JP2001357899A

JP2001357899A - 半導体層、これを用いる太陽電池、及びそれらの製造方法並びに用途

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Publication number: JP2001357899A
Application number: JP2000247635A
Authority: JP
Inventors: Fumio Matsui; 文雄松井; Hirofumi Mitekura; 裕文見手倉; Kentaro Yano; 賢太郎矢野; Toshiki Koyama; 俊樹小山; Morio Taniguchi; 彬雄谷口
Original assignee: Hayashibara Biochemical Laboratories Co Ltd
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Priority date: 2000-04-12
Filing date: 2000-08-17
Publication date: 2001-12-26
Anticipated expiration: 2020-08-17
Also published as: JP4982641B2; US6916981B2; WO2001080346A1; US20030155583A1; EP1282189A1; EP1282189A4; TW546847B; AU4274601A

Abstract

(57)【要約】【課題】光エネルギー変換効率の高い太陽電池を得る
ための半導体層、これを用いる太陽電池、及びそれらの
製造方法並びに用途を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、太陽電池に用いる半導体層で
あって、粒度分布に於いて、複数のピークを有する半導
体粒子群から構成された半導体層、これを用いる太陽電
池、及びそれらの製造方法並びに用途を確立することに
より前記課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な半導体層、
これを用いる太陽電池、及びそれらの製造方法並びに用
途に関し、より詳細には、太陽電池に用いる半導体層で
あって、粒度分布に於いて、複数のピークを有する半導
体粒子群から構成された半導体層、これを用いる太陽電
池、及びそれらの製造方法並びに用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、太陽電池の開発は、光エネルギー
変換効率、耐久性、動作安定性の向上、製造のし易さ、
或いは製造コストの低減を目指して、種々の角度から精
力的に研究が進められている。殊に、太陽電池の心臓部
とも言える半導体層は、光エネルギー変換効率を大きく
左右することから、その材料及び構造の検討が鋭意為さ
れている。例えば、半導体層を構成する材料として、Ｉ
Ｖ族半導体、化合物半導体、有機半導体、酸化物半導体
等の材料について研究開発が為され、その一部は既に実
用化されている。しかしながら、従来の太陽電池の光エ
ネルギー変換効率は今尚、十分満足できるものではな
く、より光エネルギー変換効率の高い太陽電池が希求さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、光エネルギ
ー変換効率の優れた太陽電池に用いる半導体層を提供す
ることを第一の目的とする。

【０００４】本発明の第二の目的は、前記半導体層の製
造方法を提供することにある。

【０００５】又、本発明の第三の目的は、前記半導体層
を用いた光エネルギー変換効率の優れた太陽電池を提供
することにある。

【０００６】更に、本発明の第四の目的は、前記太陽電
池の製造方法を提供することにある。

【０００７】更に、本発明の第五の目的は、前記太陽電
池の用途を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決することを目的とし、太陽電池に用いる半導体層
を構成する半導体粒子群の平均粒径と、光エネルギー変
換効率との関係に着目して種々検討した。その結果、粒
度分布に於いて、複数のピークを有する半導体粒子群か
ら構成された半導体層、及びこれを用いる太陽電池が、
前記第一及び第三の目的を解決することを見出した。更
に、この半導体層を用いる太陽電池、及びこれら半導体
層と太陽電池の製造方法を確立することにより、前記第
二及び第四の目的を解決した。又、前記太陽電池の用途
を確立することにより、前記第五の目的を解決した。

【０００９】

【発明の実施の形態】従来、半導体粒子群から構成され
る半導体層は、略均一な粒径を有する半導体粒子群（半
導体粒子の集合体）から構成され、それら半導体粒子群
の粒度分布は、単一ピーク（正規分布又はそれに準ずる
単一ピーク）を有する半導体粒子の集合体であった。こ
れに対し、本発明の半導体層は、粒度分布に於いて、複
数のピークを有する半導体粒子群（以下、特に断りがな
い限り、「半導体粒子群」を、単に「半導体粒子」と言
う。）から構成されてなる点に特徴がある。又、本発明
の太陽電池は、前記半導体層を用いて構成される太陽電
池である点に特徴を有する。本発明の半導体層は、粒度
分布に於いて、複数のピークを有する半導体粒子から構
成され、より詳細には、半導体層を構成する半導体粒子
が、平均粒径が互いに異なる第一半導体粒子と第二半導
体粒子から構成される。これら、第一半導体粒子及び第
二半導体粒子は、通常、平均粒径が１００ｎｍ以下の粒
子で、第一半導体粒子としては、第二半導体粒子の平均
粒径より小さいものを採用する。より詳細には、第一半
導体粒子の平均粒径は、９乃至１５ｎｍ（１２±３ｎ
ｍ）の範囲のものが望ましく、より望ましくは、１０乃
至１４ｎｍの範囲のものが好適に使用される。又、第二
半導体粒子の平均粒径は、１９乃至２７ｎｍ（２３±４
ｎｍ）の範囲のものが望ましく、より望ましくは、２１
乃至２５ｎｍの範囲のものが好適に使用される。本発明
の半導体層が、これら第一半導体粒子及び第二半導体粒
子のみから構成される場合、本発明の半導体層は、粒度
分布に於いて、少なくとも二つのピークを有する半導体
粒子から構成されることとなる。又、例えば、これら第
一半導体粒子及び第二半導体粒子に加えて、これら第一
半導体粒子及び第二半導体粒子の何れの平均粒径とも異
なる第三半導体粒子を用いて本発明の半導体層を構成し
た場合には、本発明の半導体層は、粒度分布に於いて、
少なくとも三つのピークを有する半導体粒子から構成さ
れることとなる。更に、前記第三半導体粒子に加えて、
第四半導体粒子を用い本発明の半導体層を構成した場
合、本発明の半導体層は、粒度分布に於いて、少なくと
も四つのピークを有する半導体粒子から構成されること
となる。又、前記特定の範囲の平均粒径を有する半導体
粒子の組み合わせには及ばないものの、第二半導体粒子
の平均粒径に対する第一半導体粒子の平均粒径の比が、
約０．３乃至０．８の範囲にあり、かつ、前記特定の範
囲の平均粒径以外の平均粒径を有する半導体粒子以外の
組み合わせによっても、高光エネルギー変換効率の半導
体層を得ることができる。又、第一半導体粒子及び第二
半導体粒子の配合比率は、第二半導体粒子を第一半導体
粒子に対し、重量で２／３倍量以上となるように配合す
る。より好適には、第一半導体粒子及び第二半導体粒子
の配合比率（＝（第一半導体粒子）：（第二半導体粒
子）、重量比）が、３：２乃至１：４の範囲が望まし
く、より望ましくは、１：１乃至１：４の範囲とする。
又、第一半導体粒子及び第二半導体粒子に加えて、これ
ら半導体粒子とは平均粒径を異にする他の一種又は二種
以上の半導体粒子を組み合わせる場合、他の半導体粒子
の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合
することができる。

