KR102163405B1 - 광전 변환 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1의 기판, 제1의 기판 상에 배치된 제1의 투명 전극, 제1의 투명 전극 상에 배치된 정공 차단층, 정공 차단층 상에 배치되며 표면에 광증감 화합물을 흡착시킨 전자 수송 반도체를 포함하는 전자 수송층, 전자 수송층에 접속되며 정공 수송 재료를 포함하는 정공 수송층, 및 정공 수송층 상에 배치된 제2의 전극을 포함하는 광전 변환 소자로서, 여기서 광전 변환 소자가 광전 변환 소자로부터 외부에 전력을 취출시키도록 구성된 출력 취출 단자부를 포함하며, 출력 취출 단자부가 정공 차단층을 관통하는 복수의 미세공으로 형성되는 광전 변환 소자를 제공한다.

Description

광전 변환 소자
본 개시내용은 광전 변환 소자에 관한 것이다.
최근 수년 동안, 전기 회로의 구동 전력은 매우 낮아지며, 다양한 전자 부품, 예컨대 센서는 매우 낮은 전력(마이크로와트 단위)으로 구동될 수 있었다. 게다가, 센서의 사용으로, 발전하여 소비될 수 있는 자립 전원으로서 에너지 수확 소자로의 센서의 적용이 예상되었다. 상기 에너지 수확 소자 중에서, 태양 전지(광전 변환 소자의 한 유형임)는 광이 존재한다면, 심지어 매우 약한 광이라면 어느 곳에서도 발전될 수 있는 소자로서 주목을 받고 있다.
매우 약한 광의 통상의 예는 LED(발광 다이오드)로부터 방출된 광 및 형광 램프로부터 방출된 광을 포함한다. 그러한 유형의 광은 주로 실내에 사용되므로 실내광으로 불리운다. 실내광의 조도는 약 20 룩스 내지 약 1,000 룩스이며, 실내광은 태양의 직사광(약 100,000 룩스)에 비하여 매우 약한 광이다. 에너지 수확 소자로서, 특히 형광 램프 또는 LED 램프로부터의 실내광으로 효율적으로 발전시킬 수 있는 소자가 요구된다.
광전 변환 소자는 통상적으로 투명 전극, 전자 수송층, 정공 수송층 및 대향 전극을 포함한다. 투명 전극의 재료로서 높은 투과율 및 낮은 저항값 둘다를 갖는 재료인 인듐주석산화물(이하, "ITO"로 지칭함)을 사용하였다.
그러나, 색소 증감형 태양 전지의 경우에서, 광전 변환 소자의 전자 수송층으로서 사용되는 전자 수송 반도체의 다공성 층의 형성을 위하여 예를 들면 공기 중에서 500℃에서 30 분 동안 소성을 수행한다. 그러한 경우에서 ITO를 제1의 투명 전극으로서 사용할 경우, 태양 전지의 발전 성질은 저항값의 증가로 인하여 악화될 수 있다. 상기 기재된 문제점을 회피하기 위한 방법으로서, 우수한 내열성을 갖는 불소 도핑된 산화주석("FTO"로 지칭함) 또는 안티몬 도핑된 산화주석("ATO"로 지칭함)으로 ITO 전극의 표면을 캡핑시키는 방법이 존재한다(예를 들면 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조).
게다가, 색소 증감형 태양 전지에서 투명 전극 및 전자 수송층 사이에 배치된 정공 차단층을, 본래 의도한 역 전자 이동 저감 기능뿐 아니라 ITO의 표면의 캡 층으로서 사용하여 높은 투과율을 보장하면서, 전자 수송층의 다공성 층의 형성에 사용된 소성 온도 환경에서 ITO 전극의 저항값의 증가는 억제될 수 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조).
[특허문헌 1] 일본 특허 번호 4260494 [특허문헌 2] 일본 미심사 특허 출원 공개 번호 2004-103374
[비특허문헌 1] Fujikura Technical Journal, No. 106 (2004) 57
본 개시내용은 광전 변환 성질을 저하시키지 않으면서 전기 저항이 낮은 출력 전력 취출이 가능한 광전 변환 소자를 제공하는 목적을 갖는다.
본 개시내용의 한 측면에 의하면, 광전 변환 소자는 제1의 기판, 제1의 기판 상에 배치된 제1의 투명 전극, 제1의 투명 전극 상에 배치된 정공 차단층, 정공 차단층 상에 배치되며, 표면에 광증감 화합물이 흡착되는 전자 수송 반도체를 포함하는 전자 수송층, 전자 수송층에 접속되며, 정공 수송 재료를 포함하는 정공 수송층 및, 정공 수송층 상에 배치된 제2의 전극을 포함한다. 광전 변환 소자는 광전 변환 소자로부터 외부에 전력을 취출시키도록 구성된 출력 취출 단자부를 포함하며, 출력 취출 단자부는 정공 차단층을 관통하는 복수의 미세공으로 형성된다.
본 개시내용은 광전 변환 성질을 저하시키지 않으면서 전기 저항이 낮은 출력 전력을 취출시킬 수 있는 광전 변환 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시내용의 광전 변환 소자의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 개시내용의 광전 변환 소자의 또 다른 일례를 도시하는 개략도이다.
도 3은 출력 취출 단자부에 가공된 원형 미세공의 피치 및 직경의 개념도이다.
도 4는 출력 취출 단자부에 가공된 라인형 미세공의 피치 및 폭의 개념도이다.
도 5는 2 단자법에 의한 출력 취출 단자부의 저항값 측정의 개념도이다.
도 6은 도전성 재료가 출력 취출부의 미세공 내에 매립시 저항값 측정의 개념도이다.
도 7은 제조예 101 내지 117 각각의 미세공의 개구 면적 비 및 제조예 101 내지 117 각각의 저항값의 상관관계도이다.
(광전 변환 소자)
본 개시내용의 광전 변환 소자는 제1의 기판, 제1의 기판 상에 배치된 제1의 투명 전극, 제1의 투명 전극 상에 배치된 정공 차단층, 정공 차단층 상에 배치되며, 표면에 광증감 화합물을 흡착시킨 전자 수송 반도체를 포함하는 전자 수송층, 전자 수송층에 접속되며, 정공 수송 재료를 포함하는 정공 수송층 및, 정공 수송층 상에 배치된 제2의 전극을 포함한다. 광전 변환 소자는 광전 변환 소자로부터 외부에 전력을 취출시키도록 구성된 출력 취출 단자부를 포함하며, 출력 취출 단자부는 정공 차단층을 관통하는 복수의 미세공으로 형성된다. 광전 변환 소자는 필요할 경우 기타 부재를 추가로 포함할 수 있다.
본 개시내용의 광전 변환 소자는 하기에 기초하여 달성되었다. 제1의 투명 전극인 ITO의 표면의 캡 층으로서 정공 차단층을 사용하는 공지의 방법에 의하면, 태양 전지의 출력 취출 단자부는 또한 높은 저항값을 갖는 정공 차단층으로 캡핑된다. 그러므로, 전자 수송 반도체의 다공성 층의 형성을 위하여 소성을 수행한 후 출력 취출 단자부 상의 정공 차단층은 박리되어 ITO 전극을 노출시킨다. 그러나, 포토레지스트 등을 사용하여 출력 취출 단자부에서만 정공 차단층을 선택적으로 에칭시키는 경우, 소성된 전자 수송 반도체의 다공성 층 또는 적층된 광전 변환 소자에 레지스트를 도포한다. 그러므로, 레지스트 박리 단계 및 청정 단계를 제공하여야만 한다. 따라서, 제조 공정은 번잡해질 뿐 아니라, 소자 성질의 열화 및 수율 저하를 야기할 가능성이 높다.
본 명세서에서, 용어 "광전 변환 소자"는 광학 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 소자 또는 전기 에너지를 광학 에너지로 변환시키는 소자를 의미한다. 광전 변환 소자의 구체예는 태양 전지 및 광 다이오드를 포함한다.
본 개시내용의 광전 변환 소자에서, 출력 취출 단자부로서, 제1의 투명 전극의 재료인 ITO의 저항값의 증가 억제의 기능을 갖는 정공 차단층은 레이저 가공 등에 의하여 미세 박리되어 제1의 투명 전극을 노출시킨다. 그 결과, 낮은 전기 저항의 출력 전기가 취출될 수 있다.
본 개시내용의 광전 변환 소자에서, 더욱 바람직하게는 출력 취출 단자부 및 직렬 셀 접속부는 광전 변환 성질을 저하시키지 않으면서 제1의 투명 전극을 노출시키기 위하여 단순 레이저 가공 등에 의하여 제1의 투명 전극의 재료인 ITO의 저항값의 증가를 억제하는 기능을 갖는 정공 차단층을 미세하게 박리시켜 형성될 수 있다.
<제1의 기판>
제1의 기판은 구체적으로 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 기판을 제1의 기판으로서 사용될 수 있다.
제1의 기판은 바람직하게는 투명 재료로 형성된다. 제1의 기판의 예는 유리, 투명 플라스틱 판, 투명 플라스틱 막 및 무기 투명 결정을 포함한다.
<제1의 투명 전극>
제1의 투명 전극이 가시광에 대한 투명 도전성 재료이라면 제1의 투명 전극은 구체적으로 제한되지 않는다. 제1의 투명 전극으로서, 통상의 광전 변환 소자 또는 액정 패널에 사용된 공지의 투명 전극을 사용할 수 있다. 제1의 투명 전극의 예는 인듐주석산화물(ITO), 불소 도핑된 산화주석 (FTO), 안티몬 도핑된 산화주석(ATO), 인듐아연산화물, 니오븀티탄산화물 및 그래핀을 포함한다. 상기 제시된 예는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 병용될 수 있다. 상기 제시된 예 중에서, 높은 투과율 및 낮은 전기 저항값 둘다를 얻을 수 있으므로 ITO가 바람직하다.
제1의 투명 전극의 평균 두께는 높은 투과율 및 낮은 효율에 관하여 바람직하게는 10 ㎚ 이상 1,000 마이크로미터 이하이다.
특정 경도를 유지하기 위하여, 제1의 투명 전극은 바람직하게는 가시광에 대하여 투명한 재료로 형성된 제1의 기판 상에 배치된다. 당업계에 공지된 제1의 기판과 일체화된 제1의 투명 전극도 또한 사용될 수 있다. 상기 제1의 투명 전극의 예는 ITO 코팅된 유리 및 ITO 코팅된 투명 플라스틱 막을 포함한다.
게다가, 전기 저항을 감소시키기 위하여, 금속 납 와이어 등을 조합하여 사용할 수 있다. 금속 납 와이어의 재료의 예는 금속, 예컨대 알루미늄, 구리, 은, 금, 백금 및 니켈을 포함한다. 금속 납 와이어는 금속 납 와이어가 기판 상에 증착, 스퍼터링, 크림핑 등에 의하여 배치되고, 금속 납 와이어 상에 ITO를 배치하는 방법에 의하여 형성될 수 있다.
<정공 차단층>
정공 차단층은 전해질이 전극과 접촉시 전해질 중의 정공 및 전극의 표면 상의 전자의 재결합(이른바 역 전자 이동)에 의하여 야기되는 전력 저하를 억제하기 위하여 배치된다. 정공 차단층의 효과는 고체형 색소 증감형 태양 전지에서 특히 현저하다. 이는 전해질 용액을 사용한 습식 색소 증감형 태양 전지에 비하여 유기 정공 수송 재료 등을 사용한 고체형 색소 증감형 태양 전지는 정공 수송 재료 중의 정공 및 전극의 표면 상의 전자의 재결합(역 전자 이동) 속도가 빠르기 때문이다.
정공 차단층의 재료는 재료가 가시광에 대하여 투명하며, 전자 수송 재료이라면 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 정공 차단층의 재료의 예는 산화티탄, 산화니오븀, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화아연, 산화텅스텐 및 산화주석을 포함한다. 상기 제시된 예는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 병용될 수 있다.
정공 차단층의 막 형성 방법은 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 실내광으로 인한 전류 손실을 방지하기 위하여, 높은 내부 저항이 요구되며, 막 형성 방법은 또한 중요한 역할을 한다. 막 형성 방법으로서, 일반적으로 습식 방법에 의하여 막을 형성하기 위한 졸-겔 방법은 공지되어 있다. 그러나, 막의 밀도는 낮으며, 전류 손실은 졸-겔 방법에 의하여 충분히 방지될 수 없다. 그러므로, 더욱 바람직한 막 형성 방법은 건식 막 형성 방법, 예컨대 스퍼터링이다. 막의 밀도는 충분히 높으며, 전기 손실은 건식 막 형성 방법으로 방지될 수 있다.
