JP2997773B1 - 増感剤として有用な金属錯体、酸化物半導体電極及び太陽電池 - Google Patents
増感剤として有用な金属錯体、酸化物半導体電極及び太陽電池Info
- Publication number
- JP2997773B1 JP2997773B1 JP10199402A JP19940298A JP2997773B1 JP 2997773 B1 JP2997773 B1 JP 2997773B1 JP 10199402 A JP10199402 A JP 10199402A JP 19940298 A JP19940298 A JP 19940298A JP 2997773 B1 JP2997773 B1 JP 2997773B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- oxide semiconductor
- phenanthroline
- metal complex
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/30—Coordination compounds
- H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
- H10K85/344—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising ruthenium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
- H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Abstract
【要約】
【課題】 光吸収波長領域が広くかつ吸光係数の大きい
色素、その色素を表面に吸着させた酸化物半導体電極及
びその電極を含む太陽電池を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）〜（３）で表される金
属錯体、これを導電性表面に形成された酸化物半導体膜
に吸着させた酸化物半導体電極及びこれとその対極とそ
れらの電極に接触するレドックス電解質とから構成され
る太陽電池。 【化１】 （Ｘ)nＭＬ1Ｌ2 （１） 【化２】 （Ｘ)2Ｍ（Ｌ1)2 （２） 【化３】 （Ｌ1)2ＭＬ2 （３） 前記式中、Ｍは８族金属を示し、Ｘは極性基を示し、Ｌ
1は中和されていてもよいカルボキシル基を少なくとも
１つ含有するフェナントロリン示し、Ｌ2は置換基を有
していてもよい含窒素多環化合物を示し、ｎは１又は２
の数を示す。
色素、その色素を表面に吸着させた酸化物半導体電極及
びその電極を含む太陽電池を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）〜（３）で表される金
属錯体、これを導電性表面に形成された酸化物半導体膜
に吸着させた酸化物半導体電極及びこれとその対極とそ
れらの電極に接触するレドックス電解質とから構成され
る太陽電池。 【化１】 （Ｘ)nＭＬ1Ｌ2 （１） 【化２】 （Ｘ)2Ｍ（Ｌ1)2 （２） 【化３】 （Ｌ1)2ＭＬ2 （３） 前記式中、Ｍは８族金属を示し、Ｘは極性基を示し、Ｌ
1は中和されていてもよいカルボキシル基を少なくとも
１つ含有するフェナントロリン示し、Ｌ2は置換基を有
していてもよい含窒素多環化合物を示し、ｎは１又は２
の数を示す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機色素を配位子
として含む金属錯体、その金属錯体を表面に吸着させた
酸化物半導体電極及びその電極を用いる太陽電池に関す
るものである。
として含む金属錯体、その金属錯体を表面に吸着させた
酸化物半導体電極及びその電極を用いる太陽電池に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】酸化チタン等の酸化物半導体電極を含む
太陽電池は知られており、また、その酸化物半導体の表
面に可視領域に吸収をもつ色素を吸着させてその増感作
用を使って光エネルギーの利用効率を向上させることも
知られている。しかしながら、これまで増感剤として使
用されている有機色素は光の吸収波長領域が十分に広く
なく、吸光係数も十分に大きくないなど利用できる光エ
ネルギーに限界があった。
太陽電池は知られており、また、その酸化物半導体の表
面に可視領域に吸収をもつ色素を吸着させてその増感作
用を使って光エネルギーの利用効率を向上させることも
知られている。しかしながら、これまで増感剤として使
用されている有機色素は光の吸収波長領域が十分に広く
なく、吸光係数も十分に大きくないなど利用できる光エ
ネルギーに限界があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、光吸収波長
領域が広くかつ吸光係数の大きい色素、その色素を表面
に吸着させた酸化物半導体電極及びその電極を含む太陽
電池を提供することをその課題とする。
領域が広くかつ吸光係数の大きい色素、その色素を表面
に吸着させた酸化物半導体電極及びその電極を含む太陽
電池を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、下記一般式（１）で
表される金属錯体が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、下記一般式（１）で
表される金属錯体が提供される。
【化１】 Ｘ ２ ＭＬ１Ｌ２ （１） （式中、Ｍは８族金属を示し、Ｘは、ハロゲン原子、チ
オナト基、水酸基、シアノ基、イソシアナト基及びセレ
ノシアン酸基の中から選ばれる極性基を示し、Ｌ１は
１，１０−フェナントロリン−４，７−ジカルボン酸又
は１，１０−フェナントロリン−４−カルボン酸を示
し、Ｌ２は置換基を有していてもよい１，１０−フェナ
ントロリンを示し、該ジカルボン酸はモノ塩又はジ塩で
あってもよく、該カルボン酸は塩であってもよい）ま
た、本発明によれば、下記一般式（２）で表される金属
錯体が提供される。
オナト基、水酸基、シアノ基、イソシアナト基及びセレ
ノシアン酸基の中から選ばれる極性基を示し、Ｌ１は
１，１０−フェナントロリン−４，７−ジカルボン酸又
は１，１０−フェナントロリン−４−カルボン酸を示
し、Ｌ２は置換基を有していてもよい１，１０−フェナ
ントロリンを示し、該ジカルボン酸はモノ塩又はジ塩で
あってもよく、該カルボン酸は塩であってもよい）ま
た、本発明によれば、下記一般式（２）で表される金属
錯体が提供される。
【化２】 Ｘ ２ Ｍ（Ｌ１)２ （２） （式中、Ｍは８族金属を示し、Ｘは、ハロゲン原子、チ
オナト基、水酸基、シアノ基、イソシアナト基及びセレ
ノシアン酸基の中から選ばれる極性基を示し、Ｌ１は
１，１０−フェナントロリン−４，７−ジカルボン酸又
は１，１０−フェナントロリン−４−カルボン酸を示
し、該ジカルボン酸はモノ塩又はジ塩であってもよく、
該カルボン酸は塩であってもよい）さらに、本発明によ
れば、下記一般式（３）で表される金属錯体が提供され
る。
オナト基、水酸基、シアノ基、イソシアナト基及びセレ
ノシアン酸基の中から選ばれる極性基を示し、Ｌ１は
１，１０−フェナントロリン−４，７−ジカルボン酸又
は１，１０−フェナントロリン−４−カルボン酸を示
し、該ジカルボン酸はモノ塩又はジ塩であってもよく、
該カルボン酸は塩であってもよい）さらに、本発明によ
れば、下記一般式（３）で表される金属錯体が提供され
る。
【化３】 （Ｌ１)２ＭＬ２ （３） （式中、Ｍは８族金属を示し、Ｘは、ハロゲン原子、チ
オナト基、水酸基、シアノ基、イソシアナト基及びセレ
ノシアン酸基の中から選ばれる極性基を示し、Ｌ１は
１，１０−フェナントロリン−４，７−ジカルボン酸又
は１，１０−フェナントロリン−４−カルボン酸を示
し、Ｌ２は置換基を有していてもよい１，１０−フェナ
ントロリンを示し、該ジカルボン酸はモノ塩又はジ塩で
あってもよく、該カルボン酸は塩であってもよい）ま
た、本発明によれば、導電性表面に形成された酸化物半
導体膜に前記金属錯体を吸着させたことを特徴とする色
素増感酸化物半導体電極が提供される。さらに、本発明
によれば、前記色素増感酸化物半導体電極とその対極と
それらの電極に接触するレドックス電解質とから構成さ
れる太陽電池が提供される。
オナト基、水酸基、シアノ基、イソシアナト基及びセレ
ノシアン酸基の中から選ばれる極性基を示し、Ｌ１は
１，１０−フェナントロリン−４，７−ジカルボン酸又
は１，１０−フェナントロリン−４−カルボン酸を示
し、Ｌ２は置換基を有していてもよい１，１０−フェナ
ントロリンを示し、該ジカルボン酸はモノ塩又はジ塩で
あってもよく、該カルボン酸は塩であってもよい）ま
た、本発明によれば、導電性表面に形成された酸化物半
導体膜に前記金属錯体を吸着させたことを特徴とする色
素増感酸化物半導体電極が提供される。さらに、本発明
によれば、前記色素増感酸化物半導体電極とその対極と
それらの電極に接触するレドックス電解質とから構成さ
れる太陽電池が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の有機色素を配位子とする
前記一般式（１）〜（３）で表される金属錯体におい
て、その金属Ｍは８族金属を示す。この８族金属として
は、鉄、ルテニウム及びオスミウムを好ましいものとし
て示すことができるが、その他、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ等を
用いることもできる。Ｘは極性基を示すが、この極性基
には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、チオナト基
（ＳＣＮ）、水酸基（ＯＨ）、シアノ基（ＣＮ）、イソ
シアナト基（ＮＣＯ）及びセレノシアン酸基（ＳｅＣ
Ｎ）等が包含される。この極性基は、金属錯体を固体表
面へ吸着させる場合に、その吸着力を向上させる効果を
示す。Ｌ１は第１有機配位子で、カルボキシル基（ＣＯ
ＯＨ）又は中和されたカルボキシル基を１つ又は２つ含
有するフェナントロリン（１，１０−フェナントロリン
−４，７−ジカルボン酸、１，１０−フェナントロリン
−４−カルボン酸）を示す。この場合の中和されたカル
ボキシル基は、置換もしくは未置換のアンモニウムの
他、アルカリ金属イオン、その他の金属イオン等の塩形
成性陽イオンにより中和されているものを意味する。前
記置換又は未置換のアンモニウムイオンで中和されたカ
ルボキル基は次式で表される。
前記一般式（１）〜（３）で表される金属錯体におい
て、その金属Ｍは８族金属を示す。この８族金属として
は、鉄、ルテニウム及びオスミウムを好ましいものとし
て示すことができるが、その他、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ等を
用いることもできる。Ｘは極性基を示すが、この極性基
には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、チオナト基
（ＳＣＮ）、水酸基（ＯＨ）、シアノ基（ＣＮ）、イソ
シアナト基（ＮＣＯ）及びセレノシアン酸基（ＳｅＣ
Ｎ）等が包含される。この極性基は、金属錯体を固体表
面へ吸着させる場合に、その吸着力を向上させる効果を
示す。Ｌ１は第１有機配位子で、カルボキシル基（ＣＯ
ＯＨ）又は中和されたカルボキシル基を１つ又は２つ含
有するフェナントロリン（１，１０−フェナントロリン
−４，７−ジカルボン酸、１，１０−フェナントロリン
−４−カルボン酸）を示す。この場合の中和されたカル
ボキシル基は、置換もしくは未置換のアンモニウムの
他、アルカリ金属イオン、その他の金属イオン等の塩形
成性陽イオンにより中和されているものを意味する。前
記置換又は未置換のアンモニウムイオンで中和されたカ
ルボキル基は次式で表される。
【化４】 前記式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は水素又
はアルキル基を示す。アルキル基としては、炭素数１〜
４の低級アルキル基が好ましく用いられる。
はアルキル基を示す。アルキル基としては、炭素数１〜
