公开了在玻璃基板上具有按以下顺序包括半导体微粒层、金属网、电荷移动层和对电极的层压部，金属网与电荷移动层直接接触结构的光电转换元件(参照专利文件1)。
然而，非专利文献1的太阳能电池虽未提及Ti薄膜的厚度、开口率等，但经溅射形成的Ti薄膜的厚度极薄时，例如为20nm左右时，尽管形成在多孔半导体层表面的TiO2粒子的凹凸上的Ti薄膜可形成孔，但Ti薄膜的面电阻(薄膜电阻)变大而可能不会大幅度提高功率提取效率。与此相对，为了使Ti薄膜的面电阻变小，若使Ti薄膜的厚度例如为几百纳米左右，在Ti薄膜未形成孔，则可能会阻止电解液向多孔半导体层的浸透而不发挥太阳能电池的功能。
此外，专利文献1中的太阳能电池的制造方法复杂，可能会使制造成本变高。
本发明人等鉴于上述问题，公开了在多孔半导体层的内部或透明基板导入光的一侧的相反侧的表面，包括具有不规则地配置的多个贯通孔的导电性金属膜的染料敏化太阳能电池(专利文献2)。
由此，可简单制造染料敏化太阳能电池，即使在多孔半导体层的厚度很厚的情况下，也可得到高转换效率。
专利文献1：日本特开2007-73505号公报
专利文献2：WO2008/001488号公报
非专利文献1：J.M.Kroon，et al.，Nanocrystalline Dye-sensi Ti zed SolarCells Having Maximum Performance，Prog.Photovolt，WileyInterScience，2006
发明内容
本发明是以进一步改良专利文献2的发明为目的而作出，其目的在于，提供可简单制造、功率提取效率高、适用于大型化的染料敏化太阳能电池及其制造方法。
本发明中的染料敏化太阳能电池为具备透明基板、在该透明基板上配置的吸附染料的多孔半导体层、在该多孔半导体层的内部或与该透明基板相反的一侧的表面配置的导电性金属膜、与该透明基板相对设置的导电性基板，在该导电性金属膜与该导电性基板之间具有电解质的染料敏化太阳能电池，其特征在于，
该导电性金属膜具有不规则形成的深孔状的多个贯通孔，且具有贯通该导电性金属膜且一端暴露于电解质、另一端与该多孔半导体层接合的多个多孔半导体粒子，该导电性金属膜与外部电极连接。
此外，本发明中的染料敏化太阳能电池的特征在于，优选所述导电性金属膜的厚度为100nm以上。
此外，本发明中的染料敏化太阳能电池的特征在于，优选所述多孔半导体粒子为具有10～40nm的一次粒径的粒子的凝聚物，该凝聚物至少在长度方向上的尺寸为100nm以上。
此外，本发明中的染料敏化太阳能电池的特征在于，优选所述导电性金属膜的材料为耐腐蚀性金属。
此外，本发明中的染料敏化太阳能电池的特征在于，优选所述耐腐蚀性金属为从钨、钛和镍中选择的一种或两种以上，或它们的化合物。
此外，本发明中的染料敏化太阳能电池的制造方法为上述染料敏化太阳能电池的制造方法，其特征在于，具有：
将多孔半导体粒子和经加热或经溶剂洗涤能够除去的具有形状各向异性的微粒的混合层形成在多孔半导体层上的混合层形成工序；
在该混合层的表面形成导电性金属膜的导电性金属膜形成工序；和
经加热或经溶剂洗涤使该微粒消失的微粒消失工序。
此外，本发明中的染料敏化太阳能电池的制造方法为上述染料敏化太阳能电池的制造方法，其特征在于，具有：
将导电性金属粒子、多孔半导体粒子和经加热或经溶剂洗涤能够除去的具有形状各向异性的微粒的混合层形成在多孔半导体层上的混合层形成工序；和
经溶剂洗涤使该微粒消失的微粒消失工序。
此外，本发明中的染料敏化太阳能电池的制造方法的特征在于，优选进一步具有在所述导电性金属膜的表面形成与所述多孔半导体层不同的其它多孔半导体层的多孔半导体层层压工序。
