JP2001196104A - 光電変換素子、該素子の製造方法および多孔性酸化チタン半導体電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の光電変換素子に比較して、より高い光
電変換効率の光電変換素子、該素子の製造方法、および
多孔性酸化チタン半導体電極の提供を目的とする。 【解決手段】１．多孔性酸化チタン半導体電極とその表
面に吸着した色素と酸化還元対を有する電解液５と対向
電極６とからなる光電変換素子において、多孔性酸化チ
タン半導体電極３を構成する酸化チタンが、少なくても
２種類の異なる平均一次粒径の混合物であることを特徴
とする光電変換素子。 ２．多孔性酸化チタン半導体電極を構成する酸化チタン
の一次粒径の分布が二つの極大を持つように少なくとも
２種類の異なる平均一次粒径の酸化チタンを混合して塗
布液を調整し、該塗布液を基板に塗布した後焼成し、多
孔性酸化チタン薄膜を作製することを特徴とする光電変
換素子の製造方法。 ３．２種類の異なる平均一次粒径の混合物を含有して構
成されることを特徴とする光電変換素子用多孔性酸化チ
タン半導体電極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は多孔性酸化チタン半
導体電極、該電極表面に吸着した色素、酸化還元対を有
する電解液および対向電極を少なくとも有して構成され
る光電変換素子、該光電変換素子の製造法および光電変
換素子用多孔性酸化チタン半導体電極に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽電池にはいくつかの種類があるが、
実用化されているものはシリコン半導体の接合を利用し
たダイオード型のものがほとんどである。これらの太陽
電池は現状では製造コストが高く、このことが普及を妨
げる要因となっている。低コスト化の可能性から色素増
感型湿式太陽電池が古くから研究されているが、最近、
Ｇｒａｅｔｚｅｌらがシリコン太陽電池に匹敵する性能
を有するものを発表〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１
１５（１９９３）６３８２、および特第２６６４１９４
号公報〕したことにより、実用化への期待が高まってい
る。色素増感型湿式太陽電池の基本構造は、金属酸化物
半導体電極とその表面に吸着した色素と酸化還元対を有
する電解質と対向電極とからなる。Ｇｒａｅｔｚｅｌら
は酸化チタン（ＴｉＯ_２）等の金属酸化物半導体電極を
多孔質化して表面積を大きくしたことおよび色素として
ルテニウム錯体を単分子吸着させたことにより光電変換
効率を著しく向上させた。

【０００３】その後、さらに特性を向上させるべくいく
つかの考案がなされている。例えば、特開平９−２３７
６４１号公報では金属酸化物半導体として酸化ニオブ
（Ｎｂ _２Ｏ_５）を用いることにより、開放電圧が大きく
なるとされている。また、特開平８−８１２２２号公報
ではＴｉＯ_２電極膜の表面をエッチング処理することに
より、格子欠陥や不純物が除去され、変換効率が向上す
るとされている。一般に色素増感型湿式太陽電池の光電
変換効率を向上させるためには、多孔性金属酸化物半導
体電極の表面積を大きくし吸着色素量を増やすことによ
り光の吸収量を大きくすることが重要とされている。そ
のため一次粒径の小さい酸化チタンから作製される多孔
性酸化チタン薄膜ほど比表面積が大きくなるわけである
が、同時に空孔も小さくなってしまうために電解液中の
酸化還元対の拡散が妨げられてしまうという問題があ
り、また光透過性も低くなってしまい光吸収に寄与する
部分が制限されてしまうという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題はこのよ
うな問題点を解決し、従来に比較してより高い光電変換
効率の光電変換素子および該光電変換素子の製造法さら
にはこれら光電変換素子用多孔性酸化チタン半導体電極
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために検討した結果、以下の手段により、多孔
性酸化チタン薄膜の比表面積を大きくしつつ、かつより
多くの光吸収と電解液中の酸化還元対の拡散を可能にす
ることあるいは吸収した光子を電子に変換する量子効率
を向上させることによって光電変換効率が向上すること
を見出し、本発明に到達した。