【００１０】本発明で用いる半導体粒子は、前記範囲の
平均粒径を有する半導体粒子である限り、その材料及び
製法は特に制限されず、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_３、Ｚｎ
Ｏ、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、ＣｕＡ
ｌＯ_２、ＣｕＧａＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＣｄＳ、ＧａＡ
ｓ、ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＣｄＴｅ、Ｃｕ_２Ｓ、Ｃｕ
ＩｎＳｅ_２、及びＣｕＩｎＳ_２等から選ばれる一種又は
二種以上の材料からなる半導体粒子を用いることができ
る。前記材料の内、ＴｉＯ_２（二酸化チタン）、殊に、
アナターゼ型二酸化チタンは、粒径制御が比較的簡便
で、より高いフラットバンドポテンシャルを示すことか
ら、本発明に於いては好適に用いることができる。又、
前記半導体粒子にルチル型二酸化チタンの適量を配合す
ることにより、光エネルギー変換効率の高い半導体層と
することができる。この場合、半導体粒子としてアナタ
ーゼ型二酸化チタンにルチル型二酸化チタンを配合した
場合、光エネルギー変換効率のより高い半導体層とする
ことができる。前記ルチル型二酸化チタンの配合量は、
通常、第一及び第二半導体粒子の合計重量に対して２０
重量％以下、望ましくは、３〜１０重量％とする。当該
ルチル型二酸化チタンの平均粒径は、本発明の半導体層
の特性を損なわない範囲であればよく、通常、１００±
３０ｎｍ、望ましくは、１００±２０ｎｍ、より望まし
くは、１００±１０ｎｍの範囲のものが好適に使用され
る。

【００１１】光エネルギー変換効率をより高める目的
で、本発明の粒度分布に於いて複数のピークを有する半
導体粒子から構成された半導体層に、増感色素を付着さ
せることができる。増感色素は、可視光領域、赤外光領
域、及び／又は、紫外光領域の光を吸収して励起するも
のである限り特に制限はなく、例えば、有機色素や金属
錯体等を例示できる。有機色素の具体例としては、株式
会社林原生物化学研究所製のＮＫ１１９４、ＮＫ３４２
２、ＮＫ２４２６、及びＮＫ２５０１、又、銅フタロシ
アニン、チタニルフタロシアニン、ポリクロロ銅フタロ
シアニン、モノクロロ銅フタロシアニン、ポリブロモ銅
フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、ニッケルフ
タロシアニン、鉄フタロシアニン、錫フタロシアニン、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、特願２０００−８１５
４１号明細書に示されたシアニン系色素、及び一般式１
に示す、メチン鎖途中に突き出した基を有しその先端に
カルボキシラートイオン（−ＣＯＯ^-）又はカルボキシ
ル基（−ＣＯＯＨ）を有する分子内塩シアニン系色素、
フタロシアニン系色素、メロシアニン系色素、及びナフ
タロシアニン系色素等のポリメチン系色素及びそれらの
誘導体を例示できる。

【００１２】

【化２】一般式１：

【００１３】一般式１中、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ独立し
て、水素、カルボキシル基、カルボン酸エステル基又は
カルボキシラートイオンを表し、これらＲ_１〜Ｒ_３の少
なくとも何れか一つは、カルボキシル基又はカルボキシ
ラートイオンを表す。但し、Ｘが水素又はメチル基で、
Ｒ_１〜Ｒ_３の何れか一つがカルボキシル基で、その他が
水素のとき、Ｙはアニオンを表す。Ｒ_４は置換基を有す
ることある直鎖又は分岐アルキル基を表す。Ｒ_５は水
素、カルボン酸塩、スルホン酸塩、置換基を１又は複数
有することある脂肪族炭化水素基、ハロゲン基、エーテ
ル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホ
ン酸基、スルホン酸エステル基、芳香族炭化水素基、有
機イオン、無機イオン、有機酸イオン又は無機酸イオン
を表す。

【００１４】前記アニオンとしては、例えば、沃素イオ
ン、パラトルエンスルホン酸イオン、四酸化塩素イオ
ン、燐酸イオン、過塩素酸イオン、過沃素酸イオン、硼
弗化燐酸イオン、硼弗化水素酸イオン、六弗化燐酸イオ
ン、六弗化アンチモン酸イオン、六弗化錫酸イオン、四
弗硼素酸イオンなどの無機酸イオン、チオシアン酸イオ
ン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸
イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、アルキルスル
ホン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン、アルキルカ
ルボン酸イオン、トリハロアルキルカルボン酸イオン、
アルキル硫酸イオン、トリハロアルキル硫酸イオン、ニ
コチン酸イオンなどの有機酸イオン、更には、アゾ系、
ビスフェニルジチオール系、チオカテコールキレート
系、チオビスフェノレートキレート系、ビスジオール−
α−ジケトン系の有機金属錯体アニオン等を例示でき
る。