此外，本发明中的染料敏化太阳能电池的制造方法的特征在于，优选所述具有形状各向异性的微粒为具有以多面体的顶点为前端的多根支脚的微粒或针状微粒。
本发明中的染料敏化太阳能电池由于具备在该多孔半导体层的内部或与该透明基板相反的一侧的表面配置的导电性金属膜，导电性金属膜具有不规则形成的深孔状的多个贯通孔，且具有该导电性金属膜且一端暴露于电解质、另一端与该多孔半导体层接合的多个多孔半导体粒子，所以可简单制造，功率提取效率高，而且特别是通过使导电性金属膜的厚度变厚，可制成适用于大型化的染料敏化太阳能电池。
此外，本发明中的染料敏化太阳能电池的制造方法为上述染料敏化太阳能电池的制造方法，由于将经加热或经溶剂洗涤能够除去的具有形状各向异性的微粒用于形成导电性金属膜的孔，同时将多孔半导体粒子与微粒混合使用，所以可适于得到上述染料敏化太阳能电池。
附图说明
图1是本实施方式中的染料敏化太阳能电池的截面结构示意图。
图2(A)是用于说明本实施方式中的染料敏化太阳能电池的制造方法的制造工序的电池部件结构的示意图，为用于说明多孔半导体层形成工序的图。
图2(B)是用于说明本实施方式中的染料敏化太阳能电池的制造方法的制造工序的电池部件结构的示意图，为用于说明混合层形成工序的图。
图2(C)是用于说明本实施方式中的染料敏化太阳能电池的制造方法的制造工序的电池部件结构的示意图，为用于说明导电性金属膜形成工序的图。
图2(D)是用于说明本实施方式中的染料敏化太阳能电池的制造方法的制造工序的电池部件结构的示意图，为用于说明包括烧结步骤的微粒层消失工序的图。
图2(E)是用于说明本实施方式中的染料敏化太阳能电池的制造方法的制造工序的电池部件结构的示意图，为用于说明不包括烧结步骤的微粒层消失工序的图。
图3是表示实施例1中得到的Ti膜的SEM照片的图。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的实施方式(以下称为本实施方式例)进行说明。
例如图1的示意图所示，本实施方式中的染料敏化太阳能电池10具备透明基板12、在透明基板12上配置的吸附了染料的多孔半导体层14、在与多孔半导体层14的透明基板12相反的一侧的表面配置的导电性金属层16、以及与透明基板12相对设置的具备导电膜18的基板20(导电性基板)。而且，在导电性金属膜16与该导电膜18之间具有电解质22。而且，图1中的参照符号23表示在电池内用于密封电解质22而设置的衬垫。
导电性金属膜16中不规则地形成深孔状的多个贯通孔24。在此，深孔状的贯通孔24是指即使导电性金属膜16的厚度较厚时，具有相对较小直径的孔也能够可靠地贯通导电性金属膜16深度的深孔，例如为与孔径的尺寸相比具有几倍或几十倍程度的深度尺寸的长圆柱状孔。此外，具有贯通导电性金属膜16且一端暴露于电解质22，另一端与多孔半导体层14接合的多个多孔半导体粒子25。
多孔半导体粒子25的材料可使用与多孔半导体层14相同种类的材料，此外，二者也可使用不同种类的材料。此外，多孔半导体粒子25的粒径可使用与多孔半导体层14的材料相同程度的尺寸，此外，二者也可使用不同粒径尺寸的材料。
多孔半导体粒子25没有特别限定形状。例如，可使用针状或椭圆柱状的具有形状各向异性的形状。
为了可靠地贯通导电性金属膜16，多孔半导体粒子25优选调制至少在长度方向的尺寸为100nm以上。
多孔半导体粒子25可使用具有10～40nm的一次粒径的粒子的凝聚物。
多孔半导体粒子25优选在例如300～550℃的温度下烧结。
