JP2000036331A

JP2000036331A - 金属酸化物、半導体、光電変換材料用電極及び太陽電池

Info

Publication number: JP2000036331A
Application number: JP10218609A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kita; 弘志北; Akihiko Itami; 明彦伊丹; Shigeo Maeda; 繁男前田; Tadaaki Yoneda; 忠明米田; Tomoshi Sakata; 智志坂田; Atsushi Asatake; 敦朝武
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-07-16
Filing date: 1998-07-16
Publication date: 2000-02-02

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた光電変換効率と安定性とを両立する光電
変換材料用半導体を提供することにある。さらに、この
光電変換材料用半導体を用いた太陽電池などの光電変換
材料を提供する。【解決手段】分光増感色素が化学結合を介して連結され
た多孔質構造の半導体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物、半導
体、光電変換材料用電極及び太陽電池に関し、詳しくは
新規な色素増感型酸化物及びそれを用いた半導体、これ
を用いた光電変換材料用電極、及びその半導体を用いた
太陽電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】光電変換材料とは、電極間の電気化学反
応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する
材料である。光電変換材料に光を照射すると、一方の電
極側で電子が発生し、対電極に移動する。対電極に移動
した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電
極にもどる。すなわち、光電変換材料は光エネルギーを
電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、
たとえば、太陽電池などに利用されている。太陽電池に
はいくつかの種類があるが実用化している大部分はシリ
コン太陽電池である。しかし、最近になって色素増感型
太陽電池が注目され、実用化を目指して研究されてい
る。色素増感型太陽電池は古くから研究されており、そ
の基本構造は、具体的には酸化物半導体、及びそこに吸
着した色素、電解質溶液及び対極からなる。この場合の
光電変換材料は、半導体表面に可視光領域に吸光を持つ
分光増感色素を吸着させたものが用いられている。例え
ば、特開平１−２２０３８０号には、金属酸化物半導体
の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する
太陽電池を記載している。また、特許出願公表平５−５
０４０２３号には、金属イオンでドープした酸化チタン
半導体層の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層
を有する太陽電池を記載している。

【０００３】一方、光電変換能力を有する酸化物半導体
電極としては、初期の頃は半導体の単結晶電極が用いら
れてきた。その種類としては、酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）等
がある。しかし、単結晶電極は色素の吸着量が少ないた
め効率は非常に低く、コストが高いというデメリットが
あった。そこで考え出されてきたのが、微粒子を焼結し
て細孔がたくさんある高表面積半導体電極である。坪村
らによって有機色素を吸着した多孔質酸化亜鉛電極が非
常に性能が高いことが報告されている（Ｎａｔｕｒｅ，
２６１（１９７６）ｐ４０２）。

【０００４】その後は色素にも改良がされるようにな
り、Ｇｒａｅｔｚｅｌらはテルニウム系色素を多孔質酸
化チタン電極に吸着させることで、現在、シリコン太陽
電池並みの性能を有するまでになっている（Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５（１９９３）６３８２）。

【０００５】しかし、シリコン太陽電池にとって代わる
実用化のためには今まで以上に高いエネルギー変換効率
や、さらに高い短絡電流、開放電圧、形状因子が必要に
なってくる。現在のところ、多孔質半導体電極で報告さ
れている物質としてはＺｎＯ、ＴｉＯ_２、酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ_２）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）等が挙げ
られる。

【０００６】色素増感型湿式太陽電池はシリコン太陽電
池に比べ製造コストが非常に安いため、将来的に現在の
シリコン太陽電池を使っている色々な製品（例えば、電
卓や太陽発電パネル、時計、ゲーム機など）にとって代
わる可能性がある。そのときこれらの製品の使い方に応
じた太陽電池の特性が重要になる。太陽電池の特性には
色々あり、１．短絡電流２．開放電圧３．形状因子４．エネルギー変換効率５．光吸収スペクトルなどが重要であるが、特に４．のエネルギー変換効率は
太陽電池の最大の課題であり、その改良が強く望まれて
いた。その効率を左右する技術課題の一つとして、酸化
物表面と増感色素との吸着力の向上がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記の特開平１−２２
０３８０号や特許出願公表平５−５０４０２３号には、
半導体の表面に分光増感色素を吸着する方法として、半
導体を分光増感色素の水溶液に室温下で浸漬する方法を
記載している。また、さらにこれらの改良法として、特
開平７−２４９７９０号に半導体と分光増感色素とを含
有した液体を加熱還流して吸着する方法が開示されてい
る。しかしながら、これらの化学吸着を利用した方法で
は、必要な量の分光増感色素を吸着し難く、また、強固
に吸着することができない。このため、半導体の光電変
換効率が十分に得られないなどの問題がある。