정공 차단층의 평균 두께는 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 투과율 및 역 전자 이동의 방지에 관하여, 평균 두께는 바람직하게는 5 ㎚ 이상 1,000 ㎚ 이하이다. 습식 막 형성에서, 평균 두께는 바람직하게는 500 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하이다. 건식 막 형성에서, 평균 두께는 바람직하게는 10 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하이다.
<전자 수송층>
전자 수송층은 정공 차단층 상에 배치되며, 표면에서 광증감 화합물이 흡착된 전자 수송 반도체를 포함한다. 전자 수송층은 단일층 또는 다층일 수 있다.
전자 수송 반도체로서, 전자 수송 반도체 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
전자 수송층이 다층인 경우에서, 각각의 층이 상이한 입자 직경의 반도체 입자를 포함하는 반도체 입자의 분산액의 다층을 적용할 수 있다. 대안으로, 상이한 유형의 반도체 또는 상이한 조성의 수지 또는 첨가제를 각각 갖는 도포층의 다층을 도포할 수 있다.
1회 코팅으로 평균 두께가 불충분할 경우 다층 코팅이 효과적인 방법이 된다.
통상적으로, 전자 수송층의 평균 두께가 증가함에 따라 단위 투영 면적당 담지 광증감 재료의 양이 증가된다. 그러므로, 평균 두께가 클 경우, 광 포획률은 높다. 그러나, 주입된 전자의 확산 거리도 또한 증가되며, 그리하여 전자 손실은 전하 재결합으로 인하여 크다. 따라서, 전자 수송층의 평균 두께는 바람직하게는 100 ㎚ 이상 100 마이크로미터 이하이다.
반도체는 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 반도체의 예는 단일 반도체, 예컨대 규소 및 게르마늄; 화합물 반도체, 예컨대 금속의 칼코게니드; 및 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖는 화합물을 포함한다. 상기 제시된 예는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 병용될 수 있다.
금속의 칼코게니드의 예는 티탄, 주석, 아연, 철, 텅스텐, 지르코늄, 하프늄, 스트론튬, 인듐, 세륨, 이트륨, 란탄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈륨의 산화물; 카드뮴, 아연, 납, 은, 안티몬 또는 비스무트의 황화물; 카드뮴 또는 납의 셀렌화물; 및 카드뮴의 텔루르화물을 포함한다.
기타 화합물 반도체의 예는 아연, 갈륨, 인듐, 카드뮴 등의 인화물; 비소화갈륨; 셀렌화인듐구리; 및 황화인듐구리를 포함한다.
페로브스카이트 구조를 갖는 화합물의 예는 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산나트륨, 티탄산바륨 및 니오븀산칼륨을 포함한다.
반도체 중에서, 산화물 반도체가 바람직하며, 산화티탄, 산화아연, 산화주석 및 산화니오븀이 더욱 바람직하다.
반도체 입자의 결정형은 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 반도체는 단결정, 다결정 또는 비정질일 수 있다.
반도체 입자의 크기는 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 반도체 입자의 1차 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하이다.
게다가, 전술한 평균 입자 직경보다 더 큰 평균 입자 직경을 갖는 반도체 입자를 혼합 또는 적층시켜 입사광을 산란시키는 효과와 함께 효율을 개선시킬 수 있다. 그러한 경우에서, 반도체 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 50 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하이다.
전자 수송층의 제조 방법은 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 제조 방법의 예는 박막을 진공 하에서 형성하는 방법, 예컨대 스퍼터링; 습식 막 형성 방법을 포함한다. 상기 제시된 예 중에서, 제조 비용 등에 관하여, 습식 막 형성 방법이 바람직하며, 반도체 입자 또는 졸을 분산시킨 페이스트를 생성하고, 페이스트를 전자 집전 전극 기판 상에 도포시키는 방법이 특히 바람직하다.
습식 막 형성 방법을 사용할 경우, 도포 방법은 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 도포 방법의 예는 침지 도포, 분무 도포, 와이어-바아 도포, 스핀 도포, 롤러 도포, 블레이드 도포 및 그라비아 도포를 포함한다. 게다가, 습식 인쇄법의 예는 릴리프(relief) 인쇄, 오프셋 인쇄, 그라비아 인쇄, 요판 인쇄, 고무판 인쇄 및 스크린 인쇄를 포함한다.
반도체 입자의 분산액을 기계적 분쇄에 의하여 또는 밀을 사용하여 생성하는 사레에서, 분산액은 적어도 반도체 입자 단독 또는 반도체 입자 및 수지의 혼합물을 물 또는 유기 용매 중에서 분산시켜 형성된다.
수지는 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 수지의 예는 비닐 화합물의 중합체 또는 공중합체(예, 스티렌, 비닐 아세테이트, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르), 실리콘 수지, 펜옥시 수지, 폴리술폰 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리비닐 포르말 수지, 폴리에스테르 수지, 셀룰로스 에스테르 수지, 셀룰로스 에테르 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리이미드 수지를 포함한다. 상기 제시된 예는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 병용될 수 있다.
용매는 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 용매의 예는 물; 알콜계 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜 및 알파-테르피네올; 케톤계 용매, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 에스테르계 용매, 예컨대 에틸 포르메이트, 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트; 에테르계 용매, 예컨대 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥솔란 및 디옥산; 아미드계 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈; 할로겐화 탄화수소계 용매, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 브로모포름, 메틸 요오다이드, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 요오도벤젠 및 1-클로로나프탈렌; 및 탄화수소계 용매, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-옥탄, 1,5-헥사디엔, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 시클로헥사디엔, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠 및 쿠멘을 포함한다. 상기 제시된 예는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 병용될 수 있다.
산(예, 염산, 질산 및 아세트산), 계면활성제(예, 폴리옥시에틸렌(10) 옥틸페닐 에테르) 또는 킬레이트화제(예, 아세틸 아세톤, 2-아미노에탄올 및 에틸렌 디아민)을 반도체 입자의 분산액 또는 졸-겔 방법에 의하여 얻은 반도체 입자의 페이스트에 첨가하여 반도체 입자의 재응집을 방지할 수 있다.
게다가, 막 형성 가능성을 개선시키기 위하여 증점제를 첨가하는 것이 효과적이다.
증점제는 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 증점제의 예는 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리비닐 알콜; 및 에틸 셀룰로스를 포함한다.
반도체 입자의 분산액 또는 페이스트를 도포한 후, 반도체 입자를 서로 전기적으로 접촉시키고, 바람직하게는 소성, 마이크로파 조사, 전자 빔 조사 또는 레이저 광 조사와 같은 처리를 실시하여 막 강도 또는 기판과의 밀착성을 개선시킨다. 상기 제시된 처리는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 병용될 수 있다.
소성을 수행하는 경우에서, 소성 온도는 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 온도가 너무 높을 경우, 기판과의 저항은 높게 되거나 또는 반도체 입자는 용융될 수 있다. 그러므로, 소성 온도는 바람직하게는 30℃ 이상 700℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상 600℃ 이하이다. 소성 기간은 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 소성 기간은 바람직하게는 10 분 이상 10 시간 이하이다.
마이크로파 조사를 수행하는 경우에서, 마이크로파는 전자 수송층이 형성된 광전 변환 소자의 표면측으로부터 또는 이면측으로부터 적용될 수 있다. 마이크로파의 조사 기간은 구체적으로 제한되지 않으며, 의도하는 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있으나, 마이크로파 조사는 1 시간 이내에 수행되는 것이 바람직하다.
소성 후, 반도체 입자의 표면적을 증가시키거나 또는 광증감 화합물로부터 반도체 입자로의 전자 주입 효율을 향상시키기 위하여 예를 들면 사염화티탄의 수용액 및 유기 용매와의 혼합 용액을 사용한 화학적 도금 또는 삼염화티탄 수용액을 사용한 전기화학적 도금을 수행할 수 있다.
수십 나노미터의 직경을 각각 갖는 반도체 입자를 예를 들면 소성에 의하여 증착시켜 얻은 막에 다공성 상태를 형성한다. 나노다공성 구조는 매우 큰 표면적을 갖는다. 표면적은 거칠기 인자에 의하여 나타낼 수 있다.
거칠기 인자는 기판 상에 도포된 반도체 입자의 면적에 대한 공극 내부의 실제 면적을 나타내는 수치이다. 따라서, 거칠기가 클수록 바람직하지만, 거칠기 인자는 전자 수송층의 막 두께와의 관련에 비추어 20 이상이 바람직하다.
-광증감 화합물-
본 개시내용에서, 광증감 화합물은 변환 효율을 추가로 개선시키기 위하여 전자 수송층의 전자 수송 반도체의 표면 상에 흡착되는 것이 바람직하다.
광증감 화합물이 사용되는 여기 광에 의하여 광학적으로 여기되는 화합물이라면 광증감 화합물은 구체적으로 제한되지 않으며, 의도하는 목적에 의존하여 적절히 선택될 수 있다. 광증감 화합물의 예는 PCT 국제 출원 공개 번호 JP-T-07-500630의 일본어 번역문 및 일본 미심사 특허 출원 공개 번호 10-233238, 2000-26487, 2000-323191 및 2001-59062에 개시된 금속 착체 화합물; 일본 미심사 특허 출원 공개 번호 10-93118, 2002-164089 및 2004-95450 및 문헌[J. Phys. Chem . C, 7224, Vol. 111 (2007)]에 개시된 쿠마린 화합물; 일본 미심사 특허 출원 공개 번호 2004-95450 및 문헌[Chem . Commun ., 4887 (2007)]에 개시된 폴리엔 화합물; 일본 미심사 특허 출원 공개 번호 2003-264010, 2004-63274, 2004-115636, 2004-200068 및 2004-235052 및 문헌[J. Am. Chem . Soc., 12218, Vol. 126 (2004)], [Chem . Commun ., 3036 (2003)] 및 [Angew . Chem . Int . Ed., 1923, Vol. 47 (2008)]에 개시된 인돌린 화합물; 문헌[J. Am. Chem . Soc ., 16701, Vol. 128 (2006)] 및 [J. Am. Chem . Soc ., 14256, Vol. 128 (2006)]에 개시된 티오펜 화합물; 일본 미심사 특허 출원 공개 번호 11-86916, 11-214730, 2000-106224, 2001-76773 및 2003-7359에 개시된 시아닌 색소; 일본 미심사 특허 출원 공개 번호 11-214731, 11-238905, 2001-52766, 2001-76775 및 2003-7360에 개시된 메로시아닌 색소; 일본 미심사 특허 출원 공개 번호 10-92477, 11-273754, 11-273755 및 2003-31273에 개시된 9-아릴-크산텐 화합물; 일본 미심사 특허 출원 공개 번호 10-93118 및 2003-31273에 개시된 트리아릴 메탄 화합물; 일본 미심사 특허 출원 공개 번호 09-199744, 10-233238, 11-204821 및 11-265738, 문헌[J. Phys. Chem ., 2342, Vol. 91 (1987)], [J. Phys. Chem. B, 6272, Vol. 97 (1993)], [Electroanal . Chem ., 31, Vol. 537 (2002)], 일본 미심사 특허 출원 공개 번호 2006-032260, [J. Porphyrins Phthalocyanines, 230, Vol. 3 (1999)], [Angew . Chem . Int. Ed., 373, Vol. 46 (2007)] 및 [Langmuir, 5436, Vol. 24 (2008)]에 개시된 프탈로시아닌 화합물; 및 포르피린 화합물을 포함한다. 상기 제시된 예 중에서, 금속 착체 화합물, 쿠마린 화합물, 폴리엔 화합물, 인돌린 화합물 및 티오펜 화합물이 바람직하며, 하기 구조식 (1)에 의하여 나타낸 D131, 하기 구조식 (2)에 의하여 나타낸 D102 및 하기 구조식 (3)에 의하여 나타낸 D358은 모두 미츠비시 페이퍼 밀즈 리미티드(MITSUBISHI PAPER MILLS LIMITED)로부터 입수 가능하며, 이들이 더욱 바람직하다.
(D131)
Figure 112019068610027-pct00001
구조식 (1)
(D102)
Figure 112019068610027-pct00002
구조식 (2)
(D358)
Figure 112019068610027-pct00003
구조식 (3)
광증감 화합물이 전자 수송 반도체 상에 흡착되도록 하는 방법의 예는 광증감 화합물의 용액 또는 분산액 중에 전자 수송 반도체 입자를 포함하는 전자 집전 전극을 침지시키는 방법; 광증감 화합물의 용액 또는 분산액을 전자 수송 반도체 상에 도포시켜 전자 수송 반도체 상에 광증감 화합물을 흡착시키는 방법을 포함한다.