导电性金属膜16与设置在透明基板12上的周边的外部电极(集电极)26电连接。此外，导电性金属膜16可设置在多孔半导体层14的内部。进而，还可将导电性金属膜16与多孔半导体层交替形成多层。
透明基板12和基板20可为例如玻璃板或塑料板。使用塑料板时，可举出例如PET、PEN、聚酰亚胺、硬化丙烯酸树脂、硬化环氧树脂、硬化硅树脂、各种工程塑料、易位聚合得到的环状聚合物等。
透明基板12可为在玻璃板等基板上设置与以下说明的导电膜18相同的导电膜的基板。
导电膜18可为例如ITO(掺杂锡的铟膜)，还可为FTO(掺杂氟的氧化锡膜)，或者为SnO2膜。导电膜18面向电解质(电解液)22的面设置例如白金膜等催化剂膜。
多孔半导体层14吸附的染料为具有吸收400nm～1000nm波长的染料，可举出例如钌染料、酞菁染料等金属络合物、花菁染料等有机染料。
电解质(电解液)22为含有碘、锂离子、离子溶液、叔丁基吡啶等物质，例如为碘时，可使用由碘化物离子和碘的组合构成的氧化还原体。氧化还原体包含可将其溶解的适宜溶剂。
多孔半导体层14的厚度没有特别限定，但是优选设定为14μm以上的厚度。
作为使太阳光的转换效率提高的方法之一，考虑了使多孔半导体层的厚度变厚而提高太阳光的吸收效率的方法。然而，如果电子扩散长度已超出多孔半导体层的厚度尺寸，则再使多孔半导体层的厚度变厚也没有效果，相反，存在开放电压降低，转换效率降低的问题。
与此相对，根据本实施方式中的染料敏化太阳能电池10，通过发挥集电层作用的导电性金属膜16，电子容易移动到多孔半导体层14内，而且，从导电性金属膜16至电解质22的电荷移动阻力变大，难以引起反向电子运送，从而使多孔半导体层14的厚度厚至例如14μm以上时，也可得到高转换效率。此外，由于具有贯通导电性金属膜16且一端暴露于电解质22、另一端与多孔半导体层14接合的多个半导体层粒子25，所以电子运送更圆滑地进行，有助于提高发电效率。
多孔半导体层14的厚度上限可根据得到的转换效率值等适当设定，例如为40μm左右。当然，本发明的多孔半导体层14即使在具有通常的厚度时也能够很好地适用于本发明。
多孔半导体层14为半导体材料在300℃以上的温度烧结，更优选在450℃以上的温度烧结。另一方面，没有特别的烧结温度上限，但是设定为比多孔半导体层14的材料熔点充分低的温度，更优选设定为550℃以下的温度。此外，多孔半导体层14的材料使用钛氧化物(二氧化钛)时，优选在不转化成金红石结晶的温度下，在钛氧化物的导电性高的锐钛矿结晶的状态下进行烧结。
多孔半导体层14的半导体材料可使用例如钛、锡、锆、锌、铟、钨、铁、镍或银等金属氧化物，其中，更优选钛氧化物(二氧化钛)。
钛氧化物的微粒存在粒径为10nm以下的小微粒或20～30nm左右的大微粒。用前者、即粒径小的微粒制作膜时，可得到较致密的膜，而用后者、即粒径大的微粒制作膜时，可形成多孔性高的膜。如氧化锡那样的透明导电膜的表面存在凹凸，为了覆盖度良好地覆盖该凹凸，优选使用较致密的多孔半导体层14。为此，优选使多孔半导体层14为例如两层结构，用粒径小的钛氧化物微粒形成透明导电膜侧的第一层，用粒径比第一层大的钛氧化物微粒形成在第一层表面上形成的第二层的实施方式。
导电性金属膜16优选不经过至少烧结多孔半导体层14的材料所需温度的热过程，是指具有比500℃充分低的温度，更优选200℃以下的热过程，或者实质上不经过加热工序。此外，多孔半导体层14优选具有与贯通导电性金属膜16的孔连通的孔。
导电性金属膜16只要具有适度的导电性，则可选择使用合适的金属。在此，金属不单单指金属单体，还包括金属氧化物等金属化合物或合金。