４の低級アルキル基が好ましく用いられる。
【０００６】フェナントロリン中に含まれる中和されて
いてもよいカルボキシル基は、金属錯体を酸化物半導体
表面に吸着させる場合に、その吸着力を増加させる効果
を示す。また、フェナントロリンは、他の置換基、例え
ば、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、置換もしくは
未置換のアミノ基等を含有していてもよい。
いてもよいカルボキシル基は、金属錯体を酸化物半導体
表面に吸着させる場合に、その吸着力を増加させる効果
を示す。また、フェナントロリンは、他の置換基、例え
ば、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、置換もしくは
未置換のアミノ基等を含有していてもよい。
【０００７】前記フェナントロリンの具体例を示すと、
以下の通りである。
以下の通りである。
【化５】
【化６】 前記式中、Ｒは水素又は塩形成性陽イオンを示す。
【０００８】Ｌ２は第２有機配位子で、下記に示す置換
基を有していてもよいフェナントロリンを示す。
基を有していてもよいフェナントロリンを示す。
【化７】
【０００９】前記式中、Ｒは水素又は置換基を示す。こ
の場合の置換基には、水酸基（ＯＨ）、炭素数１〜６の
低級アルキル基、炭素数１〜６の低級アルコキシ基及び
置換又は未置換のアミノ基が包含される。置換アミノ基
の場合、その置換基としては、炭素数１〜４の低級アル
キル基が挙げられる。
の場合の置換基には、水酸基（ＯＨ）、炭素数１〜６の
低級アルキル基、炭素数１〜６の低級アルコキシ基及び
置換又は未置換のアミノ基が包含される。置換アミノ基
の場合、その置換基としては、炭素数１〜４の低級アル
キル基が挙げられる。
【００１０】前記有機色素（５）、（６）及び（７）は
いずれも公知化合物である。
いずれも公知化合物である。
【００１１】本発明の金属錯体は、従来公知の方法によ
り製造することができる。例えば、先ず、前記一般式
（５）の化合物Ｌ１（Ｒ：Ｈ）（４，７−ジカルボキシ
−１，１０−フェナントロリン）を製造する。このため
には、その化合物Ｌ１に相当するジアルデヒドを７０％
硝酸中３時間加熱還流後、反応混合物を氷の上に注ぐこ
とで得られる。次は、このジカルボン酸Ｌ１をジメチル
ホルムアミド中０．５当量の塩化ルテニウムを加え加熱
還流することによりＲｕＬ１ ２Ｃｌ２の粗生成物を得
る。ＲｕＬ１ ２Ｃｌ２を精製した後、２００ｍｇのＲｕ
Ｌ１ ２Ｃｌ２と９９０ｍｇのアンモニウムチオシアナー
トを５０ｍｌのジメチルホルムアミド中、４時間加熱還
流しＲｕＬ１ ２(ＮＣＳ)２１５０ｍｇを得る。さらに、
このものをテトラブチルアンモニウムヒドロキシドで処
理することにより、最終生成物である下記式で表される
金属錯体を得る。
り製造することができる。例えば、先ず、前記一般式
（５）の化合物Ｌ１（Ｒ：Ｈ）（４，７−ジカルボキシ
−１，１０−フェナントロリン）を製造する。このため
には、その化合物Ｌ１に相当するジアルデヒドを７０％
硝酸中３時間加熱還流後、反応混合物を氷の上に注ぐこ
とで得られる。次は、このジカルボン酸Ｌ１をジメチル
ホルムアミド中０．５当量の塩化ルテニウムを加え加熱
還流することによりＲｕＬ１ ２Ｃｌ２の粗生成物を得
る。ＲｕＬ１ ２Ｃｌ２を精製した後、２００ｍｇのＲｕ
Ｌ１ ２Ｃｌ２と９９０ｍｇのアンモニウムチオシアナー
トを５０ｍｌのジメチルホルムアミド中、４時間加熱還
流しＲｕＬ１ ２(ＮＣＳ)２１５０ｍｇを得る。さらに、
このものをテトラブチルアンモニウムヒドロキシドで処
理することにより、最終生成物である下記式で表される
金属錯体を得る。
【化８】 ＲｕＬ２(ＮＣＳ)２ (８) 前記式中、Ｌは前記一般式（５）において、Ｒの一方が
Ｈであり、他のＲがテトラブチルアンモニウムイオン
〔（Ｃ４Ｈ９)４Ｎ〕である場合のフェナントロリンを
示す。このものの元素分析値はＲｕＣ６２Ｈ８６Ｎ８Ｏ
８Ｓ２に相当する。また、このものは、１Ｈ−ＮＭＲス
ペクル及び紫外可視分光スペクトルからその構造が確認
された。このもののモル吸光係数は波長５２２ｎｍで１
８，０００であり、報告されている、ｃｉｓ−ジ(チオ
シアナト−Ｎ）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’
−ジカルボキシラート）Ｒｕ（II）の５３４ｎｍでの１
４，２００に比べ約２０％大きな値をもつものであっ
た。
Ｈであり、他のＲがテトラブチルアンモニウムイオン
〔（Ｃ４Ｈ９)４Ｎ〕である場合のフェナントロリンを
示す。このものの元素分析値はＲｕＣ６２Ｈ８６Ｎ８Ｏ
８Ｓ２に相当する。また、このものは、１Ｈ−ＮＭＲス
ペクル及び紫外可視分光スペクトルからその構造が確認
された。このもののモル吸光係数は波長５２２ｎｍで１
８，０００であり、報告されている、ｃｉｓ−ジ(チオ
シアナト−Ｎ）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’
−ジカルボキシラート）Ｒｕ（II）の５３４ｎｍでの１
４，２００に比べ約２０％大きな値をもつものであっ
た。
【００１２】前記一般式（２）において、Ｍが、鉄、オ
スミウム等の他の８族金属である化合物の場合には、前
記ルテニウムの代りに、それら８族金属を用いることに
より、同様の生成物であるＭＬ１ ２Ｃｌ２、ＭＬ
１ ２(ＮＣＳ)２、ＭＬ２(ＮＣＳ)２を得ることができ
る。
スミウム等の他の８族金属である化合物の場合には、前
記ルテニウムの代りに、それら８族金属を用いることに
より、同様の生成物であるＭＬ１ ２Ｃｌ２、ＭＬ
１ ２(ＮＣＳ)２、ＭＬ２(ＮＣＳ)２を得ることができ
る。
【００１３】また、前記一般式（２）において、ＸがＯ
Ｈ、ＣＮ、ＮＣＯ又はＳｅＣＮである化合物の場合に
は、前記式ＭＬ１ ２Ｃｌ２の化合物に、Ｈ２Ｏ、(ＮＨ
４)ＣＮ、(ＮＨ４)ＮＣＯ又は(ＮＨ４)ＳｅＣＮを反応
させることによって得ることができる。
Ｈ、ＣＮ、ＮＣＯ又はＳｅＣＮである化合物の場合に
は、前記式ＭＬ１ ２Ｃｌ２の化合物に、Ｈ２Ｏ、(ＮＨ
４)ＣＮ、(ＮＨ４)ＮＣＯ又は(ＮＨ４)ＳｅＣＮを反応
させることによって得ることができる。
【００１４】また、前記一般式（３）の化合物〔(Ｌ１)
２ＭＬ２〕は、前記式ＭＬ１ ２Ｃｌ２で表される化合物
に、前記第２有機配位子である前記式（７）のフェナン
トロリンを反応させることにより得ることができる。
２ＭＬ２〕は、前記式ＭＬ１ ２Ｃｌ２で表される化合物
に、前記第２有機配位子である前記式（７）のフェナン
トロリンを反応させることにより得ることができる。
【００１５】前記一般式（１）の化合物〔Ｘ ２ ＭＬ１Ｌ
２〕は、第８族金属Ｍのハロゲン化物に、第１有機配位
子Ｌ１に相当する式（５）又は（６）の化合物１当量を
反応させた後、第２有機配位子Ｌ２に相当する式（７）
の化合物を反応させるか又は、第８族金属Ｍのハロゲン
化物に、第二有機配位子Ｌ２に相当する式（７）の化合
物１当量を反応させた後、第一有機配位子Ｌ１に相当す
る式（５）又は（６）の化合物を反応させ、Ｘ ２ ＭＬ１
Ｌ２（Ｘ：ハロゲン原子）を作り、必要に応じ、Ｈ
２Ｏ、（ＮＨ４)ＣＮ、(ＮＨ４)ＮＣＯ又は(ＮＨ４)Ｓ
ｅＣＮと反応させることによって得ることができる。
２〕は、第８族金属Ｍのハロゲン化物に、第１有機配位
子Ｌ１に相当する式（５）又は（６）の化合物１当量を
反応させた後、第２有機配位子Ｌ２に相当する式（７）
の化合物を反応させるか又は、第８族金属Ｍのハロゲン
化物に、第二有機配位子Ｌ２に相当する式（７）の化合
物１当量を反応させた後、第一有機配位子Ｌ１に相当す
る式（５）又は（６）の化合物を反応させ、Ｘ ２ ＭＬ１
Ｌ２（Ｘ：ハロゲン原子）を作り、必要に応じ、Ｈ
２Ｏ、（ＮＨ４)ＣＮ、(ＮＨ４)ＮＣＯ又は(ＮＨ４)Ｓ
ｅＣＮと反応させることによって得ることができる。
【００１６】さらに、前記一般式（１）〜（３）におい
て、Ｌ１が一般式（６）又は一般式（５）と（６）の混
合物からなるものは、前記した８族金属Ｍのハロゲン化
物に第１有機配位子を反応させる場合に、その第１有機
配位子として一般式（６）の化合物又は一般式（５）の
化合物と（６）の化合物との混合物を反応させることに
よって得ることができる。
て、Ｌ１が一般式（６）又は一般式（５）と（６）の混
合物からなるものは、前記した８族金属Ｍのハロゲン化
物に第１有機配位子を反応させる場合に、その第１有機
配位子として一般式（６）の化合物又は一般式（５）の
化合物と（６）の化合物との混合物を反応させることに
よって得ることができる。
【００１７】さらにまた、前記一般式（１）〜（３）に
おいて、Ｌ１がアンモニウムイオンや置換アンモニウム
イオンで中和されたカルボキシル基を有するものは、遊
離カルボキシル基を有するＬ１を配位子とする金属錯体
を作り、これを置換又は未置換のアンモニウムヒドロキ
シドと反応させることにより得ることができる。
おいて、Ｌ１がアンモニウムイオンや置換アンモニウム
イオンで中和されたカルボキシル基を有するものは、遊
離カルボキシル基を有するＬ１を配位子とする金属錯体
を作り、これを置換又は未置換のアンモニウムヒドロキ
シドと反応させることにより得ることができる。
【００１８】本発明の酸化物半導体電極を製造するに
は、先ず、酸化物半導体の微粉末を含む塗布液を作る。
この酸化物半導体微粉末は、その１次粒子径が微細な程
好ましく、その１次粒子径は、通常、１〜５０００ｎ
ｍ，好ましくは２〜５０ｎｍである。酸化物半導体微粉
末を含む塗布液（スラリー液）は、酸化物半導体微粉末
を溶媒中に分散させることによって調製することができ
る。溶媒中に分散された酸化物半導体微粉末は、その１
次粒子状で分散する。溶媒としては、酸化物半導体微粉
末を分散し得るものであればどのようなものでもよく、
特に制約されない。このような溶媒には、水、有機溶
媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒と
しては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチ
ルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケト
ン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いら
れる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調
節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）
を加えることができる。溶媒中の酸化物半導体微粉末濃
度は、０．１〜７０重量％、好ましくは０．１〜３０重
量％である。本発明で用いる酸化物半導体には、従来公
知の各種のものが包含される。このようなものとして
は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ等
の遷移金属の酸化物の他、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３
等のペロブスカイト系酸化物等が挙げられる。この酸化
物半導体粉末は、できるだけ微粒子であることが好まし
く、その平均粒径は５０００ｎｍ以下、好ましくは５０
ｎｍ以下である。また、その比表面積は、５ｍ２／ｇ以
上、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上である。
は、先ず、酸化物半導体の微粉末を含む塗布液を作る。
この酸化物半導体微粉末は、その１次粒子径が微細な程
好ましく、その１次粒子径は、通常、１〜５０００ｎ
ｍ，好ましくは２〜５０ｎｍである。酸化物半導体微粉
末を含む塗布液（スラリー液）は、酸化物半導体微粉末
を溶媒中に分散させることによって調製することができ
る。溶媒中に分散された酸化物半導体微粉末は、その１
次粒子状で分散する。溶媒としては、酸化物半導体微粉
末を分散し得るものであればどのようなものでもよく、
特に制約されない。このような溶媒には、水、有機溶
媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒と