【００１５】一般式１で表される分子内塩シアニン系色
素の具体例としては、化学式１乃至６の化合物を例示で
きる。尚、化学式１〜６中、「Ｅｔ」はエチル基を、「
^-ＯＴｓ」は「ｐ−トルエンスルホン酸イオン」を示
す。

【００１６】

【化３】化学式１：

【００１７】

【化４】化学式２：

【００１８】

【化５】化学式３：

【００１９】

【化６】化学式４：

【００２０】

【化７】化学式５：

【００２１】

【化８】化学式６：

【００２２】更に、本発明で用いることのできる有機色
素としては、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ロ
ーダミンＢ、ローダミン１２３、ローダミン６Ｇ、エリ
スロシンＢ、ジクロロフルオレセイン、フルオレシン、
アミノピロガロール、ウラニン、４，５，６，７−テト
ラクロロフルオレセイン、フルオレセインアミンＩ、フ
ルオレセインアミンＩＩ、及びジブロムフルオレセイン
等のキサンテン系色素、マラカイトグリーン及びクリス
タルバイオレット等のトリフェニルメタン系色素及びそ
れらの誘導体、更に、ピレン、メチレンブルー、チオニ
ン、クマリン３４３、４−トリフルオロメチル−７−ジ
メチルアミノクマリン等のクマリン又はクマリン骨格を
有する化合物及びそれらの誘導体、モダントブルー２
９、エリオクロムシアニンＲ、アウリントリカルボン
酸、ナフトクロムグリーン、及びそれらの誘導体等を例
示できる。更に、前記有機色素に加えて、カーボンブラ
ック等の無機色素、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー７、
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブ
ルー２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ア
シッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド３、ディ
スパースジアゾブラックＤ、パーマネントレッド４Ｒ、
ジニトロアニリンオレンジ、パーマネントレッドＧＹ、
パーマネントカーミンＢＳ、ジスアゾイエロー及びジス
アゾオレンジ等のアゾ系化合物、ペリノンオレンジ等の
ペリノン系化合物、ペリレンスカーレット及びペリレン
マルーン等のペリレン系化合物、キナクリドンレッド及
びキナクリドンバイオレット等のキナクリドン系化合
物、イソインドリノンイエロー等のイソインドリン系化
合物、ジオキサジンバイオレット等のジオキジン系化合
物、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系化合物、
更には、キノン系化合物、キノンイミン系化合物、スク
ワリリウム系化合物、メロシアニン系化合物、キサンテ
ン系化合物、ポルフィリン系化合物、Ｃ．Ｉ．バットブ
ラウン５及びＣ．Ｉ．バッドダイ等のインジゴ系化合
物、アルゴスカーレットＢ及びインダンスレンスカーレ
ットＲ等のペリレン系化合物、オキサジン系化合物、ジ
ケトピロロール系化合物、及びアントラキノン系化合物
及びそれらの誘導体を例示できる。その他、金属錯体有
機色素として、クロロフィル及びその誘導体、ルテニウ
ム−トリス（２，２′−ビスピリジル−４，４′−ジカ
ルボキシレート）、ルテニウム−シス−ジチオシアノ−
ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボキシ
レート）、ルテニウム−シス−ジアクア−ビス（２，
２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボキシレート）、
ルテニウム−シアノ−トリス（２，２′−ビピリジル−
４，４′−ジカルボキシレート）、シス−（ＳＣＮ−）
−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボキ
シレート）ルテニウム、及びルテニウム−シス−ジシア
ノ−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボ
キシリレート）、及びルテニウム（ＩＩ）（４，４′−
ジカルボキシ−２，２′−ビピリジル）２（ＳＣＮ）２
等のルテニウムビピリジル錯体、１，２−ビス（ベンゾ
オキサゾリル）エチレン誘導体、及び４−メトキシ−Ｎ
−メチルナフタル酸イミド等の蛍光増白化合物、３−エ
チル−５−［４−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリリ
デン）−２−ヘキセニリデン］ローダニン等のローダニ
ン誘導体、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６
−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン、更
には、亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフ
ィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体及びヘミン等の鉄、又
は亜鉛等を含む錯体を例示できる。これら増感色素の
内、シアニン系色素、ルテニウム（ＩＩ）（４，４′−
ジカルボキシ−２，２′−ビピリジル）２（ＳＣＮ）２
が好適に使用できる。これら増感色素は、それら単独で
用いても、それらの二種以上を適宜組み合わせて用いて
もよい。

【００２３】本発明の半導体層とこれを用いる太陽電池
及びそれらの製造方法の概略を、図１及び図２に示す。
以下、これら図１及び図２を参照しながら、本発明の半
導体層と太陽電池について詳細に述べる。

【００２４】図１に示すように、太陽電池の骨格とな
り、水分、酸素等の悪影響から半導体層を保護するため
の絶縁性基板を準備する。この絶縁性基板は、電気絶縁
性と、基板としての適度な強度を有するものである限り
材質は特に問わない。この絶縁性基板の表裏面の内、何
れか一方の面に透明導電膜を常法により形成する。次い
で、本発明で使用する、粒度分布に於いて複数のピーク
を有する半導体粒子から構成された半導体層を、硝酸、
亜硝酸、塩酸、酢酸、硫酸及びクエン酸等から選ばれる
一種又は二種以上の酸性溶媒乃至酸性水溶液に、通常、
約１乃至７０重量％、より望ましくは、約３乃至５０重
量％、より望ましくは、約５乃至３０重量％となるよう
に加えて懸濁液とする。この際、溶液のｐＨは２以下、
望ましくは、１以下とする。ｐＨ２を越えると半導体粒
子が凝集したり、半導体粒子の結晶形状が変化すること
があるので好ましくない。前記懸濁液には、結着剤とし
て、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系接
着剤、アルキド系接着剤、アクリルエステル、ポリアク
リル酸、ポリアミド、ポリスチレン、合成ゴム、ポリエ
チレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
アルコール、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹
脂、レゾルシノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、
及び不飽和ポリエステル樹脂、アニオン界面活性剤、カ
チオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び両性界
面活性剤から選ばれる一種又は二種以上の化合物を適宜
用いることができる。結着剤は、半導体粒子懸濁液（コ
ロイド液）の粘度を高め、乾燥後の半導体層の均質化、
連続化及び緻密化を可能とするものである。これら結着
剤の使用濃度は、その種類にも依存するが、通常、半導
体粒子全重量に対して、１乃至９９重量％、より望まし
くは、２０乃至４０重量％の範囲とする。前記結着剤の
内、ポリエチレングリコールが特に望ましく、通常、分
子量１００乃至１００，０００のものが使用され、望ま
しくは、分子量５００乃至５０，０００、より望ましく
は、分子量１０，０００乃至３０，０００のものが好適
に使用される。