导电性金属膜16可以是用致密的氧化物半导体、例如二氧化钛覆盖金属表面的膜。然而，从可靠地防止包含碘等氧化还原体的电解质22腐蚀导电性金属膜16的观点来看，更优选使用耐腐蚀性金属。耐腐蚀性金属可优选使用钨(W)、钛(Ti)或镍(Ni)、或者它们的混合物、或它们的金属化合物，但这些以外，可使用例如使表面钝化的金属。
导电性金属膜16可用例如涂布法等简单方法形成在多孔半导体层14的表面，但优选用溅射法形成。而且此时，例如预先用适当的方法削去多孔半导体层14的端部等，形成与外部电极26连接的连接部。
导电性金属膜16的厚度从减小膜的面电阻的观点来看，优选越厚越好，优选100nm以上，更优选200nm以上。导电性金属膜16的厚度上限没有特别限定，例如为5μm左右。
此外，导电性金属膜夹在多孔半导体层之间，即与多孔半导体层交替形成多层。
稍后描述导电性金属膜16所形成的深孔状的多个贯通孔24的形成方法和突起状的多孔半导体粒子的配置方法。贯通孔24不规则地配置，根据制造条件可形成无数，但只要可充分地浸透、透过电解质22，则形成合适的数量就足够了。贯通孔24的长度(深度)对应于导电性金属膜16的厚度而确定，但优选为100nm～5μm。与例如专利文献1的任意小孔相比，深孔状的贯通孔24使电解质22向多孔半导体层14的扩散性高。贯通孔24的直径没有特别限制，优选为0.1μm～5μm，更优选0.2μm～3μm。
本实施方式中的染料敏化太阳能电池省略了通常设置在透明基板上的透明导电膜，取而代之，具备在多孔半导体层的内部或与该透明基板相反的一侧的表面配置的导电性金属膜，导电性金属膜具有不规则形成的深孔状的多个贯通孔，并且由于具有贯通该导电性金属膜且一端暴露于电解质、另一端与该多孔半导体层接合的多个多孔半导体粒子，所以可简单制造，功率提取效率高，而且特别是通过使导电性金属膜的厚度变厚，可制成适用于大型化的染料敏化太阳能电池。
在此，作为本实施方式中的染料敏化太阳能电池的制造方法，对适于本实施方式中的染料敏化太阳能电池的制造方法进行说明。
本实施方式中的染料敏化太阳能电池的制造方法具有：将多孔半导体粒子和经加热或经溶剂洗涤能够除去的具有形状各向异性的微粒的混合层形成在多孔半导体层上的混合层形成工序；在该混合层上形成导电性金属膜的导电性金属膜形成工序；和经加热或经溶剂洗涤使该微粒(具有形状各向异性的微粒)消失的微粒消失工序。
以下，参照示意性示出制造工序的图2(A)～图2(D)具体说明制造例。
首先，在透明基板12上涂布多孔半导体层14的材料形成多孔半导体层14(参照图2(A))。在此，多孔半导体层14是指涂布多孔半导体层14的材料后进行烧结的物体。
接着，将多孔半导体粒子(用作多孔半导体层材料的粒子)25和经加热或经溶剂洗涤能够除去的具有形状各向异性的微粒28混合，调制例如浆料状的混合物，配置在多孔半导体层14上形成混合层(混合层形成工序，参照图2(B))。此时，微粒28若单独使用例如微细的纤维形状材料，则可能会变成团块(粒状块)，通过与多孔半导体粒子25合用，具有控制聚结的效果。混合层可通过用电喷雾器将例如混合物的浆体分散在多孔半导体层14上来形成。此时，可在例如300～550℃程度的温度下接着对混合层实施烧结处理。
接着，在混合层上形成导电性金属膜16(导电性金属膜形成工序，参照图2(C))。此时，在图2(C)中，具有形状各向异性的微粒28和多孔半导体粒子25的混合物贯通导电性金属膜16并露出混合物的上端，进而混合物的一部分整体露出。而且，为了理解发明，图2(C)示意性地示出了混合层的厚度为导电性金属膜16厚度的近10倍厚度，但混合层的厚度如果为导电性金属膜16的一倍～几倍程度就足够了。