しては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチ
ルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケト
ン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いら
れる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調
節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）
を加えることができる。溶媒中の酸化物半導体微粉末濃
度は、０．１〜７０重量％、好ましくは０．１〜３０重
量％である。本発明で用いる酸化物半導体には、従来公
知の各種のものが包含される。このようなものとして
は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ等
の遷移金属の酸化物の他、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３
等のペロブスカイト系酸化物等が挙げられる。この酸化
物半導体粉末は、できるだけ微粒子であることが好まし
く、その平均粒径は５０００ｎｍ以下、好ましくは５０
ｎｍ以下である。また、その比表面積は、５ｍ２／ｇ以
上、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上である。
【００１９】次に、前記塗布液を基板上に塗布、乾燥
し、次いで空気中又は不活性ガス中で焼成して、基板上
に酸化物半導体膜を形成する。基板としては、少なくと
もその表面が導電性表面に形成された基板が用いられ
る。このような基板としては、ガラス等の耐熱性基板上
に、Ｉｎ２Ｏ３やＳｎＯ２の導電性金属酸化物薄膜を形
成したものや金属等の導電性材料からなる基板が用いら
れる。このような導電性基板は従来良く知られたもので
ある。基板の厚さは特に制約されないが、通常、０．３
〜５ｍｍである。この導電性基板は、透明又は不透明で
あることができる。基板上に塗布液を塗布、乾燥して得
られる被膜は、酸化物半導体微粒子の集合体からなるも
ので、その微粒子の粒径は使用した酸化物半導体微粉末
の１次粒子径に対応するものである。このようにして基
板上に形成された酸化物半導体微粒子集合体膜は、基板
との結合力及びその微粒子相互の結合力が弱く、機械的
強度の弱いものであることから、これを焼成して機械的
強度が高められ、かつ基板に強く固着した焼成物膜とす
る。
し、次いで空気中又は不活性ガス中で焼成して、基板上
に酸化物半導体膜を形成する。基板としては、少なくと
もその表面が導電性表面に形成された基板が用いられ
る。このような基板としては、ガラス等の耐熱性基板上
に、Ｉｎ２Ｏ３やＳｎＯ２の導電性金属酸化物薄膜を形
成したものや金属等の導電性材料からなる基板が用いら
れる。このような導電性基板は従来良く知られたもので
ある。基板の厚さは特に制約されないが、通常、０．３
〜５ｍｍである。この導電性基板は、透明又は不透明で
あることができる。基板上に塗布液を塗布、乾燥して得
られる被膜は、酸化物半導体微粒子の集合体からなるも
ので、その微粒子の粒径は使用した酸化物半導体微粉末
の１次粒子径に対応するものである。このようにして基
板上に形成された酸化物半導体微粒子集合体膜は、基板
との結合力及びその微粒子相互の結合力が弱く、機械的
強度の弱いものであることから、これを焼成して機械的
強度が高められ、かつ基板に強く固着した焼成物膜とす
る。
【００２０】本発明においては、この焼成物膜は、多孔
質構造膜とし、その厚さは少なくとも１０ｎｍ、好まし
くは１００〜１００００ｎｍとし、かつその見かけ表面
積に対する実表面積の比を１０以上、好ましくは１００
以上とする。この比の上限は特に制約されないが、通
常、１０００〜２０００である。前記見かけ表面積と
は、通常の表面積を意味し、例えば、その表面形状が長
方形の場合には、縦の長さ×横の長さで表される。前記
実表面積とは、クリプトンガスの吸着量により求めたＢ
ＥＴ表面積を意味する。その具体的測定方法は、見かけ
表面積１ｃｍ２の基板付酸化物半導体膜をＢＥＴ表面積
測定装置（マイクロメリティクス社製、ＡＳＡＰ２００
０）を用い、液体窒素温度で、クリプトンガスを吸着さ
せる方法である。この測定方法により得られたクリプト
ンガス吸着量に基づいてＢＥＴ表面積が算出される。こ
のような多孔質構造膜は、その内部に微細な細孔とその
表面に微細凹凸を有するものである。焼成物膜の厚さ及
び見かけ表面積に対する実表面積の比が前記範囲より小
さくなると、その表面に金属錯体を単分子膜として吸着
させたときに、その金属錯体単分子膜の表面積が小さく
なり、光吸収効率の良い電極を得ることができなくな
る。前記のような多孔質構造の焼成物膜は、酸化物半導
体微粒子を含む塗布液を基板上に塗布、乾燥して形成さ
れた微粒子集合体膜の焼成に際し、その焼成温度を低く
し、微粒子集合体膜を軽く焼結させることによって得る
ことができる。この場合、焼成温度は１０００℃より低
く、通常、３００〜８００℃、好ましくは５００〜８０
０℃である。焼成温度が１０００℃より高くなると、焼
成物膜の焼結が進みすぎ、その実表面積が小さくなり、
所望する焼成物膜を得ることができない。前記見かけ表
面積に対する実表面積の比は、酸化物半導体微粒子の粒
径及び比表面積や、焼成温度等によりコントロールする
ことができる。
質構造膜とし、その厚さは少なくとも１０ｎｍ、好まし
くは１００〜１００００ｎｍとし、かつその見かけ表面
積に対する実表面積の比を１０以上、好ましくは１００
以上とする。この比の上限は特に制約されないが、通
常、１０００〜２０００である。前記見かけ表面積と
は、通常の表面積を意味し、例えば、その表面形状が長
方形の場合には、縦の長さ×横の長さで表される。前記
実表面積とは、クリプトンガスの吸着量により求めたＢ
ＥＴ表面積を意味する。その具体的測定方法は、見かけ
表面積１ｃｍ２の基板付酸化物半導体膜をＢＥＴ表面積
測定装置（マイクロメリティクス社製、ＡＳＡＰ２００
０）を用い、液体窒素温度で、クリプトンガスを吸着さ
せる方法である。この測定方法により得られたクリプト
ンガス吸着量に基づいてＢＥＴ表面積が算出される。こ
のような多孔質構造膜は、その内部に微細な細孔とその
表面に微細凹凸を有するものである。焼成物膜の厚さ及
び見かけ表面積に対する実表面積の比が前記範囲より小
さくなると、その表面に金属錯体を単分子膜として吸着
させたときに、その金属錯体単分子膜の表面積が小さく
なり、光吸収効率の良い電極を得ることができなくな
る。前記のような多孔質構造の焼成物膜は、酸化物半導
体微粒子を含む塗布液を基板上に塗布、乾燥して形成さ
れた微粒子集合体膜の焼成に際し、その焼成温度を低く
し、微粒子集合体膜を軽く焼結させることによって得る
ことができる。この場合、焼成温度は１０００℃より低
く、通常、３００〜８００℃、好ましくは５００〜８０
０℃である。焼成温度が１０００℃より高くなると、焼
成物膜の焼結が進みすぎ、その実表面積が小さくなり、
所望する焼成物膜を得ることができない。前記見かけ表
面積に対する実表面積の比は、酸化物半導体微粒子の粒
径及び比表面積や、焼成温度等によりコントロールする
ことができる。
【００２１】次に、前記のようにして得られた基板上の
酸化物半導体膜表面に、前記一般式（１）〜（３）で表
される有機色素を配位子とする金属錯体を単分子膜とし
て吸着させる。このためには、その金属錯体を有機溶媒
に溶解させて形成した溶液中に、酸化物半導体膜を基板
ととも浸漬すればよい。この場合、金属錯体溶液が、多
孔質構造膜である酸化物半導体膜の内部深く進入するよ
うに、その膜を金属錯体溶液への浸漬に先立ち、減圧処
理したり、加熱処理して、膜中に含まれる気泡をあらか
じめ除去しておくのが好ましい。浸漬時間は、３０分〜
２４時間程度であるが、金属錯体の種類に応じて適宜定
める。また、浸漬処理は、必要に応じ、複数回繰返し行
うこともできる。前記浸漬処理後、金属錯体を吸着した
酸化物半導体膜は、常温〜８０℃で乾燥する。
酸化物半導体膜表面に、前記一般式（１）〜（３）で表
される有機色素を配位子とする金属錯体を単分子膜とし
て吸着させる。このためには、その金属錯体を有機溶媒
に溶解させて形成した溶液中に、酸化物半導体膜を基板
ととも浸漬すればよい。この場合、金属錯体溶液が、多
孔質構造膜である酸化物半導体膜の内部深く進入するよ
うに、その膜を金属錯体溶液への浸漬に先立ち、減圧処
理したり、加熱処理して、膜中に含まれる気泡をあらか
じめ除去しておくのが好ましい。浸漬時間は、３０分〜
２４時間程度であるが、金属錯体の種類に応じて適宜定
める。また、浸漬処理は、必要に応じ、複数回繰返し行
うこともできる。前記浸漬処理後、金属錯体を吸着した
酸化物半導体膜は、常温〜８０℃で乾燥する。
【００２２】本発明においては、酸化物半導体膜に吸着
させる金属錯体は、１種である必要はなく、好ましくは
光吸収領域の異なる複数の金属錯体を吸着させる。これ
によって、光を効率よく利用することができる。複数の
金属錯体を膜に吸着させるには、複数の金属錯体を含む
溶液中に膜を浸漬する方法や、金属錯体溶液を複数用意
し、これらの溶液に膜を順次浸漬する方法等が挙げられ
る。金属錯体を有機溶媒に溶解させた溶液において、そ
の有機溶媒としては、金属錯体を溶解し得るものであれ
ば任意のものが使用可能である。このようなものとして
は、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン等が挙げられ
る。溶液中の金属錯体の濃度は、溶液１００ｍｌ中、１
〜１００００ｍｇ、好ましくは１０〜５００ｍｇ程度で
あり、金属錯体及び有機溶媒の種類に応じて適宜定め
る。
させる金属錯体は、１種である必要はなく、好ましくは
光吸収領域の異なる複数の金属錯体を吸着させる。これ
によって、光を効率よく利用することができる。複数の
金属錯体を膜に吸着させるには、複数の金属錯体を含む
溶液中に膜を浸漬する方法や、金属錯体溶液を複数用意
し、これらの溶液に膜を順次浸漬する方法等が挙げられ
る。金属錯体を有機溶媒に溶解させた溶液において、そ
の有機溶媒としては、金属錯体を溶解し得るものであれ
ば任意のものが使用可能である。このようなものとして
は、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン等が挙げられ
る。溶液中の金属錯体の濃度は、溶液１００ｍｌ中、１
〜１００００ｍｇ、好ましくは１０〜５００ｍｇ程度で
あり、金属錯体及び有機溶媒の種類に応じて適宜定め
る。
【００２３】本発明の太陽電池は、前記酸化物半導体電
極と対極とそれらの電極に接触するレドックス電解質と
から構成される。レドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ
３ −系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３ −系、キノン／ハイドロキノ
ン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は、
従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ−
／Ｉ３ −系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ
素を混合することによって得ることができる。電解質
は、液体電解質又はこれを高分子物質中に含有させた固
体高分子電解質であることができる。液体電解質におい
て、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用
いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エ
チレンカーボネート等が用いられる。対極としては、導
電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用
いられるが、Ｉ３ −イオン等の酸化型のレドックスイオ
ンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったも
のの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電
極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したも
の、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、
カーボン等が挙げられる。
極と対極とそれらの電極に接触するレドックス電解質と
から構成される。レドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ
３ −系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３ −系、キノン／ハイドロキノ
ン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は、
従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ−
／Ｉ３ −系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ
素を混合することによって得ることができる。電解質
は、液体電解質又はこれを高分子物質中に含有させた固
体高分子電解質であることができる。液体電解質におい
て、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用
いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エ
チレンカーボネート等が用いられる。対極としては、導
電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用
いられるが、Ｉ３ −イオン等の酸化型のレドックスイオ
ンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったも
のの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電
極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したも
の、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、
カーボン等が挙げられる。
【００２４】本発明の太陽電池は、前記酸化物半導体電
極、電解質及び対極をケース内に収納して封止するか又
はそれら全体を樹脂封止する。この場合、その酸化物半
導体電極には光があたる構造とする。このような構造の
電池は、その酸化物半導体電極に太陽光又は太陽光と同
等な可視光をあてると、酸化物半導体電極とその対極と
の間に電位差が生じ、両極間に電流が流れるようにな
る。
極、電解質及び対極をケース内に収納して封止するか又
はそれら全体を樹脂封止する。この場合、その酸化物半
導体電極には光があたる構造とする。このような構造の
電池は、その酸化物半導体電極に太陽光又は太陽光と同
等な可視光をあてると、酸化物半導体電極とその対極と
の間に電位差が生じ、両極間に電流が流れるようにな
る。
【００２５】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
【００２６】 実施例１ Ｌ１として、前記一般式（５）においてＲがＨである化
合物（１，１０−フェナントロリン−４，７−ジカルボ
ン酸）を用い、その１０３ｍｇを、ジメチルホルムアミ
ド３０ｍｌに５２ｍｇ（０．５当量）の塩化ルテニウム
を加えて形成した溶液に添加し、加熱還流して、ＲｕＬ
１ ２Ｃｌ２を生成させ、精製したあと、蒸発乾固して固
体状ＲｕＬ１ ２Ｃｌ２を得た。次に、このＲｕＬ１ ２Ｃ
ｌ２２００ｍｇと５００ｍｇのアンモニウムチオシアネ
ートとを３０ｍｌ中のジメチルホルムアミド中で４時間
加熱還流してＲｕＬ１ ２（ＮＣＳ）２１５０ｍｇを生成
させた。この反応生成液にテトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシドを加えて、式ＲｕＬ２(ＮＣＳ)２（Ｌは一般
式（５）のＲの一方が水素であり、他の一方のＲがテト
ラブチルアンモニウムイオンである化合物を示す）で表
される化合物を得た。この化合物の元素分析値は、Ｒｕ
Ｃ６２Ｈ８６Ｎ８Ｏ８Ｓ２に相当するものである。ま
た、この化合物は、その１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、エレ
クトロスプレイ質量スペクトル及び紫外可視分光スペク
トルから、その構造が確認された。さらに、この化合物
のモル吸光係数は波長５２２ｎｍで１８，０００であ
り、報告されている、ｃｉｓ−ジ（チオシアナト−Ｎ）
ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシ
ラート）Ｒｕ（II）の５３４ｎｍでの１４，２００に比
べ約２０％大きな値をもつものであった。
合物（１，１０−フェナントロリン−４，７−ジカルボ
ン酸）を用い、その１０３ｍｇを、ジメチルホルムアミ
ド３０ｍｌに５２ｍｇ（０．５当量）の塩化ルテニウム
を加えて形成した溶液に添加し、加熱還流して、ＲｕＬ
１ ２Ｃｌ２を生成させ、精製したあと、蒸発乾固して固
体状ＲｕＬ１ ２Ｃｌ２を得た。次に、このＲｕＬ１ ２Ｃ
ｌ２２００ｍｇと５００ｍｇのアンモニウムチオシアネ
ートとを３０ｍｌ中のジメチルホルムアミド中で４時間
加熱還流してＲｕＬ１ ２（ＮＣＳ）２１５０ｍｇを生成
させた。この反応生成液にテトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシドを加えて、式ＲｕＬ２(ＮＣＳ)２（Ｌは一般
式（５）のＲの一方が水素であり、他の一方のＲがテト
ラブチルアンモニウムイオンである化合物を示す）で表
される化合物を得た。この化合物の元素分析値は、Ｒｕ
Ｃ６２Ｈ８６Ｎ８Ｏ８Ｓ２に相当するものである。ま
た、この化合物は、その１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、エレ
クトロスプレイ質量スペクトル及び紫外可視分光スペク
トルから、その構造が確認された。さらに、この化合物
のモル吸光係数は波長５２２ｎｍで１８，０００であ
り、報告されている、ｃｉｓ−ジ（チオシアナト−Ｎ）
ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシ
ラート）Ｒｕ（II）の５３４ｎｍでの１４，２００に比
べ約２０％大きな値をもつものであった。
【００２７】 実施例２ 実施例１において、Ｌ１として、前記一般式（６）にお
いてＲがＨである化合物（１，１０−フェナントロリン
−４−カルボン酸）を用いた以外は同様にして実験を行
い、最終的に、式ＲｕＬ １ ２ (ＮＣＳ)２（Ｌ １ は一般式
（６）のＲが水素である化合物を示す）で表される化合
物を得た。この化合物の元素分析値及び構造確認を実施
例１と同様にして行った。
いてＲがＨである化合物（１，１０−フェナントロリン
−４−カルボン酸）を用いた以外は同様にして実験を行
い、最終的に、式ＲｕＬ １ ２ (ＮＣＳ)２（Ｌ １ は一般式
（６）のＲが水素である化合物を示す）で表される化合
物を得た。この化合物の元素分析値及び構造確認を実施
例１と同様にして行った。
【００２８】 実施例３ 実施例１において、塩化ルテニウムの代りに、塩化鉄又
は塩化オスミウムを用いた以外は同様にして実験を行っ
た。この場合にも同様の化合物ＭＬ ２ (ＮＣＳ)２（Ｍ：
Ｆｅ又はＯｓ）が得られた。
は塩化オスミウムを用いた以外は同様にして実験を行っ
た。この場合にも同様の化合物ＭＬ ２ (ＮＣＳ)２（Ｍ：
Ｆｅ又はＯｓ）が得られた。
【００２９】 実施例４ 実施例１において、ＲｕＬ１ ２Ｃｌ２に反応させるアン
モニウムチオシアネートの代りに（ＮＨ４)ＣＮ、(ＮＨ
４)ＮＣＯ、（ＮＨ４)ＳｅＣＮ又はＨ２Ｏを反応させる
ことにより、それぞれ、ＲｕＬ１ ２(ＣＮ)２、ＲｕＬ１
２(ＮＣＯ)２、ＲｕＬ１ ２(ＳｅＣＮ)２及びＲｕＬ１ ２
(ＯＨ)２を得た。
モニウムチオシアネートの代りに（ＮＨ４)ＣＮ、(ＮＨ
４)ＮＣＯ、（ＮＨ４)ＳｅＣＮ又はＨ２Ｏを反応させる
ことにより、それぞれ、ＲｕＬ１ ２(ＣＮ)２、ＲｕＬ１
２(ＮＣＯ)２、ＲｕＬ１ ２(ＳｅＣＮ)２及びＲｕＬ１ ２
(ＯＨ)２を得た。
【００３０】 実施例５ 実施例１で得たＲｕＬ １ ２ Ｃｌ２２００ｍｇとＬ２とし
てフェナントロリン５０ｍｇとをジメチルホルムアミド
３０ｍｌ中で加熱置流して、ＲｕＬ１ ２Ｌ２を得た。こ
の化合物の元素分析値及び構造確認実施例１と同様にし
て行った。
てフェナントロリン５０ｍｇとをジメチルホルムアミド
３０ｍｌ中で加熱置流して、ＲｕＬ１ ２Ｌ２を得た。こ
の化合物の元素分析値及び構造確認実施例１と同様にし
て行った。
【００３１】 実施例６ 酸化物半導体電極を以下のようにして作製した。ＴｉＯ
２粉末（日本エアロジル、Ｐ−２５、表面積５５ｍ２／
ｇ、平均一時粒径５０ｎｍ以下）を非イオン性界面活性
剤を含む水とアセチルアセトンとの混合液（容量混合比
＝２０／１）中に濃度約１ｗｔ％で分散させてスラリー
液を調製した。次に、このスラリー液を厚さ１ｍｍの導
電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ２、１０Ω／ｓｑ）上に塗
布し、乾燥し、得られた乾燥物を５００℃で１時間、空
気中で焼成し、基板上に厚さ７μｍの焼成物膜を形成し
た。この焼成物膜の見かけの表面積に対する実表面積比
を酸化物半導体の種類との関係で示すと、ＴｉＯ２：５
００、Ｎｂ２Ｏ５：８５０、ＺｎＯ：２００、Ｓｎ
Ｏ２：５００、Ｉｎ２Ｏ３：２００であった。次に、こ
の焼成物膜を基板とともに、実施例１で得たＲｕＬ１ ２
（ＮＣＳ）２を含む溶液中に浸漬し、８０℃で、還流を
行いながら、吸着処理を行った後、室温で乾燥した。こ
の場合、ＲｕＬ１ ２（ＮＣＳ）２を含む溶液は、ＲｕＬ
１ ２（ＮＣＳ）２を１００ｍｇ／１００ｍｌ濃度でジメ
チルホルムアミド中に、溶解して調製した。
２粉末（日本エアロジル、Ｐ−２５、表面積５５ｍ２／
ｇ、平均一時粒径５０ｎｍ以下）を非イオン性界面活性
剤を含む水とアセチルアセトンとの混合液（容量混合比
＝２０／１）中に濃度約１ｗｔ％で分散させてスラリー
液を調製した。次に、このスラリー液を厚さ１ｍｍの導
電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ２、１０Ω／ｓｑ）上に塗
布し、乾燥し、得られた乾燥物を５００℃で１時間、空
気中で焼成し、基板上に厚さ７μｍの焼成物膜を形成し
た。この焼成物膜の見かけの表面積に対する実表面積比
を酸化物半導体の種類との関係で示すと、ＴｉＯ２：５
００、Ｎｂ２Ｏ５：８５０、ＺｎＯ：２００、Ｓｎ
Ｏ２：５００、Ｉｎ２Ｏ３：２００であった。次に、こ
の焼成物膜を基板とともに、実施例１で得たＲｕＬ１ ２
（ＮＣＳ）２を含む溶液中に浸漬し、８０℃で、還流を
行いながら、吸着処理を行った後、室温で乾燥した。こ
の場合、ＲｕＬ１ ２（ＮＣＳ）２を含む溶液は、ＲｕＬ
１ ２（ＮＣＳ）２を１００ｍｇ／１００ｍｌ濃度でジメ
チルホルムアミド中に、溶解して調製した。
【００３２】前記のようにして得た酸化物半導体電極と
その対極とを電解質液に接触させて太陽電池を構成し
た。この場合、対極としては、白金を２０ｎｍ厚さで蒸
着した導電性ガラスを用いた。両電極間の距離は１ｍｍ
とした。電解質液としては、テトラプロピルアンモニウ
ムヨーダイド（０．４６Ｍ）とヨウ素（０．６Ｍ）を含
むエチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合液
（容量混合比＝８０／２０）を用いた。前記のようにし
て得られた電池（電極面積１×１ｃｍ）に対して、波長
４２０ｎｍ以下の光をカットオフするフィルターを装着
したキセノンランプ５０ｍＷ／ｃｍ２の光を照射した。
その結果、６．５３ｍＡ、０．６７Ｖの光電流と取出す
ことができた。
その対極とを電解質液に接触させて太陽電池を構成し
た。この場合、対極としては、白金を２０ｎｍ厚さで蒸