【０００６】本発明の第１は、多孔性酸化チタン半導体
電極とその表面に吸着した色素と酸化還元対を有する電
解液と対向電極とからなる光電変換素子において、多孔
性酸化チタン半導体電極を構成する酸化チタンが一次粒
径の分布において二つの極大値を持つものであることを
特徴とする光電変換素子にある（請求項１に対応）。本
発明における光電変換素子の構成要素である前記の一次
粒径の分布において二つの極大値を持つ多孔性酸化チタ
ンの薄膜は次のようにして得ることができる。結晶酸化
チタンが焼結により結合して多孔性酸化チタン薄膜を形
成するのであるが、その結晶酸化チタンとして一次粒径
の異なる少なくとも２種類以上の酸化チタンを使用す
る。一次粒径が２０ｎｍ程度の大きさの酸化チタンから
得られる多孔性酸化チタン薄膜では光透過性は良いが、
得られる多孔性酸化チタン薄膜の比表面積は小さく高い
光電変換効率を得るには不十分である。一方、一次粒径
が１０ｎｍ以下の結晶酸化チタンから得られる多孔性酸
化チタン薄膜では光散乱が強いために光透過性が低く、
光を吸収できる部分が非常に制限されてしまう。また、
空孔も小さくなってしまうために電解液中の酸化還元対
の拡散が妨げられてしまう。このような一次粒径の大き
さにより異なる特徴を持つ酸化チタンを混合して多孔性
酸化チタン薄膜を形成することで、比表面積が大きい中
に一次粒径が大きく空孔が確保された部分が所々に存在
することにより、イオンの拡散しやすさが増し、光透過
性も良くなる。従って光電変換効率の高い酸化チタン薄
膜が得られることになる。

【０００７】本発明の第２は、酸化チタンの結晶型がア
ナターゼ型であることを特徴とする前記第１の光電変換
素子にある（請求項２に対応）。すなわち、本発明の光
電変換素子の構成要素である多孔性酸化チタン薄膜を構
成する酸化チタンとして、光触媒活性の高いアナターゼ
型酸化チタンを用いることにより、光子から電子への変
換量子効率が高く、したがってより光電変換特性の優れ
た多孔性酸化チタン薄膜を得ることができる。

【０００８】本発明の第３は、二つの極大値がそれぞれ
１０ｎｍ±５ｎｍ（Ａ粒径）と２５ｎｍ±１０ｎｍ（Ｂ
粒径）で、Ａ粒径＜Ｂ粒径であることを特徴とする請求
項１〜２のいずれかに記載の光電変換素子にある（請求
項３に対応）。すなわち、本発明の光電変換素子の構成
要素である多孔性酸化チタン薄膜を形成する２種類の酸
化チタンの一次粒径の組み合わせは、１０±５ｎｍ（Ａ
粒径）と２５±１０ｎｍ（Ｂ粒径）で、かつＡ粒径＜Ｂ
粒径であることが好ましい。Ａ粒径が５ｎｍよりも小さ
いと、酸化チタン同士の二次凝集力が大きく分散しにく
いので多孔性酸化チタン薄膜を形成することが困難とな
る。またＡ粒径が１５ｎｍよりも大きいと多孔性酸化チ
タン薄膜の比表面積を大きくすることができないので光
吸収量が少なくなってしまう。また、Ｂ粒径が１５ｎｍ
よりも小さいと光透過性が低く、光を吸収できる部分が
非常に制限されてしまう。また、空孔も小さくなってし
まうために電解液中の酸化還元対の拡散が妨げられてし
まう。Ｂ粒径が３５ｎｍよりも大きいと多孔性酸化チタ
ン薄膜の比表面積が小さくなるので光の吸収効率が落ち
る。

【０００９】本発明の第４は、多孔性酸化チタン半導体
電極を構成する酸化チタンの一次粒径の分布が二つの極
大を持つように少なくとも２種類の異なる一次粒径の酸
化チタンを混合して塗布液を調整し、該塗布液を基板に
塗布した後焼成し、多孔性酸化チタン薄膜を作製するこ
とを特徴とする光電変換素子の製造方法にある（請求項
４に対応）。