【００２５】その後、前述の本発明の、粒度分布に於い
て複数のピークを有する半導体粒子を含む懸濁液を攪拌
した後、透明導電膜を付与した絶縁性基板上に、湿膜厚
で、０．１乃至１０００μｍ、好ましくは、１乃至５０
０μｍ、より好ましくは、１乃至３００μｍ、更に好ま
しくは、１乃至１００μｍとなるようにコーティングす
る。コーティング方法は、ディッピング法、スピナー
法、スプレー法、ロールコーター法、スクリーン印刷、
フレキソ印刷、グラビア印刷、ブレードコート、バーコ
ート、及びＣＶＤ法等、従来公知の方法を適宜採用でき
る。その後コーティング層を乾燥し、常法に従って焼成
（薄膜多孔化）し、室温まで冷却して半導体層を得る。
斯くして得られる半導体層の厚みは、通常、０．０１乃
至１０００μｍの範囲にある。次いで、半導体層上に増
感色素を付着（ドープ）させる。増感色素を付着させる
方法は、前記コーティング方法を適宜採用できる。この
際、増感色素は、予め適宜溶媒に溶解した状態、又は、
過飽和の状態で使用する。溶媒としては、増感色素が溶
解し得る溶媒であれば特に限定されず、例えば、メタノ
ール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−エト
キシエタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、イソプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタ
ノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチル
アルコール、イソペンチルアルコール、及びベンジルア
ルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、シクロヘキサノール、アセトン、アセトニ
トリル、アニソール、ピリジン、フェノール、ベンゼ
ン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ナフ
タレン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホアミ
ド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、クレゾール、
エーテル、ジエチルエーテル、ジフェニールエーテル、
１，２−ジメトキシエタン、クロロホルム、ジクロロメ
タン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジオキサン、
Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、四塩化炭素、蟻酸、酢酸、無水酢
酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、酢酸エチル、
酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムア
ミド、ニトリル、ニトロ化合物、アミン、及び硫黄化合
物等の有機化合物、更には、エチレングリコール及びプ
ロピレングリコール等のグリコール類等から選ばれる一
種又は二種以上の溶媒、又はそれらの混液を使用する。
これら溶媒と混液は、使用前、脱水処理して用いるのが
望ましい。増感色素の使用量は、半導体層の比表面積１
ｃｍ^２当たり、１０μｇ以上、望ましくは、５０μｇ以
上、より望ましくは、７０μｇ以上とする。増感色素の
使用量に上限はないが、経済性の観点から考慮されるべ
きである。

【００２６】次いで、このようにして得られる半導体層
を不導体化する。この処理は、電解液が、半導体層を透
過して絶縁性基板上に形成された透明電極と直接接触す
るのを防止するための処理であって、この目的が達成し
得る限り、その処理法は特に限定されないが、通常、不
導体化剤を半導体層上に滴下、噴霧、付着、吸着又は塗
布することより行う。不導体化剤としては、例えば、４
−テトラ−ブチルピリジン等のピリジン化合物、カルボ
キシル基を有するかチタン原子に結合する官能基を有す
る色素、又は、化学式７に示す金属錯体増感色素の配位
子部分等を例示できる。配位子を用いる場合、それ自
体、可視光を吸収して増感剤として機能するとの利点が
ある。

【００２７】

【化９】化学式７：

【００２８】必要に応じて、半導体層中の半導体粒子同
士の接点接触部分の内部抵抗を低減する目的で、例え
ば、半導体層がＴｉＯ_２粒子から構成される場合には、
ＴｉＣｌ_４を冷水又は温水中に滴下してＴｉＯＨにした
後、これに半導体層を浸漬してネッキング処理を施すこ
ともできる。このネッキング処理は、使用する半導体粒
子の種類に応じて適宜実施する。

【００２９】このようにして調製されるアノードとして
の半導体層とは別に、別途、絶縁性材料からなる絶縁性
基板、例えば、ガラス基板上に透明導電膜と白金を付与
して、カソードとしての白金電極を調製する。カソード
は導体であればその材料に制限はない。次いで、アノー
ドとカソードを封止材を用いて封止する。封止材として
は、ポリエチレンシート、エポキシ樹脂、及びフッ素含
有樹脂等の通常使用されるものを適宜用いることができ
る。アノードとカソードの間隔は、通常、約１０乃至１
０００μｍ、望ましくは、約５０乃至５００μｍの範囲
に設定する。最終的に、アノード、カソード及び封止材
により形成される空間に、電解液を注入して本発明の太
陽電池を得る。前記電解液としては、特に制限はなく、
通常使用されるものを適宜用いることができる。具体的
には、一種又は二種以上の電気化学的に活性な塩と、一
種又は二種以上の酸化還元系を形成する化合物との混合
物を用いる。電気化学的に活性な塩としては、例えば、
テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオダイド等の四
級アンモニウム塩を例示できる。又、酸化還元系を形成
する化合物として、キノン、ヒドロキノン、沃素、沃化
カリウム、臭素、及び臭化カリウム等を例示できる。

【００３０】このようにして得られる本発明の半導体層
及び太陽電池を図２に示す。図２中、１、６はガラス基
板を、２、２’は透明電極を、３は半導体層を、４は電
解液を、５は白金電極を、７、７’は封止材を示す。

【００３１】斯くして得られる本発明の太陽電池は、後
述する実施例１から明らかなように、従来の太陽電池と
比べ、より高い光エネルギー変換効率を達成することが
でき、５％を越える極めて高い光エネルギー変換効率を
容易に達成することができる。即ち、本発明によれば、
粒度分布に於いて、単一ピークを有する半導体粒子のみ
から構成された半導体層を有する従来の太陽電池と比
べ、絶対値で１０％以上も高い光エネルギー変換効率を
達成することのできる太陽電池を提供することが可能と
なった。

【００３２】したがって、本発明の半導体層及び太陽電
池は、電力発生装置として、太陽電池を用いるか、太陽
電池を設けてなる装置、及び電力を必要とする装置に好
適に用いることができる。これら装置の具体例として
は、例えば、屋根瓦、窓ガラス、ブラインド、庭園用照
明、及び外壁等の各種建材、及び電力を必要とする電
卓、文具、時計、ラジオ、テレビ、パソコン、パソコン
周辺器機、ビデオ器機、オーディオ器機、ゲーム器機、
洗濯機、電子レンジ、掃除機、加湿器、炊飯器、電気ス
タンド、空調・換気装置類、及び室内外照明装置等の電
気製品類、携帯電話、通信器機、楽器、精密器機・機
械、街灯、玩具類、更には、道路標識、誘導灯、ブイ及
び灯台等の表示・標識類、大工・左官用品、電動車椅
子、自転車、自動車、重機、船舶、レーダー、飛行機、
人工衛星、宇宙船或いは宇宙ステーション等の電動器機
・機械類及び動力器機・機械類、加えて、ソーラー発電
機を含む発電器機類、電力供給装置類、及び太陽熱利用
システム等の極めて幅広い分野に応用することができ
る。更に、本発明の太陽電池は、電気二重層コンデン
サ、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル
水素蓄電池、リチウムイオン蓄電池、リチウム蓄電池、
酸化銀・亜鉛蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、ポリマー
蓄電池、及び超伝導フライホイル蓄電池等の汎用の蓄電
手段、交流／直流変換手段、電圧制御手段、及び電流制
御手段等と適宜組み合わせて、発電した電力を連続的又
は間欠的に、電力を必要とする前述の装置、器機、機
材、機械等に効率的に供給することができる。又、本発
明の太陽電池による太陽光の利用効率を高めるために、
日中の太陽光の動きを追尾する手段を適宜設けることも
できる。又、この発明の太陽電池は、太陽光の他、室内
／室外照明等の人工光を活用することもできる。

【００３３】以下、実験例及び実施例により、本発明の
半導体層及び太陽電池について詳細に説明する。

【００３４】

【実験例】＜半導体粒子の平均粒径が光エネルギー変換
効率に及ぼす影響＞ガラス基板（絶縁性基板）として、
日本板硝子株式会社製導電膜付きガラス基板（Ｆドー
プ：ＮＪＦＬ４Ｓ−Ｇ、Ｆノンドープ：ＣＳ−４Ｓ２３
０−Ｐ１１０Ｂ−Ｆ−Ｐ６０）を用い、このガラス基板
上にスプレーパイロリシス法により二酸化錫膜を形成さ
せ、更に、抵抗値を低減させるためにフッ素ドープし
て、透明電極を形成した。一方、アノードとしての半導
体層を構成する半導体粒子として、市販品又は市販品を
材料にして調製した平均粒径５乃至１００ｎｍ（５、
８、９、１０、１２、１５、１７、１９、２１、２３、
２５、２７、４０、５０、７０及び１００ｎｍ）のアナ
ターゼ型二酸化チタン（何れの半導体粒子も単一ピーク
（単一の正規分布）の粒度分布を有し、その約９５％以
上が各平均粒径±１５％の範囲内にあった）をそれぞれ
１０重量％となるよう塩酸水溶液（ｐＨ１）中にコロイ
ド状に懸濁した。得られた懸濁液に、予め塩酸水溶液
（ｐＨ１）に溶解した結着剤としてのポリエチレングリ
コール（分子量２０，０００）を、半導体粒子に対して
１０重量％となるように添加し、混合し、得られた懸濁
液を前記ガラス基板上に湿膜厚で約１００μｍとなるよ
うにバーコートした。風乾後、真空焼成炉（デンケン社
製ＫＤＦ−７５）を用いて、常圧下、昇温速度２０．５
℃／分で室温から４５０℃まで昇温後、４５０℃で３０
分間焼成し、炉内温度が室温になるまで自然放置した。
次いで、増感色素として、ルテニウム（ＩＩ）（４，
４′−ジカルボキシ−２，２′−ビピリジル）２（ＳＣ
Ｎ）２を試薬特級メタノールに過剰量加えて過飽和溶液
とし、この過飽和溶液を用いて、ディッピング法によ
り、前記焼成済みガラス基板上に形成した半導体層に増
感色素を付着させた。残存メタノールを風乾除去した
後、４−テトラ−ブチルピリジンを半導体層上に滴下し
て、半導体層表面を不導体化してアノードを調製した。
一方、前記と同様にして、透明導電膜を付与したガラス
基板を別途調製し、その表面に白金を電子ビーム（Ｅ
Ｂ）蒸着法にて付与してカソードを調製した。前記アノ
ードとカソードをそれらの透明導電膜を付与した面を対
抗させ、それらの間に、宇部興産株式会社製ポリエチレ
ンシート（厚さ３００μｍ）を「□」形に中抜きして切
り出した小片を嵌合圧接し、１３０℃で２０分間加熱し
て接着封止した。その後、電解液の溶媒として、アセト
ニトリルとプロピレンカーボネートを体積比で２：８の
割合で混合したものを用い、電解液の溶質として、テト
ラ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオダイド０．４６Ｍ
と沃素０．０６Ｍからなる混合物を用いた。この電解液
を前記封止材、アノード及びカソードとにより形成され
る空間に注入し、図２に示す構造を有する各種太陽電池
を製造した。次いで、１５０Ｗキセノンランプ（ウシオ
電機株式会社製）を略３０ｍｍφに集光し、ショットＫ
Ｇ−５フィルタを用いてエアー・マス（ＡＭ）１．５に
相当するスペクトルを得、この光を前記太陽電池に照射
した。これら太陽電池の光エネルギー変換効率について
調べた結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１の結果から、平均粒径５乃至１００ｎ
ｍのｎｍの半導体粒子の内、平均粒径９乃至１５ｎｍの
半導体粒子、及び平均粒径１９乃至２７ｎｍの半導体粒
子を用いて製造した半導体層を有する太陽電池の光エネ
ルギー変換効率は、他のものと比べて著しく高く、殊
に、平均粒径が１２ｎｍ及び２３ｎｍの半導体粒子を用
いたとき、太陽電池の光エネルギー変換効率は最大であ
った。