着した導電性ガラスを用いた。両電極間の距離は１ｍｍ
とした。電解質液としては、テトラプロピルアンモニウ
ムヨーダイド（０．４６Ｍ）とヨウ素（０．６Ｍ）を含
むエチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合液
（容量混合比＝８０／２０）を用いた。前記のようにし
て得られた電池（電極面積１×１ｃｍ）に対して、波長
４２０ｎｍ以下の光をカットオフするフィルターを装着
したキセノンランプ５０ｍＷ／ｃｍ２の光を照射した。
その結果、６．５３ｍＡ、０．６７Ｖの光電流と取出す
ことができた。
【００３３】 実施例７ 実施例８において、酸化チタンの代りに酸化ニオブ（Ｎ
ｂ２Ｏ５）（表面積９９ｍ２／ｇ、平均一次粒径５０ｎ
ｍ以下）を用いた以外は同様にして太陽電池を得た。こ
の電池に対して同様にしてキセノンランプ光を照射した
結果、０．７３９ｍＡ、０．６４Ｖを光電流を取出すこ
とができた。
ｂ２Ｏ５）（表面積９９ｍ２／ｇ、平均一次粒径５０ｎ
ｍ以下）を用いた以外は同様にして太陽電池を得た。こ
の電池に対して同様にしてキセノンランプ光を照射した
結果、０．７３９ｍＡ、０．６４Ｖを光電流を取出すこ
とができた。
【００３４】 実施例８ 実施例８において、酸化チタンの代りに酸化インジウム
（Ｉｎ２Ｏ３）（表面積２５ｍ２／ｇ、平均一次粒径５
０ｎｍ以下）を用いた以外は同様にして太陽電池を得
た。この電池に対して同様にしてキセノンランプ光を照
射した結果、０．６８５ｍＡ、０．１１０Ｖを光電流を
取出すことができた。
（Ｉｎ２Ｏ３）（表面積２５ｍ２／ｇ、平均一次粒径５
０ｎｍ以下）を用いた以外は同様にして太陽電池を得
た。この電池に対して同様にしてキセノンランプ光を照
射した結果、０．６８５ｍＡ、０．１１０Ｖを光電流を
取出すことができた。
【００３５】 実施例９ 実施例８において、酸化チタンの代りに酸化スズ（Ｓｎ
Ｏ５）（表面積６０ｍ２／ｇ、平均一次粒径５０ｎｍ以
下）を用いた以外は同様にして太陽電池を得た。この電
池に対して同様にしてキセノンランプ光を照射した結
果、１．７２ｍＡ、０．３０７Ｖを光電流を取出すこと
ができた。
Ｏ５）（表面積６０ｍ２／ｇ、平均一次粒径５０ｎｍ以
下）を用いた以外は同様にして太陽電池を得た。この電
池に対して同様にしてキセノンランプ光を照射した結
果、１．７２ｍＡ、０．３０７Ｖを光電流を取出すこと
ができた。
【００３６】 実施例１０ 実施例８において、酸化チタンの代りに酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）（表面積２０ｍ２／ｇ、平均一次粒径５０ｎｍ以
下）を用いた以外は同様にして太陽電池を得た。この電
池に対して同様にしてキセノンランプ光を照射した結
果、１．３４ｍＡ、０．５７７Ｖを光電流を取出すこと
ができた。
Ｏ）（表面積２０ｍ２／ｇ、平均一次粒径５０ｎｍ以
下）を用いた以外は同様にして太陽電池を得た。この電
池に対して同様にしてキセノンランプ光を照射した結
果、１．３４ｍＡ、０．５７７Ｖを光電流を取出すこと
ができた。
【００３７】
【発明の効果】本発明の金属錯体は、カルボキシル基を
有するフェナントロリンを配位子として含むことから、
半導体表面に効果的に吸着させることができる上、幅広
い光吸収領域と大きな吸光係数を有する。従って、本発
明の金属錯体を用いて形成した酸化物半導体電極を含む
太陽電池は、高い光電変換効率を与える。
有するフェナントロリンを配位子として含むことから、
半導体表面に効果的に吸着させることができる上、幅広
い光吸収領域と大きな吸光係数を有する。従って、本発
明の金属錯体を用いて形成した酸化物半導体電極を含む
太陽電池は、高い光電変換効率を与える。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロク プラタプ シング 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 ムハメッド Ｋ ナジールディン 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 ミハエル グレッツェル 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (56)参考文献 特表 平５−504023（ＪＰ，Ａ) Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第 193巻，第４号，第292〜297頁（1992) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 15/00 C07F 15/02 C07F 15/04 C07F 15/06 H01L 31/04 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表される金属錯体。 【化１】 Ｘ ２ ＭＬ１Ｌ２ （１） （式中、Ｍは８族金属を示し、Ｘは、ハロゲン原子、チ
オナト基、水酸基、シアノ基、イソシアナト基及びセレ
ノシアン酸基の中から選ばれる極性基を示し、Ｌ１は
１，１０−フェナントロリン−４，７−ジカルボン酸又
は１，１０−フェナントロリン−４−カルボン酸を示
し、Ｌ２は置換基を有していてもよい１，１０−フェナ
ントロリンを示し、該ジカルボン酸はモノ塩又はジ塩で
あってもよく、該カルボン酸は塩であってもよい） - 【請求項２】 下記一般式（２）で表される金属錯体。 【化２】 Ｘ ２ Ｍ（Ｌ１)２ （２） （式中、Ｍは８族金属を示し、Ｘは、ハロゲン原子、チ
オナト基、水酸基、シアノ基、イソシアナト基及びセレ
ノシアン酸基の中から選ばれる極性基を示し、Ｌ１は
１，１０−フェナントロリン−４，７−ジカルボン酸又
は１，１０−フェナントロリン−４−カルボン酸を示
し、該ジカルボン酸はモノ塩又はジ塩であってもよく、
該カルボン酸は塩であってもよい） - 【請求項３】 下記一般式（３）で表される金属錯体。 【化３】 （Ｌ１)２ＭＬ２ （３） （式中、Ｍは８族金属を示し、Ｘは、ハロゲン原子、チ
オナト基、水酸基、シアノ基、イソシアナト基及びセレ
ノシアン酸基の中から選ばれる極性基を示し、Ｌ１は
１，１０−フェナントロリン−４，７−ジカルボン酸又
は１，１０−フェナントロリン−４−カルボン酸を示
し、Ｌ２は置換基を有していてもよい１，１０−フェナ
ントロリンを示し、該ジカルボン酸はモノ塩又はジ塩で
あってもよく、該カルボン酸は塩であってもよい） - 【請求項４】 導電性表面に形成された酸化物半導体膜
に請求項１〜３のいずれかの金属錯体を吸着させたこと
を特徴とする色素増感酸化物半導体電極。 - 【請求項５】 請求項４の色素増感酸化物半導体電極と
その対極とそれらの電極に接触するレドックス電解質と
から構成される太陽電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10199402A JP2997773B1 (ja) | 1998-07-15 | 1998-07-15 | 増感剤として有用な金属錯体、酸化物半導体電極及び太陽電池 |
| US09/271,163 US6278056B1 (en) | 1998-07-15 | 1999-03-18 | Metal complex useful as sensitizer, dye-sensitized oxide semiconductor electrode and solar cell using same |
| DE69929853T DE69929853T2 (de) | 1998-07-15 | 1999-03-22 | Metallkomplex nützlich als Sensibilisator, farbstoffsensibilisierte Oxidhalbleiterelektrode und damit ausgestattete Solarzelle |
| EP99302185A EP0975026B1 (en) | 1998-07-15 | 1999-03-22 | Metal complex useful as sensitizer, dye-sensitized oxide semiconductor electrode and solar cell using same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10199402A JP2997773B1 (ja) | 1998-07-15 | 1998-07-15 | 増感剤として有用な金属錯体、酸化物半導体電極及び太陽電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2997773B1 true JP2997773B1 (ja) | 2000-01-11 |
| JP2000026487A JP2000026487A (ja) | 2000-01-25 |
Family
ID=16407204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10199402A Expired - Lifetime JP2997773B1 (ja) | 1998-07-15 | 1998-07-15 | 増感剤として有用な金属錯体、酸化物半導体電極及び太陽電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6278056B1 (ja) |
| EP (1) | EP0975026B1 (ja) |
| JP (1) | JP2997773B1 (ja) |
| DE (1) | DE69929853T2 (ja) |
Families Citing this family (115)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2997773B1 (ja) * | 1998-07-15 | 2000-01-11 | 工業技術院長 | 増感剤として有用な金属錯体、酸化物半導体電極及び太陽電池 |
| US6338790B1 (en) | 1998-10-08 | 2002-01-15 | Therasense, Inc. | Small volume in vitro analyte sensor with diffusible or non-leachable redox mediator |
| US8444834B2 (en) | 1999-11-15 | 2013-05-21 | Abbott Diabetes Care Inc. | Redox polymers for use in analyte monitoring |
| WO2001036660A2 (en) | 1999-11-15 | 2001-05-25 | Therasense, Inc. | Transition metal complexes attached to a polymer via a flexible chain |
| US8268143B2 (en) * | 1999-11-15 | 2012-09-18 | Abbott Diabetes Care Inc. | Oxygen-effect free analyte sensor |
| JP3849005B2 (ja) * | 2000-03-08 | 2006-11-22 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 増感剤として有用な白金錯体 |
| JP3918396B2 (ja) * | 2000-03-24 | 2007-05-23 | セイコーエプソン株式会社 | 半導体、半導体の製造方法および太陽電池 |
| US7414188B2 (en) * | 2002-01-25 | 2008-08-19 | Konarka Technologies, Inc. | Co-sensitizers for dye sensitized solar cells |
| US20030192585A1 (en) * | 2002-01-25 | 2003-10-16 | Konarka Technologies, Inc. | Photovoltaic cells incorporating rigid substrates |