【００１０】本発明の第５は、一次粒径の分布において
二つの極大値を持つ酸化チタンを含有して構成されるこ
とを特徴とする光電変換素子用多孔性酸化チタン半導体
電極にある（請求項５に対応）。

【００１１】本発明の第６は、酸化チタンの結晶型がア
ナターゼ型であることを特徴とする前記第５記載の光電
変換素子用多孔性酸化チタン半導体電極にある（請求項
６に対応）。

【００１２】本発明の第７は、二つのの極大値がそれぞ
れ１０ｎｍ±５ｎｍ（Ａ粒径）と２５ｎｍ±１０ｎｍ
（Ｂ粒径）で、Ａ粒径＜Ｂ粒径であることを特徴とする
前記第５〜６の光電変換素子用多孔性酸化チタン半導体
電極にある（請求項７に対応）。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図１
を用いて説明する。なお、本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００１４】実施の形態１ 本発明の光電変換素子の構成 図１において、１はガラス等の基板、２はＩＴＯ、Ｓｎ
Ｏ_２：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ等からなる透明導電膜、３は酸
化チタン薄膜、４はルテニウムビピリジル、亜鉛ポリフ
ィリン、銅フタロシアニン、クロロフィル、ローズベン
ガル、エオシン等の色素、５はＩ⁻／Ｉ_３ ⁻、Ｂｒ⁻／
Ｂｒ_３ ⁻等の酸化還元対を有する電解液、６はＰｔ等か
らなる対向電極である。光は図の上方から入射する。

【００１５】実施の形態２ 前記実施の形態１の光電変換素子の製造方法 基板１上にスパッタリング法、ＣＶＤ法、等により透明
導電膜２を形成したものを２枚用意する。基板１には、
ガラスなどを使用することができる。また、透明導電膜
２としては上記の基板１上に金属あるいはＩＴＯやＳｎ
Ｏ_２：Ｆ等の層を設けたものが適用できる。透明導電膜
２は集電体として機能するためシート抵抗が５０Ω／□
以下、好ましくは１０Ω／□以下とするのが望ましい。
酸化チタン薄膜３は一次粒径の異なる酸化チタンの粉末
あるいはゾルを水に均一分散した塗布液を調製し、透明
導電膜２を形成した基板上に塗布される。結晶酸化チタ
ンの結晶型はアナターゼ型が光触媒活性の点から好まし
い。アナターゼ型酸化チタンは市販の粉末、ゾル、スラ
リーでも良いし、あるいは酸化チタンアルコキシドを加
水分解する等の公知の方法によって所望の粒径のものを
作っても良い。市販の粉末を使用する際には粒子の二次
凝集を解消することが好ましく、塗布液調製時に乳鉢や
ボールミル等を使用して粒子の粉砕を行うことが好まし
い。このとき二次凝集が解かれた粒子が再度凝集するの
を防ぐため、アセチルアセトンなどを添加することがで
きる。