接着，经加热或经溶剂洗涤使微粒28消失(微粒消失工序，参照图2(D)、图2(E))。由此，导电性金属膜16中不规则地形成多个深孔的贯通孔24。而且此时，经加热或经溶剂洗涤而未消失的多孔半导体粒子25在一端与多孔半导体层14接合，且另一端从导电性金属膜16露出。而且，混合层的厚度比导电性金属膜16的厚度大时，导电性金属膜16上与多孔半导体粒子25接合的多孔半导体粒子层部分的被形成。部分形成的多孔半导体粒子层可原状地残留，此外，也可用适当的方法除去。
而且，图2(D)示出了包括烧结混合层的步骤时的导电性金属膜形成工序，图2(E)示出了不包括烧结混合层的步骤时的导电性金属膜形成工序。
接着，对多孔半导体层14添附染料。
进而，与透明基板12相对配置具备导电膜18的基板20，用衬垫23进行密封的同时，通过注入电解质22，完成染料敏化太阳能电池10(对于参照符号10、18、20、22和23，参照图1)。另外，如之前在本实施方式中的染料敏化太阳能电池的说明时涉及到的那样，导电性金属膜在适当的工序中与适当结构的外部电极电连接。
对于使用的微粒28的材料，在经加热除去微粒层时，使用在对多孔半导体层14等预先形成的层不造成热损伤的温度下热分解而消失的材料，在其热分解温度附近的温度下烧结。对该多孔半导体层14等预先形成的层不造成热损伤的温度是指比500℃充分低的温度，更优选200℃以下。由此，也减轻在例如500℃以上的温度下加热导电性金属膜16时引起的对导电性金属膜16的热影响。此外，通过溶剂洗涤除去微粒层时，可将对多孔半导体层等预先形成的层不造成化学损伤的溶剂与通过使用该溶剂的洗涤可易于除去的微粒材料组合使用。
这种微粒材料没有特别限定，可优选使用例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等树脂或氧化锌等金属氧化物。此外，用于溶剂洗涤的溶剂没有特别限定，根据微粒材料适当选择即可，可使用例如可溶解树脂的甲苯等有机溶剂、可溶解金属的稀盐酸等酸。
由上述材料形成的微粒28使用具有形状各向异性的微粒。这种微粒优选使用具有以多面体的顶点为前端的多根支脚的微粒或针状微粒。但不限于此，例如也可使用椭圆球(例如豆或橄榄球形状)状的微粒。
微粒28使用具有以多面体的顶点为前端的多根支脚的微粒时，例如即使微粒仅以一层分布在多孔半导体层上时，也优选具有能够形成可靠地贯通微粒上所形成的适度厚度的厚导电性金属膜的孔的尺寸，这种微粒的尺寸根据导电性金属膜的厚度不同而不同，例如为1～30μm。
另一方面，微粒28使用针状微粒或椭圆球微粒时，通过例如电子喷雾法进行分布，可使针状粒子等在多孔半导体层上立起或直立状态。因此，这种针状微粒等的尺寸没有特别限定，但根据导电性金属膜16的厚度而为适当长度，此外，优选针状微粒重合地分布在多孔半导体层14上。针状微粒的尺寸可为与具有以上述多面体的顶点为前端的多根支脚的微粒相同的尺寸。
通过这些具有形状各向异性的微粒28配置在多孔半导体层14上，在微粒消失后的多孔半导体层14上也形成深孔。而且，通过与贯通上述导电性金属膜16的孔连通的该深孔，可更好地进行多孔半导体层14的内部的电解质22的浸透、扩散。
根据本实施方式中的染料敏化太阳能电池的制造方法，可用蒸镀法或涂布法等适当方法容易地在混合层上形成较稳定的导电性金属膜16，通过加热或溶剂洗涤等微粒消灭、除去的过程中在导电性金属膜16上可容易地形成不规则地配置的多个深度深的或深度较大的长圆柱状的贯通孔。