전자 수송 반도체 입자를 포함하는 전자 집전 전극을 광증감 화합물의 용액 또는 분산액 중에 침지시키는 방법의 예는 침지법, 딥핑법, 롤러 방법 및 에어 나이프 방법을 포함한다.
광증감 화합물의 용액 또는 분산액을 전자 수송 반도체 상에 도포하여 광증감 화합물을 전자 수송 반도체 상에 흡착시키는 방법의 예는 와이어 바아 방법, 슬라이드 호퍼 방법, 압출법, 커튼 방법, 스피닝 방법 및 분무 방법을 포함한다.
게다가, 광증감 화합물은 이산화탄소 등을 사용한 초임계 유체 중에 흡착될 수 있다.
광증감 화합물을 흡착시킬 때, 축합제를 병용할 수 있다.
축합제는 전자 수송 반도체의 표면 상에 광증감 화합물의 물리적 또는 화학적 결합의 촉매적 작용을 나타내는 물질 또는 화학량론적으로 작용하여 화학 평형을 이로운 방식으로 이동시키는 물질일 수 있다.
게다가, 티올 또는 히드록실 화합물은 축합 조제로서 첨가될 수 있다.
광증감 화합물이 용해 또는 분산되는 용매의 예는 물; 알콜계 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜 및 알파-테르피네올; 케톤계 용매, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 에스테르계 용매, 예컨대 에틸 포르메이트, 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트; 에테르계 용매, 예컨대 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥솔란 및 디옥산; 아미드계 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈; 할로겐화 탄화수소계 용매, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 브로모포름, 메틸 요오다이드, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 요오도벤젠 및 1-클로로나프탈렌; 및 탄화수소계 용매, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-옥탄, 1,5-헥사디엔, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 시클로헥사디엔, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠 및 쿠멘을 포함한다. 상기 제시된 예는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 병용될 수 있다.
사용하고자 하는 광증감 화합물에 의존하여 화합물간 응집이 방지될 경우 몇몇 광증감 화합물이 더욱 효율적으로 작동하므로 광증감 화합물은 응집 해리제와 병용될 수 있다.
응집 해리제는 구체적으로 제한되지 않으며, 사용되는 색소에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 응집 해리제의 예는 스테로이드 화합물, 예컨대 콜산 및 케노데옥시콜산; 장쇄 알킬 카르복실산 또는 장쇄 알킬 포스폰산을 포함한다.
응집 해리제의 첨가량은 광증감 화합물 1 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 질량부 이상 500 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상 100 질량부 이하이다.
광증감 화합물 단독으로 또는 광증감 화합물 및 응집 해리제의 조합으로 상기 제시된 화합물을 사용하여 흡착되는 온도는 바람직하게는 -50℃ 이상 200℃ 이하이다.
흡착은 정치 또는 교반으로 수행될 수 있다는 점에 유의한다.
교반 방법은 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 그러한 방법의 예는 교반기, 볼 밀, 페인트 컨디셔너, 샌드 밀, 아트리터(attritor), 분산기 및 초음파 분산기의 사용을 포함한다.
흡착에 소요되는 시간은 바람직하게는 5 초 이상 1,000 시간 이하, 더욱 바람직하게는 10 초 이상 500 시간 이하, 더 더욱 바람직하게는 1 분 이상 150 시간 이하이다.
흡착은 암실에서 수행되는 것이 바람직하다는 점에 유의한다.
<정공 수송층>
정공 수송층의 재료의 예는 산화환원쌍을 유기 용매 중에 용해시켜 각각 얻은 전해질 용액, 산화환원쌍을 유기 용매 중에 용해시켜 얻은 액체로 중합체 매트릭스를 함침시켜 각각 얻은 겔 전해질, 산화환원쌍을 각각 포함하는 용융염, 고체 전해질, 무기 정공 수송 재료 및 유기 정공 수송 재료를 포함한다. 상기 제시된 예 중에서, 유기 정공 수송 재료가 바람직하다. 유기 정공 수송 재료를 예로서 사용하는 정공 수송층을 설명하는 기재가 존재하나 정공 수송층은 유기 정공 수송 재료로 제한되지 않는다는 점에 유의한다.
정공 수송층은 단일 재료로 형성된 단층 구조 또는 복수의 화합물을 포함하는 적층 구조를 가질 수 있다. 정공 수송층이 적층 구조를 갖는 경우에서, 중합체 재료는 제2의 전극에 근접하게 정공 수송층의 부위에 사용되는 것이 바람직하다. 우수한 막 형성 가능성을 갖는 중합체 재료의 사용은 다공성 전자 수송층의 표면을 평활하게 할 수 있으며, 광전 변환 특성은 개선될 수 있다.
게다가, 중합체 재료가 다공성 전자 수송층에 침투하기 어려우므로, 중합체 재료는 다공성 전자 수송층의 표면 상에서 우수한 피복성을 가지며, 전극의 배치시 단락 방지 효과를 발휘한다. 따라서, 높은 성능을 얻을 수 있다.
단일 재료로 형성된 단층 구조를 갖는 정공 수송층에 사용된 유기 정공 수송 재료의 예는 일본 심사 특허 공개 번호 34-5466 등에 개시된 옥사디아졸 화합물; 일본 심사 특허 공개 번호 45-555 등에 개시된 트리페닐메탄 화합물; 일본 심사 특허 공개 번호 52-4188 등에 개시된 피라졸린 화합물; 일본 심사 특허 공개 번호 55-42380 등에 개시된 히드라진 화합물; 일본 미심사 특허 출원 공개 번호 56-123544 등에 개시된 옥사디아졸 화합물; 일본 미심사 특허 출원 공개 번호 54-58445에 개시된 테트라아릴벤지딘 화합물; 및 일본 미심사 특허 출원 공개 번호 58-65440 또는 일본 미심사 특허 출원 공개 번호 60-98437에 개시된 스틸벤 화합물을 포함한다. 상기 제시된 예 중에서, 정공 수송 재료(문헌[Adv . Mater., 813, vol. 17, (2005)]에 개시된 [스피로-OMeTAD]로서 지칭될 수 있는 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌)가 특히 바람직하다.
스피로-OMeTAD는 높은 정공 이동성을 가지며, 꼬인 상태로 서로 결합되어 있는 2개의 벤지딘 골격 분자를 포함한다. 그래서, 스피로-OMeTAD는 구체 형상에 가까운 전자 구름을 형성하며, 분자 사이에 우수한 호핑(hopping) 전도성을 지녀서 더욱 우수한 광전 변환 특징을 초래한다. 스피로-OMeTAD는 또한 높은 용해도를 지니며, 각종 유기 용매 중에 가용성이며, 무정형이다(즉 결정 구조를 갖지 않는 무정형 물질). 그러므로, 스피로-OMeTAD는 다공성 전자 수송층에 밀집하게 충전되기 쉬우며, 고체형 색소 증감형 태양 전지에 유용한 성질을 갖는다. 게다가, 스피로-OMeTAD는 450 ㎚ 이상의 광을 흡수하지 않는다. 그러므로, 스피로-OMeTAD는 광이 광증감 화합물에 효율적으로 흡수되게 할 수 있으며, 고체형 색소 증감형 태양 전지에 대하여 유용한 성질을 갖는다.
스피로-OMeTAD로 형성된 정공 수송층의 평균 두께는 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 정공 수송층은 정공 수송층이 다공성 전자 수송층의 공극에 침투되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 정공 수송층의 평균 두께는 전자 수송층 상에서 바람직하게는 0.01 마이크로미터 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 마이크로미터 이상 10 마이크로미터 이하이다.
적층 구조를 가지며, 제2의 전극에 근접한 위치에 배치된 정공 수송층에 사용되는 중합체 재료의 예는 폴리티오펜 화합물, 예컨대 폴리(3-n-헥실티오펜), 폴리(3-n-옥틸옥시티오펜), 폴리(9,9'-디옥틸-플루오렌-코-비티오펜), 폴리(3,3'''-디도데실-쿼터 티오펜), 폴리(3,6-디옥틸티에노[3,2-b]티오펜), 폴리(2,5-비스(3-데실티오펜-2-일)티에노[3,2-b]티오펜), 폴리(3,4-디데실티오펜-코-티에노[3,2-b]티오펜), 폴리(3,6-디옥틸티에노[3,2-b]티오펜-코-티에노[3,2-b]티오펜), 폴리(3,6-디옥틸티에노[3,2-b]티오펜-코-티오펜) 및 폴리(3,6-디옥틸티에노[3,2-b]티오펜-코-비티오펜); 폴리페닐렌 비닐렌 화합물, 예컨대 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌], 폴리[2-메톡시-5-(3,7-디메틸옥틸옥시)-1,4-페닐렌비닐렌] 및 폴리[(2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)-코-(4,4'-비페닐렌-비닐렌)]; 폴리플루오렌 화합물, 예컨대 폴리(9,9'-디도데실플루오레닐-2,7-디일), 폴리[(9,9-디옥틸-2,7-디비닐렌플루오렌)-알트-코-(9,10-안트라센)], 폴리[(9,9-디옥틸-2,7-디비닐렌플루오렌)-알트-코-(4,4'-비페닐렌)], 폴리[(9,9-디옥틸-2,7-디비닐렌플루오렌)-알트-코-(2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌)] 및 폴리[(9,9-디옥틸-2,7-디일)-코-(1,4-(2,5-디헥실옥시)벤젠)]; 폴리페닐렌 화합물, 예컨대 폴리[2,5-디옥틸옥시-1,4-페닐렌] 및 폴리[2,5-디(2-에틸헥실옥시-1,4-페닐렌]; 폴리아릴 아민 화합물, 예컨대 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-알트-코-(N,N'-디페닐)-N,N'-디(p-헥실페닐)-1,4-디아미노벤젠], 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-알트-코-(N,N'-비스(4-옥틸옥시페닐)벤지딘-N,N'-(1,4-디페닐렌)], 폴리[(N,N'-비스(4-옥틸옥시페닐)벤지딘-N,N'-(1,4-디페닐렌)], 폴리[(N,N'-비스(4-(2-에틸헥실옥시)페닐)벤지딘-N,N'-(1,4-디페닐렌)], 폴리[페닐이미노-1,4-페닐렌비닐렌-2,5-디옥틸옥시-1,4-페닐렌비닐렌-1,4-페닐렌], 폴리[p-톨릴이미노-1,4-페닐렌비닐렌-2,5-디(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌-1,4-페닐렌] 및 폴리[4-(2-에틸헥실옥시)페닐이미노-1,4-비페닐렌]; 및 폴리티아디아졸 화합물, 예컨대 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-알트-코-(1,4-벤조(2,1',3)티아디아졸] 및 폴리(3,4-디데실티오펜-코-(1,4-벤조(2,1',3)티아디아졸)을 포함한다. 상기 제시된 예는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 병용될 수 있다.
상기 제시된 예 중에서, 폴리티오펜 화합물 및 폴리아릴 아민 화합물은 캐리어 이동도 및 이온화 전위의 관점에서 바람직하다.
첨가제를 유기 정공 수송 재료에 첨가할 수 있다.
첨가제는 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 첨가제의 예는 금속 요오드화물, 예컨대 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화세슘, 요오드화칼슘, 요오드화구리, 요오드화철 및 요오드화은; 4차 암모늄 염, 예컨대 테트라알킬 암모늄 요오다이드 및 피리디늄 요오다이드; 금속 브롬화물, 예컨대 브롬화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화세슘 및 브롬화칼슘; 4차 암모늄 화합물의 브로민 염, 예컨대 테트라알킬 암모늄 브로마이드 및 피리디늄 브로마이드; 금속 염화물, 예컨대 염화구리 및 염화은; 금속 아세트산염, 예컨대 아세트산구리, 아세트산은 및 아세트산팔라듐; 금속 황산염, 예컨대 황산구리 및 황산아연; 금속 착체, 예컨대 페로시아네이트-페리사이네이트 및 페로센-페리시늄 이온; 황 화합물, 예컨대 폴리소듐 술피드 및 알킬티올-알킬디술피드; 문헌[Inorg . Chem. 35 (1996) 1168]에 개시된 이온액, 예컨대 비올로겐 색소, 히드로퀴논 등, 1,2-디메틸-3-n-프로필이미다졸리늄 요오다이드, 1-메틸-3-n-헥실이미다졸리늄 요오다이드, 1,2-디메틸-3-에틸이미다졸륨트리플루오로메탄 술폰산 염, 1-메틸-3-부틸이미다졸륨노나플루오로부틸 술폰산 염 및 1-메틸-3-에틸이미다졸륨비스(트리플루오로메틸)술포닐이미드; 염기성 화합물, 피리딘, 4-t-부틸피리딘 및 벤즈이미다졸; 및 리튬 화합물, 예컨대 리튬 트리플루오로메탄 술포닐 이미드 및 리튬 디이소프로필 이미드를 포함한다. 상기 제시된 예는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 병용될 수 있다. 상기 제시된 예 중에서, 이온 액체가 바람직하며, 이미다졸륨 화합물인 이온 액체가 더욱 바람직하다.