【００３７】

【実施例１】半導体粒子として、平均粒径が１２ｎｍと
２３ｎｍの半導体粒子を表２に示す配合割合（重量比）
で配合した以外は、実験例の方法に従って半導体層と太
陽電池を製造した。得られた太陽電池の光エネルギー変
換効率を表２に示す。又、平均粒径が１２ｎｍの半導体
粒子を用いて製造した半導体層の電子顕微鏡写真を図３
に、平均粒径が２３ｎｍの半導体粒子を用いて製造した
半導体層の電子顕微鏡写真を図４に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】表２の結果から明らかなように、平均粒径
が１２ｎｍの半導体粒子と平均粒径が２３ｎｍの半導体
粒子を、重量比で１：１乃至１：４の範囲で配合した半
導体粒子を用いて製造した太陽電池は、光エネルギー変
換効率が極めて高く、５％を越える高値を示すことが判
明した。

【００４０】表２中、平均粒径が１２ｎｍ又は２３ｎｍ
の半導体粒子のみからなる半導体層を用いて製造した太
陽電池は、従来の太陽電池に相当するものである。又、
第一半導体粒子として、平均粒径が９乃至１５ｎｍの範
囲にある半導体粒子と、第二半導体粒子として、平均粒
径が１９乃至２７ｎｍの範囲にある半導体粒子を前記配
合割合（重量比）で組み合わせた場合にも、光エネルギ
ー変換効率の高い太陽電池を得ることができる。

【００４１】又、平均粒径５乃至１００ｎｍの半導体粒
子を用いて、第一半導体粒子と第二半導体粒子（（第一
半導体粒子の平均粒径）＜（第二半導体粒子の平均粒
径））の配合比率として、第二半導体粒子の平均粒径に
対する第一半導体粒子の平均粒径の比を、約０．３乃至
約０．８の範囲とする半導体層を用いて太陽電池を製造
することによっても光エネルギー変換効率の高い太陽電
池を製造することができる。

【００４２】

【実施例２】半導体粒子として、平均粒径が１０ｎｍと
２０ｎｍのアナターゼ型二酸化チタンをそれぞれ１重量
部、及び平均粒径が１００ｎｍのルチル型二酸化チタン
０．１重量部からなる半導体粒子混合物を用いた以外
は、実験例の方法に従って半導体層と太陽電池を製造し
た。得られた太陽電池の光エネルギー変換効率は、５．
６％であった。

【００４３】

【実施例３】半導体粒子として、平均粒径が１２ｎｍの
アナターゼ型二酸化チタン１重量部、平均粒径が２３ｎ
ｍのアナターゼ型二酸化チタン２重量部を用い、増感色
素として、下記に示す製造方法により得られる化学式１
乃至６の化合物を用いた以外は、実験例の方法に従って
半導体層と太陽電池を製造した。得られた太陽電池の光
エネルギー変換効率は、実施例１及び実施例２で得た太
陽電池と同様、高値を示した。

【００４４】＜化学式１の化合物の調製＞

【００４５】

【化１０】化学式８中間体１化学式８及び中間体１中、「^-ＯＴｓ」は「ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオン」を示す。

【００４６】上記化学式８の４級塩３５ｇ（０．１モ
ル）とピリジン２００ｍｌを９０℃で加熱攪拌条件しつ
つ、オルソ酢酸エチルエステル３２ｇ（０．２モル）を
滴下し、攪拌条件下、１００℃で１時間反応させた。得
られる反応液を室温まで冷却し、これにイソプロピルエ
ーテルを加え、析出してくる結晶を濾別し、アセトン中
で再結晶化して化学式１の化合物の中間体１を１７．１
ｇ得た。中間体１の収率は、出発材料の上記４級塩に対
して６２％（ｗ／ｗ）であった。次いで、中間体１を
５．５ｇ（０．０１モル）、テレフタルアルデヒド酸
１．８ｇ（０．０１２モル）、エタノール３０ｍｌ、及
びピペリジン２．０ｇを３時間加熱環流して反応させ
た。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチル
を加え、析出してくる結晶を濾別し、メタノール中で再
結晶化して化学式１の化合物を２．５ｇ得た。化学式１
の化合物の収率は、出発材料の中間体１に対して４９％
（ｗ／ｗ）であった。