此外，微粒消灭、除去后，可得到一端与多孔半导体层14接合，且另一端从导电性金属膜16露出的多孔半导体粒子25。
本实施方式中的染料敏化太阳能电池的制造方法也可构成为具有：将导电性金属粒子、多孔半导体粒子和经加热或经溶剂洗涤能够除去的具有形状各向异性的微粒的混合层形成在多孔半导体层上的混合层形成工序；和经加热或经溶剂洗涤使微粒消失的微粒消失工序。
根据该方法，此时形成的导电性金属膜被多孔半导体粒子更牢固地支撑。此外，由于在一个工序中形成构成导电性金属膜的导电性金属粒子、多孔半导体粒子和具有形状各向异性的微粒的混合层，从而可简化制造工序。
此外，本实施方式中的染料敏化太阳能电池的制造方法可构成为进一步具有在导电性金属膜的表面形成与多孔半导体层不同的其它多孔半导体层的多孔半导体层层压工序。
根据以上说明的本实施方式中的染料敏化太阳能电池的制造方法，制造方法简单，此外，可适于得到本实施方式中的染料敏化太阳能电池。
实施例
举出实施例和比较例进一步说明本发明。而且，本发明并不限定于以下说明的实施例。
(实施例1)
在玻璃基板上将二氧化钛浆料(HT浆料1层，D浆料5层：ソラロニクス社製)涂布至20μm厚度，在500℃烧结30分钟形成二氧化钛(二氧化钛层，多孔半导体层)。用电子喷雾法将氧化锌的四针(テロラポッド)型结晶(商品名パナテトラ，纤维部位的平均纤维长度约10μm、平均纤维直径约1μm：株式会社ァムテック製)和氧化钛的微粒(商品名AEROXIDE(注册商标)TiO2P25，一次粒子的平均粒径约20nm，凝聚体尺寸200nm：日本ァェロジル(株)製)的混合组合物浆料分散在烧结基板的二氧化钛表面。混合物中的组成以50∶50的比例调整氧化锌纤维和二氧化钛微粒。电子喷雾分散后，在500℃烧结30分钟。之后，用溅射法形成Ti膜(Ti层)(膜厚300nm)。用稀盐酸冲洗、除去残留的四针型结晶，制作导电性Ti层。
此时得到的Ti膜的SEM照片示于图3中。可观察Ti膜(图3中的衬底部分)中形成的深孔状的贯通孔群(图3中的黑色部分)和贯通Ti膜而露出前端的多孔半导体粒子群(图3中的白色粒子或与衬底相同灰色的粒子部分)。
接着，将上述形成Ti层的基板浸渍在0.05wt％的染料溶液(黑色染料，乙腈∶叔丁醇＝1∶1，ソラロニクス社製)中(20小时)。
对电极使用进行白金溅射处理的掺氟的氧化锡玻璃(ソラロニクス社製)。用50μm厚的衬垫(ハィミラン、三井デュポン社)密封形成Ti层的基板和对电极。得到的单元中注入由碘40mM、LiI500mM、叔丁基吡啶580mM的乙腈溶液形成的电解液，制作5mm方形的电池(电池单元)。
用太阳模拟器对染料敏化太阳能电池照射AM1.5、100mW/cm2的模拟太阳光，测定并评价制作的太阳能电池特性，得到10.8％的效率。
(实施例2)
在玻璃基板上将二氧化钛浆料(HT浆料1层，D浆料5层：ソラロニクス社製)涂布至20μm厚度，在500℃烧结30分钟形成二氧化钛(二氧化钛层，多孔半导体层)。用电子喷雾法将氧化锌的四针型结晶(商品名パナテトラ，纤维部位的平均纤维长度约10μm、平均纤维直径约1μm：株式会社ァムテック製)和氧化钛的微粒(商品名AEROXIDE(注册商标)TiO2P25，一次粒子的平均粒径约20nm，凝聚体尺寸200nm：日本ァェロジル(株)製)的混合组合物浆料分散在烧结基板的二氧化钛表面。混合物中的组成以50∶50的比例调整氧化锌纤维和二氧化钛微粒。之后，用溅射法形成Ti膜(Ti层)(膜厚300nm)。用稀盐酸冲洗、除去残留的四针型结晶，制作导电性Ti层。