게다가, 도전성을 개선시키기 위하여, 유기 정공 수송 재료의 일부를 라디칼 양이온으로 변경시키기 위하여 산화제를 첨가할 수 있다.
산화제의 예는 트리스(4-브로모페닐)알루미늄 헥사클로로안티모네이트, 은 헥사플루오로안티모네이트, 니트로소늄 테트라플루오로보레이트, 질산은 및 코발트 착체계 화합물을 포함한다.
유기 정공 수송 재료의 일부만이 산화된다면 산화제의 첨가에 의하여 전체 유기 정공 수송 재료가 산화될 필요는 없다. 게다가, 첨가된 산화제는 첨가후 시스템으로부터 제거할 수 있거나 또는 제거하지 않을 수 있다.
정공 수송층은 광증감 화합물을 포함하는 전자 수송층 상에 직접 형성될 수 있다.
정공 수송층의 제조 방법은 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 제조 방법의 예는 박막을 진공, 예컨대 진공 증착으로 형성하는 방법; 습식 막 형성 방법을 포함한다. 상기 제시된 예 중에서, 제조 비용 등에 관하여, 습식 막 형성 방법이 바람직하며, 정공 수송층의 재료가 전자 수송층 상에 도포되는 방법이 바람직하다.
습식 막 형성 방법을 사용할 경우, 도포 방법은 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 도포 방법의 예는 딥 코팅, 분무 코팅, 와이어 바아 코팅, 스핀 코팅, 롤러 코팅, 블레이드 코팅 및 그라비아 코팅을 포함한다. 게다가, 습식 인쇄 방법의 예는 릴리프 인쇄, 오프셋 인쇄, 그라비아 인쇄, 요판 인쇄, 고무판 인쇄 및 스크린 인쇄를 포함한다. 게다가, 초임계 유체 또는 임계점보다 낮은 온도 및 압력의 아임계 유체 중에서 막을 형성할 수 있다.
초임계 유체는 기체 및 유체가 공존할 수 있는 한계(임계점)를 넘는 온도 및 압력 영역에서 비응집성 고 밀도 유체로서 존재하며, 압축시 응집되지 않으며, 임계 온도 이상 및 임계 압력 이상의 상태에서의 유체라면 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 초임계 유체는 낮은 임계 온도를 갖는 초임계 유체인 것이 바람직하다.
초임계 유체는 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 초임계 유체의 예는 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아, 질소, 물, 알콜계 용매(예, 메탄올, 에탄올 및 n-부탄올), 탄화수소계 용매(예, 에탄, 프로판, 2,3-디메틸부탄, 벤젠 및 톨루엔), 할로겐계 용매(예, 메틸렌 클로라이드 및 클로로트리플루오로메탄) 및 에테르계 용매(예, 디메틸 에테르)를 포함한다. 상기 제시된 예는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 병용될 수 있다.
상기 제시된 예 중에서, 이산화탄소가 바람직하다. 이산화탄소는 7.3 MPa의 임계 압력 및 31℃의 임계 온도를 가지므로, 이산화탄소는 이산화탄소의 초임계 상태를 생성하기가 쉬울 뿐 아니라, 불연성 및 취급 용이성의 관점에서 특히 바람직하다.
아임계 유체가 임계점 부근의 온도 및 압력 영역에서 고압 액체로서 존재한다면 아임계 유체는 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다.
초임계 유체의 예로서 제시된 화합물은 또한 아임계 유체로서 적절하게 사용될 수 있다.
초임계 유체의 임계 온도 및 임계 압력은 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 초임계 온도는 바람직하게는 -273℃ 이상 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0℃ 이상 200℃ 이하이다.
게다가, 초임계 유체 및 아임계 유체 이외에, 유기 용매 또는 공비첨가제(entrainer)를 병용할 수 있다. 초임계 유체 중의 정공 수송 재료의 용해도는 유기 용매 및 공비첨가제를 첨가하여 용이하게 조절될 수 있다.
유기 용매는 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 유기 용매의 예는 케톤계 용매, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 에스테르계 용매, 예컨대 에틸 포르메이트, 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트; 에테르계 용매, 예컨대 디이소프로필 에테르, 디메톡시 에탄, 테트라히드로푸란, 디옥솔란 및 디옥산; 아미드계 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈; 할로겐화 탄화수소계 용매, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 브로모포름, 메틸 요오다이드, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 요오도벤젠 및 1-클로로나프탈렌; 및 탄화수소계 용매, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-옥탄, 1,5-헥사디엔, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헥사디엔, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸 벤젠 및 쿠멘을 포함한다. 상기 제시된 예는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 병용될 수 있다.
본 개시내용에서 광증감 화합물을 흡착시킨 전자 수송 재료를 포함한 전자 수송층 상에 유기 정공 수송 재료를 배치한 후 프레스 처리를 수행할 수 있다. 프레스 처리는 유기 정공 수송 재료가 다공성 전극(전자 수송층)과 밀착시켜서 효율을 개선시키는 것으로 고려된다.
프레스 처리 방법은 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 프레스 처리의 예는 평판, 예컨대 IR 정제 정형기를 사용한 프레스 성형법 및 롤러를 사용한 롤러 프레스법을 포함한다.
프레스 처리에 적용된 압력은 바람직하게는 10 kgf/㎠ 이상, 더욱 바람직하게는 30 kgf/㎠ 이상이다. 프레스 처리를 위한 기간은 프레스 처리가 1 시간 이하 동안 수행되는 것이 바람직하다면 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다, 게다가, 프레스 처리 중에 열을 가할 수 있다.
게다가, 프레스 처리시 프레스와 전극 사이에 이형재를 배치할 수 있다.
이형재에 사용되는 재료는 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 이형재의 예는 플루오로수지, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시 플루오라이드 수지, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 폴리비닐 플루오라이드를 포함한다. 상기 제시된 예는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 병용될 수 있다.
프레스 처리의 수행 후 및 제2의 전극의 배치 전, 유기 정공 수송 재료 및 제2의 전극 사이에 금속 산화물을 배치할 수 있다. 금속 산화물의 예는 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화바나듐 및 산화니켈을 포함한다. 상기 제시된 예 중에서, 산화몰리브덴이 바람직하다.
금속 산화물을 정공 수송층 상에 배치하는 방법은 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 그러한 방법의 예는 스퍼터링 및 진공 증착 등의 진공에서 박막을 형성하는 방법, 습식 막 형성 방법을 포함한다.
습식 막 형성 방법에서, 금속 산화물의 분말 또는 졸을 분산시킨 페이스트를 생성하고, 분말 또는 졸을 정공 수송층 상에 적용하는 것이 바람직하다.
습식 막 형성 방법을 사용할 경우, 도포 방법은 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 도포 방법의 예는 딥 코팅, 분무 코팅, 와이어 바아 코팅, 스핀 코팅, 롤러 코팅, 블레이드 코팅 및 그라비아 코팅을 포함한다. 게다가, 습식 인쇄법의 예는 릴리프 인쇄, 오프셋 인쇄, 그라비아 인쇄, 요판 인쇄, 고무판 인쇄 및 스크린 인쇄를 포함한다.
정공 수송층의 평균 두께는 바람직하게는 0.1 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하이다.
<제2의 전극>
제2의 전극은 정공 수송층 상에서 또는 정공 수송층 내의 금속 산화물 상에서 형성될 수 있다.
제2의 전극으로서, 제1의 투명 전극과 동일한 전극이 통상적으로 사용될 수 있다. 강도 및 밀봉성이 충분히 보장된 구조에서, 제2의 전극은 지지체를 항상 필요로 하지는 않는다.
제2의 전극의 재료의 예는 금속, 예컨대 백금, 금, 은, 구리 및 알루미늄; 탄소계 화합물, 예컨대 그라파이트, 풀러렌, 탄소 나노튜브 및 그래핀; 도전성 금속 산화물, 예컨대 ITO, FTO 및 ATO; 및 도전성 중합체, 예컨대 폴리티오펜 및 폴리아닐린을 포함한다.
제2의 전극의 막 두께는 구체적으로 제한되지 않는다. 게다가, 상기 제시된 재료는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 병용될 수 있다.
제2의 전극은 사용되는 재료 또는 정공 수송층의 유형에 의존하여 정공 수송층 상에서 적절한 방법, 예컨대 코팅, 적층, 증착, CVD 및 접합에 의하여 형성될 수 있다.
본 개시내용에서, 광전 변환 소자의 제1의 투명 전극 측은 투명하며, 입사광이 제1의 투명 전극의 측으로부터 입사된다. 그러한 경우에서, 광을 반사하는 재료가 제2의 전극의 측에 사용되는 것이 바람직하다. 그러한 재료로서, 금속 또는 도전성 산화물을 증착시킨 유리 또는 플라스틱 또는, 금속 박막이 사용되는 것이 바람직하다. 게다가, 입사광이 입사되는 측에서 반사 방지층이 배치되는 것이 유효하다.
<출력 취출 단자부>
출력 취출 단자부는 정공 차단층에서 형성되어 제1의 투명 전극에 도달하는 복수의 미세공으로 형성된다. 출력 취출 단자부는 제1의 투명 전극을 관통하여 제1의 기판에 도달할 수 있다.
출력 취출 단자부의 형성 방법의 예는 샌드 블래스팅, 워터 블래스팅, 연마지 사용, 화학적 에칭 및 레이저 가공을 포함한다. 상기 제시된 예 중에서, 레이저 가공이 바람직하다. 레이저 가공이 바람직한 한 이유는 미세한 정공을 샌드, 에칭제 또는 레지스트를 사용하지 않고 쉽게 형성할 수 있으며, 보다 청정하게 우수한 재현성으로 수행할 수 있기 때문이다.
-미세공-
미세공의 개구 형상은 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 개구 형상의 예는 라인형, 테이퍼링 형상 및 원형을 포함한다. 상기 제시된 예 중에서, 원형이 바람직하다. 그러한 경우에서, 원형은 중심으로부터 동일한 거리를 갖는 지점의 집합으로 형성된 곡선을 의미한다. 원형은 진원형일 필요는 없으며, 진원을 찌그러뜨린 것으로 보이는 타원 형상을 포함한다.
미세공의 최소 개구 길이는 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 최소 개구 길이는 바람직하게는 1 마이크로미터 이상 400 마이크로미터 이하, 더욱 바람직하게는 5 마이크로미터 이상 85 마이크로미터 이하이다.
인접하는 미세공의 최소 거리의 평균 값(평균 피치)은 구체적으로 제한되지 않으며, 의도한 목적에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 평균 피치는 바람직하게는 5 마이크로미터 이상 500 마이크로미터 이하, 더욱 바람직하게는 20 마이크로미터 이상 100 마이크로미터 이하이다.
복수의 미세공의 개구는 원형이다. 인접하는 원형 공극의 평균 피치에 대한 원형 미세공의 평균 직경의 비는 바람직하게는 25% 이상 85% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이상 60% 이하이다. 평균 피치는 더욱 바람직하게는 20 마이크로미터 이상 90 마이크로미터 이하이다.
복수의 미세공의 개구는 라인형이다. 인접하는 라인형 미세공의 평균 피치에 대한 라인형 미세공의 평균 폭의 비는 바람직하게는 15% 이상 45% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이상 25% 이하이다. 평균 피치는 더욱 바람직하게는 40 마이크로미터 이상 100 마이크로미터 이하이다.
출력 취출 단자부가 제1의 투명 전극을 관통하여 제1의 기판에 도달하는 복수의 미세공으로 형성되며, 미세공의 총 개구 면적이 출력 취출 단자부의 면적에 대하여 너무 크게 될 경우, 제1의 투명 전극의 막의 단면적은 감소되어 저항값이 증가되며, 광전 변환 효율이 저하될 수 있다. 따라서, 출력 취출 단자부의 면적에 대한 복수의 미세공의 총 개구 면적의 비는 바람직하게는 5% 이상 60% 이하, 더욱 바람직하게는 15% 이상 25% 이하이다.
출력 취출 단자부의 형성 단계는 소자 형성(제2의 전극까지 형성) 이전에, 도중에 또는 이후에 수행될 수 있다. 본 개시내용에서, 출력 취출 단자부의 형성 단계는 소자를 형성한 후 수행되는 것이 바람직하다. 전술한 바람직한 타이밍에 대한 이유는 출력 취출 단자부의 형성이 소자의 형성 이전에 또는 도중에 형성될 경우 기판이 출력 취출 단자부의 형성 도중에 생성된 분진에 의하여 오염되기 때문이다. 그 결과, 전극 등과의 접속은 분진의 영향에 의하여 저해되는데, 이는 전극이 오염된 기판 상에서 형성되어 광전 변환 효율이 저하되기 때문이다.
