JP2955646B2 - 有機色素増感型酸化物半導体電極及びそれを含む太陽電池 - Google Patents
有機色素増感型酸化物半導体電極及びそれを含む太陽電池Info
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- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
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- H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機色素増感型酸
化物半導体電極及びこれを含む太陽電池に関するもので
ある。
化物半導体電極及びこれを含む太陽電池に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】有機色素で増感された酸化物半導体電極
を含む太陽電池は知られている。Ｎａｔｕｒｅ，２６１
（１９７６）Ｐ４０２によれば、酸化亜鉛粉末を圧縮成
形し、１３００℃で１時間焼結して形成した焼結体ディ
スク表面に有機色素としてローズベンガルを吸着させた
酸化物半導体電極を用いた太陽電池が提案されている。
しかしながら、この太陽電池の電流／電圧曲線によれ
ば、０．２Ｖの起電圧時の電流値は約２５μＡ程度と非
常に低いものであり、従って、この太陽電池は、その電
流／電圧曲線から見れば、その実用化は殆ど不可能と判
断されるものであった。一方、前記太陽電池をその材料
の点から評価すると、それに用いられる酸化物半導体及
び有機色素はいずれも大量生産されている比較的安価な
ものであることから、非常に有利であることは明らかで
ある。
を含む太陽電池は知られている。Ｎａｔｕｒｅ，２６１
（１９７６）Ｐ４０２によれば、酸化亜鉛粉末を圧縮成
形し、１３００℃で１時間焼結して形成した焼結体ディ
スク表面に有機色素としてローズベンガルを吸着させた
酸化物半導体電極を用いた太陽電池が提案されている。
しかしながら、この太陽電池の電流／電圧曲線によれ
ば、０．２Ｖの起電圧時の電流値は約２５μＡ程度と非
常に低いものであり、従って、この太陽電池は、その電
流／電圧曲線から見れば、その実用化は殆ど不可能と判
断されるものであった。一方、前記太陽電池をその材料
の点から評価すると、それに用いられる酸化物半導体及
び有機色素はいずれも大量生産されている比較的安価な
ものであることから、非常に有利であることは明らかで
ある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機色素増
感型酸化物半導体電極において、実用性ある電流／電圧
曲線を与える有機色素エオシンＹ増感型酸化物半導体電
極及びこれを含む太陽電池、並びにを提供することをそ
の課題とする。
感型酸化物半導体電極において、実用性ある電流／電圧
曲線を与える有機色素エオシンＹ増感型酸化物半導体電
極及びこれを含む太陽電池、並びにを提供することをそ
の課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】 有 本発明者らは、前記
課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明によれば、導電性表面を有
する透明基板とその導電性表面に形成された酸化物半導
体膜と、その酸化物半導体膜の表面に吸着された有機色
素からなり、該酸化物半導体膜は、酸化物半導体微粒子
集合体の焼成物から形成され、少なくとも１０ｎｍの厚
さを有するとともに、その見かけ表面積に対する実表面
積の比が１０以上であり、かつ前記有機色素はエオシン
Ｙであることを特徴とする酸化物半導体電極が提供され
る。また、本発明によれば、エオシンＹ増感型酸化物半
導体電極とその対極とそれらの電極に接触するレドック
ス電解質とから構成される太陽電池、並びに有機色素エ
オシンＢ増感型インジウム電極及びこれを含む太陽電池
が提供される。
課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明によれば、導電性表面を有
する透明基板とその導電性表面に形成された酸化物半導
体膜と、その酸化物半導体膜の表面に吸着された有機色
素からなり、該酸化物半導体膜は、酸化物半導体微粒子
集合体の焼成物から形成され、少なくとも１０ｎｍの厚
さを有するとともに、その見かけ表面積に対する実表面
積の比が１０以上であり、かつ前記有機色素はエオシン
Ｙであることを特徴とする酸化物半導体電極が提供され
る。また、本発明によれば、エオシンＹ増感型酸化物半
導体電極とその対極とそれらの電極に接触するレドック
ス電解質とから構成される太陽電池、並びに有機色素エ
オシンＢ増感型インジウム電極及びこれを含む太陽電池
が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で用いる酸化物半導体に
は、従来公知の観種のものが包含される。この酸化物半
導体粉末は、できるだけ微粒子であることが好ましく、
その平均粒径は５０００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ
以下である。また、その比表面積は、５ｍ２／ｇ以上、
好ましくは１０ｍ２／ｇ以上である。
は、従来公知の観種のものが包含される。この酸化物半
導体粉末は、できるだけ微粒子であることが好ましく、
その平均粒径は５０００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ
以下である。また、その比表面積は、５ｍ２／ｇ以上、
好ましくは１０ｍ２／ｇ以上である。
【０００６】本発明で用いる有機色素は、エオシンＹ及
びエオシンＢ有機色素であるが、比較のために下記式で
表される９−フェニルキサンテン骨格を有する色素の代
表例を挙げておく。
びエオシンＢ有機色素であるが、比較のために下記式で
表される９−フェニルキサンテン骨格を有する色素の代
表例を挙げておく。
【化１】 ０１ 前記９−フェニルキサンテン骨格を有する色素は、その
９−フェニルキサンテン骨格に、カルボキシル基や、ス
ルホン酸基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、ＮＯ２
等の極性基が１つ又は複数結合したものである。このよ
うな有機色素は従来良く知られたものであり、その具体
例としては、例えば、以下のものを挙げることができ
る。
９−フェニルキサンテン骨格に、カルボキシル基や、ス
ルホン酸基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、ＮＯ２
等の極性基が１つ又は複数結合したものである。このよ
うな有機色素は従来良く知られたものであり、その具体
例としては、例えば、以下のものを挙げることができ
る。
【０００７】 （１）ローズベンガル（Ｒｏ）
【化２】 ０２ （２）ローダミンＢ（Ｒｈ）
【化３】 ０３ （３）エオシンＢ（ＥＢ）
【化４】 ０４ （４）ジブロモフルオレセイン（ＤＢ）
【化５】 ０５ （５）エリスロシンＢ（Ｅｒ）
【化６】 ０６ （６）エオシンＹ（ＥＹ）
【化７】 ０７ （７）ジクロロフルオレセイン（ＤＣ）
【化８】 ０８ （８）ピロガロール（Ｐｙ）
【化９】 ０９ （９）フルオレセイン（ＦＩ）
【化１０】 １０ （１０）フロキシン（Ｐｈ）
【化１１】 １１ （１１）アミノピロガロール（ＡＰ）
【化１２】 １２ （１２）フルオレシン（Ｆｎ）
【化１３】 １３ （１３）ウラニン（Ｕｒ）
【化１４】 １４ （１４）４，５，６，７−テトラクロロフルオレセイン
（Ｔｆ）
（Ｔｆ）
【化１５】 １５ （１５）フルオレセインアミンＩ（Ｉ１）
【化１６】 １６ （１６）フルオレセインアミンII（Ｉ２）
【化１７】 １７ （１７）ローダミン１２３（Ｒ３）
【化１８】 １８ （１８）ローダミン６Ｇ（Ｒ６）
【化１９】 １９
【０００８】本発明の酸化物半導体電極を製造するに
は、先ず、酸化物半導体の微粉末を含む塗布液を作る。
この酸化物半導体微粉末は、その１次粒子径が微細な程
好ましく、その１次粒子径は、通常、１〜５０００ｎ
ｍ，好ましくは２〜５０ｎｍである。酸化物半導体微粉
末を含む塗布液（スラリー液）は、酸化物半導体微粉末
を溶媒中に分散させることによって調製することができ
る。溶媒中に分散された酸化物半導体微粉末は、その１
次粒子状で分散する。溶媒としては、酸化物半導体微粉
末を分散し得るものであればどのようなものでもよく、
特に制約されない。このような溶媒には、水、有機溶
媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒と
しては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチ
ルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケト
ン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いら
れる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調
節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）
を加えることができる。溶媒中の酸化物半導体微粉末濃
度は、０．１〜７０重量％、好ましくは０．１〜３０重
量％である。
は、先ず、酸化物半導体の微粉末を含む塗布液を作る。
この酸化物半導体微粉末は、その１次粒子径が微細な程
好ましく、その１次粒子径は、通常、１〜５０００ｎ
ｍ，好ましくは２〜５０ｎｍである。酸化物半導体微粉
末を含む塗布液（スラリー液）は、酸化物半導体微粉末
を溶媒中に分散させることによって調製することができ
る。溶媒中に分散された酸化物半導体微粉末は、その１
次粒子状で分散する。溶媒としては、酸化物半導体微粉
末を分散し得るものであればどのようなものでもよく、
特に制約されない。このような溶媒には、水、有機溶
媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒と
しては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチ
ルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケト
ン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いら
れる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調
節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）
を加えることができる。溶媒中の酸化物半導体微粉末濃
度は、０．１〜７０重量％、好ましくは０．１〜３０重
量％である。
【０００９】次に、前記塗布液を基板上に塗布、乾燥
し、次いで空気中又は不活性ガス中で焼成して、基板上
に酸化物半導体膜を形成する。基板としては、少なくと
もその表面が導電性表面に形成された基板が用いられ
る。このような基板としては、ガラス等の耐熱性基板上
に、Ｉｎ２Ｏ３やＳｎＯ２の導電性金属酸化物薄膜を形
成したものや金属等の導電性材料からなる基板が用いら
れる。このような導電性基板は従来良く知られたもので
ある。基板の厚さは特に制約されないが、通常、０．３
〜５ｍｍである。この導電性基板は、透明又は不透明で
あることができる。基板上に塗布液を塗布、乾燥して得
られる被膜は、酸化物半導体微粒子の集合体からなるも
ので、その微粒子の粒径は使用した酸化物半導体微粉末
の１次粒子径に対応するものである。このようにして基
板上に形成された酸化物半導体微粒子集合体膜は、基板
との結合力及びその微粒子相互の結合力が弱く、機械的
強度の弱いものであることから、これを焼成して機械的
強度が高められ、かつ基板に強く固着した焼成物膜とす
る。
し、次いで空気中又は不活性ガス中で焼成して、基板上
に酸化物半導体膜を形成する。基板としては、少なくと
もその表面が導電性表面に形成された基板が用いられ
る。このような基板としては、ガラス等の耐熱性基板上
に、Ｉｎ２Ｏ３やＳｎＯ２の導電性金属酸化物薄膜を形
成したものや金属等の導電性材料からなる基板が用いら
れる。このような導電性基板は従来良く知られたもので
ある。基板の厚さは特に制約されないが、通常、０．３
〜５ｍｍである。この導電性基板は、透明又は不透明で
あることができる。基板上に塗布液を塗布、乾燥して得
られる被膜は、酸化物半導体微粒子の集合体からなるも
ので、その微粒子の粒径は使用した酸化物半導体微粉末
の１次粒子径に対応するものである。このようにして基
板上に形成された酸化物半導体微粒子集合体膜は、基板
との結合力及びその微粒子相互の結合力が弱く、機械的
強度の弱いものであることから、これを焼成して機械的
強度が高められ、かつ基板に強く固着した焼成物膜とす
る。
【００１０】本発明においては、この焼成物膜は、多孔
質構造膜とし、その厚さは１００〜１００００ｎｍと
し、かつその見かけ表面積に対する実表面積の比を１０
０以上とする。この比の上限は特に制約されないが、通
常、１０００〜２０００である。前記見かけ表面積と
は、通常の表面積を意味し、例えば、その表面形状が長
方形の場合には、縦の長さ×横の長さで表される。前記
実表面積とは、クリプトンガスの吸着量により求めたＢ
ＥＴ表面積を意味する。その具体的測定方法は、見かけ
表面積１ｃｍ２の基板付酸化物半導体膜をＢＥＴ表面積
測定装置（マイクロメリティクス社製、ＡＳＡＰ２００
０）を用い、液体窒素温度で、クリプトンガスを吸着さ
せる方法である。この測定方法により得られたクリプト
ンガス吸着量に基づいてＢＥＴ表面積が算出される。こ
のような多孔質構造膜は、その内部に微細な細孔とその
表面に微細凹凸を有するものである。焼成物膜の厚さ及
び見かけ表面積に対する実表面積の比が前記範囲より小
さくなると、その表面に有機色素を単分子膜として吸着
させたときに、その有機色素単分子膜の表面積が小さく
なり、光吸収効率の良い電極を得ることができなくな
る。前記のような多孔質構造の焼成物膜は、酸化物半導
体微粒子を含む塗布液を基板上に塗布、乾燥して形成さ
れた微粒子集合体膜の焼成に際し、その焼成温度を低く
し、微粒子集合体膜を軽く焼結させることによって得る
ことができる。この場合、焼成温度は１０００℃より低
く、通常、３００〜８００℃、好ましくは５００〜８０
０℃である。焼成温度が１０００℃より高くなると、焼
成物膜の焼結が進みすぎ、その実表面積が小さくなり、
所望する焼成物膜を得ることができない。前記見かけ表
面積に対する実表面積の比は、酸化物半導体微粒子の粒
径及び比表面積や、焼成温度等によりコントロールする
ことができる。
質構造膜とし、その厚さは１００〜１００００ｎｍと
し、かつその見かけ表面積に対する実表面積の比を１０
０以上とする。この比の上限は特に制約されないが、通
常、１０００〜２０００である。前記見かけ表面積と
は、通常の表面積を意味し、例えば、その表面形状が長
方形の場合には、縦の長さ×横の長さで表される。前記
実表面積とは、クリプトンガスの吸着量により求めたＢ
ＥＴ表面積を意味する。その具体的測定方法は、見かけ
表面積１ｃｍ２の基板付酸化物半導体膜をＢＥＴ表面積
測定装置（マイクロメリティクス社製、ＡＳＡＰ２００
０）を用い、液体窒素温度で、クリプトンガスを吸着さ
せる方法である。この測定方法により得られたクリプト
ンガス吸着量に基づいてＢＥＴ表面積が算出される。こ
のような多孔質構造膜は、その内部に微細な細孔とその
表面に微細凹凸を有するものである。焼成物膜の厚さ及
び見かけ表面積に対する実表面積の比が前記範囲より小
さくなると、その表面に有機色素を単分子膜として吸着
させたときに、その有機色素単分子膜の表面積が小さく
なり、光吸収効率の良い電極を得ることができなくな
る。前記のような多孔質構造の焼成物膜は、酸化物半導
体微粒子を含む塗布液を基板上に塗布、乾燥して形成さ
れた微粒子集合体膜の焼成に際し、その焼成温度を低く
し、微粒子集合体膜を軽く焼結させることによって得る
ことができる。この場合、焼成温度は１０００℃より低
く、通常、３００〜８００℃、好ましくは５００〜８０
０℃である。焼成温度が１０００℃より高くなると、焼
成物膜の焼結が進みすぎ、その実表面積が小さくなり、
所望する焼成物膜を得ることができない。前記見かけ表
面積に対する実表面積の比は、酸化物半導体微粒子の粒
径及び比表面積や、焼成温度等によりコントロールする
ことができる。
【００１１】次に、前記のようにして得られた基板上の
酸化物半導体膜表面に、エオシンＹ有機色素、又はエオ
シンＢ有機色素を単分子膜として吸着させる。このため
には、有機色素を有機溶媒に溶解させて形成した有機色
素溶液中に、酸化物半導体膜を基板ととも浸漬すればよ
い。この場合、有機色素溶液が、多孔質構造膜である酸
化物半導体膜の内部深く進入するように、その膜を有機
色素溶液への浸漬に先立ち、減圧処理したり、加熱処理
して、膜中に含まれる気泡をあらかじめ除去しておくの
が好ましい。浸漬時間は、３０分〜２４時間程度である
が、有機色素の種類に応じて適宜定める。また、浸漬処
理は、必要に応じ、複数回繰返し行うこともできる。前
記浸漬処理後、有機色素を吸着した酸化物半導体膜は、
常温〜８０℃で乾燥する。
酸化物半導体膜表面に、エオシンＹ有機色素、又はエオ
シンＢ有機色素を単分子膜として吸着させる。このため
には、有機色素を有機溶媒に溶解させて形成した有機色
素溶液中に、酸化物半導体膜を基板ととも浸漬すればよ
い。この場合、有機色素溶液が、多孔質構造膜である酸
化物半導体膜の内部深く進入するように、その膜を有機
色素溶液への浸漬に先立ち、減圧処理したり、加熱処理
して、膜中に含まれる気泡をあらかじめ除去しておくの
が好ましい。浸漬時間は、３０分〜２４時間程度である
が、有機色素の種類に応じて適宜定める。また、浸漬処
理は、必要に応じ、複数回繰返し行うこともできる。前
記浸漬処理後、有機色素を吸着した酸化物半導体膜は、
常温〜８０℃で乾燥する。
【００１２】本発明においては、酸化物半導体膜に吸着
させるエオシンＹ有機色素、又はエオシンＢ有機色素
は、１種である必要はなく、好ましくは光吸収領域の異
なる複数の有機色素を吸着させる。これによって、光を
効率よく利用することができる。複数の有機色素を膜に
吸着させるには、複数の有機色素を含む溶液中に膜を浸
漬する方法や、有機色素溶液を複数用意し、これらの溶
液に膜を順次浸漬する方法等が挙げられる。有機色素を
有機溶媒に溶解させた溶液において、その有機溶媒とし
ては、有機色素を溶解し得るものであれば任意のものが
使用可能である。このようなものとしては、例えば、メ
タノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド、ジオキサン等が挙げられる。溶液中の有機色
素の濃度は、溶液１００ｍｌ中、１〜１００００ｍｇ、
好ましくは１０〜５００ｍｇ程度であり、有機色素及び
有機溶媒の種類に応じて適宜定める。
させるエオシンＹ有機色素、又はエオシンＢ有機色素
は、１種である必要はなく、好ましくは光吸収領域の異
なる複数の有機色素を吸着させる。これによって、光を
効率よく利用することができる。複数の有機色素を膜に
吸着させるには、複数の有機色素を含む溶液中に膜を浸
漬する方法や、有機色素溶液を複数用意し、これらの溶
液に膜を順次浸漬する方法等が挙げられる。有機色素を
有機溶媒に溶解させた溶液において、その有機溶媒とし
ては、有機色素を溶解し得るものであれば任意のものが
使用可能である。このようなものとしては、例えば、メ
タノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド、ジオキサン等が挙げられる。溶液中の有機色
素の濃度は、溶液１００ｍｌ中、１〜１００００ｍｇ、
好ましくは１０〜５００ｍｇ程度であり、有機色素及び
有機溶媒の種類に応じて適宜定める。
【００１３】本発明の太陽電池は、前記酸化物半導体電
極と対極とそれらの電極に接触するレドックス電解質と
から構成される。レドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ
３ −系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３ −系、キノン／ハイドロキノ
ン系等が挙げられる。このような レドックス電解質
は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、
Ｉ−／ Ｉ３ −系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩
とヨウ素を混合することによって得ることができる。電
解質は、液体電解質又はこれを高分子物質中に含有させ
た固体高分子電解質であることができる。液体電解質に
おいて、その溶媒としては、電気化学的に不活性なもの
が用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレ
ン、エチレンカーボネート等が用いられる。対極として
は、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材
料が用いられるが、Ｉ３ −イオン等の酸化型のレドック
スイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持
ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、
白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施し
たもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウ
ム、カーボン等が挙げられる。
極と対極とそれらの電極に接触するレドックス電解質と
から構成される。レドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ
３ −系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３ −系、キノン／ハイドロキノ
ン系等が挙げられる。このような レドックス電解質
は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、
Ｉ−／ Ｉ３ −系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩
とヨウ素を混合することによって得ることができる。電
解質は、液体電解質又はこれを高分子物質中に含有させ
た固体高分子電解質であることができる。液体電解質に
おいて、その溶媒としては、電気化学的に不活性なもの
が用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレ
ン、エチレンカーボネート等が用いられる。対極として
は、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材
料が用いられるが、Ｉ３ −イオン等の酸化型のレドック
スイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持
ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、
白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施し
たもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウ
ム、カーボン等が挙げられる。
【００１４】本発明の太陽電池は、前記酸化物半導体電
極、電解質及び対極をケース内に収納して封止するか又
はそれら全体を樹脂封止する。この場合、その酸化物半
導体電極には光があたる構造とする。このような構造の
電池は、その酸化物半導体電極に太陽光又は太陽光と同
等な可視光をあてると、酸化物半導体電極とその対極と
の間に電位差が生じ、両極間に電流が流れるようにな
る。
極、電解質及び対極をケース内に収納して封止するか又
はそれら全体を樹脂封止する。この場合、その酸化物半
導体電極には光があたる構造とする。このような構造の
電池は、その酸化物半導体電極に太陽光又は太陽光と同
等な可視光をあてると、酸化物半導体電極とその対極と
の間に電位差が生じ、両極間に電流が流れるようにな
る。
【００１５】
【本発明の具体化】次に本発明を具体化してさらに詳述
する。なお、以下の具体化において作製した電池は、い
ずれもその電極面積が１×１ｃｍである。また、電池を
作動させる光源として、５００ｗのキセノンランプを用
い、そのランプからの４２０ｎｍ以下の波長の光はフィ
ルターでカットした。また、作製した電池について、そ
の短絡電流及び開放電圧の測定に無抵抗電流計を備えた
ポテンシオスタットを用いた。また、使用した酸化物半
導体粉末において、Ｎｂ２Ｏ５として水酸化ニオブ（セ
ントラル硝子社製）を熱分解（５００度、１時間、９９
ｍ２／ｇ）して調製したものを用いた。また、有機色素
としては、前記したＲｈ（ローダミンＢ）、ＡＰ（アミ
ノピ ロガロール）、フルオレセインアミンＩ（Ｉ
１）、フルオレセインアミンII（Ｉ２）、ローダミン１
２３（Ｒ３）及びローダミン６Ｇ（Ｒ６）を用いた。
する。なお、以下の具体化において作製した電池は、い
ずれもその電極面積が１×１ｃｍである。また、電池を
作動させる光源として、５００ｗのキセノンランプを用
い、そのランプからの４２０ｎｍ以下の波長の光はフィ
ルターでカットした。また、作製した電池について、そ
の短絡電流及び開放電圧の測定に無抵抗電流計を備えた
ポテンシオスタットを用いた。また、使用した酸化物半
導体粉末において、Ｎｂ２Ｏ５として水酸化ニオブ（セ
ントラル硝子社製）を熱分解（５００度、１時間、９９
ｍ２／ｇ）して調製したものを用いた。また、有機色素
としては、前記したＲｈ（ローダミンＢ）、ＡＰ（アミ
ノピ ロガロール）、フルオレセインアミンＩ（Ｉ
１）、フルオレセインアミンII（Ｉ２）、ローダミン１
２３（Ｒ３）及びローダミン６Ｇ（Ｒ６）を用いた。
【００１６】具体化例 酸化物半導体電極は以下のようにして作製した。前記金
属酸化物粉末（その平均一次粒径はいずれも５０ｎｍ以
下である）を非イオン性界面活性剤を含む水とアセチル
アセトンとの混合液（容量混合比＝２０／１）中に濃度
約１ｗｔ％で分散させてスラリー液を調製した。次に、
このスラリー液を厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ−
ＳｎＯ２、１０Ω／ｓｑ）上に塗布し、乾燥し、得られ
た乾燥物を５００℃で１時間、空気中で焼成し、基板上
に厚さ７μｍの焼成物膜を形成した。この焼成物膜の見
かけの表面積に対する実表面積比を酸化物半導体の種類
との関係で示すと、Ｎｂ２Ｏ５：８５０であった。次
に、この焼成物膜を基板とともに、有機色素溶液中に浸
漬し、８０℃で、還液を行いながら、色素吸着処理を行
った後、室温で乾燥した。この場合、有機色素溶液は、
Ｆ１を除き、有機色素を１００ｍｇ／１００ｍｌの濃度
でエタノール中に溶解して調製した。また、Ｆ１溶液は
Ｆ１を１００ｍｇ／１００ｍｌ濃度でジメチルホルムア
ミド中に、溶解して調製した。
属酸化物粉末（その平均一次粒径はいずれも５０ｎｍ以
下である）を非イオン性界面活性剤を含む水とアセチル
アセトンとの混合液（容量混合比＝２０／１）中に濃度
約１ｗｔ％で分散させてスラリー液を調製した。次に、
このスラリー液を厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ−
ＳｎＯ２、１０Ω／ｓｑ）上に塗布し、乾燥し、得られ
た乾燥物を５００℃で１時間、空気中で焼成し、基板上
に厚さ７μｍの焼成物膜を形成した。この焼成物膜の見
かけの表面積に対する実表面積比を酸化物半導体の種類
との関係で示すと、Ｎｂ２Ｏ５：８５０であった。次
に、この焼成物膜を基板とともに、有機色素溶液中に浸
漬し、８０℃で、還液を行いながら、色素吸着処理を行
った後、室温で乾燥した。この場合、有機色素溶液は、
Ｆ１を除き、有機色素を１００ｍｇ／１００ｍｌの濃度
でエタノール中に溶解して調製した。また、Ｆ１溶液は
Ｆ１を１００ｍｇ／１００ｍｌ濃度でジメチルホルムア
ミド中に、溶解して調製した。
【００１７】前記のようにして得た酸化物半導体電極と
その対極とを電解質液に接触させて太陽電池を構成し
た。この場合、対極としては、白金を２０ｎｍ厚さで蒸
着した導電性ガラスを用いた。両電極間の距離は１ｍｍ
とした。電解質液としては、テトラプロピルアンモニウ
ムヨーダイド（０．４６Ｍ）とヨウ素（０．６Ｍ）を含
むエチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合液
（容量混合比＝８０／２０）を用いた。参考のため９−
フェニルキサンテン骨格を有する有機色素すなわち具体
的には、Ｒｏ（ローズベンガル）、 Ｒｈ（ローダミン
Ｂ）、ＤＢ（ジブロモフルオレセイン）、Ｅｒ（エリス
ロシンＢ）、ＤＣ（ジクロロフルオレセイン）、Ｐy
（ピロガロール）、Ｆ１（フルオレセイン）、Ｆｎ（フ
ルオレシン）、ＡＰ（アミノピロガロール）、Ｆｎ（フ
ルオレシン）、ウラニン（Ｕｒ）、４，５，６，７−テ
トラクロロフルオレセイン（Ｔｆ）、フルオレイセンア
ミンＩ（Ｉ１）、フルオレイセンアミンＩＩ（Ｉ２）、
ローダミン１２３（Ｒ ３ ）、及びローダミン６Ｇ
（Ｒ ６ ）を用いても同様の手順で酸化物半導体電極を作
成した。前記のようにして得られた各電池についての短
絡電流及び開放電圧を表１に示し、その実験結果につい
ての考察を以下に示す。
その対極とを電解質液に接触させて太陽電池を構成し
た。この場合、対極としては、白金を２０ｎｍ厚さで蒸
着した導電性ガラスを用いた。両電極間の距離は１ｍｍ
とした。電解質液としては、テトラプロピルアンモニウ
ムヨーダイド（０．４６Ｍ）とヨウ素（０．６Ｍ）を含
むエチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合液
（容量混合比＝８０／２０）を用いた。参考のため９−
フェニルキサンテン骨格を有する有機色素すなわち具体
的には、Ｒｏ（ローズベンガル）、 Ｒｈ（ローダミン
Ｂ）、ＤＢ（ジブロモフルオレセイン）、Ｅｒ（エリス
ロシンＢ）、ＤＣ（ジクロロフルオレセイン）、Ｐy
（ピロガロール）、Ｆ１（フルオレセイン）、Ｆｎ（フ
ルオレシン）、ＡＰ（アミノピロガロール）、Ｆｎ（フ
ルオレシン）、ウラニン（Ｕｒ）、４，５，６，７−テ
トラクロロフルオレセイン（Ｔｆ）、フルオレイセンア
ミンＩ（Ｉ１）、フルオレイセンアミンＩＩ（Ｉ２）、
ローダミン１２３（Ｒ ３ ）、及びローダミン６Ｇ
（Ｒ ６ ）を用いても同様の手順で酸化物半導体電極を作
成した。前記のようにして得られた各電池についての短
絡電流及び開放電圧を表１に示し、その実験結果につい
ての考察を以下に示す。
【００１８】
【表１】 ２０
【００１９】
【実施例１】上記の具体化例において、有機色素として
エオシンＹを用いた。その結果、エオシンＹ（ＥＹ）
は、ＴｉＯ２ 電極においては、表１からも明らかなよ
うに、実施した１８の有機色素中最大の解放電圧、短絡
電流が得られた。このＥＹを吸着したＴｉＯ２ 電極を
含む電池の寿命試験を行ったところ、セル中の水分と酸
素をほぼ完全に除去した条件下では、１０日程度は性能
の劣化のないことが確認された。この際に流れた全電流
値から計算した色素のターンオーバー数は３７万回以上
に達することから、このような有機色素は酸素などによ
る分解の影響を受けない限り安定に使用できるといえ
る。また、エオシンＢと比較すると、表１からも明らか
なようにＴｉＯ ２ 電極、Ｎｂ ２ Ｏ ５ 電極、ＺｎＯ電
極、ＳｎＯ ２ 電極、Ｉｎ ２ Ｏ ３ 電極いずれに対しても相
性が良く、Ｉｎ ２ Ｏ ３ 電極において少し劣るが、数倍か
ら１０倍程度優れていることがわかる。
エオシンＹを用いた。その結果、エオシンＹ（ＥＹ）
は、ＴｉＯ２ 電極においては、表１からも明らかなよ
うに、実施した１８の有機色素中最大の解放電圧、短絡
電流が得られた。このＥＹを吸着したＴｉＯ２ 電極を
含む電池の寿命試験を行ったところ、セル中の水分と酸
素をほぼ完全に除去した条件下では、１０日程度は性能
の劣化のないことが確認された。この際に流れた全電流
値から計算した色素のターンオーバー数は３７万回以上
に達することから、このような有機色素は酸素などによ
る分解の影響を受けない限り安定に使用できるといえ
る。また、エオシンＢと比較すると、表１からも明らか
なようにＴｉＯ ２ 電極、Ｎｂ ２ Ｏ ５ 電極、ＺｎＯ電
極、ＳｎＯ ２ 電極、Ｉｎ ２ Ｏ ３ 電極いずれに対しても相
性が良く、Ｉｎ ２ Ｏ ３ 電極において少し劣るが、数倍か
ら１０倍程度優れていることがわかる。
【実施例２】上記の具体化例において、有機色素として
エモシンＹとフルオレセイン（Ｆｎ）の混合物を用い
た。その結果、エモシンＹとフルオレセイン（Ｆｎ）を
混合した色素は、ＴｉＯ２電極によく吸着し、高性能の
電池を与え、ＥＹ及びＦｎを単独で用いたときよりも、
短絡電流が向上する。
エモシンＹとフルオレセイン（Ｆｎ）の混合物を用い
た。その結果、エモシンＹとフルオレセイン（Ｆｎ）を
混合した色素は、ＴｉＯ２電極によく吸着し、高性能の
電池を与え、ＥＹ及びＦｎを単独で用いたときよりも、
短絡電流が向上する。
【実施例３】上記の具体化例において、有機色素として
エモシンＢを用い、かつ電極としてＩｎ２Ｏ３を用い
た。その結果、表１からも明らかなように、エモシンＢ
とＩｎ ２ Ｏ ３ 電極の相性が良いことが判明した。参考の
ため、他の有機色素の特徴を記載する。 （１）ローズベンガル（Ｒｏ）は、Ｎｂ２Ｏ５にはほと
んど吸着していなかった。Ｎｂ２Ｏ５で性能が低い理由
は色素の吸着がしにくいことと、その伝導帯のポテンシ
ャルが高すぎるためと思われる。 （２）ローダミンＢ（Ｒｏ）は、充分な短絡電流、開放
電圧が得られ、Ｎｂ２Ｏ５についてもＮｂ２Ｏ５電極中
最大の電流値が得られた。 （３）エリスロシンＢ（Ｅｒ）については、Ｒｏと同様
な結果が得られた。 （４）フルオレセイン（Ｆ１）の色素の吸光度は小さい
が、半導体電極に吸着させると充分な着色を示した。電
池挙動としてはＥＹと同様な結果が得られた。 （５）フロキシン（Ｐh）は、Ｒｏと同様な結果を与え
た。 （６）ジブロモフルオレセイン（ＤＢ）は、Ｎ ｂ２Ｏ
５にはほとんど吸着していなかった。 （７）ジクロロフルオレセイン（ＤＣ）は、Ｒｏと同様
な結果を与えた。 （８）ピロガロール(Ｐｙ）の場合、電極によく吸着し
たが、吸収波長の 長波長シフトが見られた。 （９）アミノピロガロール（ＡＰ）は、電極によく吸着
し、電池特性としては高い短絡電流が得られた。 （１０）フルオレセイン（Ｆｎ）は、Ｒｏと同様な挙動
の電池特性を示した。 （１１）ウラニン（Ｕｒ）についてはＲｏと同様な結果
が得られた。 （１２）４，５，６，７−テトラクロロフルオレセイン
（Ｔｆ）についてはＲｏと同様な結果が得られた。 （１３）フルオレセインアミンＩ（Ｉ１）についてはＲ
ｏと同様な結果が得られた。 （１４）フルオレセインアミンII（Ｉ２）についてはＲ
ｏと同様な結果が得られた。 （１５）ローダミン１２３（Ｒ３）については、酸化ニ
オブ電極に非常に良く吸着 し、他の色素と比べると高
い電流値を得た。Ｒｈと傾向が似た結果になった。 （１６）ローダミン６Ｇ（Ｒ６）については酸化ニオブ
電極に良く吸着し、他の色 素と比べると高い電流値を
得た。
エモシンＢを用い、かつ電極としてＩｎ２Ｏ３を用い
た。その結果、表１からも明らかなように、エモシンＢ
とＩｎ ２ Ｏ ３ 電極の相性が良いことが判明した。参考の
ため、他の有機色素の特徴を記載する。 （１）ローズベンガル（Ｒｏ）は、Ｎｂ２Ｏ５にはほと
んど吸着していなかった。Ｎｂ２Ｏ５で性能が低い理由
は色素の吸着がしにくいことと、その伝導帯のポテンシ
ャルが高すぎるためと思われる。 （２）ローダミンＢ（Ｒｏ）は、充分な短絡電流、開放
電圧が得られ、Ｎｂ２Ｏ５についてもＮｂ２Ｏ５電極中
最大の電流値が得られた。 （３）エリスロシンＢ（Ｅｒ）については、Ｒｏと同様
な結果が得られた。 （４）フルオレセイン（Ｆ１）の色素の吸光度は小さい
が、半導体電極に吸着させると充分な着色を示した。電
池挙動としてはＥＹと同様な結果が得られた。 （５）フロキシン（Ｐh）は、Ｒｏと同様な結果を与え
た。 （６）ジブロモフルオレセイン（ＤＢ）は、Ｎ ｂ２Ｏ
５にはほとんど吸着していなかった。 （７）ジクロロフルオレセイン（ＤＣ）は、Ｒｏと同様
な結果を与えた。 （８）ピロガロール(Ｐｙ）の場合、電極によく吸着し
たが、吸収波長の 長波長シフトが見られた。 （９）アミノピロガロール（ＡＰ）は、電極によく吸着
し、電池特性としては高い短絡電流が得られた。 （１０）フルオレセイン（Ｆｎ）は、Ｒｏと同様な挙動
の電池特性を示した。 （１１）ウラニン（Ｕｒ）についてはＲｏと同様な結果
が得られた。 （１２）４，５，６，７−テトラクロロフルオレセイン
（Ｔｆ）についてはＲｏと同様な結果が得られた。 （１３）フルオレセインアミンＩ（Ｉ１）についてはＲ
ｏと同様な結果が得られた。 （１４）フルオレセインアミンII（Ｉ２）についてはＲ
ｏと同様な結果が得られた。 （１５）ローダミン１２３（Ｒ３）については、酸化ニ
オブ電極に非常に良く吸着 し、他の色素と比べると高
い電流値を得た。Ｒｈと傾向が似た結果になった。 （１６）ローダミン６Ｇ（Ｒ６）については酸化ニオブ
電極に良く吸着し、他の色 素と比べると高い電流値を
得た。
【００２０】比較例１ 既報の論文（Ｎａｔｕｒｅ，２６１（１９７６）ｐ４Ｏ
２の方法のようにＺｎＯを１３００度で焼結した半導体
粉末を調製し、その後、実施例１と同様の方法で導電性
ガラス上に製膜し、ＺｎＯ電極（見かけ表面積に対する
実表面積比＜１０）を調製した。その後、実施例１と同
じ方法でローズベンガル（Ｒｏ）を吸着させた。しかし
吸着量を吸光度で比較すると、実施例１の値の５分の１
程度であった。
２の方法のようにＺｎＯを１３００度で焼結した半導体
粉末を調製し、その後、実施例１と同様の方法で導電性
ガラス上に製膜し、ＺｎＯ電極（見かけ表面積に対する
実表面積比＜１０）を調製した。その後、実施例１と同
じ方法でローズベンガル（Ｒｏ）を吸着させた。しかし
吸着量を吸光度で比較すると、実施例１の値の５分の１
程度であった。
【００２１】比較例２〜４ 有機色素として、以下に示す構造のアシッドオレンジ７
（Ａ７）、モーダンオレンジ１（Ｍ１）及び又クレアー
ファーストレッド（ＮＦ）を用いた以外は実施例１の場
合と同様にして電池を構成した。これらの電池は、満足
な結果が得られなかった。
（Ａ７）、モーダンオレンジ１（Ｍ１）及び又クレアー
ファーストレッド（ＮＦ）を用いた以外は実施例１の場
合と同様にして電池を構成した。これらの電池は、満足
な結果が得られなかった。
【００２２】（Ａ７）
【化２０】 ２１ （ＭＩ）
【化２１】 ２２ （ＮＦ）
【化２２】 ２３
【００２３】
【表２】
【００２４】 （１）アシッドオレンジ７（Ａ７）は、アゾ系の色素で
あるが、このものはＴｉＯ２ には吸着したが、他の電
極にはほとんど吸着しなかった。電池特性も非常に悪
い結果となった。 （２）モーダントオレンジ１（Ｍ１）は、アゾ系の色素
であるが、すべての半導体電極に良い吸着を示した。し
かしながらその電池特性は非常に悪いものとなった。 （３）ヌクレアーフアーストレッド（ＮＦ）は、キノン
系の色素であるが、このものはすべての半導体電極に良
い吸着を示した。しかしながら、その電池特性は非常に
悪いものであった。
あるが、このものはＴｉＯ２ には吸着したが、他の電
極にはほとんど吸着しなかった。電池特性も非常に悪
い結果となった。 （２）モーダントオレンジ１（Ｍ１）は、アゾ系の色素
であるが、すべての半導体電極に良い吸着を示した。し
かしながらその電池特性は非常に悪いものとなった。 （３）ヌクレアーフアーストレッド（ＮＦ）は、キノン
系の色素であるが、このものはすべての半導体電極に良
い吸着を示した。しかしながら、その電池特性は非常に
悪いものであった。
【００２５】
【発明の効果】本発明のエモシンＹを用いた有機色素増
感型半導体電極は、有機色素増感型半導 体電極として
は、最大級の解放電圧、短絡電流の特性を有し、また、
エモシンＢと３酸化２インジウムを用いた有機色素増感
型半導体電極も有機色素増感型半導体電極としては、最
大級の解放電圧、短絡電流の特性を有している。本発明
の太陽電池は、その材料が大量生産されている比較的安
価でかつ安全性の高いものであることから、比較的安価
に生産することができ、またその使用後においては、使
い捨て可能なものである。
感型半導体電極は、有機色素増感型半導 体電極として
は、最大級の解放電圧、短絡電流の特性を有し、また、
エモシンＢと３酸化２インジウムを用いた有機色素増感
型半導体電極も有機色素増感型半導体電極としては、最
大級の解放電圧、短絡電流の特性を有している。本発明
の太陽電池は、その材料が大量生産されている比較的安
価でかつ安全性の高いものであることから、比較的安価
に生産することができ、またその使用後においては、使
い捨て可能なものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−249790（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−124964（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 14/00 H01L 31/04
Claims (5)
- 【請求項１】 導電性表面を有する基板とその導電性表
面に形成された酸化物半導体膜と、その酸化物半導体膜
の表面に吸着された有機色素からなり、該酸化物半導体
膜は、酸化物半導体微粒子集合体の焼成物から形成さ
れ、少なくとも１０ｎｍの厚さを有するとともに、その
見かけ表面積に対する実表面積の比が１０以上であり、
かつ前記有機色素がエオシンＹであることを特徴とする
酸化物半導体電極。 - 【請求項２】 導電性表面を有する基板とその導電性表
面に形成された酸化物半導体膜と、その酸化物半導体膜
の表面に吸着された有機色素からなり、該酸化物半導体
膜は、酸化物半導体微粒子集合体の焼成物から形成さ
れ、少なくとも１０ｎｍの厚さを有するとともに、その
見かけ表面積に対する実表面積の比が１０以上であり、
かつ前記有機色素がエオシンＹと他の有機色素との混合
物であることを特徴とする酸化物半導体電極。 - 【請求項３】 導電性表面を有する基板とその導電性表
面に形成された酸化物半導体膜と、その酸化物半導体膜
の表面に吸着された有機色素からなり、該酸化物半導体
膜は、酸化物半導体微粒子集合体の焼成物から形成さ
れ、少なくとも１０ｎｍの厚さを有するとともに、その
見かけ表面積に対する実表面積の比が１０以上であり、
かつ前記有機色素がエオシンＹとフルオレシンとの混合
物であることを特徴とする酸化物半導体電極。 - 【請求項４】 導電性表面を有する基板とその導電性表
面に形成された酸化物半導体膜と、その酸化物半導体膜
の表面に吸着された有機色素からなり、該酸化物半導体
膜は、酸化物半導体微粒子集合体の焼成物から形成さ
れ、少なくとも１０ｎｍの厚さを有するとともに、その
見かけ表面積に対する実表面積の比が１０以上であり、
かつ前記有機色素がエオシンＢであり、かつ前記酸化物
半導体が３酸化２インジウムであることを特徴とする酸
化物半導体電極。 - 【請求項５】 請求項１ないし請求項４のいずれか一つ
に記載された酸化物半導体電極とその対極とそれらの電
極に接触するレドックス電解質とから構成される太陽電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8241487A JP2955646B2 (ja) | 1996-09-12 | 1996-09-12 | 有機色素増感型酸化物半導体電極及びそれを含む太陽電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8241487A JP2955646B2 (ja) | 1996-09-12 | 1996-09-12 | 有機色素増感型酸化物半導体電極及びそれを含む太陽電池 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00869299A Division JP3309131B2 (ja) | 1999-01-18 | 1999-01-18 | 有機色素増感型ニオブ酸化物半導体電極及びそれを含む太陽電池 |
| JP00868499A Division JP3353054B2 (ja) | 1999-01-18 | 1999-01-18 | 有機色素増感型酸化物半導体電極及びそれを含む太陽電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1092477A JPH1092477A (ja) | 1998-04-10 |
| JP2955646B2 true JP2955646B2 (ja) | 1999-10-04 |
Family
ID=17075055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8241487A Expired - Lifetime JP2955646B2 (ja) | 1996-09-12 | 1996-09-12 | 有機色素増感型酸化物半導体電極及びそれを含む太陽電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2955646B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010125974A1 (ja) | 2009-04-30 | 2010-11-04 | 株式会社ブリヂストン | 半導体電極、半導体電極を用いた太陽電池、及び半導体電極の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6822159B2 (en) | 2000-06-29 | 2004-11-23 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Dye-sensitized photoelectric conversion device |
| US7141735B2 (en) * | 2000-07-27 | 2006-11-28 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Dye-sensitized photoelectric conversion device |
| JP4617014B2 (ja) * | 2001-03-21 | 2011-01-19 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子の製造方法 |
| EP1511116A4 (en) * | 2002-06-04 | 2010-05-05 | Nippon Oil Corp | PHOTOELECTRIC TRANSFORMER |
| JP4977358B2 (ja) * | 2005-12-05 | 2012-07-18 | ユーテック株式会社 | 光起電力素子およびその製造方法 |
| JP5416118B2 (ja) | 2008-08-06 | 2014-02-12 | 三菱製紙株式会社 | 色素増感型太陽電池用色素、半導体電極及び色素増感型太陽電池 |
| JP2011014543A (ja) * | 2010-08-24 | 2011-01-20 | Fujifilm Corp | 光電変換素子の製造方法および光電変換素子、光電池 |
| JP5444195B2 (ja) * | 2010-11-24 | 2014-03-19 | 積水化学工業株式会社 | 多孔質体の染色方法 |
| JP6337561B2 (ja) | 2014-03-27 | 2018-06-06 | 株式会社リコー | ペロブスカイト型太陽電池 |
| WO2015159940A1 (ja) | 2014-04-16 | 2015-10-22 | 株式会社リコー | 光電変換素子 |
| CN108496258B (zh) | 2016-01-25 | 2022-04-26 | 株式会社理光 | 光电转换元件 |
| US10651390B2 (en) | 2016-06-08 | 2020-05-12 | Ricoh Company, Ltd. | Tertiary amine compound, photoelectric conversion element, and solar cell |
| EP3552253B1 (en) | 2016-12-07 | 2022-02-16 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion element |
| KR20200131293A (ko) | 2018-03-19 | 2020-11-23 | 가부시키가이샤 리코 | 광전 변환 디바이스, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치 |
| CN114127975A (zh) | 2019-07-16 | 2022-03-01 | 株式会社理光 | 太阳能电池模块、电子装置和电源模块 |
| EP4034945B1 (en) | 2019-09-26 | 2023-07-19 | Ricoh Company, Ltd. | Electronic device and method for producing the same, image forming method, and image forming apparatus |
| US20210167287A1 (en) | 2019-11-28 | 2021-06-03 | Tamotsu Horiuchi | Photoelectric conversion element, photoelectric conversion module, electronic device, and power supply module |
| JP2021113901A (ja) | 2020-01-20 | 2021-08-05 | 株式会社リコー | 電子デバイス及びその製造方法、画像形成方法、並びに画像形成装置 |
| JP7413833B2 (ja) | 2020-02-27 | 2024-01-16 | 株式会社リコー | 光電変換素子及び光電変換モジュール |
| US11502264B2 (en) | 2020-02-27 | 2022-11-15 | Ricoh Company, Ltd. | Photoelectric conversion element and photoelectric conversion module |
| JP2022144443A (ja) | 2021-03-19 | 2022-10-03 | 株式会社リコー | 光電変換素子、電子機器、及び電源モジュール |
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-
1996
- 1996-09-12 JP JP8241487A patent/JP2955646B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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