此时得到的Ti膜的SEM照片示于图3中。可观察Ti膜(图3中的衬底部分)中形成的深孔状的贯通孔群(图3中的黑色部分)和贯通Ti膜而露出前端的多孔半导体粒子群(图3中的白色粒子或与衬底相同灰色的粒子部分)。
接着，将上述形成Ti层的基板浸渍在0.05wt％的染料溶液(黑色染料，乙腈∶叔丁醇＝1∶1，ソラロニクス社製)中(20小时)。
对电极使用进行白金溅射处理的掺氟的氧化锡玻璃(ソラロニクス社製)。用50μm厚的衬垫(ハィミラン、三井デュポン社)密封形成Ti层的基板和对电极。得到的单元中注入由碘40mM、LiI500mM、叔丁基吡啶580mM的乙腈溶液形成的电解液，制作5mm方形的电池(电池单元)。
用太阳模拟器对染料敏化太阳能电池照射AM1.5、100mW/cm2的模拟太阳光，测定并评价制作的太阳能电池特性，得到10.6％的效率。
(比较例1)
在玻璃基板上将二氧化钛浆料(HT浆料1层，D浆料5层：ソラロニクス社製)涂布至20μm厚度，在500℃烧结30分钟形成二氧化钛(二氧化钛层，多孔半导体层)。用电子喷雾法将氧化锌的四针型结晶(商品名パナテトラ，纤维部位的平均纤维长度约10μm：株式会社ァムテック製)分散在烧结基板的二氧化钛表面。之后，用溅射法形成Ti膜(Ti层)(膜厚300nm)。用稀盐酸冲洗、除去残留的四针型结晶。由此，制作Ti膜中配置形成深孔状的贯通孔群的多孔导电性Ti层。接着，将上述形成Ti层的基板浸渍在0.05wt％的染料溶液(黑色染料，乙腈∶叔丁醇＝1∶1，ソラロニクス社製)中(20小时)。
对电极使用进行白金溅射处理的掺氟的氧化锡玻璃(ソラロニクス社製)。用50μm厚的衬垫(ハィミラン、三井デュポン社)密封形成Ti层的基板和对电极。得到的单元中注入由碘40mM、LiI500mM、叔丁基吡啶580mM的乙腈溶液形成的电解液，制作5mm方形的电池(电池单元)。
用与实施例1相同的方法评价制作的5mm方形的电池，得到9.5％的效率。
(比较例2)
在玻璃基板上将二氧化钛浆料(HT浆料1层，D浆料5层：ソラロニクス社製)涂布至20μm厚度，在500℃烧结30分钟形成二氧化钛(二氧化钛层，多孔半导体层)。用电子喷雾法将氧化钛的微粒(商品名AEROXIDE(注册商标)TiO2P25，一次粒子的平均粒径约20nm，凝聚体尺寸200nm：日本ァェロジル(株)製)分散在烧结基板的二氧化钛表面。之后，用溅射法形成Ti膜(Ti层)(膜厚300nm)。由此，制作贯通Ti膜并与二氧化钛层(多孔半导体层)接合的突起状的多孔半导体粒子群的导电性Ti层。
接着，将上述形成Ti层的基板浸渍在0.05wt％的染料溶液(黑色染料，乙腈∶叔丁醇＝1∶1，ソラロニクス社製)中(20小时)。
对电极使用进行白金溅射处理的掺氟的氧化锡玻璃(ソラロニクス社製)。用50μm厚的衬垫(ハィミラン、三井デュポン社)密封形成Ti层的基板和对电极。得到的单元中注入由碘40mM、LiI500mM、叔丁基吡啶580mM的乙腈溶液形成的电解液，制作5mm方形的电池(电池单元)。
用与实施例1相同的方法评价制作的5mm方形的电池，得到6.0％的效率。
符号说明
10染料敏化太阳能电池
12透明基板
14多孔半导体层
16导电性金属膜
18导电膜
20基板
22电解质
23衬垫
24贯通孔
25多孔半导体粒子
26外部电极
28微粒

Claims (13)