【００１６】塗布液には基板に対する成膜性を上げるた
めに界面活性剤を加えることができる。界面活性剤は、
水に対する溶解性が高く、塗布液の表面張力を下げるも
のであればよい。具体的にはアルキルカルボン酸塩、ア
ルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、などの陰
イオン界面活性剤、脂肪族アミン塩、アルキル第４級ア
ンモニウム塩、などの陽イオン界面活性剤、ポリオキシ
エチレンアルキル及びアリールエーテル、ポリオキシエ
チレングリセリン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面
活性剤が挙げられる。前記各界面活性剤は、単独で使用
しても、２種類以上を混合して用いても良い。また、エ
チレングリコール等のグリコール類や水溶性高分子など
を添加して塗布液の粘性を制御することもできる。上記
の塗布液を基板に塗布するためには、例えばワイヤーバ
ーやブレード、ディッピング、スプレー塗布等の公知の
方法が利用できる。焼成後の多孔性酸化チタン薄膜の膜
厚は１〜５０μｍ程度が好ましい。塗布液を基板に塗布
した後、空気中で加熱焼成することにより酸化チタン薄
膜３を形成する。焼成温度は４００〜６００℃の範囲が
好ましい。酸化チタン薄膜３が得られたら、次に増感色
素、例えばルテニウムビピリジル４を吸着させる。酸化
チタン薄膜に色素を吸着させるには酸化チタン半導体電
極を、水、アルコール、トルエン等の溶媒に該色素を溶
かした溶液中に浸漬すればよい。色素の分子中にカルボ
キシル基、ヒドロキシル基、スルホン基等の官能基を有
すると、酸化チタン表面に該色素が化学的に固定される
ため好ましい。代表的なものとして［ルテニウム（４，
４′−ジカルボキシ−２，２′−ビピリジン）_２（イソ
チオシアナト）_２］で表されるルテニウム錯体がある。

【００１７】前記のもう一方のＳｎＯ_２：Ｆ膜上にはス
パッタリング法、蒸着法、電気化学的方法等により例え
ばＰｔ（微粒子）層６を形成する。その膜厚は１〜５０
ｎｍ程度が好ましい。上記のように形成された一対の基
板をスペーサーを介して重ね合わせた後、例えばＩ⁻／
Ｉ_３ ⁻酸化還元対を有する電解液５を注入し、シール剤
で封止する。電解質溶液としてはエチレンカーボネート
とアセトニトリルの混合溶媒にヨウ素とテトラプロピル
アンモニウムアイオダイドやヨウ化カリウムの組合わせ
といった酸化還元対を加えたもの等が好適に使用でき
る。このようにして形成されたセルには紫外線を吸収す
る部材として、例えばＣｅＯ_２等を含む鉛ガラス（市販
のＬ−４０、Ｌ−４２等のシャープカットフィルターを
用いてもよい）を光の入射側に貼り合わせてもよい。こ
れにより酸化チタン自身の光吸収による活性化による増
感色素の劣化を防ぎ、セルの長期安定性を向上させるこ
とが可能となる。

【００１８】

【実施例】本発明を以下の実施例により説明する。ただ
し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００１９】実施例１ ２枚のガラス基板のそれぞれの片側面にゾルゲル法によ
りＳｎＯ_２：Ｆ膜２をシート抵抗が１０Ω／□となるよ
うに形成した。このうち基板１の１枚についてはＳｎＯ
_２：Ｆ膜２上にヘキサクロロ白金酸の電気分解により光
透過性のＰｔ膜２を形成した。また、平均一次粒径２０
ｎｍおよび８ｎｍの２種類のアナターゼ型酸化チタン粉
末（石原テクノ）各１．５ｇに水１０ｍｌとアセチルア
セトン０．２ｍｌを加え、乳鉢で酸化チタン粉末の凝集
を解くようにして混合し、これに界面活性剤であるポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル（和光純薬）
を１ｖｏｌ％加えて塗布液を調製した。この塗布液を上
記ガラス基板１上に塗布し（面積０．５ｃｍ^２）、３０
分間自然乾燥の後、４５０℃で３０分間加熱焼成し膜厚
約１０μｍの酸化チタン半導体電極を得た。この多孔質
酸化チタン半導体電極を［ルテニウム（４，４′−ジカ
ルボキシ−２，２′−ビピリジン）_２（イソチオシアナ
ト）_２］で表されるルテニウム錯体のエタノール溶液中
に浸漬し、１０分間還流してＴｉＯ_２電極表面にルテニ
ウム錯体を吸着させた。

【００２０】これらの両基板をビーズまたはロッド状の
絶縁性スペーサーを介して、約１０μｍの間隙を保って
重ね合わせ、エチレンカーボネートとアセトニトリルの
混合溶媒にヨウ素とテトラプロピルアンモニウムアイオ
ダイドを加えた酸化還元電解質溶液を注入した後、エポ
キシ系接着剤でシールした。さらにガラス基板上に真空
蒸着法によりＰｔ膜（面積１ｃｍ^２）を膜厚１００ｎｍ
に堆積したものを２ｃｍのスペーサーを介して重ね合わ
せ、エポキシ系接着剤でシールした。この光電変換素子
の疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃ
ｍ^２）における光電変換効率は７．９％であった。

【００２１】比較例１ 酸化チタンとして平均一次粒径が２０ｎｍのアナターゼ
型酸化チタンのみを用いた以外は実施例１と同様にセル
を作製したところ、この光電変換素子の疑似太陽光照射
下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）における光電変
換効率は７．５％であった。

【００２２】比較例２ 酸化チタンとして平均一次粒径が８ｎｍのアナターゼ型
酸化チタンのみを用いた以外は実施例１と同様にセルを
作製したところ、この光電変換素子の疑似太陽光照射下
（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）における光電変換
効率は７．０％であった。

【００２３】

【発明の効果】１．請求項１ 比表面積の増大と光吸収量の増大、イオン拡散の確保が
両立し、光電変換効率が向上した光電変換素子が得られ
た。 ２．請求項２ 光触媒活性が増大し、光電変換効率が向上した光電変換
素子が得られた。 ３．請求項３ ２種類の酸化チタンの平均一次粒径が１０±５ｎｍと２
５±１０ｎｍの組み合わせであることにより、比表面積
の増大と光吸収量の増大、ならびにイオン拡散の確保が
両立することにより光電変換効率が向上した光電変換素
子が得られた。 ４．請求項４ 比表面積の増大と光吸収量の増大、イオン拡散の確保が
両立し、光電変換効率が向上した光電変換素子の製造方
法が得られた。 ５．請求項５〜７ 請求項１〜３の光電変換素子に好適な多孔性酸化チタン
半導体電極である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による光電変換素子の一例の構成を模式
的に示す断面図である。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 透明導電膜 ３ 酸化チタン薄膜 ４ 色素 ５ 酸化還元対を有する電解液 ６ 対向電極

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔性酸化チタン半導体電極とその表面
   に吸着した色素と酸化還元対を有する電解液と対向電極
   とからなる光電変換素子において、多孔性酸化チタン半
   導体電極を構成する酸化チタンが一次粒径の分布におい
   て二つの極大値を持つものであることを特徴とする光電
   変換素子。
2. 【請求項２】 酸化チタンの結晶型がアナターゼ型であ
   ることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
3. 【請求項３】 二つの極大値がそれぞれ１０ｎｍ±５ｎ
   ｍ（Ａ粒径）と２５ｎｍ±１０ｎｍ（Ｂ粒径）で、かつ
   Ａ粒径＜Ｂ粒径であることを特徴とする請求項１〜２の
   いずれかに記載の光電変換素子。
4. 【請求項４】 多孔性酸化チタン半導体電極を構成する
   酸化チタンの一次粒径の分布が二つの極大を持つように
   少なくとも２種類の異なる一次粒径の酸化チタンを混合
   して塗布液を調整し、該塗布液を基板に塗布した後焼成
   し、多孔性酸化チタン薄膜を作製することを特徴とする
   光電変換素子の製造方法。
5. 【請求項５】 一次粒径の分布において二つの極大値を
   持つ酸化チタンを含有して構成されることを特徴とする
   光電変換素子用多孔性酸化チタン半導体電極。
6. 【請求項６】 酸化チタンの結晶型がアナターゼ型であ
   ることを特徴とする請求項５記載の光電変換素子用多孔
   性酸化チタン半導体電極。
7. 【請求項７】 二つの極大値がそれぞれ１０ｎｍ±５ｎ
   ｍ（Ａ粒径）と２５ｎｍ±１０ｎｍ（Ｂ粒径）で、Ａ粒
   径＜Ｂ粒径であることを特徴とする請求項５〜６のいず
   れかに記載の光電変換素子用多孔性酸化チタン半導体電
   極。