【００４７】

【化１１】化学式１：

【００４８】＜化学式２の化合物の調製＞前記中間体１
を５．５ｇ（０．０１モル）、ｏ−フタルアルデヒド酸
１．８ｇ（０．０１２モル）、エタノール３０ｍｌ、及
びピペリジン２．０ｇを３時間加熱環流して反応させ
た。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、イソプロピ
ルエーテルを加えて攪拌した後、上澄み液を除去し、生
成物をメタノール中で結晶化して化学式２の化合物を
１．８ｇ得た。化学式２の化合物の収率は、出発材料の
中間体１に対して３５％（ｗ／ｗ）であった。

【００４９】

【化１２】化学式２：

【００５０】＜化学式３の化合物の調製＞化学式１の化
合物１．０ｇ（２．０ミリモル）、ｐ−トルエンスルホ
ン酸一水和物０．４ｇ（２．４ミリモル）、及びエタノ
ール２０ｍｌを室温下で攪拌しながら９０分間反応させ
た。反応終了後、反応液に酢酸エチル２０ｍｌを添加
し、０℃に冷却し、析出してくる結晶を濾別して化学式
３の化合物を１．１ｇ得た。化学式３の化合物の収率
は、出発材料の化学式１の化合物に対して８２％（ｗ／
ｗ）であった。

【００５１】

【化１３】化学式３：

【００５２】＜化学式４の化合物の調製＞化学式３の化
合物２．２ｇ（３．２ミリモル）、ヨウ化ナトリウム
１．０ｇ（６．７ミリモル）、及びエタノール４０ｍｌ
を攪拌しながら５０℃で９０分間反応させた。反応終了
後、反応液を０℃に冷却し、析出してくる結晶を濾別し
て化学式４の化合物を１．９４ｇ得た。化学式４の化合
物の収率は、出発材料の化学式３の化合物に対して９４
％（ｗ／ｗ）であった。

【００５３】

【化１４】化学式４：

【００５４】＜化学式５の化合物の調製＞

【００５５】

【化１６】化学式９中間体２

【００５６】上記化学式９の４級塩２９．８ｇ（０．０
８５モル）とオルソプロピオン酸エチルエステル２７ｍ
ｌ（０．１３４モル）、ピリジン７５ｍｌ、トリエチル
アミン１８ｍｌを１００℃で攪拌しつつ２時間反応させ
た。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、これにイソ
プロピルエーテルと酢酸エチルの適量を加えた後、析出
してくる結晶を濾別し、アセトン中で再結晶化して化学
式５の化合物の中間体２を１８．３ｇ得た。中間体２の
収率は、出発材料として用いた上記４級塩に対して７６
％（ｗ／ｗ）であった。次いで、中間体２を２．５ｇ
（４．４ミリモル）、テレフタルアルデヒド酸０．８ｇ
（５．３ミリモル）、エタノール１０ｍｌ、及びピペリ
ジン１．０ｇを３時間加熱環流して反応させた。反応終
了後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチルを加え、析
出してくる結晶を濾別し、メタノール中で再結晶化して
化学式５の化合物を１．３ｇ得た。化学式５の化合物の
収率は、出発材料の中間体２に対して５６％（ｗ／ｗ）
であった。

【００５７】

【化１７】化学式５：

【００５８】＜化学式６の化合物の調製＞前記中間体２
を２．５ｇ（４．４ミリモル）、ｏ−フタルアルデヒド
酸１．８ｇ（０．０１２ミリモル）、エタノール１０ｍ
ｌ、及びピペリジン１．０ｇを３時間加熱環流して反応
させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エ
チルを加えて攪拌後、上澄み液を除去し、生成物をメタ
ノール中で結晶化し、濾別して化学式６の化合物を１．
１ｇ得た。化学式６の化合物の収率は、出発材料の中間
体２に対して４７％（ｗ／ｗ）であった。

【００５９】

【化１８】化学式６：

【００６０】斯くして得られる本発明の半導体層及び太
陽電池は、電力発生装置として、太陽電池を用いるか、
太陽電池を設けてなる装置、及び電力を必要とする装置
に用いることができる。これら装置の具体例として、屋
根瓦、窓ガラス、ブラインド、庭園用照明、外壁等の各
種建材、電卓、文具、時計、ラジオ、テレビ、パソコ
ン、パソコン周辺器機、ビデオ、オーディオ器機、ゲー
ム器機、洗濯機、電子レンジ、掃除機、加湿器、炊飯
器、電気スタンド、空調・換気装置類、及び室内外照明
装置等の電気製品類、携帯電話、通信器機、楽器、精密
器機・機械、街灯、玩具類、更には、道路標識、誘導
灯、ブイ及び灯台等の表示・標識類、大工・左官用品、
電動車椅子、自転車、自動車、重機、船舶、レーダー、
飛行機、人工衛星、宇宙船或いは宇宙ステーション等の
電動器機・機械類及び動力器機・機械類、加えて、ソー
ラー発電機を含む発電器機類、電力供給装置類、及び太
陽熱利用システム等の幅広い用途に有利に使用すること
ができる。この際、本発明の太陽電池には、発電した電
気を蓄電するための蓄電手段、又、蓄電した電気を前記
各種器機類、機械類、装置類に供給するための交流／直
流変換手段、電圧制御手段、及び電流制御手段等と適宜
設けることができる。更に、本発明の太陽電池による太
陽光の利用効率を高めるために、日中の太陽光の動きを
追尾する手段を設けることもできる。

【００６１】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明は、新規な
半導体層これを用いる太陽電池及びそれらの製造方法並
びに用途を提供する発明である。本発明の半導体層及び
太陽電池は、従来のものと比べ、光エネルギー変換効率
が著しく高く、斯界の要求を十分満足するものである。
斯かる本発明の半導体層及び太陽電池は、昨今高まりを
見せるクリーンエネルギー及びエコロジーに呼応する発
明であり、電力発生装置として、太陽電池を用いるか、
太陽電池を設けてなる装置、及び電力を必要とする装置
に用いることができる。これら装置の具体例としては、
屋根瓦、窓ガラス、ブラインド、庭園用照明、外壁等の
各種建材、電卓、文具、時計、ラジオ、テレビ、パソコ
ン、パソコン周辺器機、ビデオ、オーディオ器機、ゲー
ム器機、洗濯機、電子レンジ、掃除機、加湿器、炊飯
器、電気スタンド、空調・換気装置類、及び室内外照明
装置等の電気製品類、携帯電話、通信器機、楽器、精密
器機・機械、街灯、玩具類、更には、道路標識、誘導
灯、ブイ及び灯台等の表示・標識類表示・標識類、大工
・左官用品、電動車椅子、自転車、自動車、重機、船
舶、レーダー、飛行機、人工衛星、宇宙船或いは宇宙ス
テーション等の電動器機・機械類及び動力器機・機械
類、加えて、ソーラー発電機を含む発電器機類、電力供
給装置類、及び太陽熱利用システム等の極めて幅広い分
野に応用することができる。

【００６２】このように、本発明が斯界に与える影響は
極めて大きいと言える。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態としての太陽電池の製造工
程の概略図である。

【図２】本発明の一実施形態としての太陽電池の概略図
である。

【図３】平均粒径が１２ｎｍの半導体粒子の電子顕微鏡
写真を示す図である。

【図４】平均粒径が２３ｎｍの半導体粒子の電子顕微鏡
写真を示す図である。

【符号の説明】

１、６．．．．．ガラス基板２、２’．．．．透明電極３．．．．．．．半導体層４．．．．．．．電解液５．．．．．．．白金電極７、７’．．．．封止材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小山俊樹長野県上田市上野349番地６号 (72)発明者谷口彬雄長野県上田市中央３丁目14番２号Ｆターム(参考） 5F051 AA14 5H032 AA06 AA10 AS16 CC14 EE12 EE16 EE20 HH01 HH04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】太陽電池に用いる半導体層であって、粒
度分布に於いて、複数のピークを有する半導体粒子群か
ら構成された半導体層。
【請求項２】半導体粒子群が、平均粒径が互いに異な
る第一半導体粒子群と第二半導体粒子群から構成され、
第一半導体粒子群の平均粒径が第二半導体粒子群の平均
粒径より小さいことを特徴とする請求項１記載の半導体
層。
【請求項３】第一半導体粒子群及び第二半導体粒子群
の平均粒径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする
請求項２記載の半導体層。
【請求項４】第一半導体粒子群及び第二半導体粒子群
の平均粒径がそれぞれ１２±３ｎｍ及び２３±４ｎｍの
範囲にあることを特徴とする請求項２又は３記載の半導
体層。
【請求項５】第二半導体粒子群の平均粒径に対する第
一半導体粒子群の平均粒径の比が、約０．３乃至０．８
であることを特徴とする請求項２、３又は４記載の半導
体層。
【請求項６】第二半導体粒子群を第一半導体粒子群に
対して、重量で２／３倍量以上配合することを特徴とす
る請求項２乃至５の何れかに記載の半導体層。
【請求項７】半導体粒子群がアナターゼ型二酸化チタ
ンであることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記
載の半導体層。
【請求項８】半導体粒子として、ルチル型二酸化チタ
ンを更に含んでなる請求項１乃至７記載の半導体層。
【請求項９】ルチル型二酸化チタンの平均粒径が１０
０±２０ｎｍである請求項８記載の半導体層。
【請求項１０】ルチル型二酸化チタンが、第一及び第
二半導体粒子の合計重量に対して、２０重量％以下の量
配合されていることを特徴とする請求項８又は９記載の
半導体層。
【請求項１１】増感色素及び／又は結着剤を更に含ん
でなる請求項１乃至１０の何れかに記載の半導体層。
【請求項１２】増感色素が、下記に示す一般式１で表
される増感色素である請求項１１記載の半導体層。【化１】一般式１：一般式１中、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ独立して、水素、カ
ルボキシル基、カルボン酸エステル基又はカルボキシラ
ートイオンを表し、これらＲ_１〜Ｒ_３の少なくとも何れ
か一つは、カルボキシル基、カルボン酸エステル基又は
カルボキシラートイオンを表す。但し、Ｘが水素又はメ
チル基で、Ｒ_１〜Ｒ_３の何れか一つがカルボキシル基
で、その他が水素のとき、Ｙはアニオンを表す。Ｒ_４は
置換基を有することある直鎖又は分岐アルキル基を表
す。又、Ｒ_５は水素、カルボン酸塩、スルホン酸塩、置
換基を１又は複数有することある脂肪族炭化水素基、ハ
ロゲン基、エーテル基、カルボキシル基、カルボン酸エ
ステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、芳香
族炭化水素基、有機イオン、無機イオン、有機酸イオン
又は無機酸イオンを表す。
【請求項１３】半導体粒子全重量に対して、結着剤を
１乃至９９重量％配合していることを特徴とする請求項
１１記載の半導体層。
【請求項１４】半導体層を有する太陽電池に於いて、
半導体層として請求項１乃至１３の何れかに記載の半導
体層を用いることを特徴とする太陽電池。
【請求項１５】蓄電手段及び／又は直流／交流変換手
段を設けてなる請求項１４記載の太陽電池。
【請求項１６】光エネルギー変換効率が５％を越える
ことを特徴とする請求項１４又は１５記載の太陽電池。
【請求項１７】日中の太陽光の動きを追尾する手段を
設けてなる請求項１４、１５又は１６記載の太陽電池。
【請求項１８】粒度分布に於いて、複数のピークを有
する半導体粒子群を含有するコロイド溶液を焼成するこ
とを特徴とする請求項１乃至１３の何れかに記載の半導
体層の製造方法。
【請求項１９】半導体層を有する太陽電池の製造方法
に於いて、半導体層として、請求項１乃至１３の何れか
に記載の半導体層を用いることを特徴とする太陽電池の
製造方法。
【請求項２０】電力発生手段として、請求項１４乃至
１７の何れかに記載の太陽電池を用いる電力供給装置。