1.一种染料敏化太阳能电池，为具备透明基板、在该透明基板上配置的吸附染料的多孔半导体层、在该多孔半导体层的内部或与该透明基板相反的一侧的表面配置的导电性金属膜、与该透明基板相对设置的导电性基板，在该导电性金属膜与该导电性基板之间具有电解质的染料敏化太阳能电池，其特征在于，
该导电性金属膜具有不规则形成的深孔状的多个贯通孔，且具有贯通该导电性金属膜且一端暴露于电解质、另一端与该多孔半导体层接合的多个多孔半导体粒子，该导电性金属膜与外部电极连接。
2.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述导电性金属膜的厚度为100nm以上。
3.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述多孔半导体粒子为具有10～40nm的一次粒径的粒子的凝聚物，该凝聚物至少在长度方向上的尺寸为100nm以上。
4.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述导电性金属膜的材料为耐腐蚀性金属。
5.根据权利要求4所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述耐腐蚀性金属为从钨、钛和镍中选择的一种或两种以上，或它们的化合物。
6.一种染料敏化太阳能电池的制造方法，其特征在于，为权利要求1至5中任意一项所述的染料敏化太阳能电池的制造方法，具有：
将多孔半导体粒子和经加热或经溶剂洗涤能够除去的具有形状各向异性的微粒的混合层形成在多孔半导体层上的混合层形成工序；
在该混合层的表面形成导电性金属膜的导电性金属膜形成工序；和
经加热或经溶剂洗涤使该微粒消失的微粒消失工序。
7.一种染料敏化太阳能电池的制造方法，其特征在于，为权利要求1至5中任意一项所述的染料敏化太阳能电池的制造方法，具有：
将导电性金属粒子、多孔半导体粒子和经加热或经溶剂洗涤能够除去的具有形状各向异性的微粒的混合层形成在多孔半导体层上的混合层形成工序；和
经溶剂洗涤使该微粒消失的微粒消失工序。
8.根据权利要求6所述的染料敏化太阳能电池的制造方法，其特征在于，进一步具有在所述导电性金属膜的表面形成与所述多孔半导体层不同的其它多孔半导体层的多孔半导体层层压工序。
9.根据权利要求7所述的染料敏化太阳能电池的制造方法，其特征在于，进一步具有在所述导电性金属膜的表面形成与所述多孔半导体层不同的其它多孔半导体层的多孔半导体层层压工序。
10.根据权利要求6所述的染料敏化太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述具有形状各向异性的微粒为具有以多面体的顶点为前端的多根支脚的微粒或针状微粒。
11.根据权利要求7所述的染料敏化太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述具有形状各向异性的微粒为具有以多面体的顶点为前端的多根支脚的微粒或针状微粒。
12.根据权利要求8所述的染料敏化太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述具有形状各向异性的微粒为具有以多面体的顶点为前端的多根支脚的微粒或针状微粒。
13.根据权利要求9所述的染料敏化太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述具有形状各向异性的微粒为具有以多面体的顶点为前端的多根支脚的微粒或针状微粒。
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