본 개시내용에서, 출력 취출 단자부가 레이저 가공에 의하여 형성될 경우 정공 차단층, 전자 수송층, 정공 수송층 및 제2의 전극 중 적어도 하나 또는 몇몇 경우에서 상기 제시된 층 모두는 레이저 가공을 통한 충격 박리에 의하여 제거될 수 있다. 이는 레이저 가공의 사용이 본 개시내용에서 바람직한 두번째 이유가 된다. 레이저 가공을 사용하면, 적층시 마스크를 배치할 필요가 없으며, 제거 또는 미세한 출력 취출 단자부의 형성을 한꺼번에 수행할 수 있다.
도전성 재료 막은 출력 취출 단자부의 적어도 일부에 형성되어 도전성 재료를 복수의 미세공 내에 매립시켜 출력 전력의 취출을 수행하는 것이 바람직하다.
도전성 재료가 낮은 저항값 성질을 나타내는 재료이라면 도전성 재료는 구체적으로 제한되지 않는다. 도전성 재료의 예는 충분한 도전성 및 충분한 막 두께를 갖는 증착된 금속 막 및 금속 페이스트를 포함한다.
도전성 재료를 미세공 내에 매립시켜서 디지탈 멀티미터의 테스트 리드 핀(lead pin)과 미세공에서 노출된 ITO 부분 사이의 접촉 저항이 저감될 수 있으므로, 우수한 저항값을 얻는다. 도전성 재료를 미세공에 매립시키는 것은 출력 취출 단자부와 리드 라인과의 접촉 보조로서 유용한 방법 중 하나가 된다.
<직렬 셀 접속부>
직렬 셀 접속부는 제2의 전극 및 제1의 투명 전극이 접속되는 부품이다.
직렬 셀 접속부의 구조는 일본 미심사 특허 출원 공개 번호 2014-143333에 개시된 복수의 분할된 제1의 투명 전극 및 복수의 분할된 제2의 투명 전극이 교류 접속되는 구조이다.
직렬 셀 접속부는 정공 차단층에서 제1의 투명 전극까지 형성된 복수의 미세공으로 형성된다. 직렬 셀 접속부는 제1의 투명 전극을 관통하여 제1의 기판에 도달할 수 있다.
미세공의 형성 방법은 출력 취출 단자부에서 미세공의 형성 방법과 동일하다.
본 개시내용에서, 출력 취출 단자부 및 직렬 셀 접속부의 총 저항값은 광전 변환 소자의 직렬 저항 Rs보다 작은 것이 바람직하다.
광전 변환 소자의 직렬 저항 Rs는 바람직하게는 1 킬로옴 이상 100 킬로옴 이하이다.
Rs는 광전 변환 소자의 직렬 저항이며, 전류가 양에서 음으로 전환되는 측정점에 인접한 복수의 지점 사이의 경사 Voc로부터 계산된다. 계산 방법은 구체적으로 제한되지 않으며, Rs는 일반적인 태양 전지 평가 시스템에 의하여 계산될 수 있다.
출력 취출 단자부 및 직렬 셀 접속부에서의 미세공의 총 면적과, 출력 취출 단자부 및 직렬 셀 접속부의 면적의 비는 바람직하게는 16.4% 이상 82.4% 미만이다.
본 개시내용의 광전 변환 소자의 구조는 도 1 및 2에 관하여 설명될 것이다. 도 1 및 2는 각각 광전 변환 소자의 일례를 도시한 개략적 단면도이다. 도 1에서, 복수의 미세공은 출력 취출 단자부(8 및 9)에서의 정공 차단층(3)을 관통한다. 도 2에서, 미세공은 제1의 기판(1)에 도달한다.
도 1 및 2에 도시된 실시양태에서, 제1의 기판(1), 제1의 기판(1) 상에 배치된 제1의 투명 전극(2), 제1의 투명 전극(2) 상에 배치된 정공 차단층(3), 정공 차단층(3) 상에 배치되며, 표면에서 광증감 화합물(5)이 흡착된 전자 수송 반도체를 포함하는 전자 수송층(4), 전자 수송층(4)에 접속되며, 정공 수송 재료를 포함하는 정공 수송층(6) 및, 정공 수송층(6) 상에 배치된 제2의 전극(7)을 포함하는 광전 변환 소자의 구조의 예를 도시한다. 게다가, 제1의 투명 전극(2) 및 제2의 전극(7)은 각각 개별적으로 해당 출력 취출 단자부(8 및 9)를 경유하여 리드 라인(11 및 12)에 전기 접속된다. 직렬 셀이 형성된 경우에서, 대안으로 제2의 전극(7)은 인접하는 광전 변환 소자의 제1의 투명 전극에 접속되어 직렬 셀 접속부(10)를 형성한다.
직렬 셀 접속부(10)는 정공 차단층(3)을 관통하여 제1의 투명 전극(2)에 도달하는 복수의 미세공으로 형성된다. 직렬 셀 접속부(10)는 제1의 투명 전극(2)을 관통하여 제1의 기판(1)에 도달한다.
<용도>
본 개시내용의 광전 변환 소자는 발전을 제어하도록 구성된 회로 기판과 조합시 전원 공급 디바이스에 적용된다. 전원 공급 디바이스를 사용하는 디바이스의 예는 계산기 및 시계를 포함한다. 상기 제시된 예 이외에, 본 개시내용의 광전 변환 소자를 포함하는 전력 공급 디바이스는 또한 휴대폰, 전자 수첩, 전자 페이퍼 등에도 적용될 수 있다. 게다가, 본 개시내용의 광전 변환 소자를 포함하는 전원 공급 디바이스는 또한 충전식 또는 건전지 작동되는 전기 기구의 연속 사용 시간을 연장시키고자 하는 보조 전력 공급으로서 사용될 수 있다.
실시예
본 개시내용은 하기 실시예 및 비교예에 의하여 보다 상세하게 기재될 것이다. 그러나, 본 개시내용은 이들 실시예로 제한되는 것으로 고려되지 않아야 한다.
(제조예 1)
ITO(평균 막 두께: 300 ㎚) 유리 기판 상에서 산화티탄으로 형성되며, 100 ㎚의 평균 두께를 갖는 치밀한 정공 차단층을 반응성 스퍼터링에 의하여 산소 기체로 금속 티탄으로 형성된 표적을 사용하여 형성하였다.
<원형 미세공에 의한 출력 취출 단자부의 형성>
그 다음, 산화티탄이 ITO 상에 형성된 유리 기판을 면내 방향을 따라 작동 가능한 스테이지 상에 탑재하고, 349 ㎚의 레이저 파장(람다)을 갖는 펄스 레이저를 1개의 펄스당 에너지 8.0 마이크로주울, 50 마이크로미터의 펄스 피치를 달성하도록 레이저를 조절하여 상기 스테이지 상의 유리 기판에 수직 입사시켰다. 레이저 가공의 범위는 10 ㎜×10 ㎜로 설정하였다. 상기 기재된 조건 하에서 얻은 미세공은 하기 표 1에 제시한 바와 같이 25.1 마이크로미터의 평균 직경 및 50 마이크로미터의 평균 피치를 가졌다. 원형 미세공(20)의 피치 및 공극 직경의 개념도는 도 3에 도시한다. 도 3에서, 도면 부호 21은 원형 미세공(20)의 피치이며, 도면 부호 22는 원형 미세공(20)의 직경이다.
<개구 면적 비>
미세공의 개구 면적 비는 광학 현미경을 사용하여 미세공의 직경 및 평균 피치를 측정하고, 출력 취출 단자부의 단위 면적당 미세공의 개구 면적 비를 계산하여 구하였다.
<출력 취출 단자부의 평가>
얻은 출력 취출 단자부에서의 저항값은 2 단자법에 의하여 측정하였다. 저항값의 측정의 경우, 카이세 코포레이션(KAISE CORPORATION)으로부터 입수한 디지탈 멀티미터 KU-2608(테스트 리드 100-50)를 사용하였으며, 테스트 리드를 핀의 선단(2 단자) 사이의 거리가 5 ㎜가 되도록 하는 방식으로 배치하였다. 2 단자법에 의한 출력 취출 단자부(정공 차단층 내의 복수의 미세공)의 저항값 측정의 개념도는 도 5에 도시한다. 도 5에서, 도면 부호 41은 출력 취출 단자부(정공 차단층 내의 복수의 미세공)이며, 도면 부호 42는 2 단자법의 테스트 리드이며, 도면 부호 43은 디지탈 멀티미터에 접속되는 리드 라인이며, 도면 부호 44는 테스트 리드의 핀 선단 사이의 거리이다. 측정의 결과로서, 우수한 저항값 성질, 즉 14.6 옴의 저항값을 얻었다.
(제조예 2 내지 7)
제조예 2 내지 7 각각의 출력 취출 단자부를 형성하였으며, 얻은 출력 취출 단자부의 저항값은 하기 표 1에 제시한 바와 같이 펄스당 에너지 및 미세공의 평균 직경을 변경시킨 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방식으로 생성하였다. 결과를 하기 표 1에 제시한다.
제조예 2 내지 7에서, 미세공의 평균 피치에 대하여 미세공의 평균 직경이 작아질 때 접촉 저항이 증가되며, 평균 직경이 커질 때 ITO의 막의 단면적이 감소되어 전기 저항이 증가되는 경향이 있다. 출력 취출 단자부에서 낮은 저항값을 얻기 위하여, 50 마이크로미터의 평균 피치의 경우, 미세공 개구 면적 비는 바람직하게는 5% 이상 60% 이하, 더욱 바람직하게는 15% 이상 25% 이하이다. 평균 피치에 대한 평균 직경의 비는 바람직하게는 25% 이상 85% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이상 60% 이하이다.
(제조예 8 내지 11)
하기 표 1에 제시한 바와 같이, 펄스 피치를 변경시켜 인접하는 미세공의 평균 피치를 변경시키는 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방식으로 제조예 8 내지 11 각각의 출력 취출 단자부를 형성하고, 얻은 출력 취출 단자부에서의 저항값을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 제시한다.
제조예 2 내지 7과 유사하게, 제조예 8 내지 11에서, 미세공의 평균 직경에 대한 미세공의 평균 피치가 증가될 때 접촉 저항은 증가되며, 평균 피치가 작아지면 ITO의 막의 단면적이 감소되므로 전기 저항이 증가되는 경향이 있다. 출력 취출 단자부에서 낮은 저항값을 얻기 위하여, 약 25 마이크로미터의 평균 직경의 경우에서, 미세공 개구 면적 비는 약 20%이며, 평균 피치에 대한 평균 직경의 비는 약 50%인 것이 더욱 바람직하다.
(제조예 12 내지 15)
제조예 1에서 펄스당 에너지 및 펄스 피치를 변경시켜 인접하는 미세공의 평균 직경 및 평균 피치를 변경시키거나 또는 둘다 제조예 1에서의 값과 유사한 미세공의 개구 면적 비 및 평균 피치에 대한 평균 직경의 비를 구한 것을 제외하고, 제조예 1과 유사한 방식으로 제조예 12 내지 15 각각의 출력 취출 단자부를 형성하고, 얻은 출력 취출 단자부에서의 저항값을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 제시한다.
제조예 12 내지 15에서, 미세공 개구 면적 비를 약 20%에서 고정시키고, 평균 피치에 대한 평균 직경의 비를 약 50%로 고정시킬 때조차 평균 직경 및 평균 피치가 커짐에 따라 접촉 저항이 증가되는 경향이 있었다. 그러므로, 평균 직경의 상한은 25 마이크로미터이며, 평균 피치의 상한은 약 50 마이크로미터인 것이 더욱 바람직하다.
(제조예 16 및 17)
ITO 막의 두께를 제조예 16에서 8 ㎚로, 제조예 17에서 1,100 ㎚로 한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방식으로, 제조예 16 및 17 각각의 출력 취출 단자부를 형성하고, 얻은 출력 취출 단자부에서의 저항값을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 제시한다.
ITO 막의 두께가 제조예 16에서와 같이 얇을 경우, 제1의 투명 전극의 단면적이 작게 되어 저항값이 증가되며, 저항값이 3.8 킬로옴인 성질을 얻었다. ITO 막의 두께가 제조예 17에서와 같이 두꺼울 경우, 제1의 투명 전극의 단면적이 커지므로 12.6 옴의 저항값인 우수한 저항값을 얻었다. 그러나, 투과율에 관하여, ITO 막의 두께는 더 얇은 것이 바람직하다. 그러므로, ITO 막의 두께는 상기 기재한 바와 같이 10 ㎚ 이상 1,000 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
(제조예 18 및 19)
산화티탄의 밀집한 정공 차단층의 평균 두께를 제조예 18에서 2.5 ㎚ 및 제조예 19에서 1,100 ㎚로 변경시킨 것을 제외하고, 제조예 1에서와 동일한 방식으로 제조예 18 및 19 각각의 출력 취출 단자부를 형성하고, 얻은 출력 취출 단자부에서의 저항값을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 제시한다.
제조예 18 및 19에서, 2.5 ㎚의 평균 두께를 갖는 정공 차단층의 경우에서, 높은 저항값을 나타내는 표면층이 얇으므로 미세공이 없는 경우(비교 제조예 2 참조)와 유사한 낮은 저항값, 즉 8.6 옴을 얻었다. 게다가, 정공 차단층의 평균 두께가 두꺼울 때조차, 우수한 저항값, 즉 19.3 옴은 제조예 1과 유사한 미세공을 형성하여 얻었다. 그러나, 균일한 막 형성을 실현하고, 높은 투과율을 보장하면서 전자 수송층의 다공성 층의 형성을 위한 소성 온도 환경에서 ITO 전극의 저항값 증가를 억제하기 위하여, 정공 차단층의 평균 두께는 상기 기재된 바와 같이 바람직하게는 5 ㎚ 이상 1,000 ㎚ 이하이다.
(제조예 20)
미세공을 펄스 레이저로 형성한 후, 도 6에 도시한 바와 같이 도전성 재료를 미세공에 매립시킨 것을 제외하고, 제조예 1에서와 동일한 방식으로 제조예 20의 출력 취출 단자부를 형성하고, 얻은 출력 취출 단자부에서의 저항값을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 제시한다.
도 6은 도전성 재료를 출력 취출 단자부의 미세공에 매립시 저항값의 측정 개념도이다. 도 6에서, 도면 부호 51은 출력 취출 단자부(정공 차단층에서의 복수의 미세공)이며, 도면 부호 52는 2 단자법을 위한 테스트 리드이며, 도면 부호 53은 디지탈 멀티미터에 접속된 리드 라인이며, 도면 부호 54는 도전성 재료부이며, 도면 부호 55는 도전성 재료부 사이의 거리이다.
제조예 20에서, 도전성 재료가 낮은 저항값을 갖는다면 도전성 재료는 구체적으로 제한되지 않는다. 도전성 재료의 예는 충분한 도전성 및 막 두께를 갖는 금속 증착 막 또는 금속 페이스트를 포함한다. 도전성 재료부 사이의 거리는 5 ㎜로 하며, 디지탈 미터의 테스트 리드 핀을 도전성 재료 상에 배치하였다.
도전성 재료를 미세공에 매립시켜 디지탈 멀티미터의 테스트 리드 핀 및 미세공에서의 노출된 ITO 부분 사이의 접촉 저항이 감소되므로, 13.0 옴인 우수한 저항값을 얻었다. 도전성 재료를 미세공에 매립시키는 것은 출력 취출 단자부와 리드 라인과의 접촉 보조로서 유용한 방법 중 하나가 된다.
(제조예 21)
산화티탄을 ITO 막 상에 형성한 유리 기판을 제조예 1에서와 동일한 방식으로 생성하였다.
그 다음, 산화티탄을 ITO 상에 형성한 유리 기판을 면내 방향을 따라 작동 가능한 스테이지 상에 탑재하고, 349 ㎚의 레이저 파장(람다)을 갖는 펄스 레이저를 1개의 펄스당 에너지 3.5 마이크로주울, 라인의 형태로 달성하도록 스캐닝 속도를 조절하여 상기 스테이지 상의 유리 기판에 수직 입사시켰다. 라인 피치는 60 마이크로미터로 하며, 레이저 가공의 범위는 10 ㎜×10 ㎜로 설정하였다. 상기 기재된 조건 하에서 얻은 라인형 미세공은 하기 표 1에 제시한 바와 같이 15.9 마이크로미터의 평균 폭 및 60 마이크로미터의 평균 피치를 가졌다. 라인형 미세공(30)의 피치 및 직경의 개념도는 도 4에 도시한다. 도 4에서, 도면 부호 31은 라인형 미세공(30)의 피치이며, 도면 부호 32는 라인형 미세공(30)의 직경이다.
<출력 취출 단자부의 평가>
출력 취출 단자부의 평가는 제조예 1에서와 동일한 방식으로 저항값을 측정하여 수행하였다. 그 결과, 저항값이 제조예 1의 원형 미세공의 저항값과 같이 우수하지는 않더라도 57.7 옴인 우수한 저항값을 얻었다.
(제조예 22 내지 26)
하기 표 1에 제시된 바와 같이 펄스당 에너지를 변경하여 라인형 미세공의 평균 폭을 변경시킨 것을 제외하고, 제조예 21에서와 동일한 방식으로 제조예 22 내지 26 각각의 출력 취출 단자부를 각각 형성하고, 얻은 출력 취출 단자부에서의 저항값을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 제시한다.
표 1에서의 결과로부터, 제조예 22 내지 26에서 라인형 미세공의 평균 피치에 대한 라인형 미세공의 평균 폭이 커짐에 따라 ITO 막의 단면적이 감소되므로 전기 저항이 증가되는 경향이 있다는 것을 알 수 있다. 출력 취출 단자부에서 낮은 저항값을 얻기 위하여, 60 마이크로미터의 평균 피치의 경우에서, 라인형 미세공의 평균 피치에 대한 라인형 미세공의 평균 폭의 비는 바람직하게는 15% 이상 45% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이상 25% 이하(선형 미세공의 평균 폭: 약 10 마이크로미터 내지 약 15 마이크로미터)이다.
(제조예 27 내지 31)
하기 표 1에 제시된 바와 같이, 펄스 피치를 변경시켜 인접하는 라인형 미세공의 평균 피치를 변경시킨 것을 제외하고, 제조예 21에서와 동일한 방식으로 제조예 27 내지 31 각각의 출력 취출 단자부를 형성하고, 얻은 출력 취출 단자부에서의 저항값을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 제시한다.
제조예 22 내지 26과 유사하게, 표 1에서의 결과로부터, 제조예 27 내지 31에서 라인형 미세공의 평균 피치가 라인형 미세공의 평균 폭에 대하여 커질때 접촉 저항이 증가되며, ITO의 막의 단면적이 감소되어 평균 피치가 작아질 때 전기 저항이 증가되는 경향이 있다는 것을 알 수 있다. 출력 취출 단자부에서 낮은 저항값을 얻기 위하여, 약 15 마이크로미터의 평균 폭의 경우에서, 라인형 미세공의 평균 피치에 대한 라인형 미세공의 평균 폭의 비는 약 25%(평균 피치: 약 60 마이크로미터)인 것이 더욱 바람직하다.
(비교 제조예 1)
산화티탄을 ITO 상에 형성한 유리 기판에서 미세공을 형성하지 않은 것을 제외하고, 제조예 1에서와 동일한 방식으로 비교 제조예 1의 출력 취출 단자부를 형성하고, 얻은 출력 취출 단자부에서의 저항값을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 제시한다.
하기 표 1의 결과로부터 비교 제조예 1은 높은 저항값, 즉 32 킬로옴을 얻다는 것을 알 수 있다. 높은 저항값을 얻는 이유는 최표면에서의 정공 차단층의 저항값이 높으며, 디지탈 멀티미터의 테스트 리드 핀이 제1의 투명 전극인 ITO 막과 직접 접촉되지 않았기 때문이다.
(비교 제조예 2)
밀집한 정공 차단층이 ITO 유리 기판 상에서 형성되지 않은 것을 제외하고, 제조예 1에서와 동일한 방식으로 비교 제조예 2의 출력 취출 단자부를 형성하고, 얻은 출력 취출 단자부에서의 저항값을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 제시한다.
하기 표 1의 결과로부터 비교 제조예 2는 매우 낮은 저항값, 즉 8.3 옴을 얻었다는 것을 알 수 있다. 낮은 저항값을 얻는 이유는 최표면에 배치되고 높은 저항값을 갖는 정공 차단층이 형성되지 않았으므로, 디지탈 멀티미터의 테스트 리드 핀이 제1의 투명 전극인 ITO 막과 직접 접촉하기 때문이다. 상기 기재한 바와 같이 높은 투과율을 유지하면서 전자 수송층의 다공성 층을 형성하는데 사용된 소성 온도 환경에서 ITO 전극의 저항값의 증가를 억제하기 위하여, 정공 차단층은 캡 층으로서 사용되며, 광전 변환 소자를 형성한 후 출력 취출 단자부의 정공 차단층을 단순 레이저 가공 등에 의하여 제거하여 ITO 전극을 노출시키는 것이 바람직하다.
(비교 제조예 3)
펄스당 에너지 및 펄스 피치를 변경시켜 인접하는 미세공이 서로 중첩되도록(원형 미세공의 평균 피치에 대한 원형 미세공의 평균 직경의 비가 100% 이상임) 하는 것을 제외하고, 제조예 1에서와 동일한 방식으로 비교 제조예 3의 출력 취출 단자부를 형성하고, 얻은 출력 취출 단자부에서의 저항값을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 제시한다.
하기 표 1의 결과로부터 비교 제조예 3에서, 저항값은 매우 커서 절연 상태가 되었다는 것을 알 수 있다. 커다란 저항값을 얻는 이유는 정공 차단층뿐 아니라, 그 아래에 있는 ITO 막을 제거하여 도전성을 잃기 때문이었다.
Figure 112019068610027-pct00004
상기 기재로부터 명백한 바와 같이, 본 개시내용은 정공 차단층에서의 복수의 미세공의 형성 및 형상으로 인하여 낮은 전기 저항을 가지며, 우수한 출력 전력의 취출이 가능한 광전 변환 소자를 제공할 수 있다.
(제조예 101)
ITO(평균 막 두께: 300 ㎚) 유리 기판 상에서 산화티탄으로 형성되며, 100 ㎚의 평균 두께를 갖는 밀집한 정공 차단층은 산소 기체로 금속 티탄으로 형성된 표적을 사용한 반응성 스퍼터링에 의하여 형성하였다.
<원형 미세공을 갖는 출력 취출 단자부 및 직렬 셀 접속부의 형성>
ITO를 면내 방향을 따라 작동 가능한 스테이지 상에 탑재하고, 349 ㎚의 레이저 파장(람다)을 갖는 펄스 레이저를 1개의 펄스당 에너지 8.0 마이크로주울, 110 마이크로미터의 펄스 피치를 달성하도록 레이저를 조절하여 상기 스테이지 상의 유리 기판에 수직 입사시켰다. 레이저 가공의 범위는 10 ㎜×10 ㎜로 설정하였다. 상기 기재된 조건 하에서 얻은 미세공은 하기 표 2에 제시한 바와 같이 41.1 마이크로미터의 평균 직경 및 110 마이크로미터의 평균 피치를 가졌다.
원형 미세공(20)의 피치 및 공극 직경의 개념도는 도 3에 도시한다. 도 3에서, 도면 부호 21은 원형 미세공(20)의 피치이며, 도면 부호 22는 원형 미세공(20)의 직경이다.
<개구 면적 비>
미세공의 개구 면적 비는 광학 현미경을 사용하여 미세공의 직경 및 평균 피치를 측정하고, 출력 취출 단자부의 단위 면적당 미세공의 개구 면적 비를 계산하여 구하였다.
<출력 취출 단자부 및 직렬 셀 접속부의 평가>
얻은 출력 취출 단자부 및 직렬 셀 접속부의 저항값은 2 단자법에 의하여 측정하였다. 저항값의 측정의 경우, 카이세 코포레이션으로부터 입수한 디지탈 멀티미터 KU-2608(테스트 리드 100-50)를 사용하였으며, 테스트 리드를 핀의 선단(2 단자) 사이의 거리가 5 ㎜가 되도록 하는 방식으로 배치하였다. 2 단자법에 의한 출력 취출 단자부(정공 차단층 내의 복수의 미세공)의 저항값의 측정의 개념도는 도 5에 도시한다. 도 5에서, 도면 부호 41은 출력 취출 단자부(정공 차단층 내의 복수의 미세공)이며, 도면 부호 42는 2 단자법의 테스트 리드이며, 도면 부호 43은 디지탈 멀티미터에 접속되는 리드 라인이며, 도면 부호 44는 테스트 리드의 핀 선단 사이의 거리이다. 측정의 결과로서, 우수한 저항값 성질, 즉 6,294 옴의 저항값을 얻었다.
(제조예 102 내지 105)
하기 표 2에 제시된 바와 같이 펄스 피치를 변경시켜 인접하는 미세공의 평균 피치를 변경시킨 것을 제외하고, 제조예 101에서와 동일한 방식으로 제조예 102 내지 105 각각의 출력 취출 단자부 및 직렬 셀 접속부를 형성하고, 저항값을 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
(제조예 106)
산화티탄을 ITO 상에 형성한 유리 기판을 제조예 101에서와 동일한 방식으로 생성하였다.
그 다음, 산화티탄이 ITO 상에 형성된 유리 기판을 면내 방향을 따라 작동 가능한 스테이지 상에 탑재하고, 349 ㎚의 레이저 파장(람다)을 갖는 펄스 레이저를 1개의 펄스당 에너지 3.4 마이크로주울을 라인 형태로 달성하도록 스캐닝 속도를 조절하여 상기 스테이지 상의 유리 기판에 수직 입사시켰다. 라인 피치는 50 마이크로미터로 하며, 레이저 가공의 범위는 10 ㎜×10 ㎜로 하였다. 상기 기재된 조건 하에서 얻은 라인형 미세공은 하기 표 2에 제시한 바와 같이 14.4 마이크로미터의 평균 폭 및 50 마이크로미터의 평균 피치를 가졌다. 라인형 미세공(30)의 피치 및 직경의 개념도는 도 4에 도시한다. 도 4에서, 도면 부호 31은 라인형 미세공(30)의 피치이며, 도면 부호 32는 라인형 미세공(30)의 직경이다.
<출력 취출 단자부 및 직렬 셀 접속부의 평가>
출력 취출 단자부의 평가는 제조예 101에서와 동일한 방식으로 저항값을 측정하여 수행하였다. 그 결과, 81.0 옴의 저항값을 얻었다.
(제조예 107 내지 117)
하기 표 2에 제시된 바와 같이 펄스당 에너지를 변경시켜 라인형 미세공의 평균 폭을 변경시키는 것을 제외하고, 제조예 106에서와 동일한 방식으로 각각의 제조예 107 내지 117의 출력 취출 단자부를 형성하고, 저항값을 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
제조예 107 내지 117에서, 개구 면적 비가 작게 될 때 접촉 저항은 증가되었다. 반대로, ITO의 막의 단면적이 감소되므로 개구 면적 비가 크게 되었을 때 전기 저항이 증가되는 경향이 있었다.
제조예 101 내지 117 각각의 미세공의 개구 면적 비 및 제조예 101 내지 117 각각의 저항값의 상관관계를 도 7에 도시하였다는 점에 유의한다.
Figure 112019068610027-pct00005
(실시예 101)
<산화티탄 반도체 전극의 제조>
ITO(평균 막 두께: 300 ㎚) 유리 기판 상에서 산화티탄으로 형성되며, 50 ㎚의 평균 두께를 갖는 밀집한 정공 차단층은 산소 기체로 금속 티탄으로 형성된 표적을 사용한 반응성 스퍼터링에 의하여 형성하였다
그 다음, 3 g의 산화티탄(P90, 니폰 에어로실 컴파니, 리미티드(Nippon Aerosil Co., Ltd.) 시판), 0.2 g의 아세틸 아세톤 및 0.3 g의 계면활성제(폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)로부터 입수함)를 비드 밀에 의하여 5.5 g의 물 및 1.0 g의 에탄올과 함께 12 시간 동안 처리하여 분산액을 얻었다.
얻은 분산액에 1.2 g의 폴리에틸렌 글리콜(#20,000)을 첨가하여 페이스트를 생성하였다.
페이스트를 정공 차단층 상에서 적용한 페이스트의 평균 두께가 1.5 마이크로미터가 되도록 하는 방식으로 적용하였다. 페이스트를 실온에서 건조시킨 후, 페이스트를 대기 중에서 30 분 동안 500℃에서 소성시킨 후, 100 mM 사염화티탄 수용액 중에 60 분 동안 70℃에서 침지시켰다. 다시, 생성물을 대기 중에서 60 분 동안 450℃에서 소성시켜 다공성 전자 수송층을 형성하였다.
<광전 변환 소자의 제조>
산화티탄 반도체 전극을 하기 구조식 (2)에 의하여 나타내며, 미츠비시 페이퍼 밀즈 리미티드가 시판하는 D102(0.5 mM, 아세토니트릴/t-부탄올(부피비 1:1) 용액) 중에 침지시킨 후, 생성된 산화티탄 반도체 전극을 암실에서 1 시간 동안 정치시켜 광증감 재료가 산화티탄 반도체 전극 상에 흡착되도록 하였다.
용액을 광증감 화합물을 갖는 산화티탄 반도체 전극 상에서 스핀 코팅에 의하여 적용하여 정공 수송층(평균 두께: 300 ㎚)을 형성하였다. 칸토 케미칼 컴파니, 리미티드(KANTO CHEMICAL CO., LTD.)로부터 입수한 12.83 ㎎의 리튬 비스(트리플루오로메탄 술포닐)이미드 및 도쿄 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)로부터 입수한 21.97 ㎎의 4-피롤리디노피리딘(PyP)을 하기 구조식에 의하여 나타낸 183.1 ㎎의 유기 정공 수송 재료(명칭: 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌, 제품 번호: SHT-263, 머크(Merck) KGaA로부터 입수함; CAS No. 207739-72-8)을 포함하는 1 ㎖의 클로로벤젠 용액에 첨가하여 용액을 생성하였다.
Figure 112019068610027-pct00006
그 다음, 상기 상태에서, 제조예 105의 미세공의 형성을 출력 취출 단자부 및 직렬 셀 접속부 상에서 수행한 후, 가공된 정공 수송층 상에서 100 ㎚로 진공 증착에 의하여 은을 증착시켜 제2의 전극을 형성하여 광전 변환 소자를 생성하였다.
그 다음, 얻은 광전 변환 소자의 개구 면적 비(출력 취출 단자부 및 직렬 셀 접속부에서의 미세공의 총 면적 및 출력 취출 단자부 및 직렬 셀 접속부의 면적 사이의 비)는 제조예 101에서와 동일한 방식으로 구하였다. 게다가, 전력 생성층 아래의 부위에서의 500 ㎚의 광에 대한 투과율(500 ㎚의 파장을 갖는 광에 대한, 미세공이 형성되지 않은 정공 차단층 및 제1의 투명 전극의 부위의 투과율) 및 미세공 가공 영역의 총 저항값(출력 취출 단자부 및 직렬 셀 접속부의 총 저항값)은 하기 기재된 방법에서 구하였다. 결과를 하기 표 3-1에 제시한다.
<전력 발생층 아래의 부위에서 500 ㎚의 광에 대한 투과율>
투과율은 자스코 코포레이션(JASCO Corporation)으로부터 입수한 UV-가시 분광계 V-660DS에 의하여 300 ㎚ 내지 600 ㎚의 파장 범위로 측정하였으며, 500 ㎚에서의 투과율을 기록하였다.
<미세공 가공 영역의 총 저항값>
미세공 가공 영역의 총 저항값은 각각의 제조예에서 얻은 저항값에 기초하여 하기와 같은 방식으로 계산하였다.
제조예 101 내지 제조예 105에서, 27.1%의 개구 면적 비에서의 저항값은 76 옴이었으며, 미세공 형성 영역의 개수는 총 3개, 즉 출력 취출 단자부(양극 및 음극) 및, 직렬 셀 개수가 1이므로 1개의 직렬 셀 접속이었다. 광전 변환 소자에 제시된 미세공 형성된 영역의 직렬 저항은 76 옴×3(영역)=228 옴으로서 계산하였다.
게다가, 제조예 106 내지 제조예 117에서, 82.4%의 개구 면적 비에서의 저항값은 1,567 옴이었으며, 미세공 형성된 영역의 개수는 총 8개, 즉 출력 취출 단자부(양극 및 음극) 및 직렬 셀 개수가 6개이므로 6개의 직렬 셀 접속이었다. 그러므로, 광전 변환 소자에 제시된 미세공 형성된 영역의 직렬 저항은 1,567옴×8(영역) = 12,536 옴으로서 계산하였다.
<광전 변환 소자의 평가>
백색 LED 조사(200 룩스 및 10,000 룩스)로 얻은 광전 변환 소자의 광전 변환 효율을 측정하였다. 측정은 백색 LED로서 하이 컬러 렌더링(high color-rendering) LED 데스크 램프(CDS-90α, 코스모테크노. 컴파니, 리미티드(Cosmotechno. Co., Ltd.) 시판, 학습 모드) 및 평가기로서 태양 전지 평가 시스템(As-510-PV03, 엔에프 코포레이션(NF CORPORATION) 시판)을 사용하여 수행하였다. 결과는 하기 표 3-1 내지 3-3에 제시한다.
하기 표 3-3에서의 광전 변환값 Rs는 광전 변환 소자의 직렬 저항이며, 전류가 양에서 음으로 전환되는 측정점에 인접한 복수의 지점 사이의 경사 Voc로부터 계산된다. 계산 방법은 구체적으로 제한되지 않는다. 광전 전환값 Rs는 일반적인 태양 전지 평가 시스템에 의하여 계산된 Rs와 동일하다.
(실시예 102 및 103)
제조예 103의 미세공 가공은 실시예 102에서의 출력 취출 단자부 및 직렬 셀 접속부 상에서 수행하며, 제조예 112에서의 미세공 가공은 실시예 103에서의 출력 취출 단자부 및 직렬 셀 접속부 상에서 수행한 것을 제외하고, 실시예 101에서와 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 생성하고, 평가하였다. 결과를 하기 표 3-1 내지 3-3에 제시한다.
16.4% 및 75.0%의 개구 면적 비로, 광전 변환 소자의 광전 변환 성질은 둘다 200 룩스의 환경 및 10,000 룩스의 환경에서 실시예 101과 유사한 광전 변환 성질을 가졌다.
(실시예 104 내지 107)
제조예 105(실시예 104에서), 제조예 103(실시예 105에서), 제조예 112(실시예 106에서) 및 제조예 115(실시예 107에서)의 미세공 가공을 출력 취출 단자부 및 직렬 셀 접속부 상에서 수행하여 둘다 복수의 전극으로 분할되며, 동일한 기판 상에 배치된 제1의 투명 전극 및 제2의 전극을 포함한 6개의 셀을 직렬로 접속시켜서 광전 변환 소자를 생성한 것(일본 미심사 특허 출원 공개 번호 2014-143333에 개시된 도 1과 동일한 구조)을 제외하고, 실시예 101과 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 생성하고, 평가하였다. 결과를 하기 표 3-1 내지 3-3에 제시한다.
실시예 104에서, 개구 면적 비 27.1%를 갖는 광전 변환 소자의 Rs는 실시예 101의 Rs보다 1자리수 더 크다. 광전 변환 소자의 Rs는 직렬로 접속된 셀의 개수에 의존하여 변경된 것으로 밝혀졌다.
각각의 광전 변환 소자의 Rs는 실시예 105 내지 107에서 증가되었으므로, 개구 면적 비 16.4%, 75.0% 및 82.4%를 갖는 광전 변환 소자의 광전 변환 성질은 200 룩스의 환경 및 10,000 룩스의 환경 둘다에서 실시예 104와 유사하였다.
(실시예 108 및 109)
정공 차단층의 평균 두께를 실시예 108에서 5 ㎚ 및 실시예 109에서 300 ㎚로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 101에서와 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 생성하고, 평가하였다. 결과를 하기 표 3-1 내지 3-3에 제시한다.
정공 차단층의 평균 두께가 5 ㎚ 및 300 ㎚일 때 우수한 광전 변환 성질을 나타냈다.
(실시예 110)
정공 차단층을 산화니오븀으로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 101에서와 유사한 방식으로 광전 변환 소자를 생성하고, 평가하였다. 결과를 하기 표 3-1 내지 3-3에 제시한다.
정공 차단층이 다공성 전자 수송층과는 상이한 금속 산화물 반도체 재료일 때조차 광전 변환 소자는 우수한 광전 변환 성질을 나타냈다.
(실시예 111)
ITO를 FTO로 대체한 것을 제외하고, 실시예 101에서와 유사한 방식으로 광전 변환 소자를 생성하고, 평가하였다. 결과를 하기 표 3-1 내지 3-3에 제시한다.
ITO를 FTO로 변경시킬 때, 전력 발생층 바로 아래의 투과율은 약간 감소되었으며, Isc가 감소되어 Pmax를 약간 감소시켰다.
(비교예 101 및 102)
제조예 115의 미세공 가공을 비교예 101에서의 출력 취출 단자부 및 직렬 셀 접속부 상에 수행하고, 제조예 116의 미세공 가공은 비교예 102에서의 출력 취출 단자부 및 직렬 셀 접속부 상에서 수행한 것을 제외하고, 실시예 101에서와 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 생성하고, 평가하였다. 결과를 하기 표 3-1 내지 3-3에 제시한다.
비교예 101에서, 82.4%의 개구 면적 비를 갖는 광전 변환 소자는 200 룩스의 환경에서 실시예 1과 유사한 광전 변환 성질을 갖지만, 10,000 룩스의 환경에서는 Rs가 증가되며, 충전 인자(FF)는 감소되어 Pmax를 감소시켰다.
광전 변환 소자의 Rs는 조명 환경에 의존하여 변경되며, 가공된 영역의 개수로 곱한 미세공 가공된 영역의 저항값에 의하여 계산된 미세공 가공 영역의 총 저항값이 광전 변환 소자의 Rs를 초과할 때 Rs는 미세공 가공 영역의 총 저항값보다 큰 것으로 밝혀졌다.
게다가, 비교예 102에서, 미세공 가공 영역의 총 저항값은 200 룩스의 환경에서조차 유래된 광전 변환 소자의 Rs보다 더 크며, 개구 면적 비가 87.4%일 때 Rs가 증가되며, 충전 인자(FF)가 감소되어 Pmax를 감소시켰다.
(비교예 103)
미세공 가공을 제조예 116의 미세공 가공으로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 104에서와 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 생성하고, 평가하였다. 결과를 하기 표 3-1 내지 3-3에 제시한다.
비교예 103에서, 87.4%의 개구 면적 비를 갖는 광전 변환 소자는 200 룩스의 환경에서 실시예 104와 유사한 광전 변환 소자를 갖지만, 10,000 룩스의 환경에서는 미세공 가공 영역의 총 저항값이 광전 변환 소자의 Rs보다 컸으며, Rs는 증가되며, 충전 인자(FF)는 감소되어 Pmax를 감소시켰다.
(비교예 104 및 105)
미세공 가공을 비교예 104에서의 제조예 101의 미세공 가공 및, 비교예 105에서 제조예 117의 미세공 가공으로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 101에서와 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 생성하고, 평가하였다. 결과를 하기 표 3-1 내지 3-3에 제시한다.
개구 면적 비가 비교예 104 및 105에서 11.0% 및 90.0%인 경우, 미세공 가공 영역의 총 저항값은 광전 변환 소자의 Rs보다 컸으며, Rs는 증가되며, 충전 인자(FF)는 감소되어 Pmax를 감소시키는데, 이는 접촉 저항이 증가되며, 비교예 104 및 105 각각에서 ITO의 막의 단면적의 감소로 인하여 전기 저항이 증가되었다.
(비교예 106)
정공 차단층이 출력 취출 단자부 및 직렬 셀 접속부 상에 형성되지 않고, ITO 유리 기판이 노출된 것을 제외하고, 실시예 101에서와 동일한 방식으로 광전 변환 소자를 생성하고, 평가하였다. 결과를 하기 표 3-1 내지 3-3에 제시한다.
제1의 ITO 전극의 출력 취출 단자부 및 직렬 셀 접속부가 비교예 106에서와 같이 밀집한 정공 차단층으로 도포되지 않을 경우, 제1의 ITO 전극의 저항값은 소성 및 광전 변환 소자의 생성 중에 사염화티탄 수용액 중에 침지로 인하여 크게 증가되었으며, 출력 전기는 광전 변환 소자로부터 취출되지 않았다.
Figure 112019068610027-pct00007
Figure 112019068610027-pct00008
표 3-2에서 Rs에 대한 수치값과 함께 사용한 부호 "E"는 10의 기수로서 그 다음의 수치값과의 "지수"를 나타내며, 기수로서 10과 지수로 나타낸 수치값을 "E" 앞의 수치값으로 곱한 것을 나타낸다. 예를 들면, "1.0E+03"은 "1.0×103"을 나타낸다.
Figure 112019068610027-pct00009
표 3-3에서 Rs에 대한 수치값과 함께 사용한 부호 "E"는 10의 기수로서 그 다음의 수치값과의 "지수"를 나타내며, 기수로서 10과 지수로 나타낸 수치값을 "E" 앞의 수치값으로 곱한 것을 나타낸다. 예를 들면, "1.0E+03"은 "1.0×103"을 나타낸다.
상기 기재로부터 명백한 바와 같이, 본 개시내용은 광전 변환 성질을 손상시키지 않으며, 정공 차단층에서의 복수의 미세공의 형성으로 인하여 직렬 셀 접속을 실행한 전기 저항을 갖는 우수한 출력 전기를 취출할 수 있는 광전 변환 소자를 제공할 수 있다는 것을 발견하였다.
예를 들면, 본 개시내용의 실시양태는 하기와 같다.
<1> 제1의 기판;
제1의 기판 상에 배치된 제1의 투명 전극;
제1의 투명 전극 상에 배치된 정공 차단층;
정공 차단층 상에 배치되며, 표면에 광증감 화합물을 흡착시킨 전자 수송 반도체를 포함하는 전자 수송층;
전자 수송층에 접속되며, 정공 수송 재료를 포함하는 정공 수송층; 및
정공 수송층 상에 배치된 제2의 전극
을 포함하는 광전 변환 소자로서,
여기서 광전 변환 소자가 광전 변환 소자로부터 외부에 전력을 취출시키도록 구성된 출력 취출 단자부를 포함하며, 출력 취출 단자부가 정공 차단층을 관통하는 복수의 미세공으로 형성되는 광전 변환 소자.
<2> 광전 변환 소자로부터 외부에 전력을 취출시키도록 구성된 출력 취출 단자부, 및 제2의 전극을 제1의 투명 전극에 접속시키도록 구성된 직렬 셀 접속부가, 정공 차단층을 관통하는 복수의 미세공으로 형성되는 <1>에 따른 광전 변환 소자.
<3> 출력 취출 단자부 및 직렬 셀 접속부의 총 저항값이 광전 변환 소자의 직렬 저항 Rs보다 더 작은 <2>에 따른 광전 변환 소자.
<4> 출력 취출 단자부 및 직렬 셀 접속부에서의 미세공의 총 면적과, 출력 취출 단자부 및 직렬 셀 접속부의 면적의 비가, 16.4% 이상 82.4% 미만인 <2> 또는 <3>에 따른 광전 변환 소자.
<5> 정공 차단층에 형성된 복수의 미세공이 제1의 투명 전극을 관통하여 제1의 기판에 도달하는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자.
<6> 제1의 투명 전극이 인듐주석산화물(ITO) 투명막인 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자.
<7> 제1의 투명 전극의 평균 두께가 10 ㎚ 이상 1,000 ㎚ 이하이며, 정공 차단층의 평균 두께가 5 ㎚ 이상 1,000 ㎚ 이하인 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자.
<8> 출력 취출 단자부의 면적에 대한 복수의 미세공의 총 개구 면적의 비가, 5% 이상 60% 이하인 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자.
<9> 복수의 미세공의 개구가 원형이며, 인접하는 원형 미세공 사이의 최소 거리의 평균 값(평균 피치)에 대한 원형 미세공의 평균 직경의 비가 25% 이상 85% 이하이며, 평균 피치가 20 마이크로미터 이상 90 마이크로미터 이하인 <8>에 따른 광전 변환 소자.
<10> 복수의 미세공의 개구가 라인형이며, 인접하는 라인형 미세공 사이의 최소 거리의 평균 값(평균 피치)에 대한 라인형 미세공의 평균 폭의 비가 15% 이상 45% 이하이며, 평균 피치가 40 마이크로미터 이상 100 마이크로미터 이하인 <8>에 따른 광전 변환 소자.
<11> 광전 변환 소자가 출력 취출 단자부의 적어도 일부에 형성된 도전성 재료 막을 포함하여, 도전성 재료를 복수의 미세공에 매립시켜 출력 전력의 취출을 수행하는 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자.
<12> 정공 차단층이 산화티탄, 산화니오븀, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화아연, 산화텅스텐 및 산화주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 금속 산화물 반도체인 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자.
<13> 500 ㎚의 파장을 갖는 광에 대한, 미세공이 형성되어 있지 않은 정공 차단층의 영역 및 제1의 투명 전극의 투과율이 70.0% 이상인 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자.
<14> 광전 변환 소자가 금속 산화물 반도체를 포함하는 색소 증감형 태양 전지이며, 금속 산화물 반도체가 색소에 의하여 증감되는 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자.
<15> 복수의, <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자를 포함하는 태양 전지 모듈로서, 광전 변환 소자가 직렬 또는 병렬 접속된 태양 전지 모듈.
<1> 내지 <14> 중 어느 하나에 따른 광전 변환 소자 및 <15>에 따른 태양 전지 모듈은 당업계에 존재하는 상기 기재된 문제를 해소할 수 있으며, 본 개시내용의 목적을 달성할 수 있다.
1: 제1의 기판
2: 제1의 투명 전극
3: 정공 차단층
4: 전자 수송층
5: 광증감 화합물
6: 정공 수송층
7: 제2의 전극
8, 9: 출력 취출 단자부
10: 직렬 셀 접속부
11, 12: 리드 라인

Claims (14)

  1. 제1의 기판;
    제1의 기판 상에 배치된 제1의 투명 전극;
    제1의 투명 전극 상에 배치된 정공 차단층;
    정공 차단층 상에 배치되며 전자 수송 반도체를 포함하는 전자 수송층;
    전자 수송층에 접속되며, 정공 수송 재료를 포함하는 정공 수송층; 및
    정공 수송층 상에 배치된 제2의 전극
    을 포함하는 광전 변환 소자로서,
    여기서 광전 변환 소자가 광전 변환 소자로부터 외부에 전력을 취출시키도록 구성된 출력 취출 단자부를 포함하며, 출력 취출 단자부가 정공 차단층을 관통하는 복수의 미세공으로 형성되는 광전 변환 소자.
  2. 제1항에 있어서, 광전 변환 소자로부터 외부에 전력을 취출시키도록 구성된 출력 취출 단자부, 및 제2의 전극을 제1의 투명 전극에 접속시키도록 구성된 직렬 셀 접속부가, 정공 차단층을 관통하는 복수의 미세공으로 형성되는 광전 변환 소자.
  3. 제2항에 있어서, 출력 취출 단자부 및 직렬 셀 접속부의 총 저항값이 광전 변환 소자의 직렬 저항 Rs보다 작은 광전 변환 소자.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 출력 취출 단자부 및 직렬 셀 접속부에서의 미세공의 총 면적과, 출력 취출 단자부 및 직렬 셀 접속부의 면적의 비가, 16.4% 이상 82.4% 미만인 광전 변환 소자.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 정공 차단층에 형성된 복수의 미세공이 제1의 투명 전극을 관통하여 제1의 기판에 도달하는 광전 변환 소자.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1의 투명 전극이 인듐주석산화물(ITO) 투명막인 광전 변환 소자.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1의 투명 전극의 평균 두께가 10 ㎚ 이상 1,000 ㎚ 이하이며, 정공 차단층의 평균 두께가 5 ㎚ 이상 1,000 ㎚ 이하인 광전 변환 소자.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 출력 취출 단자부의 면적에 대한 복수의 미세공의 총 개구 면적의 비가, 5% 이상 60% 이하인 광전 변환 소자.
  9. 제8항에 있어서, 복수의 미세공의 개구가 원형이며, 인접하는 원형 미세공 사이의 최소 거리의 평균 값(평균 피치)에 대한 원형 미세공의 평균 직경의 비가 25% 이상 85% 이하이며, 평균 피치가 20 마이크로미터 이상 90 마이크로미터 이하인 광전 변환 소자.
  10. 제8항에 있어서, 복수의 미세공의 개구가 라인형이며, 인접하는 라인형 미세공 사이의 최소 거리의 평균 값(평균 피치)에 대한 라인형 미세공의 평균 폭의 비가 15% 이상 45% 이하이며, 평균 피치가 40 마이크로미터 이상 100 마이크로미터 이하인 광전 변환 소자.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광전 변환 소자가 출력 취출 단자부의 적어도 일부에 형성된 도전성 재료 막을 포함하여, 도전성 재료를 복수의 미세공에 매립시켜 출력 전력의 취출을 수행하는 광전 변환 소자.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 정공 차단층이 산화티탄, 산화니오븀, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화아연, 산화텅스텐 및 산화주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 금속 산화물 반도체인 광전 변환 소자.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 500 ㎚의 파장을 갖는 광에 대한, 미세공이 형성되어 있지 않은 정공 차단층의 영역 및 제1의 투명 전극의 투과율이 70.0% 이상인 광전 변환 소자.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광전 변환 소자가 금속 산화물 반도체를 포함하는 색소 증감형 태양 전지이며, 금속 산화물 반도체가 색소로 증감되는 광전 변환 소자.
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