WO2006028087A1 - 色素増感光電変換素子 - Google Patents

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WO2006028087A1
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Koichiro Shigaki
Teruhisa Inoue
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Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element sensitized with an organic dye and a solar cell using the photoelectric conversion element.
  • the present invention relates to a photoelectric conversion element characterized by using an oxide semiconductor semiconductor particle sensitized with a methine dye having a specific skeleton, and a solar cell using the photoelectric conversion element.
  • Photoelectric conversion elements using semiconductor fine particles sensitized with dyes, or solar cells using the same, and the development and disclosure of the materials and manufacturing techniques necessary to produce these are known (patents).
  • Reference 1 Non-patent document 1, Non-patent document 2).
  • This type of photoelectric conversion element is manufactured using a relatively inexpensive oxide semiconductor such as titanium oxide, and there is a possibility that a photoelectric conversion element having a lower cost than a conventional solar cell using silicon or the like may be obtained. More attention has been paid to the fact that colorful solar cells can be obtained.
  • V and D dye-sensitized photoelectric conversion elements have been studied for development, and ruthenium-based complexes are used as sensitizing dyes in order to obtain photoelectric conversion elements with high conversion efficiency.
  • Patent Document 2 There are examples of photoelectric conversion elements made using methine dyes, and comparatively many examples of merocyanine dyes can be cited as coumarin dyes (see Patent Document 3) (Patent Document 4). , 5, 6) For example, improvements in stability, stability and conversion efficiency are desired.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2664194
  • Patent Document 2 WO2002011213
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-164089
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 8-81222
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. U-214731
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-52766
  • Non-patent literature l B. O'Regan and M. Graetzel Nature, 353, 737 (1991)
  • Non-patent literature 2 MKNazeeruddin, A. Kay, I. Rodico, R. Humphry-Baker, E. Muller, P. Liska, N. Vlachopoulos, M. Graetzel, J. Am. Chem. Soc, 115, 6382 (1993)
  • Non-Patent Document 3 W. Kubo, K. Murakoshi, T. Kitamura, K .Hanabusa, H. Shirai, and S. Yan agida, Chem. Lett., 1241 (1998)
  • the present inventors have increased the conversion efficiency by creating a photoelectric conversion element sensitized with semiconductor fine particles using a specific dye. It has been found that a highly practical photoelectric conversion element can be obtained, and the present invention has been completed.
  • a photoelectric conversion element characterized by using acid oxide semiconductor fine particles sensitized by a methine dye represented by formula (1),
  • m represents an integer of 1 to 4.
  • nl represents an integer of 1 to 7.
  • pi represents an integer of 1 to 4.
  • XI may have a substituent! Aromatic residue; may have substituents! ⁇ Aliphatic hydrocarbon residue; Cyan group; Phosphoric acid group; Sulphonic acid group; or Carboxyl group, Carboxamide group, Alkoxycarbol group and Acyl group
  • L1 represents an aromatic residue which may have a substituent A1 and A2 each independently represent an aromatic residue which may have a substituent A hydroxyl group, a phosphate group, a cyano group, a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent, a carboxyl group, a strong rubonamide group, an alkoxycarbo yl group, or an acyl group.
  • each A1 and each A2 are the same as each other or Al, A2 and XI may form a ring with any two of them. When there are multiple A1 and A2, there are two or more of these two or any of them.
  • the ring formed with or without XI may have a substituent, and four rings al are a halogen atom, an amide group, a hydroxyl group, a cyan group, a nitro group, an alkoxyl group. Selected from the group consisting of a group, an acyl group, a substituted or unsubstituted amino group, an optionally substituted aliphatic hydrocarbon residue and a substituent! When there are a plurality of substituents that may have one or more substituents, the substituents are bonded to each other or to the adjacent ring al or L1 to form a substituent.
  • a ring that may be present may be formed).
  • the four rings al are each independently unsubstituted benzene or a halogen atom, di-C1-C4 alkylamino group, phenol group, C1-C4 alkyl group and unsubstituted or methyl-substituted C6 as a substituent.
  • ⁇ C12 represents a benzene ring substituted with a group that is also selected as an aryloxy group, and two rings al that are bonded to the same N atom are bonded by a single bond, together with the N atom
  • the four rings al are benzene rings which may be substituted with a phenyl group, a methyl group or a dimethylamino group, nl is 1 to 5, pi is 1 to 4, and L1 is a phenol group.
  • nl is 1 to 5
  • pi is 1 to 4
  • L1 is a phenol group.
  • m is 1 or 2 and m is 2, (1) the bull group surrounded by m is substituted by one (L1) ring on both sides al linked by one (L1).
  • the photoelectric conversion element according to the above (1) or (2),
  • the methine dye represented by the formula (1) in the above (1) is a methine dye represented by the following formula (2) (1) to (10) Photoelectric conversion element, [0010] [Chemical 3]
  • the methine dye represented by the formula (1) in the above (1) is a methine dye represented by the following formula (3), according to any one of (1) to (10) Photoelectric conversion element,
  • nl, pl, Ll, XI, Al, A2 and ring al have the same meaning as in formula (1). Represent each. )
  • Acid oxide semiconductor fine particles sensitized with a methine dye are supported by a methine dye represented by formula (1) in the presence of an inclusion compound.
  • the four rings al are each independently an unsubstituted benzene or a halogen atom, a di-C1-C4 alkylamino group, a phenol group, a C1-C4 alkyl group and a non-substituted group.
  • the ring may be substituted with an oxygen atom; a sulfur atom; a cyan group; a phenol group; a carboxyl group; or a C1-C3 alkyl group optionally substituted with a carboxyl group; (It may be a condensed ring containing two benzene rings); ) Four rings al each independently represent an unsubstituted benzene ring or a benzene ring substituted with a beryl group surrounded by () m, and at least one of the rings a 1 is substituted with the bur group It is assumed that Two rings al bonded to the same N atom may be bonded by a single bond to form a force rubazole ring together with the N atom.pi is 2, L1 is a phenol group, nl is 1 or 2, m is 1 or 2, A1 and A2 independently represent a hydrogen atom, a carboxyl group, a cyano group, XI represents a carboxyl group, and A2
  • the photoelectric conversion device which is a group represented by:
  • dye sensitization with high stability and conversion efficiency can be performed by using a methine dye having a specific structure, and the photoelectric conversion element is used. This makes it possible to manufacture solar cells with high stability and conversion efficiency.
  • the present invention is described in detail below.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention uses oxide semiconductor fine particles sensitized with a methine dye represented by the following formula (1).
  • al, Ll, pl, Al, A2, XI, nl and m have the same meaning as described above.
  • M in the formula (1) represents an integer of 1 to 4, and 1 to 3 is preferable and 1 to 2 is particularly preferable.
  • Nl in the formula (1) represents an integer of 1 to 7, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 5.
  • pi represents an integer of 1 to 4, preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2.
  • XI represents an aromatic residue that may have a substituent, an aliphatic hydrocarbon residue that may have a substituent, a cyano group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, or Represents a substituted carbonyl group (for example, a carboxyl group, a carbonamido group, an alkoxycarbo ll group, or an acyl group);
  • an aromatic residue which may have a substituent, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a strong carboxyl group, a carbonamido group, an alkoxycarbo yl group or an acyl group are preferred. More preferred is a phosphate group or a carboxyl group. A carboxyl group is particularly preferred.
  • the aromatic group in the “aromatic residue optionally having substituent (s)” means a group excluding one aromatic ring force hydrogen atom, and the aromatic ring is 5 to 6
  • the member may be a single aromatic ring or a plurality of, for example, two to three powers.
  • the 5- to 6-membered aromatic ring may contain 1 to 3, preferably 1 to 2, hetero atoms selected from the group power of oxygen atom, sulfur atom and nitrogen nuclear power in one ring.
  • it may be a heterocycle containing preferably 1 to 2 hetero atoms and a condensed ring containing 1 to 3, preferably 1 to 2, benzene rings.
  • aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, perylene, terylene, indene, and azulene, pyridine, virazine, pyrimidine, pyrazole, virazolidine, thiazolidine, talented xazolidine, pyran, chromene, pyrrole, pyrrolidine , Benzimidazole, imidazoline, imidazolidine, imidazole , Pyrazole, triazole, triazine, diazole, indoline, thiophene, chenotiophene, furan, oxazole, oxadiazole, thiazine, thiazole, indole, benzothiazole, benzothiadiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, indolenine Heterocyclic aromatic rings such as
  • aromatic residue having an aromatic ring having 5 to 13 carbon atoms an aromatic ring and a condensed ring containing an aromatic ring.
  • Preferred aromatic residues include mono-, dihydroxy or mono- or dicarboxyl-substituted phenyl; may contain 1 to 2 hetero atoms consisting of oxygen, sulfur and nitrogen atoms.
  • the ring may be substituted with a carboxyl group or a carboxy group, or may be substituted with a C1-C3 alkyl group !, and the condensed ring may be a condensed ring containing one benzene ring. Good).
  • the aliphatic hydrocarbon residue in the “aliphatic hydrocarbon residue optionally having substituent (s)” includes saturated and unsaturated linear, branched and cyclic alkyl groups.
  • the carbon number is preferably 1 to 36, more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the cyclic group include cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms. Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, ter-butyl group, octyl group, octadecyl group, isopropyl group, cyclohexyl group.
  • alkoxycarbo yl group examples include an alkoxy carbo yl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • acyl group examples include an alkyl carbonyl group having 1 to 10 carbon atoms and an allyl carbonyl group.
  • arylcarbonyl group examples include C6-C10 arylcarbonyl groups such as a benzcarbonyl group and a naphthocarbonyl group.
  • Preferred as the acyl group is a halogeno-substituted alkyl carbon group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples thereof include a acetyl group, a trifluoromethyl carbonyl group, a pentafluoroethyl carbonyl group, and a propiol group.
  • ⁇ may have a substituent! ⁇ aromatic residue '' and ⁇ may have a substituent! ⁇ substituent in an aliphatic hydrocarbon residue ''.
  • a carboxyl group a strong rubamoyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, etc.
  • an aromatic residue that may have a substituent an aliphatic hydrocarbon residue that may have a substituent, etc.
  • Halogen atoms include atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • Examples of the phosphoric ester group include phosphoric acid (having 1 or 4 carbon atoms) alkyl ester groups.
  • the substituted or unsubstituted amino group includes an amino group, a mono- or dimethylamino group, a mono- or di-ethylamino group, a mono- or di-C1-C4 alkylamino group; a mono- or diphenylamino group, a mono- Or a mono- or di-aromatic substituted amino group such as a dinaphthylamino group; an amino group in which an alkyl group such as a monoalkyl monophenylamino group and an aromatic hydrocarbon residue are substituted one by one; a benzylamino group; an acylamino group (for example, an acetylamino group) Mono- or di-C2-C10 acylamino group such as a phenylacetylamino group).
  • Examples of the optionally substituted mercapto group include C1-C6 alkyl mercapto such as mercapto group, alkyl mercapto group, and vinyl mercapto group, and C6-C10 aromatic mercab.
  • Examples of the amide group which may be substituted include an amide group, an alkylamide group and an arylamide group.
  • Examples of the alkoxy group include groups in which an oxygen atom is bonded to the aliphatic hydrocarbon residue, and examples thereof include C1-C4 alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, and a tert-butoxy group.
  • examples of the aryloxy group which may have a substituent in the above include C6 to C10 aryloxy groups such as a phenoxy group and a naphthoxy group, and these have a phenyl group or a methyl group as a substituent. May be.
  • Examples of the acyl group and alkoxycarbonyl group are the same as those described above.
  • Aromatic residues which may have a substituent and substitution Examples of the aliphatic hydrocarbon residue which may have a group are the same as those described above.
  • XI can form a ring with A1 or A2.
  • XI and A2 closest to XI (A2 bonded to the same carbon atom to which XI is bonded) form a ring.
  • the heterocyclic ring is preferably a 5- to 6-membered condensed ring which may contain 1-2 oxygen atoms, sulfur atoms and hetero atoms which also have nitrogen atomic force.
  • the fused ring may be substituted with an oxygen atom; a sulfur atom; a cyan group; a phenol group; a carboxyl group; a C1-C3 alkyl group optionally substituted with a carboxyl group; Further, the condensed ring may be a condensed ring containing 1 to 2, preferably 1, benzene ring.
  • L1 in the formula (1) represents an aromatic residue which may have a substituent. Examples of the aromatic residue are the same as those described above.
  • the linking group represented by (LI) pi- is a divalent aromatic hydrocarbon residue having a carbon number of 5 to 14 (total number of carbons forming the ring) that also has one or more 5- to 6-membered aromatic ring forces. Groups are preferred.
  • Aromatic hydrocarbon residues include benzene, naphthalene, anthracene, pyran, pyrrole, triazine, thiophene, chenothiphene, furan, oxazole, oxadiazole, thiazine, thiazole, benzothiazol, benzothiadiazole, benzoxazole, fluorene, Such as force rubazole
  • A1 and A2 in formula (1) are each independently an aromatic residue which may have a substituent; a hydroxyl group; a phosphate group; a cyano group; a hydrogen atom; a halogen atom; It represents an aliphatic hydrocarbon residue; a carboxyl group; a carbonamido group; an alkoxycarbonyl group; an acyl group such as an arylcarbonyl group;
  • aromatic residue, halogen atom, aliphatic hydrocarbon residue, alkoxycarbo group, and acyl group are the same as those described for XI.
  • A1 and A2 are independently a hydrogen atom; a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon residue having 1 to 18 carbon atoms; a phenyl group; a hydroxy group; a mercapto group; Amino group; carboxyl group; cyano group; 1-3 halogeno-substituted !, may! /, C2-C4 acyl group; or -tro group.
  • a preferred combination of A1 and A2 is when A1 is a hydrogen atom, A2 is a cyano group, or A2 forms a 5-membered condensed ring with XI.
  • the condensed ring is preferably ring B17 or ring B21.
  • each A1 and each A2 may be the same or different independently of each other.
  • A1 and A2 are independently a hydrogen atom, a cyano group, an aliphatic hydrocarbon residue, a halogen atom or a carboxyl group.