【０００８】本発明の目的は、優れた光電変換効率と安
定性とを両立する光電変換材料用半導体を提供すること
にある。さらに、この光電変換材料用半導体を用いた太
陽電池などの光電変換材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、
１．分光増感色素が化学結合を介して連結された多孔質
構造の半導体、

【００１０】２．金属イオンとの間でキレートを形成す
る分光増感色素が化学結合を介して連結された多孔質構
造の半導体、

【００１１】３．下記一般式［１］で表される反応性分
光増感色素と酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、酸化亜鉛、酸化ニオブ又は酸化スズとを反応させる
ことにより得られる分光増感色素が化学結合を介して連
結された金属酸化物、一般式［１］Ｄｙｅ−［Ｅ（Ｚ）ｎ］ｋ［式中、Ｄｙｅは分光増感色素から任意の置換基もしく
は水素原子をｋ個取り除いた色素残基を表し、ｋは１か
ら６の整数を表し、ＥはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚ
ｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｉｎ、Ｓｂを表し、Ｚはアルコキ
シ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、水素
原子を表し、ｎはＺがＥに置換できる数を表し、ｎが２
以上の時、複数のＺは同じであっても異なっていてもよ
いが、すべてが同時に水素原子を表すことはない。ま
た、ＤｙｅとＥとの結合は共有結合であっても配位結合
であってもよい。］

【００１２】４．前記一般式［１］で表される反応性分
光増感色素と、下記一般式［２］で表される化合物とを
重縮合して得られる、増感色素が化学結合で連結された
酸化物半導体、一般式［２］Ｅ（Ｙ）ｍ［式中、ＥはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇ
ａ、Ｖ、Ｉｎ、Ｓｂを表し、Ｙはアルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、水素原子を表し、
ｍはＥで表される元素の原子価を表す。ｍが２以上の整
数の時、複数のＹは同じであっても異なっていてもよい
が、すべてが同時に水素原子を表すことはない。］

【００１３】５．上記３又は４に記載の金属酸化物を利
用した酸化物半導体、

【００１４】６．上記１、２又は５に記載の半導体を用
いた光電変換材料用電極、

【００１５】７．上記６に記載の半導体電極を用いてな
ることを特徴とする色素増感型の太陽電池、の各々によ
り達成される。

【００１６】本発明者らは、前記の問題を解決するため
に、種々の開発研究を行った結果、酸化物と増感色素と
を共有結合を介して連結することにより、光電変換効率
が改良されるとともに、酸化物半導体電極の安定性（寿
命）も向上することを発見し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の詳細を説明する。
半導体としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化
ニオブ、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウ
ム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公
知の半導体の一種又は二種以上を用いることができる。
特に、安定性、安全性の点から酸化チタンが好ましい。
本発明において、酸化チタンとはアナターゼ型酸化チタ
ン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタ
ン酸、オルソチタン酸などの各種の酸化チタンあるいは
水酸化チタン、含水酸化チタンを意味する。前記の半導
体は、粒子状又は膜状の半導体を用いることができる。

【００１８】また、本発明において、分光増感色素と
は、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つもの
であり、種々の金属錯体や有機色素を表す。本発明にお
いては、分光増感の効果や耐久性に優れているため、金
属錯体が好ましい。金属錯体としては、銅フタロシアニ
ン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニ
ン、金属ポルフィリン、クロロフィル、ヘミン、特開平
１−２２０３８０号や特許出願公表平５−５０４０２３
号に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体を
用いることができる。有機色素としては、メタルフリー
フタロシアニン、メタルフリーナフタロシアニン、メタ
ルフリーポルフィリン、シアニン系色素、メロシアニン
系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素を
用いることができる。シアニン系色素とてしては、具体
的には、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２（いずれも日本感
光色素研究所製）が挙げられる。メロシアニン系色素と
しては、具体的には、ＮＫ２４２６、ＮＫ２５０１（い
ずれも日本感光色素研究所製）が挙げられる。キサンテ
ン系色素としては、具体的には、ウラニン、エオシン、
ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセイ
ンが挙げられる。トリフェニルメタン色素としては、具
体的には、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレッ
トが挙げられる。

【００１９】請求項３及び４において、Ｄｙｅで表され
る色素残基は、例えば、上記に説明した色素の任意の置
換基又は水素原子を除去したものである。

【００２０】請求項３及び４において、Ｄｙｅ−［Ｅ（Ｚ）ｎ］ｋで表される反応性増感色素の具体例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００２１】

【化１】

【００２２】

【化２】

【００２３】

【化３】

【００２４】請求項４において、Ｅ（Ｙ）ｍで表される
化合物としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓ
ｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｉｎ、Ｓｂの水酸化物及びそれらのアル
キルオキシ化物、ハロゲン化物が挙げられ、例えば、テ
トラエトキシシラン、テトラプロピルオキシチタン、ト
リイソプロピルオキシアルミニウム等が挙げられる。

【００２５】請求項３及び４においてＥで表される元素
のうち好ましいものは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎであ
り、特に好ましいものはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌである。

【００２６】本発明の化合物（酸化物半導体）が粒子状
の場合には、化合物（酸化物半導体）を導電性支持体に
塗布あるいは吹き付けて、該導電性支持体上に該化合物
（酸化物半導体）の膜を形成して、光電変換材料に用い
るのがよい。また、本発明の化合物（酸化物半導体）が
膜状であって、導電性支持体上に保持していない場合に
は、光電変換材料用半導体を導電性支持体上に付けて、
光電変換材料に用いるのがよい。

【００２７】本発明の反応性分光増感色素は、無機酸化
物を合成する際に金属アルコキシラート等とともに混合
し、酸や塩基触媒存在下で重縮合することにより無機酸
化物に共有結合を通じて連結させてもよいし、酸化チタ
ンや酸化ニオブのような無機酸化物の一次粒子の表面に
存在する水酸基と、本発明の反応性分光増感色素とを反
応（カップリング）して連結してもよい。この反応は、
金属酸化物が粒子状の時に行ってもよいし、支持体上に
膜を形成した後に行ってもよい。

【００２８】また、分子内に複数個の反応性部位（−Ｅ
（Ｚ）ｎ）を持つ反応性分光増感色素を用いる場合、反
応性部位はすべて無機酸化物と反応していなくてもよ
く、一部が共有結合を形成していればいい。さらに、反
応性部位が１つの時も、すべての反応性部位が共有結合
を形成する必要はなく、一部が共有結合で連結され、残
りは吸着によって保持されていてもよい。

【００２９】本発明の化合物（酸化物半導体）は太陽電
池に用いることができる。すなわち、透明性導電膜をコ
ートしたガラス板などの支持体上に光電変換材料用半導
体の膜を形成して電極とし、次に、対電極として別の透
明性導電膜をコートしたガラス板などの支持体を備え、
これらの電極間に電解質を封入して太陽電池とすること
ができる。本発明の酸化物半導体に化学結合した分光増
感色素に太陽光を照射すると、分光増感色素は可視領域
の光を吸収して励起する。この励起によって発生する電
子は半導体に移動し、次いで、透明導電性ガラス電極を
通って対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電
解質中の酸化還元系を還元する。一方、半導体に電子を
移動させた分光増感色素は、酸化体の状態になっている
が、この酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元さ
れ、元の状態に戻る。このようにして、電子が流れ、本
発明の化合物（酸化物半導体）を用いた太陽電池を構成
することができる。

【００３０】本発明の酸化物半導体電極を製造する一方
法を説明する。先ず、酸化物半導体の微粉末を含む塗布
液を作る。この酸化物半導体微粉末は、その１次粒子径
が微細な程好ましく、その１次粒子径は、通常、１〜５
０００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍである。酸化物半
導体微粉末を含む塗布液（スラリー液）は、酸化物半導
体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製するこ
とができる。溶媒中に分散された酸化物半導体微粉末
は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては、酸化物
半導体微粉末を分散し得るものであればどのようなもの
でもよく、特に制約されない。このような溶媒には、
水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。
有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコ
ール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセト
ン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素
等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性
剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アル
コール等）を加えることができる。溶媒中の酸化物半導
体微粉末濃度は、０．１〜７０重量％、好ましくは０．
１〜３０重量％である。

【００３１】次に、前記塗布液を基板上に塗布、乾燥
し、次いで空気中又は不活性ガス中で焼成して、基板上
に酸化物半導体膜を形成する。基板としては、少なくと
もその表面が導電性表面に形成された基板が用いられ
る。このような基板としては、ガラス等の耐熱性基板上
に、Ｉｎ_２Ｏ_３やＳｎＯ_２の導電性金属酸化物薄膜を形
成したものや金属等の導電性材料からなる基板が用いら
れる。このような導電性基板は従来よく知られたもので
ある。基板の厚さは特に制約されないが、通常、０．３
〜５ｍｍである。この導電性基板は、透明又は不透明で
あることができる。基板上に塗布液を塗布、乾燥して得
られる被膜は、酸化物半導体微粒子の集合体からなるも
ので、その微粒子の粒径は使用した酸化物半導体微粉末
の１次粒子径に対応するものである。このようにして基
板上に形成された酸化物半導体微粒子集合体膜は、基板
との結合力及びその微粒子相互の結合力が弱く、機械的
強度の弱いものであることから、これを焼成して機械的
強度が高められ、かつ基板に強く固着した焼成物膜とす
る。

【００３２】本発明においては、この焼成物膜は、多孔
質構造膜であり、その厚さは少なくとも１０ｎｍ、好ま
しくは１００〜１００００ｎｍである。前記のような多
孔質構造の焼成物膜は、酸化物半導体微粒子を含む塗布
液を基板上に塗布、乾燥して形成された微粒子集合体膜
の焼成に際し、その焼成温度を低くし、微粒子集合体膜
を軽く焼結させることによって得ることができる。この
場合、焼成温度は１０００℃より低く、通常、３００〜
８００℃、好ましくは５００〜８００℃である。焼成温
度が１０００℃より高くなると、焼成物膜の焼結が進み
すぎ、その実表面積が小さくなり、所望する焼成物膜を
得ることができない。前記見かけ表面積に対する実表面
積の比は、酸化物半導体微粒子の粒径及び比表面積や、
焼成温度等によりコントロールすることができる。

【００３３】また、前記のようにして得られた基板上の
酸化物半導体膜表面が増感色素によって修飾されていな
い場合には、先に説明した方法で、無機酸化物表面に増
感色素を化学結合により連結する。この場合、反応性増
感色素が、多孔質構造膜である酸化物半導体膜の内部深
く進入するように、あらかじめ減圧処理したり、加熱処
理して、膜中に含まれる気泡をあらかじめ除去しておく
のが好ましい。

【００３４】本発明の太陽電池は、前記酸化物半導体電
極と対極とそれらの電極に接触するレドックス電解質と
から構成される。レドックス電解質としては、Ｉ⁻／Ｉ
_３ ⁻系や、Ｂｒ⁻／Ｂｒ_３ ⁻系、キノン／ハイドロキノ
ン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は、
従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ⁻
／Ｉ_３ ⁻系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ
素を混合することによって得ることができる。電解質
は、液体電解質又はこれを高分子物質中に含有させた固
体高分子電解質であることができる。液体電解質におい
て、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用
いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エ
チレンカーボネート等が用いられる。対極としては、導
電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用
いられるが、Ｉ_３ ⁻イオン等の酸化が他のレドックスイ
オンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持った
ものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金
電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したも
のの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウ
ム、カーボン等が挙げられる。

【００３５】この方法で作成される太陽電池は、前記酸
化物半導体電極、電解質及び対極をケース内に収納して
封止するか又はそれら全体を樹脂封止することが好まし
い。この場合、その酸化物半導体電極には光があたる構
造とする。このような構造の電池は、その酸化物半導体
電極に太陽光又は太陽光と同等な可視光をあてると、酸
化物半導体電極とその大局との間に電位差が生じ、両極
間に電流が流れるようになる。

【００３６】

【実施例】本発明を以下の実施例により説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００３７】実施例１１．１分光増感色素が化学結合を介して連結された金
属酸化物の合成酸化チタン（ＴｉＯ_４、日本エアロジル社製Ｐ−２５、
表面積５５ｍ^２、平均粒径２１ｎｍ）５ｇとジヒドロキ
シナフタロシアニン（Ｄ−６）５ｇ、及び１−クロロナ
フタレン２００ｍｌとを混合し、２５０℃で２時間加熱
攪拌した。この反応液を熱時濾過し、さらに熱１−クロ
ロナフタレンで洗浄後、塩化メチレン、アセトンで洗浄
した。得られた固体を真空乾燥し、７．８ｇの増感色素
担持酸化チタンを合成した。

【００３８】１．２分光増感色素が化学結合して連結
された金属酸化物の活性上記１．１で合成した増感色素担持酸化チタン０．５ｇ
を透明のガラス製サンプル瓶（容量２５ｍｌ）の下部に
敷き詰め、その上に０．１％ルブレン−アルコール溶液
をしみ込ませた濾紙（５ｍｍ×５ｍｍ）をのせて密閉し
本発明の試料（Ｔｉ−１）とした。この試料を室温下、
蛍光灯シャーカステン上で２４時間放置した。また比較
として増感色素担持酸化チタンの代わりに、原料に用い
た酸化チタンに入れ替えた試料を作成（Ｔｉ−２）し、
同じ条件で放置した。

【００３９】それぞれのサンプル瓶から濾紙を取り出
し、色素濃度を測定したところ、比較のＴｉ−２の色素
残存率が６７％だったのに対し、本発明のＴｉ−１では
残存率が２２％であった。この結果は、本発明の増感色
素担持酸化チタンが、光触媒能力が高く、空気中の水分
や酸素を微弱な光のもとででも活性種に変えることが可
能であることを示唆している。

【００４０】実施例２２．１半導体の調製実施例１で使用した酸化チタン微粒子（Ｐ−２５）を水
に分散させて、ＴｉＯ_２基準で２００ｇ／リットルの懸
濁液とした。次いで、この懸濁液に硝酸水溶液を添加
し、該懸濁液のｐＨを１．０にした後、オートクレープ
に入れ、１８０℃の温度で１３時間、飽和蒸気圧下で水
熱処理を行った。次に、この懸濁液に、懸濁液中のＴｉ
Ｏ_２基準に対してポリエチレングリコール（平均分子量
２００００）４０重量％を添加し、６０℃の温度に加熱
した後、フッ素をドープした酸化スズをコートした透明
導電性ガラス板に塗布し、自然乾燥し、引き続き、６０
０℃の温度で３０分間焼成して、支持体上に膜状の酸化
チタンを形成した。

【００４１】２．２反応性分光増感色素の連結前記２．１で作製した膜状酸化チタンを反応性分光増感
色素（Ｄ−４）の５％テトラヒドロフラン溶液２００ｍ
ｌ中に浸し、さらにトリフルオロ酢酸１ｇを加えて２時
間超音波照射した。反応後膜状酸化チタンをクロロホル
ムで洗浄後、真空乾燥し、本発明の光電変換材料用半導
体（試料Ａ）を得た。

【００４２】２．３分光増感色素の吸着（比較例）シス−（ＳＣＮ⁻）２−ビス（２，２′−ビピリジル−
４，４′−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）で
表される分光増感色素をエタノール液に溶解した。この
分光増感色素の濃度は３×１０^−４モル／リットルであ
った。次に、このエタノールの液体に、膜状の酸化チタ
ンを形成した前記の支持体を入れ、２時間超音波照射し
た後、真空乾燥し、比較の光電変換材料用半導体（試料
Ｂ）を得た。

【００４３】２．４本発明の光電変換材料の作成とそ
の光電変換特性前記の試料Ａを一方の電極として備え、対電極として、
フッ素をドープした酸化スズをコートし、さらにその上
に白金を担持した透明導電性ガラス板を用いた。２つの
電極の間に電解質を入れ、この側面を樹脂で封入した
後、リード線を取り付けて、本発明の光電変換材料（試
料Ａ１）を作成した。なお、前記の電解質は、体積比が
１：４であるアセトニトリル／炭酸エチレンの混合溶媒
に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素
とを、それぞれの濃度が０．４６モル／リットル、０．
０６モル／リットルとなるように溶解したものを用い
た。前記の試料Ｂに、ソーラーシュミレーターで１００
Ｗ／ｍ^２の強度の光を照射したところ、Ｖｏｃ（開回路
状態の電圧）は０．６４Ｖであり、Ｊｏｃ（回路を短絡
したとき流れる電流の密度）は１．３４ｍＡ／ｃｍ^２で
あり、太陽電池として有用であることがわかった。

【００４４】２．５比較例１前記実施例２．３で作製した比較の光電変換材料用半導
体（試料Ｂ）を用い、前記実施例２．４と同じ条件にて
比較の光電変換材料（試料Ｂ２）を作製した。次いで、
実施例２．４と同一の条件下で光電変換特性を測定した
ところ、Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）は０．５７Ｖであ
り、Ｊｏｃ（回路を短絡したとき流れる電流の密度）は
１．０９ｍＡ／ｃｍ^２であった。

【００４５】実施例３実施例２で作製した光電変換材料、試料Ａ１、試料Ａ２
をソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ^２の光を１０
００時間照射した後でＶｏｃとＪｏｃを測定した。その
結果、本発明の試料Ａ１ではＶｏｃが０．６２Ｖ、Ｊｏ
ｃが１．３１ｍＡ／ｃｍ^２とほとんど光照射前と変動が
なかったのに対し、比較試料Ｂ１ではＶｏｃが０．４０
Ｖ、Ｊｏｃが０．５６ｍＡ／ｃｍ^２と大幅に低下してし
まうことがわかった。

【００４６】前記の実施例及び比較例から明らかなよう
に、半導体と分光増感色素とを化学結合で連結した本発
明の酸化物半導体は、従来の分光増感色素を吸着させた
酸化物半導体に比べ、優れた光電変換特性を有すること
がわかった。さらに、本発明の色素を連結した酸化物半
導体は従来のものに比べ寿命も長いことが示唆された。

【００４７】

【発明の効果】本発明は、半導体と分光増感色素とを化
学結合を介して該半導体表面に該分光増感色素を連結し
た新規な金属酸化物であり、さらに新規な光電変換材料
用半導体であって、優れた光電変換効率を有するため、
種々の光電変換材料に用いて有用である。また、従来の
ものに比べ、本発明は優れた耐久性を発揮する。

フロントページの続き (72)発明者前田繁男東京都八王子市石川町2970 コニカ株式会社内 (72)発明者米田忠明東京都八王子市石川町2970 コニカ株式会社内 (72)発明者坂田智志東京都八王子市石川町2970 コニカ株式会社内 (72)発明者朝武敦東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内Ｆターム(参考） 5F051 AA14 AA20 5H032 AA06 AS16 BB07 EE02 EE16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分光増感色素が化学結合を介して連結され
た多孔質構造の半導体。
【請求項２】金属イオンとの間でキレートを形成する分
光増感色素が化学結合を介して連結された多孔質構造の
半導体。
【請求項３】下記一般式［１］で表される反応性分光増
感色素と酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、
酸化亜鉛、酸化ニオブ又は酸化スズとを反応させること
により得られる分光増感色素が化学結合を介して連結さ
れた金属酸化物。一般式［１］Ｄｙｅ−［Ｅ（Ｚ）ｎ］ｋ［式中、Ｄｙｅは分光増感色素から任意の置換基もしく
は水素原子をｋ個取り除いた色素残基を表し、ｋは１か
ら６の整数を表し、ＥはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚ
ｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｉｎ、Ｓｂを表し、Ｚはアルコキ
シ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、水素
原子を表し、ｎはＺがＥに置換できる数を表し、ｎが２
以上の時、複数のＺは同じであっても異なっていてもよ
いが、すべてが同時に水素原子を表すことはない。ま
た、ＤｙｅとＥとの結合は共有結合であっても配位結合
であってもよい。］
【請求項４】下記一般式［１］で表される反応性分光増
感色素と、下記一般式［２］で表される化合物とを重縮
合して得られる、増感色素が化学結合で連結された酸化
物半導体。一般式［１］Ｄｙｅ−［Ｅ（Ｚ）ｎ］ｋ［式中、Ｄｙｅは分光増感色素から任意の置換基もしく
は水素原子をｋ個取り除いた色素残基を表し、ｋは１か
ら６の整数を表し、ＥはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚ
ｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｉｎ、Ｓｂを表し、Ｚはアルコキ
シ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、水素
原子を表し、ｎはＺがＥに置換できる数を表し、ｎが２
以上の時、複数のＺは同じであっても異なっていてもよ
いが、すべてが同時に水素原子を表すことはない。ま
た、ＤｙｅとＥとの結合は共有結合であっても配位結合
であってもよい。］一般式［２］Ｅ（Ｙ）ｍ［式中、ＥはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇ
ａ、Ｖ、Ｉｎ、Ｓｂを表し、Ｙはアルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、水素原子を表し、
ｍはＥで表される元素の原子価を表す。ｍが２以上の整
数の時、複数のＹは同じであっても異なっていてもよい
が、すべてが同時に水素原子を表すことはない。］
【請求項５】請求項３又は４に記載の金属酸化物を利用
した酸化物半導体。
【請求項６】請求項１、２又は５に記載の半導体を用い
た光電変換材料用電極。
【請求項７】請求項６に記載の半導体電極を用いてなる
ことを特徴とする色素増感型の太陽電池。