| US6900382B2 (en) * | 2002-01-25 | 2005-05-31 | Konarka Technologies, Inc. | Gel electrolytes for dye sensitized solar cells |
| US7205473B2 (en) * | 2002-01-25 | 2007-04-17 | Konarka Technologies, Inc. | Photovoltaic powered multimedia greeting cards and smart cards |
| US20050284513A1 (en) * | 2002-08-08 | 2005-12-29 | Christoph Brabec | Chip card comprising an integrated energy converter |
| US6949400B2 (en) * | 2002-01-25 | 2005-09-27 | Konarka Technologies, Inc. | Ultrasonic slitting of photovoltaic cells and modules |
| US6913713B2 (en) * | 2002-01-25 | 2005-07-05 | Konarka Technologies, Inc. | Photovoltaic fibers |
| US20030192584A1 (en) * | 2002-01-25 | 2003-10-16 | Konarka Technologies, Inc. | Flexible photovoltaic cells and modules formed using foils |
| US7186911B2 (en) * | 2002-01-25 | 2007-03-06 | Konarka Technologies, Inc. | Methods of scoring for fabricating interconnected photovoltaic cells |
| US6706963B2 (en) | 2002-01-25 | 2004-03-16 | Konarka Technologies, Inc. | Photovoltaic cell interconnection |
| US6919119B2 (en) * | 2000-05-30 | 2005-07-19 | The Penn State Research Foundation | Electronic and opto-electronic devices fabricated from nanostructured high surface to volume ratio thin films |
| EP1178084A1 (en) * | 2000-07-31 | 2002-02-06 | Neomat S.A. | Processes for the preparation of carboxylate and phosphonate ruthenium polypyridine dyes and intermediates |
| JP4278080B2 (ja) | 2000-09-27 | 2009-06-10 | 富士フイルム株式会社 | 高感度受光素子及びイメージセンサー |
| TW541330B (en) | 2001-03-07 | 2003-07-11 | Nippon Kayaku Kk | Photo-electric conversion device and oxide semiconductor fine particle |
| US6676816B2 (en) * | 2001-05-11 | 2004-01-13 | Therasense, Inc. | Transition metal complexes with (pyridyl)imidazole ligands and sensors using said complexes |
| US8226814B2 (en) * | 2001-05-11 | 2012-07-24 | Abbott Diabetes Care Inc. | Transition metal complexes with pyridyl-imidazole ligands |
| US8070934B2 (en) * | 2001-05-11 | 2011-12-06 | Abbott Diabetes Care Inc. | Transition metal complexes with (pyridyl)imidazole ligands |
| CA2453060C (en) | 2001-07-06 | 2011-02-08 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Dye-sensitized photoelectric conversion device |
| JP3985040B2 (ja) * | 2002-01-22 | 2007-10-03 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 増感剤として有用なルテニウム錯体、酸化物半導体電極及びそれを用いた太陽電池 |
| WO2003065393A2 (en) * | 2002-01-25 | 2003-08-07 | Konarka Technologies, Inc. | Displays with integrated photovoltaic cells |
| WO2003065394A2 (en) * | 2002-01-25 | 2003-08-07 | Konarka Technologies, Inc. | Photovoltaic cell components and materials |
| CA2474491A1 (en) * | 2002-01-25 | 2003-08-07 | Bill Beckenbaugh | Structures and materials for dye sensitized solar cells |
| US7232616B2 (en) * | 2002-06-13 | 2007-06-19 | Tsinghua University | Organic electroluminescent materials and devices made from such materials |
| US6946597B2 (en) | 2002-06-22 | 2005-09-20 | Nanosular, Inc. | Photovoltaic devices fabricated by growth from porous template |
| US6852920B2 (en) * | 2002-06-22 | 2005-02-08 | Nanosolar, Inc. | Nano-architected/assembled solar electricity cell |
| US7291782B2 (en) * | 2002-06-22 | 2007-11-06 | Nanosolar, Inc. | Optoelectronic device and fabrication method |
| US7253017B1 (en) | 2002-06-22 | 2007-08-07 | Nanosolar, Inc. | Molding technique for fabrication of optoelectronic devices |
| US7594982B1 (en) | 2002-06-22 | 2009-09-29 | Nanosolar, Inc. | Nanostructured transparent conducting electrode |
| JP4186532B2 (ja) * | 2002-07-12 | 2008-11-26 | 株式会社島津製作所 | 新規な金属錯体、及びそれを用いるタンパク質のアミノ酸配列決定方法 |
| KR101043264B1 (ko) | 2003-03-14 | 2011-06-21 | 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 | 색소증감 광전 변환 소자 |
| US7511217B1 (en) | 2003-04-19 | 2009-03-31 | Nanosolar, Inc. | Inter facial architecture for nanostructured optoelectronic devices |
| US7645934B1 (en) | 2003-04-29 | 2010-01-12 | Nanosolar, Inc. | Nanostructured layer and fabrication methods |
| US7462774B2 (en) * | 2003-05-21 | 2008-12-09 | Nanosolar, Inc. | Photovoltaic devices fabricated from insulating nanostructured template |
| US7605327B2 (en) | 2003-05-21 | 2009-10-20 | Nanosolar, Inc. | Photovoltaic devices fabricated from nanostructured template |
| KR100561466B1 (ko) * | 2003-08-08 | 2006-03-16 | 삼성전자주식회사 | 자가분산가능한 비피리딘계 금속 착화합물 및 이를 포함한잉크조성물 |
| KR100601641B1 (ko) * | 2003-08-08 | 2006-07-14 | 삼성전자주식회사 | 비피리딘계 금속 착화합물 및 이를 포함하는 잉크 조성물 |
| KR100540157B1 (ko) * | 2003-10-01 | 2006-01-10 | 한국과학기술연구원 | 복합 고분자 전해질을 포함하는 고체상 염료감응 태양전지 |
| US7230321B2 (en) * | 2003-10-13 | 2007-06-12 | Mccain Joseph | Integrated circuit package with laminated power cell having coplanar electrode |
| US7557433B2 (en) | 2004-10-25 | 2009-07-07 | Mccain Joseph H | Microelectronic device with integrated energy source |
| US7045205B1 (en) | 2004-02-19 | 2006-05-16 | Nanosolar, Inc. | Device based on coated nanoporous structure |
| US7115304B2 (en) * | 2004-02-19 | 2006-10-03 | Nanosolar, Inc. | High throughput surface treatment on coiled flexible substrates |
| US8304019B1 (en) | 2004-02-19 | 2012-11-06 | Nanosolar Inc. | Roll-to-roll atomic layer deposition method and system |
| US20060021647A1 (en) * | 2004-07-28 | 2006-02-02 | Gui John Y | Molecular photovoltaics, method of manufacture and articles derived therefrom |
| JP4963343B2 (ja) | 2004-09-08 | 2012-06-27 | 日本化薬株式会社 | 色素増感光電変換素子 |