  • the aliphatic hydrocarbon residue and the halogen atom may be the same as described above.
  • Preferred combinations include those in which when nl is 1, Al and A2 are both cyan groups, A1 is a hydrogen atom and A2 is a hydrogen atom, a cyano group, an acyl group or a carboxyl group, more preferably A2 In which is a hydrogen atom or a cyano group.
  • nl is 2 or more
  • Al and A2 are all cyan groups
  • A1 is all hydrogen atoms
  • A2 closest to XI is a cyan group or carboxyl group and other
  • A2 is a hydrogen atom
  • A2 is a hydrogen atom or a cyano group is more preferred.
  • A1 is a hydrogen atom (when there are several, all of them are hydrogen atoms)
  • XI is a carboxyl group
  • A2 that is closest to XI is a cyano group, a carboxyl group, or an acyl group (when there are other A2s)
  • A2 is the closest to XI and is a cyan group.
  • Examples of the acyl group may include the same ones as described above.
  • Preferable ones may be fluorine-substituted, C2-C4 acyl groups, more preferably fluorine-substituted C2- C3 acyl group is exemplified, and more specific examples include acetyl group, trifluoroacetyl group, propiol group, hexafluoroapropiol group and the like.
  • A1 is a hydrogen atom and A2 is combined with XI to form a ring
  • the group represented by C (A2) (XI) is a cyclic methine group having the substituent represented by B17 or B21 described above. Is more preferable.
  • n may be any, but 1 or 2 is preferable, and 1 is more preferable.
  • M may be any one of 1 to 4, but is usually 1 or 2, and more preferably 1.
  • aromatic residues are the same as those described above, and include benzene, naphthalene, Nthracene, thiophene, pyrrole, furan and the like are preferred. These aromatic residues may have a substituent as described above, and the substituent is not particularly limited, but is the same as described in the paragraph of the aromatic residue which may have a substituent. It may be a substituted or unsubstituted amino group and a substituent, and is preferably an aromatic residue.
  • Al, A2 and XI may form a ring with any two of them. If there are multiple A1 and A2, a ring is formed with any two of them or with XI with either of them. It may be formed and the ring formed may have a substituent.
  • n is 2 or more and there are multiple A1 or A1, if there are multiple Al, A2 or multiple A2, use multiple of A2 and XI, usually two. It may have a substituent or form a ring.
  • each A1 and A2 or A2 are present, and each A2 is formed by any combination of A1 and A2 to form an optionally substituted ring.
  • the ring that is preferably formed include an unsaturated hydrocarbon ring or a heterocyclic ring.
  • Unsaturated hydrocarbon rings include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, indene ring, azulene ring, funolenic ring, cyclobutene ring, cyclohexene ring, cyclopentene ring, cyclohexagen ring
  • the heterocyclic ring include a pyridine ring, a pyrazine ring, a piperidine ring, an indoline ring, a furan ring, a pyran ring, an oxazole ring, a thiazole ring, an indole ring, a benzothiazole ring, and a benzoo ring.
  • Examples include xazole ring, quinoline ring, force rubazole ring, benzopyran ring and the like. Of these, preferred are a benzene ring, a cyclobutene ring, a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, a pyran ring and a furan ring. As described above, these may have a substituent, but the substituent may have an aromatic residue and a substituent. In an aliphatic hydrocarbon residue. It may be the same as described in the section of the substituent.
  • the ring when there are a plurality of Al and A2 and any one of them can be condensed to form a ring, the ring may be formed. In this case, it is preferable to form a 5- or 6-membered condensed ring between adjacent A1 and A2 or adjacent A1 and A1 or A2 and A2 between one.
  • a pyrrole ring, a chenyl ring, a furan ring or the like is preferable.
  • XI is a heterocyclic residue having a nitrogen atom and when the heterocyclic ring formed by Z or XI and A1 or Z and A2 has a nitrogen atom, the nitrogen atom is quaternized. However, it may have a counter ion at that time. Specifically, although not particularly limited, a general key-on may be used.
  • each of them is a salt.
  • the salt that may form the salt include salts with alkali metals or alkaline earth metals such as lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, etc., or organic bases such as tetramethylammonium, tetra Mention may be made of salts such as quaternary ammonium salts such as ptylammoum, pyridium, imidazolium, piperajuum, and piberizum.
  • the ring al in formula (1) may have one or more substituents.
  • substituents a halogen atom, an amide group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group, an acyl group, a substituted or unsubstituted amino group, and an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent.
  • aromatic residue which may have a substituent.
  • a halogen atom, an amido group, an alkoxyl group, an acyl group, a substituted or unsubstituted amino group, an aliphatic hydrocarbon residue, and an aromatic residue may be the same as those described for XI.
  • each ring al has a plurality of substituents
  • these substituents are bonded to each other, or bonded to another adjacent ring al or L1, and each ring may have a substituent.
  • the ring to be formed include a force rubazole ring, a thienoindole ring, a phenoxazine ring, a phenothiazine ring, and the like, and a force rubazole ring is preferable.
  • the ring thus formed may further have a substituent as described above.
  • the substituent may be the same as described in the section of the aromatic residue. ⁇ .
  • Preferred substituents on ring a 1 include C1 C4 alkyl groups, phenyl groups, C6 to C10 aryloxy groups (eg phenyloxy groups, biphenyloxy groups, naphthyloxy groups, etc.), which are C1 to C3 alkyl groups. And may be substituted with a group).
  • the substituents substituted on each ring al may be the same or different, and there may be a ring al having a substituent.
  • at least one of the four rings al is substituted with a bull group surrounded by () m.
  • a preferred example of the case where adjacent rings al are bonded to form a ring includes a case where two rings al bonded to the same N atom are bonded to form a force rubazole ring together with the N atom.
  • a compound in which two force rubazole rings are linked by one (LI) pi- is preferable.
  • -(Ll) pl is more preferably a biphenylene group (L1 is a fuel and pi is 2), preferably when L1 is a phenol and pi is 1 or 2.
  • the compound represented by the formula (1) can take a structural isomer such as a cis isomer, a trans isomer, a racemic isomer, etc. There is no particular limitation, and any isomer can be used favorably as a photosensitizing dye. It is a thing.
  • one of the preferred methine dyes represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (2).
  • nl, pl, Ll, XI, Al, A2 and ring al have the same meanings as in the formula (1).
  • Another example of a preferable methine dye represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (3).
  • the benzene ring al may be substituted with a phenyl group, a Cl to C3 alkyl group (for example, a methyl group), or a di C1 to C3 alkyl group (for example, a dimethylamino group).
  • the force nl is 1 to 5
  • pi is 1 to 4, preferably 1 or 2
  • L1 is the fuel basic force
  • XI, A1 and A2 are the same as mentioned above as preferred. Each is preferred.
  • the methine dyes represented by the formula (2) the methine dyes represented by the formula (7) to be described later are used.
  • the methine dyes represented by the formula (3) the formula (8) to be described later is represented.
  • Each of the methine dyes is more preferred, for example.
  • the methine dye represented by the formula (1) can be produced by, for example, the following reaction formula: First, the compound of the formula (4) is metallized using a base such as butyl lithium, and then dimethyl.
  • Compound (5) which is the precursor of compound (1), can be obtained by reacting amide derivatives such as formamide with a Vilsmeier reagent in which dimethylformamide or the like is reacted with salt or phosphoryl. obtain. In this case, the compound (5) having a propenal group is obtained.
  • n 2 or more
  • a method such as Claisen condensation of a formyl group or the like, a method using an amide derivative such as dimethylaminoacrolein or dimethylaminobichlorochlore, a vinyl group or the like by a Wittig reaction or a Grignard reaction, etc.
  • the compound (5) in the case where n is 2 or more is obtained by performing the above-mentioned formyl reaction or the like. In this case, the compound (5) having a pentagenal group or the like is obtained.
  • compound (5) and compound (6) having active methylene are added with basic substances such as caustic soda, sodium methylate, sodium acetate, jetylamine, triethylamine, piperidine, piperazine, and diazabicycloundecene.
  • Basic substances such as caustic soda, sodium methylate, sodium acetate, jetylamine, triethylamine, piperidine, piperazine, and diazabicycloundecene.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc. in the presence of a catalyst
  • a methine dye of the formula (1) can be obtained by condensation at 20 ° C. to 180 ° C., preferably 50 ° C. to 150 ° C. in a solvent such as aprotic polar solvent or toluene or acetic anhydride. .
  • the methine of formula (1) is obtained by reacting an active methylene compound having an alkoxy carbo group and a phosphate ester group with the compound (5), followed by hydrolysis. It is also possible to obtain a system dye.
  • the number of m can be controlled by the amount of butyl lithium or Vilsmeier reagent added during the formylation.
  • methine dyes that can be used in the present invention are shown below.
  • Rl, R2 and R3 are each independently a hydrogen atom, a phenol group, a C1-C3 alkyl group (for example, a methyl group) or a di-C1-C3 alkyl group (for example, a dimethylamino group), and p4 is 1.
  • n4 is 1 ⁇ 5
  • A7 is hydrogen atom, C1 ⁇ C18 alkyl group or phenol group
  • A8 is hydrogen atom, cyano group, halogen atom substitution, preferably fluorine atom substitution C2 ⁇ C3
  • X4 is a carboxy group; a phosphate group; a hydroxy-substituted or Z- and carboxyl-substituted phenol group (preferably a dihydroxy-substituted phenol group or A phenyl group substituted with both a hydroxy group and a carboxyl group);
  • those having a 1 to C8 alkyl group
  • R4 and R5 are each independently a hydrogen atom, a phenol group, a C1-C3 alkyl group (eg, a methyl group) or a di-C1-C3 alkyl group anamino group (eg, a dimethylamino group), p5 is 1-4, n5 is 1 to 5, A9 is a hydrogen atom, C1 to C3 alkyl group (for example, methyl group) or phenyl group, A10 is a hydrogen atom, cyan group, halogen atom substitution, preferably fluorine atom substitution C2 to C3 A acyl group, a carboxyl group, a nitro group, or a condensed ring with X5, X5 is a carboxyl group; a phosphate group; a hydroxy-substituted or Z- and carboxyl-substituted phenol group (preferably a dihydroxy-substituted phenol group or a hydroxy group And
  • a 5- to 6-membered hetero condensed ring (C1-C8 alkyl group (for example, methyl group, ethyl group or octyl group) as a substituent on the ring; carboxyl group; or carboxy C1-C3 alkyl group (for example, carboxymethyl group) Or a carboxyethyl group) is preferred ⁇ (specifically, groups represented by the aforementioned formulas B1 to B13); or a condensed ring with A8, and X4 and A8
  • the ring may be substituted with an oxygen atom; a sulfur atom; a cyan group; a phenyl group; a carboxyl group
  • the dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention is formed, for example, by forming a thin film (oxide semiconductor thin film) on a substrate with oxide semiconductor fine particles, and then forming a methine dye of formula (1) on the thin film.
  • the substrate is usually photosensitized and has a substrate for a photoelectric conversion element and a thin film of oxide semiconductor fine particles sensitized with the methine dye formed on the surface thereof.
  • the substrate on which the oxide semiconductor thin film is provided is preferably one having a conductive surface, but such a substrate is readily available in the field.
  • a transparent polymer material such as glass or polyethylene terephthalate or polyether sulfone, or a conductive metal oxide such as tin oxide doped with indium, fluorine or antimony, or a metal thin film such as copper, silver or gold can be used.
  • the conductivity is usually 1000 ⁇ or less, and particularly preferably 100 ⁇ or less.
  • Metal oxides are preferred as fine particles of oxide semiconductors. Specific examples thereof include oxides of titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, gallium, indium, yttrium, niobium, tantalum, vanadium, and the like. Things. Of these oxides, titanium, tin, zinc, niobium, indium, etc. are preferred, and specific examples of these oxides include titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide. Titanium dioxide, zinc oxide, or tin oxide is preferably used. These oxide semiconductors can be used alone, but can also be used by mixing or coating the surface of the semiconductor. The average particle size of the oxide semiconductor fine particles is usually 1 to 500 nm, preferably 1 to LOOnm. The oxide semiconductor fine particles may be mixed with a large particle size and a small particle size, or may be used in multiple layers.
  • An oxide semiconductor thin film is a method in which oxide semiconductor fine particles are directly formed on a substrate by spray spraying, a method in which a semiconductor fine particle thin film is electrically deposited using the substrate as an electrode, a slurry of semiconductor fine particles, or a semiconductor alkoxide. It can be produced by applying a paste containing fine particles obtained by hydrolyzing a precursor of semiconductor fine particles, etc. on a substrate, followed by drying, curing or baking. Among these, a method using a slurry is preferable in view of the performance of the oxide semiconductor electrode. In this method, the slurry is obtained by dispersing the secondary agglomerated oxide semiconductor fine particles in a dispersion medium so as to have an average primary particle diameter of 1 to 200 nm by a method known per se. It is done.
  • any water, alcohol such as ethanol, ketone such as acetone, acetylacetone, or hydrocarbon such as hexane may be used as long as it can disperse the semiconductor fine particles. These can be used as a mixture, and the use of water is preferable in terms of reducing the viscosity change of the slurry.
  • a dispersion stabilizer can be used for the purpose of stabilizing the dispersion state of the oxide semiconductor fine particles. Available dispersion Examples of the stabilizer include acids such as acetic acid, hydrochloric acid, and nitric acid, or acetylosylacetone, allylic acid, polyethylene glycol, and polybutyl alcohol.
  • the substrate coated with the slurry may be fired.
  • the firing temperature is usually 100 ° C or higher, preferably 200 ° C or higher, and the upper limit is generally below the melting point (softening point) of the base material. Usually, the upper limit is 900 ° C, preferably 600 ° C or less.
  • the firing time is not particularly limited, but is preferably within 4 hours.
  • the thickness of the thin film on the substrate is usually 1 to 200 ⁇ m, preferably 1 to 50 ⁇ .
  • the oxide semiconductor thin film may be subjected to secondary treatment. That is, for example, the performance of a semiconductor thin film can be obtained by immersing the entire substrate provided with the semiconductor thin film directly in a solution of the same metal alkoxide, chloride, nitride, sulfate, etc. as the semiconductor and drying or refiring. Can also be improved.
  • the metal alkoxide include C1-C4 metal alkoxide, more specifically titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium tert-oxide, n-dibutyl-diacetyl tin and the like, and alcohol solutions thereof are used.
  • the salty salt examples include tetrachloride-titanium, tin tetrachloride, salt-zinc and the like, and an aqueous solution thereof is used.
  • the oxide semiconductor thin film thus obtained is composed of oxide semiconductor fine particles.
  • a solvent obtained by dissolving the dye a solution obtained by dissolving the dye, or a low solubility, in the case of a dye
  • the dye is used as a solvent.
  • An example is a method in which the substrate provided with the oxide semiconductor thin film is immersed in the dispersed liquid. The concentration in the solution or dispersion is appropriately determined depending on the methine dye. The semiconductor thin film created on the substrate is immersed in the solution. The soaking time is generally up to the boiling point of the solvent and the soaking time is 48 hours per minute.
  • the solvent used for dissolving the methine dye include methanol, ethanol, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, acetone, t-butanol and the like.
  • the dye concentration of the solution is usually 1 ⁇ 10 ⁇ 6M to 1M, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 M to l ⁇ 10 ⁇ 1M.
  • the methine dye of the formula (1) to be carried may be one kind or a mixture of several kinds.
  • methine dyes of the formula (1) may be mixed, or other organic dyes or metal complex dyes may be mixed.
  • organic dyes such as luteum complexes and their quaternary salts, phthalocyanines, porphyrins, etc. shown in Non-Patent Document 2 are preferred.
  • Methine dyes for example, metal-free phthalocyanine, porphyrin and cyanine, merocyanine, oxonol, triphenyl methane, attalic acid dyes disclosed in Patent Document 2), and Z or xanthene, azo, anthraquinone And perylene-based dyes.
  • Preferable examples include ruthenium complexes such as merocyanine such as merocyanine and attalylic acid. When two or more dyes are used, the dyes can be adsorbed sequentially on the semiconductor thin film or mixed and dissolved.
  • the ratio of the dyes to be mixed is not particularly limited, and an optimum concentration is selected from each dye. Generally, from an equimolar mixture, about 10% mol or more is used per one dye. Is preferred. When the dye is adsorbed to the oxide semiconductor fine particle thin film using a solution in which the mixed dye is mixed or dissolved or dispersed, the total concentration of the dye in the solution is the same as when only one kind is supported. Solvents as described above can be used as the solvent in the case of using a mixture of dyes, and the solvent for each dye used may be the same or different! /.
  • the dye When the dye is supported on the thin film of oxide semiconductor fine particles, it is effective to support the dye in the presence of the inclusion compound in order to prevent the association of the dyes.
  • inclusion compounds that can be used here include steroidal compounds such as cholic acid, crown ether, cyclodextrin, calixarene, polyethylene oxide, and the like.
  • Preferable examples include deoxycholic acid, dehydrodeoxycholic acid, chenodeoxycholic acid, cholic acid methyl ester, cholic acids such as sodium cholate, polyethylene oxide and the like.
  • the surface of the semiconductor electrode may be treated with an amine such as 4 t butylpyridine.
  • the solar cell of the present invention includes a photoelectric conversion element having a dye supported on the oxide semiconductor thin film, an electrode, a counter electrode, a redox electrolyte, a hole transport material, a p-type semiconductor, or the like.
  • a photoelectric conversion element having a dye supported on the oxide semiconductor thin film, an electrode, a counter electrode, a redox electrolyte, a hole transport material, a p-type semiconductor, or the like.
  • Examples of the form of the redox electrolyte, the hole transport material, and the p-type semiconductor include a liquid, a solidified body (gel and gel), and a solid.
  • molten salts dissolved in solvents and room temperature molten salts, etc. And those contained in a low molecular weight gelling agent.
  • redox electrolytes molten salts, hole transport materials, p-type semiconductors, and the like can be used.
  • the hole transport material include amine polymers, conductive polymers such as polyacetylene, polyarine, and polythiophene, and discotic liquid crystal materials such as tri-phenylene compounds.
  • p-type semiconductors include Cul and CuSCN.
  • the counter electrode has conductivity and acts catalytically on the reduction reaction of the redox electrolyte.
  • glass or a polymer film obtained by evaporating platinum, carbon, rhodium, ruthenium or the like or applying conductive fine particles can be used.
  • the redox electrolyte used in the solar cell of the present invention includes a halogen compound having a halogen ion as a counter ion, a halogenate-reduced electrolyte having a halogen molecular force, a ferrocyanate, ferricyanate and a ferrite.
  • a halogen compound having a halogen ion as a counter ion a halogenate-reduced electrolyte having a halogen molecular force
  • ferrocyanate ferricyanate
  • ferricyanate ferricyanate
  • a ferrite examples include metal redox electrolytes such as metal complexes such as Kuchisen-ferricium ion and cobalt complexes, and organic acid-reduced electrolytes such as alkylthiol alkyldisulfides, viologen dyes, and hydroquinone-quinone.
  • a halogenated acid reducing electrolyte is
  • Examples of the halogen molecule in the halogenated acid-reducing electrolyte comprising a halogen compound and a halogen molecule include an iodine molecule and a bromine molecule, and an iodine molecule is preferable.
  • Examples of the halogen compound having a halogen ion as a counter ion include, for example, a halogenated metal salt such as LiBr, NaBr, KBr, Lil, Nal, KI, Csl, CaI2, Mg12, and Cul, or a tetraalkylammodium dye or imidazole.
  • Organic quaternary ammonium salts of halogens such as umyo daidide and pyridinium mousdide are listed, and salts having iodine ions as counter ions are preferred.
  • salts having iodine ions as counter ions are preferred.
  • an electrolyte having an imide ion such as bis (trifluoromethanesulfol) imide ion or dicyanimide ion as a counter ion.
  • an electrochemically inert solvent is used as the solvent.
  • the electrolyte or electrolyte solution is contained in a matrix such as an oligomer or polymer, or the low-molecular gelling agent described in Non-Patent Document 3 contains the same electrolyte or electrolyte solution. And the like.
  • the concentration of the redox electrolyte is usually 0.01 to 99% by weight, preferably about 0.1 to 90% by weight.
  • a counter electrode is disposed between electrodes of a photoelectric conversion element in which a dye is supported on an oxide semiconductor thin film on a substrate so as to sandwich the electrode. In the meantime, it is obtained by filling a solution containing a redox electrolyte.
  • a mixed solution of 20 parts of black mouth form and 1 part of 3- (dimethylamino) acrolein was stirred, and 1.8 parts of phosphorus oxychloride was added while maintaining the temperature at 5 ° C. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature (25 ° C) for 30 minutes, and 5 parts of the following compound (242) (biferro-4,4′-bicarbazole) was added thereto, followed by further stirring for 1 hour.
  • the reaction solution was heated to 70 ° C. and stirred for 1 hour.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 100 parts of a 5% aqueous sodium hydroxide solution was collected, and extracted with 200 parts of ethyl acetate.
  • the tar-like component was separated and purified by column chromatography (hexane: ethyl acetate 10: 1), and recrystallized from ethanol to obtain 4.7 parts of compound (245).
  • 1 part of the compound (245) and 0.4 part of the following compound (246) (1 ferro 3 carboxy-5 pyrazolone) were dissolved in 50 parts of ethanol and heated to reflux for 1 hour.
  • the obtained crystals were recrystallized from ethanol to obtain 0.5 parts of a reddish purple crystal of compound (214).
  • the dye of Compound No. 21 was dissolved in EtOH so as to be 3.2 ⁇ 10-4M.
  • a porous substrate semiconductor thin film electrode obtained by sintering porous acid-titanium on a transparent conductive glass electrode for 30 minutes at 450 ° C
  • a solvent was washed with a solvent and dried to obtain a dye-sensitized semiconductor thin film photoelectric conversion element.
  • the semiconductor thin film facing inward, the surface is faced with conductive glass sputtered with platinum and fixed so that there is a gap between them, and a solution containing electrolyte is poured into the gap. And made a solar cell.
  • the electrolyte was 3-methoxypropio-tolyl, iodine / lithium iodide / 1, 2-dimethyl 3 n propylimidazolium iodide Zt butylpyridine 0.1 M each A solution dissolved to be / 0. 1M / 0.6 MZ1M was used.
  • a 0.2M tetrasalt-titanium aqueous solution was dropped onto the titanium oxide thin film portion of the semiconductor thin film electrode, allowed to stand at room temperature for 24 hours, washed with water, and again fired at 450 ° C for 30 minutes.
  • a salty titanium-treated semiconductor thin film electrode was obtained.
  • the semiconductor thin film electrode was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a semiconductor thin film photoelectric conversion element sensitized with the dye of Compound No. 21, and then a solar cell was produced in the same manner as in Example 1. did.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1 except that a dye solution of Compound No. 21 was prepared by adding cholic acid as an inclusion compound to 3 X 10-2M during loading of the dye, and using this solution. A dye was supported on the conductive thin film to obtain a photoelectric conversion element having a cholic acid-treated dye-sensitized semiconductor thin film. Further, solar cells were prepared in the same manner as in Example 1 thereafter.
  • a dye-sensitized photoelectric conversion element and a solar cell were prepared in the same manner as in Example 2 except that the dye used was Compound No. 94.
  • a dye-sensitized photoelectric conversion element and a solar cell were prepared in the same manner as in Example 1 except that the dye used was Compound No. 128.
  • a dye-sensitized photoelectric conversion element and a solar cell were produced in the same manner as in Example 1 except that the dye used was Compound No. 168.
  • a titanium tetrachloride-treated semiconductor thin film electrode was obtained in the same manner as in Example 2, and a dye-sensitized photoelectric conversion element and a dye were obtained in the same manner as in Example 2 except that the dye to be used was a dye of Compound No. 213. And solar cells.
  • Dye sensitization was performed in the same manner as in Example 1 except that the dye used was Compound No. 214. A photoelectric conversion element and a solar cell were prepared.
  • a dye-sensitized photoelectric conversion element and a solar cell were produced in the same manner as in Example 1 except that the dye used was Compound No. 227.
  • the performance of the solar cell obtained in the above example was measured as follows.
  • the effective size of the battery to be measured was 0.25 cm2.
  • a 500W xenon lamp was used as the light source, and the AM (atmospheric air flow) 1.5 filter was set to 100mWZcm2.
  • Short-circuit current, open-circuit voltage, and conversion efficiency were measured using a potentio galvanostat. The results are shown in Table 5.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention can perform dye sensitization with high stability and conversion efficiency, and can produce a solar cell using an economically inexpensive dye-sensitized photoelectric conversion element. It became Noh.

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Abstract

　本発明は、式（１） （式（１）中、ｍは１～４、ｎ１は１～７、ｐ１は１～４の整数をそれぞれ示す。Ｘ１は置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、シアノ基、リン酸基、スルホン酸基又はカルボキシル基、カルボンアミド基他を、Ｌ１は置換基を有しても良い芳香族残基他を、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子他を、それぞれ表す。環ａ１は１つもしくは複数のハロゲン原子、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アシル基他を有する。） で表されるメチン系色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子及びそれを用いた太陽電池に関するもので、比較的安価で、安定性及び光電変換効率が高いことを特徴とするものである。

Description

色素増感光電変換素子
技術分野
[0001] 本発明は有機色素で増感された光電変換素子及びそれを用いた太陽電池に関し
、詳しくは特定の骨格を有するメチン系色素によって増感された酸ィ匕物半導体微粒 子を用いることを特徴とする光電変換素子及びそれを利用した太陽電池に関する。 背景技術
[0002] 石油、石炭、天然ガス等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用 する太陽電池が注目されている。現在、結晶又はアモルファスのシリコンを用いたシ リコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等につい て、その高効率ィ匕などが盛んに検討されている。し力しそれらの太陽電池は、製造に 要するエネルギー及びコストが高 、ため、汎用的に使用するのが困難であると 、う問 題がある。
又、色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれを用いた 太陽電池も知られ、これを作成するのに必要な材料、製造技術の開発、開示がなさ れている (特許文献 1、非特許文献 1、非特許文献 2を参照)。 この種の光電変換素子 は酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造され、従来のシリコン等 を用いた太陽電池に比べコストの安い光電変換素子が得られる可能性があり、また カラフルな太陽電池が得られることなどより注目を集めている。しかし開発検討されて V、る色素増感タイプの光電変換素子にぉ 、ては、変換効率の高 、光電変換素子を 得るために増感色素としてルテニウム系錯体が使用されており、色素自体のコストが 高ぐまたその供給にも問題が残っている。また増感色素として有機色素を用いる試 みも既に行われているが、変換効率、安定性、耐久性が低いなどまだ実用化には至 つて 、な 、と 、うのが現状であり、更なる変換効率の向上等が望まれて 、る（特許文 献 2を参照)。これまでメチン系色素を用いて光電変換素子を作成した例も挙げられ 、又クマリン系色素（特許文献 3を参照）ゃメロシアニン系色素については比較的多く の検討例が上げられるが（特許文献 4, 5, 6を参照）、これらについても更なる低コス ト化、安定性及び変換効率の向上等が望まれている。
[0003] 特許文献 1：特許第 2664194号公報
特許文献 2 :WO2002011213号公報
特許文献 3 :特開 2002— 164089号公報
特許文献 4：特開平 8-81222号公報
特許文献 5 :特開平： U- 214731号公報
特許文献 6：特開 2001-52766号公報
非特許文献 l : B.O'Regan and M.Graetzel Nature,第 353卷， 737頁（1991年） 非特許文献 2 : M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P. Liska, N.Vlachopoulos, M.Graetzel, J.Am.Chem.Soc,第 115卷， 6382頁（1993年） 非特許文献 3 :W.Kubo, K.Murakoshi, T.Kitamura, K.Hanabusa, H.Shirai, and S.Yan agida, Chem.Lett., 1241頁 (1998年）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 有機色素増感半導体微粒子を用いた光電変換素子にお!ヽて、安価な有機色素を 用い、変換効率が高ぐ実用性の高い光電変換素子及びそれを用いうる太陽電池の 開発が求められている。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者等は上記したような課題を解決するために鋭意努力した結果、特定の色 素を用いて半導体微粒子微粒子を増感した光電変換素子を作成する事により変換 効率が高ぐ実用性の高い光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成さ せるに至った。
即ち、本発明は、
(1)式（1)で表されるメチン系色素によって増感された酸ィ匕物半導体微粒子を用いる ことを特徴とする光電変換素子、
[0006] [化 1]
Figure imgf000004_0001
( (式（1)中、 mは 1〜4の整数を示す。 nlは 1〜7の整数を示す。 piは 1〜4の整数を 示す。 XIは置換基を有しても良!ヽ芳香族残基；置換基を有しても良!ヽ脂肪族炭化 水素残基；シァノ基；リン酸基;スルホン酸基；又はカルボキシル基、カルボンアミド基 、アルコキシカルボ-ル基及びァシル基力 なる群力 選ばれる置換カルボ-ル基 を表す。 L1は置換基を有しても良い芳香族残基を表す。 A1及び A2はそれぞれ独 立に置換基を有してもよい芳香族残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シァノ基、水素原 子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、力 ルボンアミド基、アルコキシカルボ-ル基、又はァシル基を表す。 nlが 2以上で A1及 び A2が複数存在する場合、それぞれの A1及びそれぞれの A2は互いに同じか又は 異なってもよい。また、 Al、 A2及び XIはいずれかの 2者で環を形成してもよぐ A1 及び A2が複数存在する場合には、それらの任意の 2者により若しくはそれらの 、ず れかと XIとにより環を形成してもよぐ形成された環は置換基を有してもよい。 4個の 環 alは、ハロゲン原子、アミド基、ヒドロキシル基、シァノ基、ニトロ基、アルコキシル 基、ァシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化 水素残基及び置換基を有して!/ヽてもよ ヽ芳香族残基からなる群から選ばれる 1個又 は 2個以上の置換基を有していても良ぐ複数の置換基が存在する場合それらの置 換基は互いに、または隣接する環 alあるいは L1と結合してそれぞれ置換基を有して も良い環を形成しても良い。）、
(2) 4つの環 alは、それぞれ独立に、非置換ベンゼン又は、置換基としてハロゲン原 子、ジ C1〜C4アルキルアミノ基、フエ-ル基、 C1〜C4アルキル基及び非置換又は メチル置換 C6〜C12ァリールォキシ力もなる群力も選ばれる基で置換されたべンゼ ン環を示し、同じ N原子に結合する 2つの環 alが単結合で結合して、該 N原子と共に 力ルバゾール環を形成していてもよぐ 4つの環 alの少なくともいずれ力 1つは（）mで 囲われたビュル基で置換されたものである上記（1)に記載の光電変換素子、
(3) 4つの環 alが、フエ-ル基、メチル基又はジメチルァミノ基で置換されていてもよ いベンゼン環であり、 nlが 1〜5、 piが 1〜4、 L1がフエ-ル基で、 mが 1又は 2で、 m が 2の時、（）mで囲われたビュル基は一（L1)一で連結された両側の環 alに 1つず つ置換して 、るものである上記（1)又は（2)に記載の光電変換素子、
(4)式（1)における XIがカルボキシル基である（1)〜（3)記載の光電変換素子、
(5)式（1)における XIがカルボキシル基で、 XIに最も近い A2がシァノ基、カルボキ シル基又はァシル基である（1)〜 (4)の 、ずれか一項に記載の光電変換素子、
(6)式（ 1 )における XIと XIに最も近接する A2が置換基を有しても良 ヽ環を形成した ものである（1)記載の光電変換素子、
(7)式（1)における piが 1〜2である（1)〜（6)記載の光電変換素子、
(8)式（1)における mが 1〜2である（1)〜（7)記載の光電変換素子、
(9)式（1)における nlが 1〜5である（1)〜（8)記載の光電変換素子、
(10)式（1)における L1が次の式で示される基力 なる群力 選ばれる基である（1) 〜（9)の 、ずれか一項に記載の光電変換素子、
[化 2]
Figure imgf000005_0001
(11)上記（1)における式（1)で表されるメチン系色素が次の式（2)で表されるメチン 系色素である（1)〜（10)のいずれか一項に記載の光電変換素子、 [0010] [化 3]
Figure imgf000006_0001
[0011] (式（2)中、 nl、 pl、 Ll、 XI、 Al、 A2及び環 alは式（1)におけるのとと同じ意味を それぞれ表す。 )
(12)上記（1)における式（1)で表されるメチン系色素が次の式（3)で表されるメチン 系色素である（1)〜（10)のいずれか一項に記載の光電変換素子、
[0012] [化 4]
Figure imgf000006_0002
[0013] (式（3)中、 nl、 pl、 Ll、 XI、 Al、 A2及び環 alは式（1)におけるのとと同じ意味を それぞれ表す。 )
(13)式（1)で表されるメチン系色素の一種以上と金属錯体及び Z又式（1)以外の 構造を有する有機色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴 とする光電変換素子、
(14)酸化物半導体微粒子が金属成分として二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズ を含有する（1)〜（13)の 、ずれか一項に記載の光電変換素子、
(15)メチン系色素によて増感された酸ィ匕物半導体微粒子が酸ィ匕物半導体微粒子に 包摂化合物の存在下、式（1)で表されるメチン系色素を担持させたものである（1)〜 (14)のいずれか一項に記載の光電変換素子、
(16)メチン系色素によて増感された酸ィ匕物半導体微粒子が酸ィ匕物半導体微粒子の 薄膜に色素を担持させて得られたものである（1)〜（15)のいずれか一項に記載の 光電変換素子、
(17) (1)〜（16)のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太 陽電池、
(18)式（1)において、 4つの環 alは、それぞれ独立に、非置換ベンゼン又は、置換 基としてハロゲン原子、ジ C1〜C4アルキルアミノ基、フエ-ル基、 C1〜C4アルキル 基及び非置換又はメチル置換 C6〜C12ァリールォキシカゝらなる群カゝら選ばれる基 で置換されたベンゼン環を示し、同じ N原子に結合する 2つの環 alが単結合で結合 して、該 N原子と共に力ルバゾール環を形成していてもよぐ 4つの環 alの少なくとも V、ずれか 1つは（） mで囲われたビニル基で置換されたものであり、 p 1が 1又は 2で、 かつ一（Ll) pl—で示される連結基が、単一若しくは複数の芳香環力 なる炭素数 6 〜14の 2価の芳香族炭化水素残基、 nlが 1〜5、 mが 1又は 2、 A1及び A2は独立 に、水素原子;炭素数 1〜18の脂肪族炭化水素残基;フ ニル基;ヒドロキシ基;メル カプト基；フエ-ル置換されて 、てもよ 、ァミノ基；カルボキシル基；シァノ基； 1〜3個 のハロゲノ置換されて 、てもよ 、C2〜C4ァシル基；又は-トロ基を表し、隣接する A 1と A2、又は 1つ間をおいて隣接する Alと Al若しくは A2と A2は連結して、ビュル 基と共に 5又は 6員の縮合環を形成してもよぐ XIはカルボキシル基；リン酸基；シァ ノ基；置換基としてヒドロキシ基又はカルボキシル基の 、ずれか若しくは両者を有する フエニル基;又は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる異項原子を 1〜2個含 む 5〜6員縮合環 (該縮合環はカルボキシル基又はカルボキシル基で置換されて ヽ てもよい C1〜C3アルキル基で置換されていてもよぐまた、該縮合環は 1つのべンゼ ン環を含む縮合環であってもよい）；を示し、更に、 XIと同じ炭素原子に結合する A2 と XIは結合して、 =C (A2) (XI)で、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群 力も選ばれる異項原子を 1〜2個含んでもよい 5〜6員縮合環 (該縮合環は酸素原子 ；硫黄原子；シァノ基；フエ-ル基；カルボキシル基；又はカルボキシル基で置換され ていてもよい C1〜C3アルキル基;で置換されていてもよぐまた、該縮合環は 1つの ベンゼン環を含む縮合環であってもよい）；である、上記（1)における光電変換素子、 (19) 4つの環 alは、それぞれ独立に、非置換のベンゼン環又は（）mで囲われたビ -ル基で置換されたベンゼン環を表し、少なくとも環 a 1の 1つは該ビュル基で置換さ れているものとする。同じ N原子に結合する 2つの環 alが単結合で結合して、該 N原 子と共に力ルバゾール環を形成していてもよぐ piが 2、 L1がフエ-ル基、 nlが 1又 は 2、 mが 1又は 2、 A1及び A2は独立に、水素原子、カルボキシル基、シァノ基、 XI はカルボキシル基を表し、更に A2と XIとは結合して、 =C (A2) (XI)で、後記式 B1 7又は B21
で表される基である請求項 18に記載の光電変換素子、
に関する。
発明の効果
[0014] 本発明の色素増感光電変換素子においては、特定の構造を有するメチン系色素 を用いることにより、安定性及び変換効率が高い色素増感を行うことができ、該光電 変換素子を用いることにより、安定性及び変換効率が高い太陽電池の製造が可能と ななった。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下に本発明を詳細に説明する。本発明の色素増感光電変換素子は下記式 (1) で表されるメチン系色素よつて増感された酸ィ匕物半導体の微粒子を用いる。
[0016] [化 5]
Figure imgf000009_0001
[0017] 式中の al、 Ll、 pl、 Al、 A2、 XI、 nl及び mは前記と同じ意味を表す。
式（1)における mは 1〜4の整数を示し、 1〜3が好ましぐ 1〜2であることが特に好 ましい。式（1)における nlは 1〜7の整数を示し、 1〜6であることが好ましぐ 1〜5で あることが更に好ましい。式（1)における piは 1〜4の整数を示し、 1〜3であることが 好ましぐ 1〜2であることが特に好ましい。
[0018] 式（1)における XIは置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂 肪族炭化水素残基、シァノ基、リン酸基、スルホン酸基又は置換カルボニル基 (例え ばカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボ-ル基、又はァシル基等）を 表す。これらの中で、置換基を有しても良い芳香族残基、リン酸基、スルホン酸基、力 ルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボ-ル基又はァシル基が好ましぐ これらの中でより好ましいのはリン酸基又はカルボキシル基である。カルボキシル基 は特に好ましい。
[0019] 上記において、「置換基を有しても良い芳香族残基」における芳香族基としては、 芳香環力 水素原子 1個を除いた基を意味し、芳香環としては、 5〜6員の単環の芳 香環であっても、複数、例えば 2〜3個力もなるものであっても良い。また 5〜6員の芳 香環は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子力 なる群力 選ばれる異項原子を 1つ の環に 1〜3個、好ましくは 1〜2個含んでもよい。複数の芳香環力もなるとき、異項原 子を、好ましくは 1〜2個含む複素環とベンゼン環を 1〜3個、好ましくは 1〜2個含む 縮合環であっても良い。例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フエナンスレン、 ピレン、ペリレン、テリレン、インデン、ァズレン等の芳香族炭化水素環、ピリジン、ビラ ジン、ピリミジン、ピラゾール、ビラゾリジン、チアゾリジン、才キサゾリジン、ピラン、クロ メン、ピロール、ピロリジン、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾ ール、ピラゾール、トリァゾール、トリアジン、ジァゾール、インドリン、チォフェン、チェ ノチォフェン、フラン、ォキサゾール、ォキサジァゾール、チアジン、チアゾール、イン ドール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾォキサ ゾール、ナフトォキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、ピラジン、キノリン、キ ナゾリン等の複素環型芳香環、フルオレン、力ルバゾール等の縮合型芳香環等が挙 げられ、炭素数 5〜16の芳香環 (芳香環及び芳香環を含む縮合環)、好ましくは炭素 数 5〜 13からなる芳香環 (芳香環及び芳香環を含む縮合環)を有する芳香族残基で あることが好ましい。好ましい芳香族残基としては、モノ又はジヒドロキシ若しくはモノ 又はジカルボキシル置換フエニル；酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる異項 原子を 1〜2個含んでもよ ヽ 5〜6員縮合環 (該縮合環はカルボキシル基、カルボキ シル基で置換されて 、てもよ 、C1〜C3アルキル基で置換されて!、てもよく、また、 該縮合環はベンゼン環 1つを含む縮合環であってもよい）が挙げられる。
[0020] 又、上記において、「置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基」における脂肪族 炭化水素残基としては飽和及び不飽和の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げ られ、炭素数は 1から 36が好ましぐさらに好ましくは炭素数が 1から 20であるものが 挙げられる。環状のものとして例えば炭素数 3〜8のシクロアルキルなどが挙げられる 。具体的な例としてはメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 iso—プロピル基、 n—ブ チル基、 iso—ブチル基、 ter—ブチル基、ォクチル基、ォクタデシル基、イソプロピル 基、シクロへキシル基、プロべ-ル基、ペンチ-ル基、ブテュル基、へキセ-ル基、 へキサジェ-ル基、イソプロぺ-ル基、イソへキセ-ル基、シクロへキセニル基、シク 口ペンタジェ-ル基、ェチュル基、プロピ-ル基、ペンチ-ル基、へキシュル基、イソ へキシニル基、シクロへキシニル基等が挙げられる。
[0021] アルコキシカルボ-ル基としては例えば炭素数 1〜10のアルコキシカルボ-ル基 等が挙げられる。
ァシル基としては、例えば炭素数 1〜 10のアルキルカルボ-ル基及びァリールカル ボニル基等が挙げられる。ァリールカルボニル基としては、ベンズカルボニル基、ナ フトカルボ-ル基等の C6〜C10ァリールカルボ-ル基が挙げられる。ァシル基として 好まし 、ものは、ハロゲノ置換されて 、てもよ 、炭素数 1〜4のアルキルカルボ-ル基 で、具体的にはァセチル基、トリフルォロメチルカルボ-ル基、ペンタフルォロェチル カルボニル基、プロピオ-ル基等が挙げられる。
「置換基を有してもよ!ヽ芳香族残基」及び「置換基を有してもよ!ヽ脂肪族炭化水素 残基における置換基」としては、特に制限はないが、スルホン酸基;スルファモイル基 ；シァノ基;イソシァノ基；チオシアナト基;イソチオシアナト基；ニトロ基；ニトロシル基； ノ、ロゲン原子；ヒドロキシル基；リン酸基；リン酸エステル基；置換もしくは非置換アミノ 基；置換されて 、ても良 、メルカプト基；置換されて 、ても良 、アミド基；置換基を有し ても良 、アルコキシ基；置換基を有しても良 、ァリールォキシ基；アルデヒド基；置換 カルボ-ル基（例えばカルボキシル基、力ルバモイル基、ァシル基、アルコキシカル ボニル基等）；置換基を有しても良 ヽ芳香族残基；置換基を有しても良 ヽ脂肪族炭化 水素残基等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原 子が挙げられる。リン酸エステル基としてはリン酸 (炭素数 1な 、し 4の)アルキルエステ ル基等が挙げられる。置換もしくは非置換アミノ基としては、アミノ基、モノ又はジメチ ルァミノ基、モノ又はジェチルァミノ基、モノ又はジプロピルアミノ基等のモノ又はジ C 1〜C4アルキルアミノ基；モノ又はジフエ-ルァミノ基、モノ又はジナフチルァミノ基等 のモノ又はジ芳香族置換アミノ基；モノアルキルモノフエ-ルァミノ基等のアルキル基 と芳香族炭化水素残基が一つずつ置換したアミノ基；ベンジルァミノ基；ァシルァミノ 基（例えばァセチルァミノ基、フエ-ルァセチルァミノ基等のモノ又はジ C2〜C10ァ シルァミノ基）が挙げられる。置換されていても良いメルカプト基としてはメルカプト基 、アルキルメルカプト基、フエ-ルメルカプト基等の C1〜C6アルキルメルカプト又は C6— C10芳香族メルカブが挙げられる。置換されていても良いアミド基としてはアミ ド基、アルキルアミド基、ァリールアミド基等が挙げられる。 アルコキシ基としては、前 記脂肪族炭化水素残基に酸素原子が結合した基を挙げることができ、例えばメトキシ 基、エトキシ基、ブトキシ基、 tert-ブトキシ基等の C1〜C4アルコキシ基が挙げられ、 また、上記において置換基を有していてもよいァリールォキシ基としては、フエノキシ 基、ナフトキシ基等の C6〜C10ァリールォキシ基が挙げられ、これらはフエ-ル基、 メチル基を置換基として有していても良い。ァシル基、アルコキシカルボ-ル基として は前述したものと同じものが挙げられる。置換基を有しても良い芳香族残基及び置換 基を有しても良い脂肪族炭化水素残基としてはそれぞれ前記と同じものが挙げられ る。
[0023] また XIは、 A1又は A2と環を形成することが出来る。特に XIと XIに最も近接する A2 (XIが結合する炭素原子と同じ炭素原子に結合する A2)が環を形成することが 好ましい。その場合、 =C (A2) (XI)で形成する環としては置換基を有しても良い複 素環残基であることが好ましい。該複素環としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原 子力もなる異項原子を 1〜2個含んでもよい 5〜6員縮合環が好ましい。該縮合環は 酸素原子；硫黄原子；シァノ基；フエ-ル基；カルボキシル基；カルボキシル基で置換 されていてもよい C1〜C3アルキル基;で置換されていてもよい。また、該縮合環はべ ンゼン環を 1〜2個、好ましくは 1つ含む縮合環であってもよい。 具体的にはピリジン 、キノリン、ピラン、クロメン、ピリミジン、ピロール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ォ キサゾ一ノレ、ベンゾォキサゾーノレ、セレナゾーノレ、ベンゾセレナゾーノレ、イミダゾーノレ 、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、チォフェン、フラン等の残基が挙げられる。それぞ れの複素環残基は増環や水素化されていても良くまた、これらは前記するように置換 基を有してもよい。またこれら置換基を合わせて口ダニン環、ォキサゾリドン環、チォ ォキサゾリドン環、ヒダントイン環、チォヒダントイン環、インダンジオン環、チアナフテ ン環、ピラゾロン環、バルビツール環、チォバルビツール環、ピリドン環などを形成す る構造が好ましぐロダニン環又はピラゾロン環がより好ましい。 ロダニン環の場合、 前記した B17のように、窒素原子上にカルボキシメチル基で置換されているのが好ま しぐまた、ピラゾロン環の場合、 1位にフエ-ル基、 3位にカルボキシル基を置換基と して有するものが好ましい。
[0024] 式（1)における L1は置換基を有しても良い芳香族残基を表す。芳香族残基として は前記と同様なものを挙げることができる。 - (LI) pi—で示される連結基としては単 一若しくは複数の 5〜6員芳香環力もなる炭素数 5〜14 (環を形成する炭素数の合計 )の 2価の芳香族炭化水素残基が好ましい。芳香族炭化水素残基としては、ベンゼン 、ナフタレン、アントラセン、ピラン、ピロール、トリアジン、チォフェン、チェノチォフエ ン、フラン、ォキサゾール、ォキサジァゾール、チアジン、チアゾール、ベンゾチアゾ ール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾォキサゾール、フルオレン、力ルバゾール等の 芳香族炭化水素から、 2個の水素を取り除いた 2価の残基が挙げられる。より好まし いものとしては、下記式で示される基からなる群から選ばれる芳香族残基が挙げられ る。 最も好ましいものとしてはフエ-レン基であり、—（LI) pi—で示される連結基と してはビフエ-レン基が挙げられる。
[0025] [化 6]
Figure imgf000013_0001
[0026] 式（1)における A1及び A2はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族残基； ヒドロキシル基；リン酸基；シァノ基；水素原子；ハロゲン原子；置換基を有してもよ!ヽ 脂肪族炭化水素残基；カルボキシル基；カルボンアミド基；アルコキシカルボ-ル基； ァリールカルボニル基等のァシル基;を表す。ここで、芳香族残基、ハロゲン原子、脂 肪族炭化水素残基、アルコキシカルボ-ル基、及びァシル基としてはそれぞれ XIに ついて述べたものと同様なものが挙げられる。好ましいものとしては A1及び A2は独 立に、水素原子;ハロゲン原子、炭素数 1〜18の脂肪族炭化水素残基;フ ニル基； ヒドロキシ基;メルカプト基；フエ-ル置換されて 、てもよ 、ァミノ基；カルボキシル基； シァノ基； 1〜3個のハロゲノ置換されて!、てもよ!/、C2〜C4ァシル基；又は-トロ基が 挙げられる。より好ましくは、水素原子;ノヽロゲン原子;カルボキシル基;シァノ基； 1〜 3個のハロゲノ置換されて 、てもよ 、C2〜C4ァシル基；又は-トロ基等であり、最も 好ましくは水素原子又はシァノ基である。好ましい A1と A2の組み合わせは、 A1が 水素原子で、 A2がシァノ基又は A2が XIと 5員の縮合環を形成している場合である 。縮合環としては前記環 B17又は環 B21が好ましい。 nlが 1の場合、 Al, A2が共にシァノ基であるもの、 A1が水素原子で A2が水素原 子、シァノ基又はカルボキシル基であるものが好まし！/、。
また、 nlが 2以上で A1及び A2が複数存在する場合、それぞれの A1及びそれぞ れの A2は互いに独立に同じか又は異なってもよい。好ましくは A1及び A2が独立に 水素原子、シァノ基、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子及びカルボキシル基であ るものが挙げられる。脂肪族炭化水素残基及びハロゲン原子としてはそれぞれ前記 と同様でよい。好ましい組み合わせとしては nlが 1の場合、 Al, A2が共にシァノ基 であるもの、 A1が水素原子で A2が水素原子、シァノ基、ァシル基又はカルボキシル 基であるものが挙げられ、より好ましくは A2が水素原子又はシァノ基であるものが挙 げられる。
また nlが 2以上の場合、 Al、 A2が全てシァノ基であるもの、 A1が全て水素原子で XIに最も近い A2 (XIと同じ炭素原子に結合する A2)がシァノ基又はカルボキシル 基でその他の A2が水素原子であるものが好ましぐより好ましくは A2が水素原子又 はシァノ基の場合である。
XIとの組み合わせでは、 A1が水素原子 (複数ある時はそれら全部が水素原子）、 XIがカルボキシル基、かつ XIに最も近い A2がシァノ基、カルボキシル基またはァ シル基 (その他の A2がある時はそれらは全て水素原子）である場合が好ましぐ更に 好ましくは XIがカルボキシル基で、かつ XIに最も近 ヽ A2がシァノ基である場合であ る。ァシル基としては前記と同様なものを挙げることができ、好ましいものとしては、フ ッ素置換されて ヽても良 、C2〜C4ァシル基、より好ましくはフッ素置換されて ヽても 良い C2〜C3ァシル基が挙げられ、より具体的には、ァセチル基、トリフルォロアセチ ル基、プロピオ-ル基、へキサフルォロアプロピオ-ル基等を挙げることができる。 A1が水素原子で、 A2が XIと結合して環を形成する場合、 =C (A2) (XI)で示され る基としては前記した B17又は B21で示される置換基を有する環状のメチン基がより 好ましい。この場合、 nは何れでも良いが、 1又は 2の場合が好ましぐより好ましくは 1 である。また mも 1〜4の何れであっても良いが、通常 1又は 2で有り、より好ましくは 1 である。
芳香族残基としては前記と同様なものを挙げることができ、ベンゼン、ナフタレン、ァ ントラセン、チォフェン、ピロール、フラン等が好ましい。これら芳香族残基は前記する ように置換基を有しても良ぐ該置換基としては特に限定されないが、前記置換基を 有しても良い芳香族残基の項で述べたものと同様なものを挙げることができ、置換も しくは非置換アミノ基及び置換基を有して 、ても良 、芳香族残基であることが好まし い。
また、 Al、 A2及び XIはいずれかの 2者で環を形成してもよぐ A1及び A2が複数 存在する場合には、それらの任意の 2者により若しくはそれらのいずれかと XIとにより 環を形成してもよく、形成された環は置換基を有してもょ ヽ。
また、 nが 2以上で A1若しくは A1が複数存在する場合にはそれぞれの Al、 A2若 しくは A2が複数存在する場合にはそれぞれの A2及び XIの中の複数、通常は 2つ を用いて置換基を有してもょ 、環を形成してもよ ヽ。
特に A1若しくは A1が複数存在する場合にはそれぞれの A1および A2若しくは A2 が複数存在する場合にはそれぞれの A2が、 A1および A2の任意の組み合わせで、 置換基を有してもよい環を形成することが好ましぐ形成する環としては不飽和炭化 水素環又は複素環が挙げられる。不飽和炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレ ン環、アントラセン環、フエナンスレン環、ピレン環、インデン環、ァズレン環、フノレ才レ ン環、シクロブテン環、シクロへキセン環、シクロペンテン環、シクロへキサジェン環、 シクロペンタジェン環等が挙げられ、複素環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピペリ ジン環、インドリン環、フラン環、ピラン環、ォキサゾール環、チアゾール環、インドー ル環、ベンゾチアゾール環、ベンゾォキサゾール環、キノリン環、力ルバゾール環、ベ ンゾピラン環等が挙げられる。またこれらのうちの好ましいものとしてはベンゼン環、シ クロブテン環、シクロペンテン環、シクロへキセン環、ピラン環、フラン環などが挙げら れる。これらは前記するように置換基を有してもよぐ置換基としては前記置換基を有 してもょ ヽ芳香族残基及び置換基を有してもょ ヽ脂肪族炭化水素残基における置換 基の項で述べたものと同様でよい。また、カルボニル基、チォカルボ二ル基等を有す る場合には環状ケトン又は環状チオケトンなどを形成しても良ぐこれらの環も置換基 を有しても良い。置換基としては前記置換基を有してもよい芳香族残基及び置換基 を有してもよい脂肪族炭化水素残基における置換基の項で述べたものと同様でよい 好ましくは Al及び A2が複数存在し、それらの ヽずれか 2者が縮合して環を形成し うる場合は環を形成していてもよい。この場合、隣接する A1と A2、又は 1つ間をおい た隣の A1と A1又は A2と A2で、 5又は 6員の縮合環を形成するのが好ましい。該縮 合環としてピロール環、チェニル環又はフラン環などが好まし 、。
[0029] さらに前記した XIが窒素原子を有する複素環残基である場合及び Z又は XIと A1 若しくは Zおよび A2で形成する複素環が窒素原子を有する場合、その窒素原子は 4級化されていても良ぐその時に対イオンを有しても良い。具体的には特に限定は されないが、一般的なァ-オンで良い。具体例としては F-, C1-, Br-, I-, C104-, BF4 -, PF6-, OH-, S042-, CH3S04- ,トルエンスルホン酸イオンなどが挙げられ、 Br-, I -, C104-, BF4-, PF6-, CH3S04-,トルエンスルホン酸イオンなどが好ましい。また対 イオンではなく分子内又は分子間のカルボキシル基などの酸性基により中和されて いても良い。
[0030] また、 XI及び Z又は XIと A1若しくは Zおよび A2で形成する複素環がヒドロキシ ル基、リン酸基、スルホン酸基及びカルボキシル基等の酸性基を有する場合は、そ れぞれ塩を形成してもよぐ塩としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ ゥム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属などとの塩、又は有機塩 基、例えばテトラメチルアンモ-ゥム、テトラプチルアンモ-ゥム、ピリジ-ゥム、イミダ ゾリゥム、ピぺラジュゥム、ピベリジ-ゥムなどの 4級アンモ-ゥム塩のような塩を挙げる ことができる。
[0031] 式（1)における環 alは 1つもしくは複数の置換基を有していても良い。該置換基と してハロゲン原子、アミド基、ヒドロキシル基、シァノ基、ニトロ基、アルコキシル基、ァ シル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残 基又は置換基を有していてもよい芳香族残基を有していても良い。ハロゲン原子、ァ ミド基、アルコキシル基、ァシル基、置換もしくは非置換アミノ基、脂肪族炭化水素残 基、芳香族残基としてはそれぞれ XIについて述べたのと同様でよい。また、環 alは 、複数の置換基を有する場合にはそれらの置換基は互いに結合して、または隣接す る他の環 alあるいは L1と結合して、それぞれ置換基を有しても良い環を形成しても 良い。形成する環としては例えば、力ルバゾール環、チエノインドール環、フエノキサ ジン環、フエノチアジン環等が挙げられ、力ルバゾール環であることが好ましい。これ ら形成される環は前記のようにさらに置換基を有していても良ぐ置換基としては前記 置換基を有しても良 、芳香族残基の項で述べたものと同様でょ ヽ。環 a 1上の好まし い置換基としては、 C1 C4アルキル基、フエ-ル基、 C6〜C10ァリールォキシ基（ 例えばフエニルォキシ基、ビフエ-ルォキシ基、ナフチルォキシ基等であり、これらは C1〜C3アルキル基で置換されていても良い）等を挙げることができる。尚、各環 al に置換する置換基は同一でも異なって ヽてもよく、更に置換基を有して ヽな 、環 al があってもよい。また、 4つの環 alの少なくともいずれ力 1つは（）mで囲われたビュル 基で置換されたものである。
隣接する環 alが結合して環を形成している場合の好ましい例としては、同じ N原子 に結合する 2つの環 alが結合して、該 N原子と共に力ルバゾール環を形成する場合 が挙げられ、この場合、 2つの力ルバゾール環が一（LI) pi—で連結された化合物が 好ましい。この場合、―（Ll) pl は、、 L1がフエ-ル、 piが 1又は 2の場合が好まし ぐビフエ-レン基 (L1がフエ-ル、 piが 2)がより好ましい。
[0032] 式（1)で示される化合物はシス体、トランス体、ラセミ体等の構造異性体をとり得る 力 特に限定されず、いずれの異性体も光増感用色素として良好に使用しうるもので ある。
[0033] また、式（1)で表されるメチン系色素の好ましいものの 1つとして下記式（2)で表さ れる化合物を挙げることができる。
[0034] [化 7]
Figure imgf000018_0001
[0035] (式（2)中、 nl、 pl、 Ll、 XI、 Al、 A2及び環 alは式（1)におけるのと同じ意味をそ れぞれ表す。 )
[0036] また、式（1)で表されるメチン系色素の好ましいものの他の 1つとして下記式（3)で 表される化合物を挙げることができる。
尚、式（2)及び（3)におけるベンゼン環 alに置換する基としてはフエ-ル基、 Cl〜 C3アルキル基 (例えばメチル基)又はジ C1〜C3アルキル基ァミノ基 (例えばジメチ ルァミノ基）力 nlとしては 1〜5が、 piとしては 1〜4、好ましくは 1又は 2が、 L1として はフエ-ル基力 又 XI、 A1及び A2については前記で好ましいとしてあげた通りのも の力 それぞれ好ましい。
[0037] [化 8]
Figure imgf000019_0001
[0038] (式（3)中、 nl、 pl、 Ll、 XI、 Al、 A2及び環 alは式（1)におけるのと同じ意味をそ れぞれ表す。 )
式（2)で示されるメチン系色素のうち、後記する式（7)で示されるメチン系色素が、 又、式（3)で示されるメチン系色素のうち、後記する式 (8)で示されるメチン系色素が それぞれ更に好まし 、例として挙げられる。
[0039] 式（1)で表されるメチン系色素は、例えば、以下に示す反応式によって製造できる 先ず、式 (4)の化合物をブチルリチウムなどの塩基を用いて金属化した後、ジメチ ルホルムアミドなどのアミド誘導体を作用させる方法や、ジメチルホルムアミドなどに 塩ィ匕ホスホリルなどを作用させたビルスマイヤー試薬と反応させる方法等により、化 合物（1)の前駆体である化合物（5)を得る。この場合、プロペナ一ル基を有する化合 物（5)となる。 nが 2以上の場合は、ホルミル基などをクライゼン縮合する方法、ジメチ ルアミノアクロレイン、ジメチルアミノビ-ルァクロレインなどのアミド誘導体を用いる方 法、ホルミル基等をウィティッヒ反応やグリニアール反応等によりビニル基等とし、さら に上記ホルミルィ匕反応等を行うことなどにより、 nが 2以上の場合の化合物（5)を得る 。この場合、ペンタジェナール基等を有する化合物（5)となる。次いで、化合物（5)と 活性メチレンを有する化合物（6)を、必要であれば苛性ソーダ、ナトリウムメチラート、 酢酸ナトリウム、ジェチルァミン、トリエチルァミン、ピぺリジン、ピぺラジン、ジァザビシ クロウンデセンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパノー ル、ブタノールなどのアルコール類ゃジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリドンなど の非プロトン性極性溶媒やトルエン、無水酢酸などの溶媒中、 20°C〜180°C好ましく は 50°C〜150°Cで縮合することにより式（1)のメチン系色素を得ることができる。また 、 XIがカルボキシル基、リン酸基の場合はそれぞれアルコキシカルボ-ル基、リン酸 エステル基を有する活性メチレン化合物と化合物（5)を反応させた後加水分解する ことにより式（1)のメチン系色素を得ることも可能である。また、 mの数は上記ホルミル 化の際のブチルリチウムあるいはビルスマイヤー試薬の添加量により制御することが 可能である。
[0040] [化 9]
Figure imgf000020_0001
[0041] 以下、本発明において使用しうるメチン系色素の具体例を示す。
本発明にお 、て好ま 、式（2)で示されるメチン系色素の例として下記式（7)で表 される色素の具体例を表 1〜表 2に示す。フエ-ル基を Phと略する。また X4の環（環 B1〜B13)及び X4と A8で環を形成した場合の環 (環 B14〜B29)を別に記載する。
[0042] [化 10]
Figure imgf000021_0001
式中 Rl, R2及び R3は、それぞれ独立に、水素原子、フエ-ル基、 C1〜C3アルキ ル基 (例えばメチル基)又はジ C1〜C3アルキル基ァミノ基 (例えばジメチルァミノ基） 、 p4は 1〜4、 n4は 1〜5、 A7は水素原子、 C1〜C18アルキル基又はフエ-ル基、 A8は水素原子、シァノ基、ハロゲン原子置換好ましくはフッ素原子置換していてもよ い C2〜C3ァシル基、カルボキシル基、ニトロ基、又は X4との縮合環、 X4はカルボキ シル基；リン酸基；ヒドロキシ置換又は Z及びカルボキシル置換 フエ-ル基 (好まし くはジヒドロキシ置換フエ-ル基又は、ヒドロキシ基及びカルボキシル基の両者で置 換されたフエ-ル基）； N原子、 S原子及び O原子力 なる群力 選ばれる 1又は 2個 の以降原子を含み、ベンゼン環又はナフタレン環を有しても良い 5〜6員複素縮合環 {置換基として環上にじ 1〜C8アルキル基 (例えばメチル基、ェチル基又はォクチル 基）、カルボキシル基、又はカルボキシ C1〜C3アルキル基（例えばカルボキシメチ ル基又はカルボキシェチル基)を有するものが好ましい } (具体的には後記式 B1〜B 13で示される基）；又は A8との縮合環を表し、 X4と A8の縮合環としては、 N原子、 S 原子及び O原子力 なる群力 選ばれる 1又は 2個の異項原子を含み、ベンゼン環 又はナフタレン環を有しても良い 5〜6員複素縮合環 (該縮合環は酸素原子;硫黄原 子；シァノ基；フエ-ル基；カルボキシル基；又はカルボキシル基で置換されて ヽても よ!、C1〜C3アルキル基；で置換されて!、てもよ!/、）を表す。
[0043] [表 1]
Figure imgf000022_0001
[0044] [表 2] 化合物 n 4 P 4 R 1 R 2 R 3 A 7 A 8 X4
42 1 1 H H H H A8と X4で環 B14を形成
43 1 1 H H H H A8と X4で環 B15を形成
44 1 1 H H H H A8と X4で環 B16を形成
45 1 1 H H H H A8と X4で環 B17を形成
46 1 1 H H H H A8と X4で環 B18を形成
47 1 1 H H H H A8と X4で環 B19を形成
48 1 1 H H H H A8と X4で環 B20を形成
49 1 1 H H H H A8と X4で環 B21を形成
50 1 1 H H H H A8と X4で環 B22を形成
51 1 1 H H H H A8と X4で環 B23を形成
52 1 1 H H H H A8と X4で環 B24を形成
53 1 1 H H H H A8と X4で環 B25を形成
54 1 1 H H H H A8と X4で環 B26を形成
55 1 1 H H H H A8と X4で環 B27を形成
56 1 1 H H H H A8と X4で環 B28を形成
57 1 1 H H H H A8と X4で環 B29を形成
58 1 2 H H H H A8と X4で環 B を形成
59 1 H H H H A8と X4で環 B15を形成
60 1 I H H H H A8と X4で環 B16を形成
61 1 2 H H H H A8と X4で環 B17を形成
62 1 H H H H A8と X4で環 B18を形成
63 1 2 H H H H A8と X4で環 B19を形成
64 1 2 H H H H A8と X4で環 B20を形成
65 1 2 H H H H A8と X4で環 B21を形成
66 1 2 H H H H A8と X4で環 B22を形成
67 1 2 H H H H A8と X4で環 B23を形成
68 1 2 H II H H A8と X4で環 B24を形成
69 1 2 H H H II A8と X4で環 B25を形成
70 1 2 H H H H A8と X4で環 B26を形成
71 1 2 H H H H A8と X4で環 B27を形成
72 1 2 H H H H A8と X4で環 B28を形成
73 1 2 H H H H A8と X4で環 B29を形成 11]
Figure imgf000024_0001
の
-〇ェ0ェ。
〇 H〇〇OH"
〇〇 H〇^H ooo ooo [0046] 式（7)で示されるメチン系色素のその他の例を以下に示す。
[0047] [化 12]
[ετ^ ] [8濯]
Figure imgf000026_0001
ZC9T0/S00Zdf/X3d 93 ム80簡 900Z OAV
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0003
^ [6濯]
8ZC9T0/S00Zdf/X3d LZ ム80簡 900Z OAV [0050] [化 15]
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000029_0003
[0051] 次に、本発明において好ましい式（3)で示されるメチン系色素の例として下記式 (8 )で表されるメチン系色素の具体例を表 3〜表 4に示す。フエ二ル基を Phと略する。ま た X5の環（B1〜B13)及び X5と A10で環を形成した場合の環（B14〜B29)は前記 したものと同様である。
[0052] [化 16]
Figure imgf000030_0001
式中 R4及び R5は、それぞれ独立に、水素原子、フエ-ル基、 C1〜C3アルキル基（ 例えばメチル基)又はジ C1〜C3アルキル基ァミノ基 (例えばジメチルァミノ基）、 p5 は 1〜4、 n5は 1〜5、 A9は水素原子、 C1〜C3アルキル基（例えばメチル基）又はフ ェニル基、 A10は水素原子、シァノ基、ハロゲン原子置換好ましくはフッ素原子置換 していてもよい C2〜C3ァシル基、カルボキシル基、ニトロ基、又は X5との縮合環、 X 5はカルボキシル基；リン酸基；ヒドロキシ置換又は Z及びカルボキシル置換 フエ- ル基 (好ましくはジヒドロキシ置換フエ-ル基又は、ヒドロキシ基及びカルボキシル基 の両者で置換されたフ 二ル基）； N原子、 S原子及び O原子からなる群から選ばれ る 1又は 2個の異項原子を含み、ベンゼン環又はナフタレン環を好ましくは 1つ有して も良 、 5〜6員複素縮合環 {置換基として環上に C 1〜C8アルキル基 (例えばメチル 基、ェチル基又はォクチル基）；カルボキシル基；又はカルボキシ C1〜C3アルキル 基 (例えばカルボキシメチル基又はカルボキシェチル基）；を有するものが好ましい } ( 具体的には前記式 B1〜B13で示される基）；又は A8との縮合環を表し、 X4と A8の 縮合環としては、 N原子、 S原子及び O原子力 なる群力 選ばれる 1又は 2個の異 項原子を含み、ベンゼン環又はナフタレン環を有しても良い 5〜6員複素縮合環 (該 縮合環は酸素原子；硫黄原子；シァノ基；フエニル基；カルボキシル基；又はカルボキ シル基で置換されて 、てもよ 、C1〜C3アルキル基；で置換されて!、てもよ!/、）を表 す。
[表 3]
Figure imgf000032_0001
化合物 n 5 P 5 R 4 R 5 A 9 A 10 X 5
149 1 H H H A10と X5で環 BUを形成
150 1 1 H H H A10と X5で環 B15を形成
151 1 1 H H H A10と X5で環 B16を形成
152 1 1 H H H A10と X5で環 B17を形成
153 1 1 H H H A10と X5で環 B18を形成
154 1 1 H H H A10と X5で環 B19を形成
155 1 1 H H H A10と X5で環 B20を形成
156 1 1 H H H A10と X5で環 B21を形成
157 1 1 H H H A10と X5で環 B22を形成
158 1 1 H H H A10と X5で環 B23を形成
159 1 1 H H H A10と X5で環 B24を形成
160 1 1 H H H A10と X5で環 B25を形成
161 1 1 H H H A10と X5で環 B26を形成
162 1 1 H H H A10と X5で環 B27を形成
163 1 1 H H H A10と X5で環 B28を形成
164 1 1 H H H A10と X5で環 B29を形成
165 1 2 H H H A10と X5で環 B14を形成
166 1 2 H H H A10と X5で環 B15を形成
167 ] 2 H H H A10と X5で環 B16を形成
168 1 2 H H H A10と X5で環 B17を形成
169 1 2 H H H A10と X5で環 B18を形成
170 1 2 H H H A10と X5で環 B19を形成
171 1 2 H H H A10と X5で環 B20を形成
172 1 2 H H H A10と X5で環 B21を形成
173 1 2 H H H A10と X5で環 B22を形成
174 1 2 H H H A10と X5で環 B23を形成
175 1 2 H H H A10と X5で環 BMを形成
176 1 2 H H H A10と X5で環 B25を形成
177 1 2 H H H A10と X5で環 B26を形成
178 1 2 H H H A10と X5で環 B27を形成
179 1 2 H H H A10と X5で環 B28を形成
180 1 2 H H H A10と X5で環 B29を形成 式 (8)で示されるメチン系色素のその他の例を以下に示す。
17]
[8ΐ^ ] [zeoo]
Figure imgf000034_0001
ZC9TO/SOOZdf/X3d εε ム80簡 900Z OAV
Figure imgf000035_0001
[0058] 更に、式（1)のメチン系色素に含まれるその他の例を以下に示す, [0059] [化 19]
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
[0060] [化 20] [ΐ^ ] [Ϊ900]
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000038_0001
) [0062] [化 22a]
Figure imgf000039_0001
[0063] [化 22b]
Figure imgf000040_0001
HOOC COOH
(239) 本発明の色素増感された光電変換素子は、例えば、酸化物半導体微粒子で基板 上に薄膜 (酸化物半導体の薄膜)を形成し、次いでこの薄膜に式（1)のメチン系色素 を担持させ、光増感させたもので、通常光電変換素子用基板とその表面に形成され た該メチン系色素で増感された酸ィ匕物半導体微粒子の薄膜を有する。
本発明で酸ィ匕物半導体の薄膜を設ける基板としてはその表面が導電性であるもの が好ましいが、そのような基板は巿場にて容易に入手可能である。具体的には、例え ば、ガラス又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明 性のある高分子材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズ などの導電性金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを用いることが 出来る。その導電性としては通常 1000 Ω以下であれば良ぐ特に 100 Ω以下のもの が好ましい。
[0065] また、酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましぐその具体例としては チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、二 ォブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜 鉛、ニオブ、インジウム等の酸ィ匕物が好ましぐこれら酸化物の具体例としては、酸ィ匕 チタン、酸化亜鉛、酸化スズがあげられ、本発明においては、二酸化チタン、酸ィ匕亜 鉛、又は酸化スズが好ましく用いられる。これらの酸化物半導体は単一で使用するこ とも出来るが、混合したり、半導体の表面にコーティングさせて使用することも出来る 。また酸ィ匕物半導体の微粒子の粒径は平均粒径として、通常 l〜500nmで、好まし くは 1〜： LOOnmである。またこの酸ィ匕物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな 粒径のものを混合したり、多層にして用いることも出来る。
[0066] 酸化物半導体薄膜は酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などで直接基板上に薄 膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる 方法、半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微粒子の前駆 体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した 後、乾燥、硬化もしくは焼成する等によって製造することが出来る。これらのうち、酸 化物半導体電極の性能上、スラリーを用いる方法が好ましい。この方法の場合、スラ リーは 2次凝集している酸ィ匕物半導体微粒子をそれ自体公知の方法により、分散媒 中に平均 1次粒子径が l〜200nmになるように分散させることにより得られる。
[0067] スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何 でも良ぐ水、エタノール等のアルコール、アセトン、ァセチルアセトン等のケトン又は へキサン等の炭化水素が用いられ、これらは混合して用いても良ぐまた水を用いる ことはスラリーの粘度変化を少なくすると 、う点で好ま 、。また酸化物半導体微粒子 の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤を用いることが出来る。用いうる分散 安定剤の例としては例えば酢酸、塩酸、硝酸などの酸、又はァセチルアセトン、アタリ ル酸、ポリエチレングリコール、ポリビュルアルコールなどが挙げられる。
[0068] スラリーを塗布した基板は焼成してもよぐその焼成温度は通常 100°C以上、好まし くは 200°C以上で、かつ上限はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり、通常上 限は 900°Cであり、好ましくは 600°C以下である。また焼成時間には特に限定はない がおおむね 4時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常 1〜200 μ mで好ま しくは 1〜50 πιである。
[0069] 酸化物半導体薄膜に 2次処理を施してもよい。すなわち例えば半導体と同一の金 属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫ィ匕物等の溶液に直接、半導体薄膜の設け られた基板ごと浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体薄膜の性能を向 上させることもできる。金属アルコキサイドとしては例えば C1〜C4金属アルコキサイド 、より具体的にはチタンェトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタン tーブトキサイド 、 n—ジブチルージァセチルスズ等が挙げられ、それらのアルコール溶液が用いられ る。塩ィ匕物としては例えば四塩ィ匕チタン、四塩化スズ、塩ィ匕亜鉛等が挙げられ、その 水溶液が用いられる。このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の 微粒子力 成っている。
[0070] 次に酸化物半導体薄膜にメチン系色素を担持させる方法について説明する。
前記式（1)のメチン系色素を担持させる方法としては、該色素を溶解しうる溶媒に、 色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低!、色素の場合には色素を溶媒に分散さ せた分散液に上記酸化物半導体薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられ る。溶液又は分散液中の濃度はメチン系色素によって適宜決める。その溶液中に基 板上に作成した半導体薄膜を浸す。浸積時間はおおむね常温力 溶媒の沸点まで であり、また浸積時間は 1分力 48時間程度である。メチン系色素を溶解させるのに 使用する溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ァセトニトリル、ジメ チルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、アセトン、 t -ブタノール等が挙げられる。 溶液の色素濃度は通常 1 X 10— 6M〜1Mが良ぐ好ましくは 1 X 10- 5 M〜l X 1 0— 1Mである。この様にしてメチン系色素で増感された酸ィ匕物半導体微粒子薄膜を 有した本発明の色素増感光電変換素子が得られる。 [0071] 担持する前記式（1)のメチン系色素は 1種類でも良いし、数種類混合しても良い。 又、混合する場合は、式（1)のメチン系色素同志でも良いし、他の有機色素や金属 錯体色素を混合しても良い。特に吸収波長の異なる色素を混合することにより、幅広 い吸収波長を利用することが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。混合しうる 金属錯体色素の例としては特に制限は無いが非特許文献 2に示されているルテユウ ム錯体やその 4級塩、フタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましぐ混合利用しうる有 機色素としてはメチン系色素（例えば無金属のフタロシアニン、ポルフィリン及びシァ ニン、メロシアニン、ォキソノール、トリフエ-ルメタン系、特許文献 2に示されるアタリ ル酸系色素など）、及び Z又はキサンテン系、ァゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系 等の色素が挙げられる。好ましいものとしてはルテニウム錯体ゃメロシアニン、アタリ ル酸系等のメチン系色素が挙げられる。色素を 2種以上用いる場合は色素を半導体 薄膜に順次吸着させても、混合溶解して吸着させても良!ヽ。
[0072] 混合する色素の比率は特に限定は無ぐそれぞれの色素より最適な濃度が選択さ れるが、一般的に等モルずつの混合から、 1つの色素につき、 10%モル程度以上使 用するのが好ましい。混合色素を混合溶解もしくは分散した溶液を用いて、酸ィ匕物 半導体微粒子薄膜に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は 1種類のみ 担持する場合と同様である。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したよ うな溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なって!/、てもよ い。
[0073] 酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために 包摂化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。ここで使用しうる包摂化 合物の具体例としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデ キストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。好ましいものと してはデォキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデォキシコール酸、コール 酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が 挙げられる。又、色素を担持させた後、 4 t ブチルピリジン等のァミンで半導体電 極表面を処理しても良い。処理の方法は例えば該ァミンのエタノール溶液に、色素を 担持した半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。 [0074] 本発明の太陽電池は上記酸化物半導体薄膜に色素を担持させた光電変換素子 電極、対極、レドックス電解質又は正孔輸送材料又は p型半導体等から構成される。 レドックス電解質、正孔輸送材料、 p型半導体等の形態としては、液体、凝固体 (ゲル 及びゲル状）、固体などが挙げられる。液状のものとしてはレドックス電解質、溶融塩 、正孔輸送材料、 p型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶融塩など 力 凝固体 (ゲル及びゲル状)の場合は、これらをポリマーマトリックスや低分子ゲル ィ匕剤等に含ませたもの等がそれぞれ挙げられる。固体のものとしてはレドックス電解 質、溶融塩、正孔輸送材料、 p型半導体等を用いることができる。正孔輸送材料とし てはァミン誘導体やポリアセチレン、ポリア-リン、ポリチォフェンなどの導電性高分 子、トリフエ-レン系化合物などのディスコティック液晶材料などが挙げられる。又、 p 型半導体としては Cul、 CuSCN等が挙げられる。
対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応に触媒的に作用す るものが好ましい。例えばガラス、もしくは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム 、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。
[0075] 本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとす るハロゲンィ匕合物及びノヽロゲン分子力 なるハロゲン酸ィ匕還元系電解質、フエロシア ン酸塩 フェリシアン酸塩やフエ口セン フエリシ-ゥムイオン、コバルト錯体などの 金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール アルキルジスルフイド、 ピオロゲン色素、ヒドロキノンーキノン等の有機酸ィ匕還元系電解質等をあげることがで きるが、ハロゲン酸ィ匕還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物 ハロゲン分子から なるハロゲン酸ィ匕還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や 臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。又、ハロゲンイオンを対イオンとする ハロゲン化合物としては、例えば LiBr、 NaBr、 KBr、 Lil、 Nal、 KI、 Csl、 CaI2、 Mg 12、 Cul等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモ-ゥムョーダイド、イミダ ゾリゥムョーダイド、ピリジニゥムョーダイドなどのハロゲンの有機 4級アンモニゥム塩 等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類が好ましい。また、上記ヨウ素ィ オンの他にビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミドイオン、ジシァノイミドイオン等の イミドイオンを対イオンとする電解質を用いることも好ま 、。 [0076] 又、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されて ヽる場合、その溶媒には 電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばァセトニトリル、プロピレンカーボネ ート、エチレンカーボネート、 3—メトキシプロピオ-トリル、メトキシァセトニトリル、ェチ レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコーノレ 、 y ブチロラタトン、ジメトキシェタン、ジェチノレカーボネート、ジェチノレエーテノレ、 ジェチルカーボネート、ジメチルカーボネート、 1、 2—ジメトキシェタン、ジメチルホル ムアミド、ジメチルスルホキサイド、 1、 3 ジォキソラン、メチルフオルメート、 2—メチ ルテトラヒドロフラン、 3—メトキシーォキサジリジンー2 オン、スルフォラン、テトラヒド 口フラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、ァセトニトリル、プロピレンカーボネ ート、エチレンカーボネート、 3—メトキシプロピオ-トリル、メトキシァセトニトリル、ェチ レンダリコール、 3—メトキシ―ォキサジリジン— 2—オン、 y—ブチ口ラタトン等が好ま しい。これらは単独もしくは 2種以上組み合わせて用いても良い。ゲル状電解質の場 合は、オリゴマ—及びポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有 させたものや、非特許文献 3に記載の低分子ゲル化剤等に同じく電解質あるいは電 解質溶液を含有させたもの等が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常 0. 01〜 99重量％で好ましくは 0. 1〜90重量％程度である。
[0077] 本発明の太陽電池は、基板上の酸ィ匕物半導体薄膜に色素を担持した光電変換素 子の電極に、それを挟むように対極を配置する。その間にレドックス電解質を含んだ 溶液を充填することにより得られる。
[0078] 以下に合成例及び実施例に基づき、本発明を更に具体的に説明するが、本発明 力 Sこれらの合成例、実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しな い限り質量部を、％は重量％をそれぞれ表す。
[0079] 合成例 1
下記化合物（240) 5部とシァノ酢酸メチル 4.2部をエタノール 20部に溶解し、ここに ピぺラジン無水物 0.05部を加える。還流状態で 2時間反応させた後、冷却し析出し た橙色結晶をろ過、水洗し、乾燥させる。得られた結晶を 5%水酸ィ匕カリウムのェタノ ール溶液 50mlにカ卩え、還流状態で 1時間反応させた。反応液を水 100mlに注入し 、さらに 10%塩酸水溶液をカ卩ぇ Phが 6になるまで添加した。析出した結晶をろ過し、 Ζ ^ [2800]
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8ZC9T0/S00Zdf/X3d 917 ム80簡 900Z OAV 合成例 1における化合物（240) 5部を下記化合物（241) 5. 2部とすること以外は 合成例 1と同様に処理をして、化合物（128) 7部を橙色結晶として得た。
l max (EtOH:422nm)
[化 24]
Figure imgf000047_0001
(241)
[0084] 合成例 3 化合物（168)の合成
化合物（241) 5部と口ダニンー 3—酢酸 4.2部をエタノール 20部に溶解し、ここにピ ペラジン無水物 0.05部をカ卩える。還流状態で 2時間反応させた後、冷却し析出した 橙色結晶をろ過、水洗し、さらにエタノールで再結晶することでィ匕合物（168) 6.3部 を橙褐色結晶として得た。
l max (EtOH:496nm)
[0085] 合成例 4 化合物（213)の合成
クロ口ホルム 20部と 3— (ジメチルァミノ）ァクロレイン 1部の混合溶液を攪拌し、 5 °Cに保ちながらォキシ塩化リン 1. 8部を添加した。その後、室温（25°C)で 30分攪拌 し、下記化合物（242) (ビフエ-ルー 4, 4'ービカルバゾール）5部を添カ卩し、更に 1 時間攪拌した。反応液を 70°Cに加熱し 1時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、 5 %水酸ィ匕ナトリウム水溶液 100部をカ卩え、酢酸ェチルで 200部で抽出した。酢酸ェ チル相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、酢酸ェチルを留去し茶褐色タール状 成分を得た。このタール状成分をカラムクロマト（へキサン:酢酸ェチル 10 : 1)で分離 精製を行い、さらにエタノールで再結晶することにより、化合物（243) 4. 2部を得た。 次に、化合物（243) 1部とシァノ酢酸メチル 0. 28部をエタノール 20部に溶解させピ ペリジン 0. 1部を加え 1時間加熱還流した。析出した結晶をろ過し橙色結晶 1部を得 た。この橙色結晶 1部を 5%水酸ィ匕ナトリウム エタノール溶液 50部に溶解させ、 1時 間加熱還流した。反応溶液を水 100部に加え、さらに 10%塩酸水溶液で中和した。 析出した結晶をエタノールで再結晶することにより、化合物（213) 0. 5部を橙色結晶 として得た。
最大吸収波長（ λ max)： 439nm (エタノーノレ）
[0086] [化 25]
Figure imgf000048_0001
[0087] 合成例 5 化合物（214)の合成
DMF20部を 5°Cに保ちながらォキシ塩化リン 1. 8部を添カ卩した。その
後、室温（25°C)で 30分攪拌し、上記化合物（242) 5部を添加し、更に 1時間攪拌し た。反応液を 70°Cに加熱し 1時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、 5%水酸ィ匕 ナトリウム水溶液 100部をカ卩え、酢酸ェチルで 200部で抽出した。酢酸ェチル相を硫 酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、酢酸ェチルを留去し黄色タール状成分を得た。 このタール状成分をカラムクロマト（へキサン：酢酸ェチル 10： 1)で分離精製を行!、、 さらにエタノールで再結晶することにより、化合物（245) 4. 7部を得た。化合物（245 ) 1部と下記化合物（246) (1 フエ-ルー 3 カルボキシー5 ピラゾロン） 0. 4部を エタノール 50部に溶解させ 1時間加熱還流した。得られた結晶をエタノールで再結 晶し、化合物（214)の赤紫色結晶 0. 5部を得た。
最大吸収波長（ λ max)： 529nm (エタノール）
[0088] [化 26]
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000049_0002
実施例 1
化合物番号 21の色素を 3.2 X 10— 4Mになるように EtOHに溶解した。この溶液中 に多孔質基板 (透明導電性ガラス電極上に多孔質酸ィ匕チタンを 450°Cにて 30分焼 結した半導体薄膜電極)を 25°Cで 12時間浸漬し色素を担持せしめ、溶剤で洗浄、 乾燥させ、色素増感された半導体薄膜の光電変換素子を得た。半導体薄膜が内側 になるようにして、表面を白金でスパッタされた導電性ガラスと向き合わせて、両者の 間に電解液を入れる間隙ができるように固定し、その空隙に電解質を含む溶液を注 入し、太陽電池を作成した。
電解液は、 3—メトキシプロピオ-トリルにヨウ素/ヨウ化リチウム /1、 2—ジメチル 3 n プロピルイミダゾリゥムアイオダイド Zt ブチルピリジンをそれぞれ 0. 1 M /0. 1M/0. 6MZ1Mになるように溶解したものを使用した。
実施例 2
[0090] 半導体薄膜電極の酸化チタン薄膜部分に 0. 2M四塩ィ匕チタン水溶液を滴下し、 室温にて 24時間静置後、水洗して、再度 450°Cにて 30分焼成して四塩ィ匕チタン処 理半導体薄膜電極を得た。該半導体薄膜電極を、実施例 1と同様に処理して、化合 物番号 21の色素で増感された半導体薄膜の光電変換素子を得、以後実施例 1と同 様にして、太陽電池を作成した。
実施例 3
[0091] 色素の担持時に包摂化合物としてコール酸を 3 X 10— 2Mとなるように加えて化合 物番号 21の色素溶液を調製し、該溶液を用いる以外は実施例 1と同様にして、半導 体薄膜に色素を担持させ、コール酸処理色素増感半導体薄膜を持つ光電変換素子 を得た。また、以後実施例 1と同様にして、太陽電池を作成した。
実施例 4
[0092] 用いる色素をィ匕合物番号 94の色素にする以外は、実施例 2と同様にして色素増感 光電変換素子及び太陽電池を作成した。
実施例 5
[0093] 用いる色素をィ匕合物番号 128の色素にする以外は、実施例 1と同様にして色素増 感光電変換素子及び太陽電池を作成した。
実施例 6
[0094] 用いる色素をィ匕合物番号 168の色素にする以外は、実施例 1と同様にして色素増 感光電変換素子及び太陽電池を作成した。
実施例 7
[0095] 実施例 2と同様にして四塩化チタン処理半導体薄膜電極を得、用いる色素をィ匕合 物番号 213の色素にする以外は、実施例 2と同様にして色素増感光電変換素子及 び太陽電池を作成した。
実施例 8
[0096] 用いる色素をィ匕合物番号 214の色素にする以外は、実施例 1と同様にして色素増 感光電変換素子及び太陽電池を作成した。
実施例 9
[0097] 用いる色素をィ匕合物番号 227の色素にする以外は、実施例 1と同様にして色素増 感光電変換素子及び太陽電池を作成した。
実施例 10
[0098] 化合物番号 21及び 128の 2種類の色素を用いて、 2種類の色素をそれぞれ 1. 6 X 10— 4Mになるように EtOH溶液を調整し、 2種類の色素を担持させる以外は、実施 例 1と同様にして色素増感光電変換素子及び太陽電池を作成した。
[0099] 試験例
上記実施例で得られた太陽電池にっき、下記のようにしてその性能を測定した。 測定する電池の大きさは実効部分を 0. 25cm2とした。光源は 500Wキセノンラン プを用いて、 AM (大気圏通過空気量） 1. 5フィルターを通して 100mWZcm2とし た。短絡電流、解放電圧、変換効率はポテンシォ 'ガルバノスタツトを用いて測定した 。その結果を表 5に示す。
[0100] [表 5]
Figure imgf000051_0001
[0101] 表 5より、式（1)で表されるメチン系色素によって増感された光電変換素子を用いる ことにより、可視光を効果的に電気に変換できることがわかる。
産業上の利用可能性
[0102] 本発明の色素増感光電変換素子は、安定性及び変換効率が高い色素増感を行う ことができ、経済的に安価な色素増感光電変換素子を用いた太陽電池の製造が可 能となった。

Claims

Figure imgf000053_0001
(式（1)中、 mは 1〜4の整数を示す。 nlは 1〜7の整数を示す。 piは 1〜4の整数を 示す。 XIは置換基を有しても良!ヽ芳香族残基；置換基を有しても良!ヽ脂肪族炭化 水素残基；シァノ基；リン酸基;スルホン酸基；又はカルボキシル基、カルボンアミド基 、アルコキシカルボ-ル基及びァシル基力 なる群力 選ばれる置換カルボ-ル基 を表す。 L1は置換基を有しても良い芳香族残基を表す。 A1及び A2はそれぞれ独 立に置換基を有してもよい芳香族残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シァノ基、水素原 子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、力 ルボンアミド基、アルコキシカルボ-ル基、又はァシル基を表す。 nlが 2以上で A1及 び A2が複数存在する場合、それぞれの A1及びそれぞれの A2は互いに同じか又は 異なってもよい。また、 Al、 A2及び XIはいずれかの 2者で環を形成してもよぐ A1 及び A2が複数存在する場合には、それらの任意の 2者により若しくはそれらの 、ず れかと XIとにより環を形成してもよぐ形成された環は置換基を有してもよい。 4個の 環 alは、ハロゲン原子、アミド基、ヒドロキシル基、シァノ基、ニトロ基、アルコキシル 基、ァシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化 水素残基及び置換基を有して!/ヽてもよ ヽ芳香族残基からなる群から選ばれる 1個又 は 2個以上の置換基を有していても良ぐ複数の置換基が存在する場合それらの置 換基は互いに、または隣接する環 alあるいは L1と結合してそれぞれ置換基を有して も良い環を形成しても良い。）
で表されるメチン系色素によって増感された酸ィ匕物半導体微粒子を用いることを特 徴とする光電変換素子。
[2] 4つの環 alは、それぞれ独立に、非置換ベンゼン又は、置換基としてハロゲン原子、 ジ C1〜C4アルキルアミノ基、フエ-ル基、 C1〜C4アルキル基及び非置換又はメチ ル置換 C6〜C12ァリールォキシからなる群力も選ばれる基で置換されたベンゼン環 を示し、同じ N原子に結合する 2つの環 alが単結合で結合して、該 N原子と共にカル バゾール環を形成していてもよぐ 4つの環 alの少なくともいずれ力 1つは（）mで囲 われたビュル基で置換されたものである請求項 1に記載の光電変換素子。
[3] 4つの環 alが、フエ-ル基、メチル基又はジメチルァミノ基で置換されていてもよいべ ンゼン環であり、 nlが 1〜5、 piが 1〜4、 L1がフエ-ル基で、 mが 1又は 2で、 mが 2 の時、（）mで囲われたビニル基は一（L1)一で連結された両側の環 alに 1つずつ置 換して 、るものである請求項 1に記載の光電変換素子。
[4] 式（1)における XIがカルボキシル基である請求項 1記載の光電変換素子。
[5] 式（1)における XIがカルボキシル基で、 XIに最も近 ヽ A2がシァノ基、カルボキシル 基又はァシル基である請求項 1〜3に記載の光電変換素子。
[6] 式（1)における XIと XIに最も近接する A2が置換基を有しても良い環を形成したも のである請求項 1記載の光電変換素子。
[7] 式（1)における piが 1〜2である請求項 6記載の光電変換素子。
[8] 式（1)における mが 1〜2である請求項 6記載の光電変換素子。
[9] 式（1)における nlが 1〜5である請求項 6記載の光電変換素子。
[10] 式（1)における L1が次の式で示される基からなる群から選ばれる基である請求項 1 〜9の 、ずれか一項に記載の光電変換素子。
[化 2]
Figure imgf000055_0001
請求項 1における式（1)で表されるメチン系色素が次の式（2)で表されるメチン系色 素である請求項 1〜10のいずれか一項に記載の光電変換素子。
[化 3]
Figure imgf000055_0002
(式（2)中、 nl、 pl、 Ll、 XI、 Al、 A2及び環 alは式（1)におけるのと同じ意味をそ れぞれ表す。 )
[12] 請求項 1における式（1)で表されるメチン系色素が次の式（3)で表されるメチン系色 素である請求項 1〜10のいずれか一項に記載の光電変換素子。
[化 4]
Figure imgf000056_0001
(式（3)中、 nl、 pl、 Ll、 XI、 Al、 A2及び環 alは式（1)におけるのと同じ意味をそ れぞれ表す。 )
[13] 式（1)で表されるメチン系色素の一種以上と金属錯体及び Z又式（1)以外の構造を 有する有機色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする 光電変換素子。
[14] 酸化物半導体微粒子が金属成分として二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズを含 有する請求項 1〜13のいずれか一項に記載の光電変換素子。
[15] メチン系色素によて増感された酸ィ匕物半導体微粒子が酸ィ匕物半導体微粒子に包摂 化合物の存在下、式（1)で表されるメチン系色素を担持させたものである請求項 1〜
14の 、ずれか一項に記載の光電変換素子。
[16] メチン系色素によて増感された酸ィ匕物半導体微粒子が酸ィ匕物半導体微粒子の薄膜 に色素を担持させて得られたものである請求項 1〜13のいずれか一項に記載の光 電変換素子。
[17] 請求項 1〜16のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽 電池。
[18] 式（1)において、 4つの環 alは、それぞれ独立に、非置換ベンゼン又は、置換基とし てハロゲン原子、ジ C1〜C4アルキルアミノ基、フエ-ル基、 C1〜C4アルキル基及 び非置換又はメチル置換 C6〜C12ァリールォキシ力もなる群力も選ばれる基で置 換されたベンゼン環を示し、同じ N原子に結合する 2つの環 alが単結合で結合して、 該 N原子と共に力ルバゾール環を形成していてもよぐ 4つの環 alの少なくともいず れか 1つは（）mで囲われたビュル基で置換されたものであり、 piが 1又は 2で、かつ 一（Ll) pl—で示される連結基が、単一若しくは複数の芳香環力 なる炭素数 6〜1 4の 2価の芳香族炭化水素残基、 nlが 1〜5、 mが 1又は 2、 A1及び A2は独立に、 水素原子;炭素数 1〜18の脂肪族炭化水素残基;フ ニル基;ヒドロキシ基;メルカプ ト基；フエ-ル置換されて 、てもよ 、ァミノ基；カルボキシル基；シァノ基； 1〜3個のハ ロゲノ置換されて 、てもよ 、C2〜C4ァシル基；又は-トロ基を表し、隣接する A1と A 2、又は 1つ間をおいて隣接する Alと Al若しくは A2と A2は連結して、ビュル基と共 に 5又は 6員の縮合環を形成してもよぐ XIはカルボキシル基；リン酸基；シァノ基；置 換基としてヒドロキシ基又はカルボキシル基の 、ずれか若しくは両者を有するフエ- ル基;又は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる異項原子を 1〜2個含む 5〜 6員縮合環 (該縮合環はカルボキシル基又はカルボキシル基で置換されて 、てもよ い C1〜C3アルキル基で置換されていてもよぐまた、該縮合環は 1つのベンゼン環 を含む縮合環であってもよい）；を示し、更に、 XIと同じ炭素原子に結合する A2と XI は結合して、 =C (A2) (XI)で、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群から 選ばれる異項原子を 1〜2個含んでもよい 5〜6員縮合環 (該縮合環は酸素原子;硫 黄原子；シァノ基；フエ-ル基；カルボキシル基；又はカルボキシル基で置換されて ヽ てもよい C1〜C3アルキル基;で置換されていてもよぐまた、該縮合環は 1つのベン ゼン環を含む縮合環であってもよい）；である、請求項 1における光電変換素子。 4つの環 alは、それぞれ独立に、非置換のベンゼン環又は（）mで囲われたビュル基 で置換されたベンゼン環を表し、少なくとも環 alの 1っは該ビュル基で置換されて!ヽ るものとする。同じ N原子に結合する 2つの環 alが単結合で結合して、該 N原子と共 に力ルバゾール環を形成していてもよぐ piが 2、 L1がフエ-ル基、 nlが 1又は 2、 m が 1又は 2、 A1及び A2は独立に、水素原子、カルボキシル基、シァノ基、 XIはカル ボキシル基を表し、更に A2と XIとは結合して、 =C (A2) (XI)で、下記式 B17又は B21
[化 6]
Figure imgf000058_0001
で表される基である請求項 18に記載の光電変換素子,
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