| US7772487B1 (en) | 2004-10-16 | 2010-08-10 | Nanosolar, Inc. | Photovoltaic cell with enhanced energy transfer |
| JP4591131B2 (ja) * | 2005-03-11 | 2010-12-01 | ソニー株式会社 | 色素増感光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法ならびに電子機器 |
| CN100355090C (zh) * | 2005-04-21 | 2007-12-12 | 中山大学 | 一种立体吸光的丝状集成染料敏化太阳电池 |
| CA2608934A1 (en) | 2005-05-24 | 2006-11-30 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Dye-sensitized photoelectric conversion device |
| CA2610759A1 (en) | 2005-06-14 | 2006-12-21 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Dye-sensitized photoelectric conversion device |
| US20070000539A1 (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-04 | General Electric Company | Compositions and use thereof in dye sensitized solar cells |
| KR100696636B1 (ko) * | 2005-08-18 | 2007-03-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 염료감응 태양 전지용 염료 및 이로부터 제조된 염료감응태양 전지 |
| JP2009506360A (ja) * | 2005-08-22 | 2009-02-12 | コナルカ テクノロジーズ インコーポレイテッド | 組込型の光電池を備えるディスプレイ |
| US20070079867A1 (en) * | 2005-10-12 | 2007-04-12 | Kethinni Chittibabu | Photovoltaic fibers |
| US8735720B2 (en) | 2006-03-02 | 2014-05-27 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Dye-sensitized photoelectric conversion device |
| JP5084730B2 (ja) | 2006-07-05 | 2012-11-28 | 日本化薬株式会社 | 色素増感太陽電池 |
| US7897429B2 (en) * | 2006-11-20 | 2011-03-01 | The Trustees Of Princeton University | Organic hybrid planar-nanocrystalline bulk heterojunctions |
| US7968792B2 (en) * | 2007-03-05 | 2011-06-28 | Seagate Technology Llc | Quantum dot sensitized wide bandgap semiconductor photovoltaic devices & methods of fabricating same |
| US20110139233A1 (en) * | 2009-12-11 | 2011-06-16 | Honeywell International Inc. | Quantum dot solar cell |
| US20110174364A1 (en) * | 2007-06-26 | 2011-07-21 | Honeywell International Inc. | nanostructured solar cell |
| US20100043874A1 (en) * | 2007-06-26 | 2010-02-25 | Honeywell International Inc. | Nanostructured solar cell |
| JP2009146625A (ja) * | 2007-12-12 | 2009-07-02 | Sony Corp | 色素増感光電変換素子モジュールおよびその製造方法ならびに光電変換素子モジュールおよびその製造方法ならびに電子機器 |
| US8710354B2 (en) * | 2007-12-19 | 2014-04-29 | Honeywell International Inc. | Solar cell with hyperpolarizable absorber |
| US8288649B2 (en) * | 2008-02-26 | 2012-10-16 | Honeywell International Inc. | Quantum dot solar cell |
| US8299355B2 (en) * | 2008-04-22 | 2012-10-30 | Honeywell International Inc. | Quantum dot solar cell |
| US8373063B2 (en) * | 2008-04-22 | 2013-02-12 | Honeywell International Inc. | Quantum dot solar cell |
| US20110056556A1 (en) | 2008-05-12 | 2011-03-10 | Konica Minolta Business Technologies, Inc. | Dye-sensitized solar cell and method for manufacturing the same |
| US20100006148A1 (en) * | 2008-07-08 | 2010-01-14 | Honeywell International Inc. | Solar cell with porous insulating layer |
| US20100012168A1 (en) * | 2008-07-18 | 2010-01-21 | Honeywell International | Quantum dot solar cell |
| US8455757B2 (en) | 2008-08-20 | 2013-06-04 | Honeywell International Inc. | Solar cell with electron inhibiting layer |
| US8227687B2 (en) * | 2009-02-04 | 2012-07-24 | Honeywell International Inc. | Quantum dot solar cell |
| US8227686B2 (en) * | 2009-02-04 | 2012-07-24 | Honeywell International Inc. | Quantum dot solar cell |
| US20100258163A1 (en) * | 2009-04-14 | 2010-10-14 | Honeywell International Inc. | Thin-film photovoltaics |
| KR101021567B1 (ko) * | 2009-05-25 | 2011-03-16 | 성균관대학교산학협력단 | 광촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 휘발성 유기물의 분해 방법 |
| US8426728B2 (en) * | 2009-06-12 | 2013-04-23 | Honeywell International Inc. | Quantum dot solar cells |
| US20100326499A1 (en) * | 2009-06-30 | 2010-12-30 | Honeywell International Inc. | Solar cell with enhanced efficiency |
| US8440905B2 (en) * | 2009-09-25 | 2013-05-14 | Robert J. LeSuer | Copper complex dye sensitized solar cell |
| US20110108102A1 (en) * | 2009-11-06 | 2011-05-12 | Honeywell International Inc. | Solar cell with enhanced efficiency |
| US20110139248A1 (en) * | 2009-12-11 | 2011-06-16 | Honeywell International Inc. | Quantum dot solar cells and methods for manufacturing solar cells |
| US8372678B2 (en) * | 2009-12-21 | 2013-02-12 | Honeywell International Inc. | Counter electrode for solar cell |
| US20110155233A1 (en) * | 2009-12-29 | 2011-06-30 | Honeywell International Inc. | Hybrid solar cells |
| DE102010043006A1 (de) | 2010-10-27 | 2012-05-03 | Solarworld Innovations Gmbh | Photovoltaisches Bauelement |
| JP4877426B2 (ja) * | 2011-06-01 | 2012-02-15 | ソニー株式会社 | 色素増感光電変換素子、色素増感光電変換素子の製造方法、光電変換素子モジュール、電子機器、移動体および発電システム |
| KR101223736B1 (ko) * | 2011-07-29 | 2013-01-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 염료감응 태양전지용 전해질 및 이를 이용한 염료감응 태양전지 |
| US9405164B2 (en) | 2013-08-21 | 2016-08-02 | Board Of Trustees Of Northern Illinois University | Electrochromic device having three-dimensional electrode |
| JP6337561B2 (ja) | 2014-03-27 | 2018-06-06 | 株式会社リコー | ペロブスカイト型太陽電池 |
| JP6249093B2 (ja) | 2014-04-16 | 2017-12-20 | 株式会社リコー | 光電変換素子 |
| JP6447754B2 (ja) | 2016-01-25 | 2019-01-09 | 株式会社リコー | 光電変換素子 |
| US10651390B2 (en) | 2016-06-08 | 2020-05-12 | Ricoh Company, Ltd. | Tertiary amine compound, photoelectric conversion element, and solar cell |
| KR102163405B1 (ko) | 2016-12-07 | 2020-10-08 | 가부시키가이샤 리코 | 광전 변환 소자 |
| CN106935409A (zh) * | 2017-04-27 | 2017-07-07 | 吉林化工学院 | 基于偶氮锌配合物修饰TiO2的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法 |
| CN106952734A (zh) * | 2017-04-27 | 2017-07-14 | 吉林化工学院 | 基于偶氮锰配合物修饰TiO2的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法 |
| CN107086125A (zh) * | 2017-04-27 | 2017-08-22 | 吉林化工学院 | 基于偶氮锰配合物修饰TiO2的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法 |
| KR20200131293A (ko) | 2018-03-19 | 2020-11-23 | 가부시키가이샤 리코 | 광전 변환 디바이스, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치 |
| KR102636393B1 (ko) | 2019-07-16 | 2024-02-13 | 가부시키가이샤 리코 | 태양 전지 모듈, 전자 기기, 및 전원 모듈 |
| US20220342327A1 (en) | 2019-09-26 | 2022-10-27 | Ricoh Company, Ltd. | Electronic device and method for producing the same, image forming method, and image forming apparatus |
| US20210167287A1 (en) | 2019-11-28 | 2021-06-03 | Tamotsu Horiuchi | Photoelectric conversion element, photoelectric conversion module, electronic device, and power supply module |
| JP2021113901A (ja) | 2020-01-20 | 2021-08-05 | 株式会社リコー | 電子デバイス及びその製造方法、画像形成方法、並びに画像形成装置 |
| JP7413833B2 (ja) | 2020-02-27 | 2024-01-16 | 株式会社リコー | 光電変換素子及び光電変換モジュール |
| EP3872861B1 (en) | 2020-02-27 | 2023-06-28 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion element and photoelectric conversion module |
| JP2022144443A (ja) | 2021-03-19 | 2022-10-03 | 株式会社リコー | 光電変換素子、電子機器、及び電源モジュール |
| EP4064355A1 (en) | 2021-03-23 | 2022-09-28 | Ricoh Company, Ltd. | Solar cell module |
| EP4092704A1 (en) | 2021-05-20 | 2022-11-23 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion element and method for producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion module, and electronic device |
| WO2023008085A1 (en) | 2021-07-29 | 2023-02-02 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion element and solar cell module |
| JP2023019661A (ja) | 2021-07-29 | 2023-02-09 | 株式会社リコー | 光電変換素子、光電変換モジュール、及び電子機器 |
| CN115915793A (zh) | 2021-09-30 | 2023-04-04 | 株式会社理光 | 光电转换元件、光电转换模块及电子设备 |
| CN116096111A (zh) | 2021-10-29 | 2023-05-09 | 株式会社理光 | 光电转换元件和光电转换元件模块 |
| EP4188053A1 (en) | 2021-11-26 | 2023-05-31 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion element, photoelectric conversion module, electronic device, and partition |
| JP2023137773A (ja) | 2022-03-18 | 2023-09-29 | 株式会社リコー | 光電変換素子、光電変換モジュール、電子機器、及び太陽電池モジュール |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2080313T3 (es) | 1990-04-17 | 1996-02-01 | Ecole Polytech | Celulas fotovoltaicas. |
| WO1994005025A1 (en) | 1992-08-17 | 1994-03-03 | Sandoz Ltd. | Use of optical brighteners and phthalocyanines as photosensitizers |
| GB9217811D0 (en) | 1992-08-21 | 1992-10-07 | Graetzel Michael | Organic compounds |
| JPH06279474A (ja) * | 1993-03-26 | 1994-10-04 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | ルテニウム三核錯体またはその塩の製造方法 |
| DE69819712T2 (de) * | 1997-05-07 | 2004-09-23 | Ecole polytechnique fédérale de Lausanne (EPFL) | Fotoempfindlicher metallkomplex und fotovoltaische zelle |
| JP2997773B1 (ja) * | 1998-07-15 | 2000-01-11 | 工業技術院長 | 増感剤として有用な金属錯体、酸化物半導体電極及び太陽電池 |
-
1998
- 1998-07-15 JP JP10199402A patent/JP2997773B1/ja not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-03-18 US US09/271,163 patent/US6278056B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-22 DE DE69929853T patent/DE69929853T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-22 EP EP99302185A patent/EP0975026B1/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第１９３巻，第４号，第２９２〜２９７頁（１９９２） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6278056B1 (en) | 2001-08-21 |
| EP0975026B1 (en) | 2006-02-15 |
| DE69929853D1 (de) | 2006-04-20 |
| EP0975026A2 (en) | 2000-01-26 |
| JP2000026487A (ja) | 2000-01-25 |
| DE69929853T2 (de) | 2006-10-26 |
| EP0975026A3 (en) | 2000-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2997773B1 (ja) | 増感剤として有用な金属錯体、酸化物半導体電極及び太陽電池 | |
| EP0983282B1 (en) | Metal complex photosensitizer and photovoltaic cell | |
| JP3309131B2 (ja) | 有機色素増感型ニオブ酸化物半導体電極及びそれを含む太陽電池 | |
| EP1178042B1 (en) | Beta-diketonato-metal complexes and process for the preparation thereof, photoelectric conversion devices and photoelectrochemical cells | |
| JP2955646B2 (ja) | 有機色素増感型酸化物半導体電極及びそれを含む太陽電池 | |
| US6639073B2 (en) | Ruthenium complex useful as sensitizer, dye-sensitized oxide semiconductor electrode and solar cell using same | |
| JP2955647B2 (ja) | 有機色素増感型酸化物半導体電極及びそれを含む太陽電池 | |
| JP3353054B2 (ja) | 有機色素増感型酸化物半導体電極及びそれを含む太陽電池 | |
| JP3945038B2 (ja) | 色素増感型太陽電池 | |
| JP3849005B2 (ja) | 増感剤として有用な白金錯体 | |
| US6252156B1 (en) | Photosensitive semiconductor electrode, method of manufacturing photosensitive semiconductor electrode, and photoelectric converter using photosensitive semiconductor | |
| JP3435459B2 (ja) | 色素増感太陽電池 | |
| JP4320869B2 (ja) | 光電変換素子の製造方法 | |
| JP2010135184A (ja) | 光電変換素子、及び光化学電池 | |
| JP2000036331A (ja) | 金属酸化物、半導体、光電変換材料用電極及び太陽電池 | |
| JP2002100420A (ja) | 光電変換効率が良好で耐久性に優れた光電変換材料用半導体、光電変換素子、太陽電池 | |
| JP4129103B2 (ja) | 色素増感型太陽電池用色素結合電極およびこれを用いた色素増感型太陽電池 | |
| JP5211679B2 (ja) | 光電変換素子 | |
| JP4210054B2 (ja) | 色素増感型太陽電池 | |
| JP2005276510A (ja) | 色素増感型光電変換装置 | |
| JP2009021116A (ja) | 光電変換素子及び太陽電池 | |
| JP4438136B2 (ja) | 色素増感型太陽電池 | |
| JP2008177137A (ja) | 光電変換素子 | |
| JP2009129652A (ja) | 光電変換素子、及び光化学電池 | |
| Wolfbauer et al. | Dependence of the Voltammetric Oxidation of the Photovoltaic Sensitizer:[(H 3 tctpy) Ru II (NCS) 3]− on the Electrode Material, Solvent, and Isomeric Purity |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |