JPH11339867A - 光電気セルおよび光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法 - Google Patents
光電気セルおよび光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法Info
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 分光増感色素吸着量が高く、分光増感色素と
の反応性が高く半導体内の電子移動がスムーズで、光電
変換効率の向上した光電気セルを提供する。 【解決手段】 表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層
(1)表面に分光増感色素を吸着した金属酸化物半導体膜
(2)が形成されてなる絶縁性基板と、表面に電極層(3)を
有する絶縁性基板とが、前記電極層(1)および(3) が対
向するように配置してなり、金属酸化物半導体膜(2)と
電極層(3)との間に電解質を封入してなる電気セルにお
いて、少なくとも一方の絶縁性基板および電極が透明性
を有し、金属酸化物半導体膜(2)がアナターゼ型酸化チ
タン粒子を含むことを特徴とする光電気セル。
の反応性が高く半導体内の電子移動がスムーズで、光電
変換効率の向上した光電気セルを提供する。 【解決手段】 表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層
(1)表面に分光増感色素を吸着した金属酸化物半導体膜
(2)が形成されてなる絶縁性基板と、表面に電極層(3)を
有する絶縁性基板とが、前記電極層(1)および(3) が対
向するように配置してなり、金属酸化物半導体膜(2)と
電極層(3)との間に電解質を封入してなる電気セルにお
いて、少なくとも一方の絶縁性基板および電極が透明性
を有し、金属酸化物半導体膜(2)がアナターゼ型酸化チ
タン粒子を含むことを特徴とする光電気セル。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、光電気セル、光電池セル
用金属酸化物半導体膜形成用塗布液および光電気セル用
金属酸化物半導体膜の製造方法に関する。さらに詳しく
は、金属酸化物半導体膜への分光増感色素の吸着・担持
量が高く、金属酸化物半導体膜と分光増感色素との結合
力が高く、このため光電変換効率が向上した光電気セル
および該光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液
および光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法に関
する。
用金属酸化物半導体膜形成用塗布液および光電気セル用
金属酸化物半導体膜の製造方法に関する。さらに詳しく
は、金属酸化物半導体膜への分光増感色素の吸着・担持
量が高く、金属酸化物半導体膜と分光増感色素との結合
力が高く、このため光電変換効率が向上した光電気セル
および該光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液
および光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法に関
する。
【０００２】
【発明の技術的背景】光電変換材料は光エネルギーを電
気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、電
極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネ
ルギーに変換する材料である。光電変換材料に光を照射
すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動
し、対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして
移動して一方の電極に戻る。このようなエネルギー変換
は連続的に行われるため、たとえば、太陽電池などに利
用されている。
気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、電
極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネ
ルギーに変換する材料である。光電変換材料に光を照射
すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動
し、対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして
移動して一方の電極に戻る。このようなエネルギー変換
は連続的に行われるため、たとえば、太陽電池などに利
用されている。
【０００３】一般的な太陽電池は、先ず透明性導電膜を
コートしたガラス板などの支持体上に光電変換材料用半
導体の膜を形成して電極とし、次に、対電極として別の
透明性導電膜をコートしたガラス板などの支持体を備
え、これらの電極間に電解質を封入して構成されてい
る。
コートしたガラス板などの支持体上に光電変換材料用半
導体の膜を形成して電極とし、次に、対電極として別の
透明性導電膜をコートしたガラス板などの支持体を備
え、これらの電極間に電解質を封入して構成されてい
る。
【０００４】光電変換材料用半導体に吸着した分光増感
色素に太陽光を照射すると、分光増感色素は可視領域の
光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子
は半導体に移動し、次いで、透明導電性ガラス電極を通
って対電極に移動し、対電極に移動した電子は電解質中
の酸化還元系を還元する。一方、半導体に電子を移動さ
せた分光増感色素は、酸化体の状態になっているが、こ
の酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され、元
の状態に戻る。このようにして電子が連続的に流れるこ
とから光電変換材料用半導体を用いた太陽電池として機
能する。
色素に太陽光を照射すると、分光増感色素は可視領域の
光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子
は半導体に移動し、次いで、透明導電性ガラス電極を通
って対電極に移動し、対電極に移動した電子は電解質中
の酸化還元系を還元する。一方、半導体に電子を移動さ
せた分光増感色素は、酸化体の状態になっているが、こ
の酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され、元
の状態に戻る。このようにして電子が連続的に流れるこ
とから光電変換材料用半導体を用いた太陽電池として機
能する。
【０００５】このような光電変換材料としては、半導体
表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させ
たものが用いられている。たとえば、特開平１−２２０
３８０号公報には、金属酸化物半導体の表面に、遷移金
属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池を記載し
ている。また、特表平５−５０４０２３号公報には、金
属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、遷
移金属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池を記
載している。
表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させ
たものが用いられている。たとえば、特開平１−２２０
３８０号公報には、金属酸化物半導体の表面に、遷移金
属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池を記載し
ている。また、特表平５−５０４０２３号公報には、金
属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、遷
移金属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池を記
載している。
【０００６】上記のような太陽電池では、光を吸収して
励起した分光増感色素層からチタニア膜へ電子の移動が
迅速に行われることが光変換効率向上に重要であり、迅
速に電子移動が行われないと再度ルテニウム錯体と電子
の再結合が起こり光変換効率が低下する問題がある。こ
のため、チタニア膜表面と分光増感色素との結合状態の
改良、チタニア膜内の電子の移動性の向上等が検討され
ている。
励起した分光増感色素層からチタニア膜へ電子の移動が
迅速に行われることが光変換効率向上に重要であり、迅
速に電子移動が行われないと再度ルテニウム錯体と電子
の再結合が起こり光変換効率が低下する問題がある。こ
のため、チタニア膜表面と分光増感色素との結合状態の
改良、チタニア膜内の電子の移動性の向上等が検討され
ている。
【０００７】たとえば、金属酸化物半導体膜の形成は、
チタニアゾルを基板に塗布し、乾燥し、ついで焼成する
工程を繰り返して行い多孔質の厚膜を形成し、半導体膜
を多孔質化することによって表面に担持するＲｕ錯体の
量を増加させることが提案されている。また、４００℃
以上の温度で焼成（アニーリング）を行うことでチタニ
ア微粒子間の焼結を行い、導電性を向上させることも提
案されている。さらに特表平６−５１１１１３号では、
有効表面を増加させるために、塩化チタンの水溶液に浸
すか、塩化チタンの加水分解液を用いて電気化学的にチ
タニア膜に堆積させている。
チタニアゾルを基板に塗布し、乾燥し、ついで焼成する
工程を繰り返して行い多孔質の厚膜を形成し、半導体膜
を多孔質化することによって表面に担持するＲｕ錯体の
量を増加させることが提案されている。また、４００℃
以上の温度で焼成（アニーリング）を行うことでチタニ
ア微粒子間の焼結を行い、導電性を向上させることも提
案されている。さらに特表平６−５１１１１３号では、
有効表面を増加させるために、塩化チタンの水溶液に浸
すか、塩化チタンの加水分解液を用いて電気化学的にチ
タニア膜に堆積させている。
【０００８】しかしながら、現状では電子移動性を向上
するために焼成（アニーリング）すると、焼結により多
孔性（有効表面）が低下し分光増感色素の吸着量が低下
するなどの問題があり、しかも光電変換効率が充分でな
く用途に制限があり、さらに改良が望まれている。
するために焼成（アニーリング）すると、焼結により多
孔性（有効表面）が低下し分光増感色素の吸着量が低下
するなどの問題があり、しかも光電変換効率が充分でな
く用途に制限があり、さらに改良が望まれている。
【０００９】
【発明の目的】本発明は、分光増感色素吸着量が高く、
分光増感色素との反応性が高く半導体内の電子移動がス
ムーズで、かつ光電変換効率の向上した光電気セル、光
電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液および該光
電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法を提供するこ
とを目的としている。
分光増感色素との反応性が高く半導体内の電子移動がス
ムーズで、かつ光電変換効率の向上した光電気セル、光
電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液および該光
電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法を提供するこ
とを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】本発明に係る光電気セルは、表面に電極
層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に分光増感色素を吸
着した金属酸化物半導体膜(2)が形成されてなる絶縁性
基板と、表面に電極層(3)を有する絶縁性基板とが、前
記電極層(1)および(3)が対向するように配置してなり、
金属酸化物半導体膜(2)と電極層(3)との間に電解質を封
入してなる電気セルにおいて、少なくとも一方の絶縁性
基板および電極が透明性を有し、金属酸化物半導体膜
(2)がアナターゼ型酸化チタン粒子を含むことを特徴と
している。
層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に分光増感色素を吸
着した金属酸化物半導体膜(2)が形成されてなる絶縁性
基板と、表面に電極層(3)を有する絶縁性基板とが、前
記電極層(1)および(3)が対向するように配置してなり、
金属酸化物半導体膜(2)と電極層(3)との間に電解質を封
入してなる電気セルにおいて、少なくとも一方の絶縁性
基板および電極が透明性を有し、金属酸化物半導体膜
(2)がアナターゼ型酸化チタン粒子を含むことを特徴と
している。
【００１１】前記アナターゼ型酸化チタン粒子の結晶子
径は、５〜５０nmの範囲にあることが好ましい。また、
前記アナターゼ型酸化チタン粒子は、５〜６００nmの範
囲の平均粒子径を有するコロイド粒子であることが好ま
しい。
径は、５〜５０nmの範囲にあることが好ましい。また、
前記アナターゼ型酸化チタン粒子は、５〜６００nmの範
囲の平均粒子径を有するコロイド粒子であることが好ま
しい。
【００１２】このような前記アナターゼ型酸化チタン粒
子は、ペルオキソチタン酸を加熱・熟成して得られもの
が好ましい。また、前記金属酸化物半導体膜は、アナタ
ーゼ型酸化チタン粒子ととともに酸化チタンバインダー
成分とからなることが好ましい。
子は、ペルオキソチタン酸を加熱・熟成して得られもの
が好ましい。また、前記金属酸化物半導体膜は、アナタ
ーゼ型酸化チタン粒子ととともに酸化チタンバインダー
成分とからなることが好ましい。
【００１３】さらにまた前記金属酸化物半導体膜の細孔
容積は、０.０５〜０.８ｍｌ／ｇであり、かつ平均細孔
径が２〜２５０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。本発
明に係る光電池セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液
は、ペルオキソチタン酸とアナターゼ型チタン粒子と分
散媒とからなることを特徴としている。
容積は、０.０５〜０.８ｍｌ／ｇであり、かつ平均細孔
径が２〜２５０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。本発
明に係る光電池セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液
は、ペルオキソチタン酸とアナターゼ型チタン粒子と分
散媒とからなることを特徴としている。
【００１４】前記アナターゼ型酸化チタン粒子は、ペル
オキソチタン酸を加熱・熟成して得られものが好まし
い。本発明に係る光電池セル用金属酸化物半導体膜の製
造方法は、前記記載の光電池セル用金属酸化物半導体膜
形成用塗布液を塗布し、塗膜を硬化させることを特徴と
している。
オキソチタン酸を加熱・熟成して得られものが好まし
い。本発明に係る光電池セル用金属酸化物半導体膜の製
造方法は、前記記載の光電池セル用金属酸化物半導体膜
形成用塗布液を塗布し、塗膜を硬化させることを特徴と
している。
【００１５】上記製造方法では、塗膜に紫外線を照射し
て硬化させることが好ましい。さらに上記方法では、紫
外線照射して塗膜を硬化させた後に、Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2ま
たは周期律表第０族の不活性ガスから選択される少なく
とも１種のガスのイオンを照射し、次いでアニーリング
することが好ましい。
て硬化させることが好ましい。さらに上記方法では、紫
外線照射して塗膜を硬化させた後に、Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2ま
たは周期律表第０族の不活性ガスから選択される少なく
とも１種のガスのイオンを照射し、次いでアニーリング
することが好ましい。
【００１６】
【発明の具体的説明】以下、本発明について具体的に説
明する。 ［光電気セル］本発明に係る光電気セルは、表面に電極
層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に分光増感色素を吸
着した金属酸化物半導体膜(2)が形成されてなる絶縁性
基板と、表面に電極層(3)を有する絶縁性基板とが、前
記電極層(1)および(3) が対向するように配置してな
り、金属酸化物半導体膜(2)と電極層(3)との間に電解質
を封入してなる電気セルにおいて、少なくとも一方の絶
縁性基板および電極が透明性を有し、金属酸化物半導体
膜(2)がアナターゼ型酸化チタン粒子を含むことを特徴
としている。
明する。 ［光電気セル］本発明に係る光電気セルは、表面に電極
層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に分光増感色素を吸
着した金属酸化物半導体膜(2)が形成されてなる絶縁性
基板と、表面に電極層(3)を有する絶縁性基板とが、前
記電極層(1)および(3) が対向するように配置してな
り、金属酸化物半導体膜(2)と電極層(3)との間に電解質
を封入してなる電気セルにおいて、少なくとも一方の絶
縁性基板および電極が透明性を有し、金属酸化物半導体
膜(2)がアナターゼ型酸化チタン粒子を含むことを特徴
としている。
【００１７】このような光電気セルとして、たとえば、
図１に示すものが挙げられる。図１は、本発明に係る光
電気セルの一実施例を示す概略断面図であり、絶縁性基
板５表面に電極層１を有し、かつ該電極層１表面に分光
増感色素を吸着した金属酸化物半導体膜２が形成されて
なる絶縁性基板と、透明絶縁性基板６表面に透明電極層
３を有する絶縁性基板とが、前記電極層１および３が対
向するように配置され、さらに金属酸化物半導体膜２と
透明電極層３との間に電解質４が封入されている。
図１に示すものが挙げられる。図１は、本発明に係る光
電気セルの一実施例を示す概略断面図であり、絶縁性基
板５表面に電極層１を有し、かつ該電極層１表面に分光
増感色素を吸着した金属酸化物半導体膜２が形成されて
なる絶縁性基板と、透明絶縁性基板６表面に透明電極層
３を有する絶縁性基板とが、前記電極層１および３が対
向するように配置され、さらに金属酸化物半導体膜２と
透明電極層３との間に電解質４が封入されている。
【００１８】絶縁性基板５としては絶縁性を有していれ
ば特に制限はなく、使用することができる。また、透明
絶縁性基板６としてはガラス基板、ＰＥＴ等のポリマー
基板等の透明でかつ絶縁性を有する基板を用いることが
できる。
ば特に制限はなく、使用することができる。また、透明
絶縁性基板６としてはガラス基板、ＰＥＴ等のポリマー
基板等の透明でかつ絶縁性を有する基板を用いることが
できる。
【００１９】絶縁性基板５表面に形成された電極層１と
しては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた
酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化
インジウム、酸化アンチモン、白金等の従来公知の電極
を使用することができる。
しては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた
酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化
インジウム、酸化アンチモン、白金等の従来公知の電極
を使用することができる。
【００２０】また、透明絶縁性基板６表面に形成された
透明電極層３としては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがド
ーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピ
ングされた酸化インジウム、酸化アンチモンなどの透明
電極を使用することができる。このような電極層１およ
び３は、熱分解法、ＣＤＶ法等の従来公知の方法により
形成することができる。
透明電極層３としては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがド
ーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピ
ングされた酸化インジウム、酸化アンチモンなどの透明
電極を使用することができる。このような電極層１およ
び３は、熱分解法、ＣＤＶ法等の従来公知の方法により
形成することができる。
【００２１】なお、絶縁性基板５は、透明絶縁性基板６
と同様に透明なものであってもよく、また電極層１は、
透明電極層３と同様に透明電極であってもよい。このよ
うな透明絶縁性基板６と透明電極層３の可視光透過率は
高い方が好ましく、具体的には５０％以上、特に好まし
くは９０％以上であることが望ましい。可視光透過率が
５０％未満の場合は光電変換効率が低くなることがあ
る。
と同様に透明なものであってもよく、また電極層１は、
透明電極層３と同様に透明電極であってもよい。このよ
うな透明絶縁性基板６と透明電極層３の可視光透過率は
高い方が好ましく、具体的には５０％以上、特に好まし
くは９０％以上であることが望ましい。可視光透過率が
５０％未満の場合は光電変換効率が低くなることがあ
る。
【００２２】これら電極層１および電極層３の抵抗値
は、各々１０Ω／ｃｍ2以下であることが好ましい。電
極層の抵抗値が１０Ω／ｃｍ2を超えて高くなると光電
変換効率が低くなることがある。
は、各々１０Ω／ｃｍ2以下であることが好ましい。電
極層の抵抗値が１０Ω／ｃｍ2を超えて高くなると光電
変換効率が低くなることがある。
【００２３】金属酸化物半導体膜２は、前記絶縁性基板
５上に形成された電極層１上に金属酸化物半導体膜２が
形成されている。なお金属酸化物半導体膜２は、透明絶
縁性基板６上に形成された透明電極層３上に形成されて
いてもよい。
５上に形成された電極層１上に金属酸化物半導体膜２が
形成されている。なお金属酸化物半導体膜２は、透明絶
縁性基板６上に形成された透明電極層３上に形成されて
いてもよい。
【００２４】この金属酸化物半導体膜２の膜厚は、０．
１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。このような
金属酸化物半導体膜２中には、アナターゼ型酸化チタン
粒子が含まれている。
１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。このような
金属酸化物半導体膜２中には、アナターゼ型酸化チタン
粒子が含まれている。
【００２５】アナターゼ型酸化チタン粒子は、他の金属
酸化物粒子に比較して分光増感色素の吸着量が高く、か
つ半導体膜内の電子移動性が高く、さらに安定性、安全
性、膜形成が容易である等の優れた特性がある。
酸化物粒子に比較して分光増感色素の吸着量が高く、か
つ半導体膜内の電子移動性が高く、さらに安定性、安全
性、膜形成が容易である等の優れた特性がある。
【００２６】このようなアナターゼ型酸化チタン粒子の
結晶子径は、５〜５０nm、好ましくは７〜３０ｎｍの範
囲にあることが好ましい。なおアナターゼ型酸化チタン
粒子の結晶子径は、Ｘ線解折により（１.０.１）面のピ
ークの半値幅を測定し、Debye-Scherrerの式により計算
によって求めることができる。このアナターゼ型酸化チ
タン粒子の結晶子径が５ｎｍ未満の場合には粒子内の電
子移動性が低下し、５０ｎｍを超えて大きい場合は分光
増感色素の吸着量が低下し、光電変換効率が低下するこ
とがある。
結晶子径は、５〜５０nm、好ましくは７〜３０ｎｍの範
囲にあることが好ましい。なおアナターゼ型酸化チタン
粒子の結晶子径は、Ｘ線解折により（１.０.１）面のピ
ークの半値幅を測定し、Debye-Scherrerの式により計算
によって求めることができる。このアナターゼ型酸化チ
タン粒子の結晶子径が５ｎｍ未満の場合には粒子内の電
子移動性が低下し、５０ｎｍを超えて大きい場合は分光
増感色素の吸着量が低下し、光電変換効率が低下するこ
とがある。
【００２７】このようなアナターゼ型酸化チタン粒子
は、ゾル・ゲル法などで得られた含水チタン酸ゲルまた
はゾルに、必要に応じて酸またはアルカリを添加したの
ち、加熱・熟成するなどの従来公知の方法で得ることが
できる。
は、ゾル・ゲル法などで得られた含水チタン酸ゲルまた
はゾルに、必要に応じて酸またはアルカリを添加したの
ち、加熱・熟成するなどの従来公知の方法で得ることが
できる。
【００２８】また、本発明で使用されるアナターゼ型酸
化チタン粒子は、含水チタン酸ゲルまたはゾルに、過酸
化水素を添加して含水チタン酸を溶解してペルオキソチ
タン酸とした後、該ペルオキソチタン酸にアルカリ、好
ましくはアンモニアおよび／またはアミンを添加してア
ルカリ性にし、８０〜３５０℃の温度範囲で加熱・熟成
することによって得ることもできる。また、得られたア
ナターゼ型コロイド粒子を種粒子としてペルオキソチタ
ン酸に添加した後、前記工程を繰り返してもよい。
化チタン粒子は、含水チタン酸ゲルまたはゾルに、過酸
化水素を添加して含水チタン酸を溶解してペルオキソチ
タン酸とした後、該ペルオキソチタン酸にアルカリ、好
ましくはアンモニアおよび／またはアミンを添加してア
ルカリ性にし、８０〜３５０℃の温度範囲で加熱・熟成
することによって得ることもできる。また、得られたア
ナターゼ型コロイド粒子を種粒子としてペルオキソチタ
ン酸に添加した後、前記工程を繰り返してもよい。
【００２９】なお、「ペルオキソチタン酸」とは過酸化
水和チタンのことをいい、このような過酸化チタンは可
視光領域に吸収を有しており、チタン化合物の水溶液、
または水和酸化チタンのゾルまたはゲルに過酸化水素を
加え、加熱することによって調製される。水和酸化チタ
ンのゾルまたはゲルは、チタン化合物の水溶液に酸また
はアルカリを加えて加水分解し、必要に応じて洗浄、加
熱、熟成することによって得られる。使用されるチタン
化合物としては特に制限はないが、ハロゲン化チタン、
硫酸チタニル等のチタン塩、テトラアルコキシチタン等
のチタンアルコキシド、水素化チタン等のチタン化合物
を用いることができる。
水和チタンのことをいい、このような過酸化チタンは可
視光領域に吸収を有しており、チタン化合物の水溶液、
または水和酸化チタンのゾルまたはゲルに過酸化水素を
加え、加熱することによって調製される。水和酸化チタ
ンのゾルまたはゲルは、チタン化合物の水溶液に酸また
はアルカリを加えて加水分解し、必要に応じて洗浄、加
熱、熟成することによって得られる。使用されるチタン
化合物としては特に制限はないが、ハロゲン化チタン、
硫酸チタニル等のチタン塩、テトラアルコキシチタン等
のチタンアルコキシド、水素化チタン等のチタン化合物
を用いることができる。
【００３０】本発明では、特に、アナターゼ型酸化チタ
ン粒子として、ペルオキソチタン酸にアルカリを添加
し、加熱・熟成したものが好ましく使用される。このよ
うなアナターゼ型酸化チタン粒子は、平均粒子径が５〜
６００ｎｍの範囲にあるコロイド粒子が好ましい。な
お、アナターゼ型酸化チタン粒子の粒子径はレーザード
ップラー式粒子径測定機（日機装（株）製：マイクロト
ラック）によって測定することができる。アナターゼ型
酸化チタン粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満であると、形
成された金属酸化物半導体膜にクラックが発生しやす
く、少ない回数で後述する膜厚を有するクラックのない
厚膜を形成することが困難になることがあり、さらに金
属酸化物半導体膜の細孔径、細孔容積が低下し分光増感
色素の吸着量が低下することもある。また、アナターゼ
型酸化チタン粒子の平均粒子径が６００ｎｍを超えて大
きい場合には、金属酸化物半導体膜の強度が不充分とな
ることがある。
ン粒子として、ペルオキソチタン酸にアルカリを添加
し、加熱・熟成したものが好ましく使用される。このよ
うなアナターゼ型酸化チタン粒子は、平均粒子径が５〜
６００ｎｍの範囲にあるコロイド粒子が好ましい。な
お、アナターゼ型酸化チタン粒子の粒子径はレーザード
ップラー式粒子径測定機（日機装（株）製：マイクロト
ラック）によって測定することができる。アナターゼ型
酸化チタン粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満であると、形
成された金属酸化物半導体膜にクラックが発生しやす
く、少ない回数で後述する膜厚を有するクラックのない
厚膜を形成することが困難になることがあり、さらに金
属酸化物半導体膜の細孔径、細孔容積が低下し分光増感
色素の吸着量が低下することもある。また、アナターゼ
型酸化チタン粒子の平均粒子径が６００ｎｍを超えて大
きい場合には、金属酸化物半導体膜の強度が不充分とな
ることがある。
【００３１】前記金属酸化物半導体膜２は、前記アナタ
ーゼ型酸化チタン粒子とともに酸化チタンバインダー成
分を含んでいる。このような酸化チタンバインダー成分
としては、ゾル・ゲル法などで得られた含水チタン酸ゲ
ルまたはゾルからなる酸化チタン、含水チタン酸ゲルま
たはゾルに過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶解した
ペルオキソチタン酸の分解物などが挙げられる。
ーゼ型酸化チタン粒子とともに酸化チタンバインダー成
分を含んでいる。このような酸化チタンバインダー成分
としては、ゾル・ゲル法などで得られた含水チタン酸ゲ
ルまたはゾルからなる酸化チタン、含水チタン酸ゲルま
たはゾルに過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶解した
ペルオキソチタン酸の分解物などが挙げられる。
【００３２】このうち、特にペルオキソチタン酸の分解
物が好ましく使用される。このような酸化チタンバイン
ダー成分は、アナターゼ型酸化チタン粒子表面に緻密か
つ均一な吸着層を形成する。このため得られる金属酸化
物半導体膜は電極との密着性を高めることができる。さ
らに、このような酸化チタンバインダー成分を使用する
と、アナターゼ型酸化チタン粒子同士の接触が点接触か
ら面接触となり、電子移動性を向上させることが可能と
なり、また、分光増感色素の吸着量を増大させることが
できる。
物が好ましく使用される。このような酸化チタンバイン
ダー成分は、アナターゼ型酸化チタン粒子表面に緻密か
つ均一な吸着層を形成する。このため得られる金属酸化
物半導体膜は電極との密着性を高めることができる。さ
らに、このような酸化チタンバインダー成分を使用する
と、アナターゼ型酸化チタン粒子同士の接触が点接触か
ら面接触となり、電子移動性を向上させることが可能と
なり、また、分光増感色素の吸着量を増大させることが
できる。
【００３３】金属酸化物半導体膜２中の酸化チタンバイ
ンダー成分とアナターゼ型酸化チタン粒子の比率は、Ｔ
ｉＯ2換算の重量比（酸化チタンバインダー成分／アナ
ターゼ型酸化チタン粒子）で０.０５〜０.５０、好まし
くは０.１〜０.３の範囲にあることが望ましい。重量比
が０.０５未満では、可視光領域の光の吸収が不充分で
あり、さらに分光増感色素の吸着量の増加しない場合が
ある。重量比が０.５０を超えて高い場合は緻密な半導
体膜が得られない場合があり、さらに電子移動性が向上
しないことがある。
ンダー成分とアナターゼ型酸化チタン粒子の比率は、Ｔ
ｉＯ2換算の重量比（酸化チタンバインダー成分／アナ
ターゼ型酸化チタン粒子）で０.０５〜０.５０、好まし
くは０.１〜０.３の範囲にあることが望ましい。重量比
が０.０５未満では、可視光領域の光の吸収が不充分で
あり、さらに分光増感色素の吸着量の増加しない場合が
ある。重量比が０.５０を超えて高い場合は緻密な半導
体膜が得られない場合があり、さらに電子移動性が向上
しないことがある。
【００３４】金属酸化物半導体膜２は、細孔容積が０.
０５〜０.８ｍｌ／ｇ、平均細孔径が２〜２５０ｎｍの
範囲にあることが好ましい。細孔容積が０.０５ｍｌ／
ｇより小さい場合は分光増感色素吸着量が低くなり、ま
た０.８ｍｌ／ｇを超えて高い場合には膜内の電子移動
性が低下して光電変換効率を低下させることがある。ま
た平均細孔径が２ｎｍ未満の場合は分光増感色素の吸着
量が低下し、２５０ｎｍを超えて高い場合は電子移動性
が低下し光電変換効率が低下することもある。
０５〜０.８ｍｌ／ｇ、平均細孔径が２〜２５０ｎｍの
範囲にあることが好ましい。細孔容積が０.０５ｍｌ／
ｇより小さい場合は分光増感色素吸着量が低くなり、ま
た０.８ｍｌ／ｇを超えて高い場合には膜内の電子移動
性が低下して光電変換効率を低下させることがある。ま
た平均細孔径が２ｎｍ未満の場合は分光増感色素の吸着
量が低下し、２５０ｎｍを超えて高い場合は電子移動性
が低下し光電変換効率が低下することもある。
【００３５】このような金属酸化物半導体膜２は、後述
する光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液を用
いて作製することができる。本発明では、金属酸化物半
導体膜２は分光増感色素を吸着している。
する光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液を用
いて作製することができる。本発明では、金属酸化物半
導体膜２は分光増感色素を吸着している。
【００３６】分光増感色素としては、可視光領域および
／または赤外光領域の光を吸収して励起するものであれ
ば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属錯体を用い
ることができる。
／または赤外光領域の光を吸収して励起するものであれ
ば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属錯体を用い
ることができる。
【００３７】有機色素としては、分子中にカルボキシル
基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン
基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知
の有機色素が使用できる。具体的には、メタルフリーフ
タロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系色
素、トリフェニルメタン系色素およびウラニン、エオシ
ン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレ
セイン等のキサンテン系色素等が挙げられる。これらの
有機色素は金属酸化物半導体膜への吸着速度が早いとい
う特性を有している。
基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン
基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知
の有機色素が使用できる。具体的には、メタルフリーフ
タロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系色
素、トリフェニルメタン系色素およびウラニン、エオシ
ン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレ
セイン等のキサンテン系色素等が挙げられる。これらの
有機色素は金属酸化物半導体膜への吸着速度が早いとい
う特性を有している。
【００３８】また、金属錯体としては、特開平1-220380
号公報、特表平5-504023号公報などに記載された銅フタ
ロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロ
シアニン、クロロフィル、ヘミン、ルテニウム-トリス
(2,2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)、シス-
(ＳＣＮ-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレ
ート)ルテニウム、ルテニウム-シス-ジアクア-ビス(2,
2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニ
ウム-シス-ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ(4-
カルボキシフェニル)ポルフィンなどのポルフィリン、
鉄-ヘキサシアニド錯体等のルテニウム、オスミウム、
鉄、亜鉛などの錯体を挙げることができる。これらの金
属錯体は分光増感の効果や耐久性に優れている。
号公報、特表平5-504023号公報などに記載された銅フタ
ロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロ
シアニン、クロロフィル、ヘミン、ルテニウム-トリス
(2,2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)、シス-
(ＳＣＮ-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレ
ート)ルテニウム、ルテニウム-シス-ジアクア-ビス(2,
2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニ
ウム-シス-ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ(4-
カルボキシフェニル)ポルフィンなどのポルフィリン、
鉄-ヘキサシアニド錯体等のルテニウム、オスミウム、
鉄、亜鉛などの錯体を挙げることができる。これらの金
属錯体は分光増感の効果や耐久性に優れている。
【００３９】上記の有機色素および金属錯体は単独で用
いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、さらに
有機色素と金属錯体とを併用してもよい。このような分
光増感色素の吸着方法は、特に制限はなく、分光増感色
素を溶媒に溶解した溶液を、ディッピング法、スピナー
法、スプレー法等の方法により金属酸化物半導体膜に吸
収させ、次いで乾燥する等の一般的な方法が採用でき
る。さらに必要に応じて前記吸収工程を繰り返してもよ
い。また、分光増感色素溶液を加熱環流しながら前記基
板と接触させて分光増感色素を金属酸化物半導体膜に吸
着させることもできる分光増感色素を溶解させる溶媒と
しては、分光増感色素を溶解するものであればよく、具
体的には、水、アルコール類、トルエン、ジメチルホル
ムアミド、クロロホルム、エチルセルソルブ、Nーメチ
ルピロリドン、テトラヒドロフラン等を用いることがで
きる。
いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、さらに
有機色素と金属錯体とを併用してもよい。このような分
光増感色素の吸着方法は、特に制限はなく、分光増感色
素を溶媒に溶解した溶液を、ディッピング法、スピナー
法、スプレー法等の方法により金属酸化物半導体膜に吸
収させ、次いで乾燥する等の一般的な方法が採用でき
る。さらに必要に応じて前記吸収工程を繰り返してもよ
い。また、分光増感色素溶液を加熱環流しながら前記基
板と接触させて分光増感色素を金属酸化物半導体膜に吸
着させることもできる分光増感色素を溶解させる溶媒と
しては、分光増感色素を溶解するものであればよく、具
体的には、水、アルコール類、トルエン、ジメチルホル
ムアミド、クロロホルム、エチルセルソルブ、Nーメチ
ルピロリドン、テトラヒドロフラン等を用いることがで
きる。
【００４０】金属酸化物半導体膜に吸着させる分光増感
色素の量は、金属酸化物半導体膜の比表面積１ｃｍ2あ
たり５０μｇ以上であることが好ましい。分光増感色素
の量が５０μｇ未満の場合、光電変換効率が不充分とな
ることがある。
色素の量は、金属酸化物半導体膜の比表面積１ｃｍ2あ
たり５０μｇ以上であることが好ましい。分光増感色素
の量が５０μｇ未満の場合、光電変換効率が不充分とな
ることがある。
【００４１】本発明に係る光電池セルは、金属酸化物半
導体膜２と透明電極層３とを対向して配置し、側面を樹
脂などでシールし、電極間に電解質４を封入して形成さ
れる。
導体膜２と透明電極層３とを対向して配置し、側面を樹
脂などでシールし、電極間に電解質４を封入して形成さ
れる。
【００４２】電解質４としては、電気化学的に活性な塩
とともに酸化還元系を形成する少なくとも１種の化合物
との混合物が使用される。電気化学的に活性な塩として
は、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドなどの４
級アンモニウム塩が挙げられる。酸化還元系を形成する
化合物としては、キノン、ヒドロキノン、沃素、沃化カ
リウム、臭素、臭化カリウム等が挙げられる。
とともに酸化還元系を形成する少なくとも１種の化合物
との混合物が使用される。電気化学的に活性な塩として
は、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドなどの４
級アンモニウム塩が挙げられる。酸化還元系を形成する
化合物としては、キノン、ヒドロキノン、沃素、沃化カ
リウム、臭素、臭化カリウム等が挙げられる。
【００４３】また本発明では、前記電解質４に必要に応
じて溶媒を用いて電解液とすることもできる。このとき
使用される溶媒は金属酸化物半導体膜に吸着した分光増
感色素が脱着して溶解することのない程度に分光増感色
素の溶解度の低いものが望ましい。溶媒として、具体的
には水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピオン
カーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチル
ピロリドン、N-ビニルピロリドン、スルホラン６６の硫
黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリル等が挙げられ
る。
じて溶媒を用いて電解液とすることもできる。このとき
使用される溶媒は金属酸化物半導体膜に吸着した分光増
感色素が脱着して溶解することのない程度に分光増感色
素の溶解度の低いものが望ましい。溶媒として、具体的
には水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピオン
カーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチル
ピロリドン、N-ビニルピロリドン、スルホラン６６の硫
黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリル等が挙げられ
る。
【００４４】［光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用
塗布液］本発明に係る光電気セル用金属酸化物半導体膜
形成用塗布液は、ペルオキソチタン酸とアナターゼ型酸
化チタン粒子と分散媒からなる。
塗布液］本発明に係る光電気セル用金属酸化物半導体膜
形成用塗布液は、ペルオキソチタン酸とアナターゼ型酸
化チタン粒子と分散媒からなる。
【００４５】ペルオキソチタン酸は、チタン化合物の水
溶液、または水和酸化チタンのゾルまたはゲルに過酸化
水素を加え、加熱することによって調製される。水和酸
化チタンのゾルまたはゲルは、チタン化合物の水溶液に
酸またはアルカリを加えて加水分解し、必要に応じて洗
浄、加熱、熟成することによって得られる。使用される
チタン化合物としては特に制限はないが、ハロゲン化チ
タン、硫酸チタニル等のチタン塩、テトラアルコキシチ
タン等のチタンアルコキシド、水素化チタン等のチタン
化合物を用いることができる。
溶液、または水和酸化チタンのゾルまたはゲルに過酸化
水素を加え、加熱することによって調製される。水和酸
化チタンのゾルまたはゲルは、チタン化合物の水溶液に
酸またはアルカリを加えて加水分解し、必要に応じて洗
浄、加熱、熟成することによって得られる。使用される
チタン化合物としては特に制限はないが、ハロゲン化チ
タン、硫酸チタニル等のチタン塩、テトラアルコキシチ
タン等のチタンアルコキシド、水素化チタン等のチタン
化合物を用いることができる。
【００４６】このようなアナターゼ型酸化チタン粒子
は、ゾル・ゲル法などで得られた含水チタン酸ゲルまた
はゾルに、必要に応じて酸またはアルカリを添加したの
ち、加熱・熟成するなどの従来公知の方法で得ることが
できる。
は、ゾル・ゲル法などで得られた含水チタン酸ゲルまた
はゾルに、必要に応じて酸またはアルカリを添加したの
ち、加熱・熟成するなどの従来公知の方法で得ることが
できる。
【００４７】また、本発明で使用されるアナターゼ型酸
化チタン粒子は、含水チタン酸ゲルまたはゾルに、過酸
化水素を添加して含水チタン酸を溶解してペルオキソチ
タン酸とした後、該ペルオキソチタン酸にアルカリ、好
ましくはアンモニアおよび／またはアミンを添加してア
ルカリ性にし、８０〜３５０℃の温度範囲で加熱・熟成
することによって得ることもできる。また、得られたア
ナターゼ型コロイド粒子を種粒子としてペルオキソチタ
ン酸に添加した後、前記工程を繰り返してもよい。
化チタン粒子は、含水チタン酸ゲルまたはゾルに、過酸
化水素を添加して含水チタン酸を溶解してペルオキソチ
タン酸とした後、該ペルオキソチタン酸にアルカリ、好
ましくはアンモニアおよび／またはアミンを添加してア
ルカリ性にし、８０〜３５０℃の温度範囲で加熱・熟成
することによって得ることもできる。また、得られたア
ナターゼ型コロイド粒子を種粒子としてペルオキソチタ
ン酸に添加した後、前記工程を繰り返してもよい。
【００４８】本発明では、特に、アナターゼ型酸化チタ
ン粒子として、ペルオキソチタン酸にアルカリを添加
し、加熱・熟成したものが好ましく使用される。このよ
うなアナターゼ型酸化チタン粒子の結晶子径は、５〜５
０nm、好ましくは７〜３０ｎｍの範囲にあることが望ま
しい。また、アナターゼ型チタン粒子は、平均粒子径が
５〜６００ｎｍの範囲にあるコロイド粒子が好ましい。
アナターゼ型チタン粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満であ
ると、形成された金属酸化物半導体膜にクラックが発生
しやすく、少ない回数で後述する膜厚を有するクラック
のない厚膜を形成することが困難になることがあり、さ
らに金属酸化物半導体膜の細孔径、細孔容積が低下し分
光増感色素の吸着量が低下することもある。また、アナ
ターゼ型酸化チタン粒子の平均粒子径が６００ｎｍを超
えて大きい場合には、金属酸化物半導体膜の強度が不充
分となることがある。
ン粒子として、ペルオキソチタン酸にアルカリを添加
し、加熱・熟成したものが好ましく使用される。このよ
うなアナターゼ型酸化チタン粒子の結晶子径は、５〜５
０nm、好ましくは７〜３０ｎｍの範囲にあることが望ま
しい。また、アナターゼ型チタン粒子は、平均粒子径が
５〜６００ｎｍの範囲にあるコロイド粒子が好ましい。
アナターゼ型チタン粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満であ
ると、形成された金属酸化物半導体膜にクラックが発生
しやすく、少ない回数で後述する膜厚を有するクラック
のない厚膜を形成することが困難になることがあり、さ
らに金属酸化物半導体膜の細孔径、細孔容積が低下し分
光増感色素の吸着量が低下することもある。また、アナ
ターゼ型酸化チタン粒子の平均粒子径が６００ｎｍを超
えて大きい場合には、金属酸化物半導体膜の強度が不充
分となることがある。
【００４９】本発明に係る光電気セル用金属酸化物半導
体膜形成用塗布液中のペルオキソチタン酸とアナターゼ
型酸化チタン粒子の比率は、ＴｉＯ2換算の重量比（ペ
ルオキソチタン酸／アナターゼ型酸化チタン粒子）で
０.０５〜０.５０、好ましくは０.１〜０.３の範囲にあ
ることが望ましい。重量比が０.０５未満では、可視光
領域の光の吸収が不充分であり、さらに分光増感色素の
吸着量の増加しない場合がある。重量比が０.５０を超
えて高い場合は緻密な半導体膜が得られない場合があ
り、さらに電子移動性が向上しないことがある。
体膜形成用塗布液中のペルオキソチタン酸とアナターゼ
型酸化チタン粒子の比率は、ＴｉＯ2換算の重量比（ペ
ルオキソチタン酸／アナターゼ型酸化チタン粒子）で
０.０５〜０.５０、好ましくは０.１〜０.３の範囲にあ
ることが望ましい。重量比が０.０５未満では、可視光
領域の光の吸収が不充分であり、さらに分光増感色素の
吸着量の増加しない場合がある。重量比が０.５０を超
えて高い場合は緻密な半導体膜が得られない場合があ
り、さらに電子移動性が向上しないことがある。
【００５０】このようなペルオキソチタン酸およびアナ
ターゼ型酸化チタン粒子は、光電気セル用金属酸化物半
導体膜形成用塗布液中に、ＴｉＯ2換算で１〜３０重量
％、好ましくは２〜２０重量％の濃度で含まれているこ
とが望ましい。
ターゼ型酸化チタン粒子は、光電気セル用金属酸化物半
導体膜形成用塗布液中に、ＴｉＯ2換算で１〜３０重量
％、好ましくは２〜２０重量％の濃度で含まれているこ
とが望ましい。
【００５１】分散媒としては、ペルオキソチタン酸と酸
化チタン粒子が分散でき、かつ乾燥した際に除去できる
ものであれば特に制限はなく使用することができるが、
特にアルコール類が好ましい。
化チタン粒子が分散でき、かつ乾燥した際に除去できる
ものであれば特に制限はなく使用することができるが、
特にアルコール類が好ましい。
【００５２】さらにまた、本発明に係る光電気セル用金
属酸化物半導体膜形成用塗布液には、必要に応じて膜形
成助剤が含まれていてもよい。膜形成助剤としてはポリ
エチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキ
シプロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルア
ルコール等が挙げられる。このような膜形成助剤が塗布
液中に含まれていると、塗布液の粘度が高くなり、これ
により均一に乾燥した膜が得られ、さらにアナターゼ型
チタン粒子が緻密に充填して、嵩密度が高くなり、電極
との密着性の高い金属酸化物半導体膜を得ることができ
る。
属酸化物半導体膜形成用塗布液には、必要に応じて膜形
成助剤が含まれていてもよい。膜形成助剤としてはポリ
エチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキ
シプロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルア
ルコール等が挙げられる。このような膜形成助剤が塗布
液中に含まれていると、塗布液の粘度が高くなり、これ
により均一に乾燥した膜が得られ、さらにアナターゼ型
チタン粒子が緻密に充填して、嵩密度が高くなり、電極
との密着性の高い金属酸化物半導体膜を得ることができ
る。
【００５３】本発明に係る光電気セル用金属酸化物半導
体膜の製造方法は、このような光電気セル用金属酸化物
半導体膜形成用塗布液を基材上に塗布し、乾燥した後、
硬化させることを特徴としている。
体膜の製造方法は、このような光電気セル用金属酸化物
半導体膜形成用塗布液を基材上に塗布し、乾燥した後、
硬化させることを特徴としている。
【００５４】塗布液は最終的に形成される金属酸化物半
導体膜の膜厚が０．１〜５０μｍの範囲となるように塗
布されることが好ましい。塗布液の塗布方法としては、
ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコー
ター法、フレキソ印刷など従来公知の方法で塗布するこ
とができる。
導体膜の膜厚が０．１〜５０μｍの範囲となるように塗
布されることが好ましい。塗布液の塗布方法としては、
ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコー
ター法、フレキソ印刷など従来公知の方法で塗布するこ
とができる。
【００５５】乾燥温度は分散媒を除去できる温度であれ
ばよい。本発明では、特に塗膜に紫外線を照射して、硬
化させることをが好ましい。紫外線の照射量はペルオキ
ソチタン酸の含有量などによって異なるが、ペルオキソ
チタン酸が分解して硬化するに必要な量を照射すればよ
い。なお、塗布液中に膜成形助剤が含まれている場合に
は、塗膜硬化後、加熱処理して膜成形助剤を分解しても
よい。
ばよい。本発明では、特に塗膜に紫外線を照射して、硬
化させることをが好ましい。紫外線の照射量はペルオキ
ソチタン酸の含有量などによって異なるが、ペルオキソ
チタン酸が分解して硬化するに必要な量を照射すればよ
い。なお、塗布液中に膜成形助剤が含まれている場合に
は、塗膜硬化後、加熱処理して膜成形助剤を分解しても
よい。
【００５６】本発明では、紫外線照射して塗膜を硬化さ
せた後に、Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2、ネオン、アルゴン、クリプ
トンなど周期律表第０族の不活性ガスから選択される少
なくとも１種のガスのイオンを照射した後、アニーリン
グすることが好ましい。
せた後に、Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2、ネオン、アルゴン、クリプ
トンなど周期律表第０族の不活性ガスから選択される少
なくとも１種のガスのイオンを照射した後、アニーリン
グすることが好ましい。
【００５７】イオン照射の方法はＩＣ、ＬＳＩを製造す
る際にシリコンウエハーへホウ素やリンを一定量、一定
深さに注入する方法等として公知の方法を採用すること
ができる。 アニーリングは、２００〜５００℃、好ま
しくは２５０〜４００℃の温度で、１０分〜２０時間加
熱することによって行われる。
る際にシリコンウエハーへホウ素やリンを一定量、一定
深さに注入する方法等として公知の方法を採用すること
ができる。 アニーリングは、２００〜５００℃、好ま
しくは２５０〜４００℃の温度で、１０分〜２０時間加
熱することによって行われる。
【００５８】これらのガスのイオンの照射によって、酸
化チタン膜内にこれらのイオンが残留することがなく、
チタニア粒子表面に欠陥が多く生成し、アニーリング後
のアナターゼ結晶の結晶性が向上するとともに粒子同士
の接合が促進され、このため分光増感色素との結合力が
高まるとともに吸着量が増加し、さらにアナターゼ結晶
性の向上および粒子の接合の促進により電子移動性が向
上することによって光電変換効率が向上することができ
る。
化チタン膜内にこれらのイオンが残留することがなく、
チタニア粒子表面に欠陥が多く生成し、アニーリング後
のアナターゼ結晶の結晶性が向上するとともに粒子同士
の接合が促進され、このため分光増感色素との結合力が
高まるとともに吸着量が増加し、さらにアナターゼ結晶
性の向上および粒子の接合の促進により電子移動性が向
上することによって光電変換効率が向上することができ
る。
【００５９】こうして得られた金属酸化物半導体膜の膜
厚は、０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
厚は、０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００６０】
【発明の効果】本発明によれば、光電変換効率が高く、
種々の光電変換の用途に有用な光電気セルを得ることが
できる。
種々の光電変換の用途に有用な光電気セルを得ることが
できる。
【００６１】また、本発明に係る光電気セル用金属酸化
物半導体膜形成用塗布液を用いることにより、光電変換
効率の優れた金属酸化物半導体膜を得ることができる。
物半導体膜形成用塗布液を用いることにより、光電変換
効率の優れた金属酸化物半導体膜を得ることができる。
【００６２】
【実施例】以下、実施例により説明するが、本発明はこ
れらの実施例により限定されるものではない。
れらの実施例により限定されるものではない。
【００６３】
【実施例１】５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に
懸濁し、濃度５重量％の過酸化水素液４００ｇを３０分
かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオ
キソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９
０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に
調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽
和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子
（Ａ）を調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、
Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンで
あった。このアナターゼ型酸化チタン粒子の結晶子径お
よび平均粒子径を表１に示す。
懸濁し、濃度５重量％の過酸化水素液４００ｇを３０分
かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオ
キソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９
０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に
調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽
和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子
（Ａ）を調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、
Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンで
あった。このアナターゼ型酸化チタン粒子の結晶子径お
よび平均粒子径を表１に示す。
【００６４】次に、上記で得られたチタニアコロイド粒
子（Ａ）を濃度１０％まで濃縮し、前記ペルオキソチタ
ン酸溶液を混合し、この混合液中のチタンをＴｉＯ2換
算し、ＴｉＯ2重量の３０重量％となるように膜形成助
剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導
体膜形成用塗布液を調製した。
子（Ａ）を濃度１０％まで濃縮し、前記ペルオキソチタ
ン酸溶液を混合し、この混合液中のチタンをＴｉＯ2換
算し、ＴｉＯ2重量の３０重量％となるように膜形成助
剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導
体膜形成用塗布液を調製した。
【００６５】次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極
層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗
布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６
０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してペルオキソ酸を
分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分
間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解および
アニーリングを行って金属酸化物半導体膜（Ａ）を形成
した。
層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗
布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６
０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してペルオキソ酸を
分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分
間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解および
アニーリングを行って金属酸化物半導体膜（Ａ）を形成
した。
【００６６】得られた金属酸化物半導体膜（Ａ）の膜厚
および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径
を表１に示す。分光増感色素の吸着 次に、分光増感色素としてシス-(ＳＣＮ-)-ビス(2,2'-
ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム(II)
で表されるルテニウム錯体の濃度３×１０-4モル／リッ
トルのエタノール溶液を調製した。この分光増感色素溶
液をrpm100スピナーを用いて、金属酸化物半導体膜
（Ａ）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程
を５回行った。得られた金属酸化物半導体膜の分光増感
色素の吸着量を表１に示す。
および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径
を表１に示す。分光増感色素の吸着 次に、分光増感色素としてシス-(ＳＣＮ-)-ビス(2,2'-
ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム(II)
で表されるルテニウム錯体の濃度３×１０-4モル／リッ
トルのエタノール溶液を調製した。この分光増感色素溶
液をrpm100スピナーを用いて、金属酸化物半導体膜
（Ａ）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程
を５回行った。得られた金属酸化物半導体膜の分光増感
色素の吸着量を表１に示す。
【００６７】光電気セルの作成 アセトニトリルと炭酸エチレンとを体積比（アセトニト
リル：炭酸エチレン）が１：４となるように混合した溶
媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドを０.
４６モル／リットル、ヨウ素を０.０６モル／リットル
の濃度となるように溶解して電解質溶液を調製した。
リル：炭酸エチレン）が１：４となるように混合した溶
媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドを０.
４６モル／リットル、ヨウ素を０.０６モル／リットル
の濃度となるように溶解して電解質溶液を調製した。
【００６８】前記で調製した電極を一方の電極とし、他
方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として
形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向
して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の
電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続し
て光電気セル（Ａ）を作成した。
方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として
形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向
して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の
電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続し
て光電気セル（Ａ）を作成した。
【００６９】光電気セル（Ａ）は、ソーラーシュミレー
ターで１００Ｗ／ｍ2の強度の光を照射して、Ｖoc（開
回路状態の電圧）、Ｊoc（回路を短絡したときに流れる
電流の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換効率）
を測定し結果を表に示した。
ターで１００Ｗ／ｍ2の強度の光を照射して、Ｖoc（開
回路状態の電圧）、Ｊoc（回路を短絡したときに流れる
電流の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換効率）
を測定し結果を表に示した。
【００７０】
【実施例２】紫外線を照射してペルオキソ酸を分解さ
せ、膜を硬化させた後、Ａｒガスのイオン照射（日新電
気製：イオン注入装置、２００eVで１０時間照射）を行
った以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体膜
（Ｂ）を形成した。
せ、膜を硬化させた後、Ａｒガスのイオン照射（日新電
気製：イオン注入装置、２００eVで１０時間照射）を行
った以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体膜
（Ｂ）を形成した。
【００７１】得られた金属酸化物半導体膜（Ｂ）の細孔
容積および平均細孔径を表１に示す。分光増感色素の吸着 実施例１と同様にして酸化チタン膜（Ｂ）に分光増感色
素の吸着を行った。
容積および平均細孔径を表１に示す。分光増感色素の吸着 実施例１と同様にして酸化チタン膜（Ｂ）に分光増感色
素の吸着を行った。
【００７２】分光増感色素の吸着量を表１に示す。光電気セルの作成 実施例１と同様にして光電気セル（Ｂ）を作成し、Ｖo
c、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示
す。
c、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示
す。
【００７３】
【実施例３】１８.３ｇの４塩化チタンを純水で希釈し
て、ＴｉＯ2換算で１.０重量％含有する水溶液を得た。
この水溶液を撹拌しながら、濃度１５重量％のアンモニ
ア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。この
スラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ2換算で、１０．２重量
％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと
濃度５％過酸化水素液４００ｇを混合し、ついで８０℃
に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製し
た。この溶液全量から９０体積％を分取し、これに濃ア
ンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブ
に入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を
行ってチタニアコロイド粒子（Ｃ）を調製した。得られ
た粒子はＸ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化
チタンであった。得られた粒子の結晶子径および平均粒
子径を表１に示す。
て、ＴｉＯ2換算で１.０重量％含有する水溶液を得た。
この水溶液を撹拌しながら、濃度１５重量％のアンモニ
ア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。この
スラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ2換算で、１０．２重量
％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと
濃度５％過酸化水素液４００ｇを混合し、ついで８０℃
に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製し
た。この溶液全量から９０体積％を分取し、これに濃ア
ンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブ
に入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を
行ってチタニアコロイド粒子（Ｃ）を調製した。得られ
た粒子はＸ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化
チタンであった。得られた粒子の結晶子径および平均粒
子径を表１に示す。
【００７４】次に、上記で得られたペルオキソチタン酸
溶液とチタニアコロイド粒子（Ｃ）を使用して実施例１
と同様にして金属酸化物半導体膜（Ｃ）を形成した。
得られた金属酸化物半導体膜（Ｃ）の膜厚、細孔容積お
よび平均細孔径を表１に示す。
溶液とチタニアコロイド粒子（Ｃ）を使用して実施例１
と同様にして金属酸化物半導体膜（Ｃ）を形成した。
得られた金属酸化物半導体膜（Ｃ）の膜厚、細孔容積お
よび平均細孔径を表１に示す。
【００７５】分光増感色素の吸着 実施例１と同様にして分光増感色素の吸着を行った。得
られた金属酸化物半導体膜（Ｃ）の分光増感色素の吸着
量を表１に示す。
られた金属酸化物半導体膜（Ｃ）の分光増感色素の吸着
量を表１に示す。
【００７６】光電気セルの作成 実施例１と同様にして光電気セル（Ｃ）を作成し、Ｖo
c、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定し結果を表に示した。
c、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定し結果を表に示した。
【００７７】
【比較例１】１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈し
てＴｉＯ2換算で１．０重量％含有する水溶液を得た。
これを撹拌しながら、濃度１５重量％のアンモニア水を
添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリ
ーを濾過洗浄した後、純水に懸濁してＴｉＯ2として濃
度０．６重量％の水和酸化チタンゲルのスラリーとし、
これに塩酸を加えてｐＨ２とした後、オートクレーブに
入れ、１８０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行
ってチタニアコロイド粒子（Ｄ）を調製した。得られた
粒子の結晶形は、Ｘ線回折により無定形であった。な
お、チタニアコロイド粒子（Ｄ）の平均粒子径を表１に
示す。
てＴｉＯ2換算で１．０重量％含有する水溶液を得た。
これを撹拌しながら、濃度１５重量％のアンモニア水を
添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリ
ーを濾過洗浄した後、純水に懸濁してＴｉＯ2として濃
度０．６重量％の水和酸化チタンゲルのスラリーとし、
これに塩酸を加えてｐＨ２とした後、オートクレーブに
入れ、１８０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行
ってチタニアコロイド粒子（Ｄ）を調製した。得られた
粒子の結晶形は、Ｘ線回折により無定形であった。な
お、チタニアコロイド粒子（Ｄ）の平均粒子径を表１に
示す。
【００７８】次に、上記で得られたチタニアコロイド粒
子（Ｄ）を濃度１０％まで濃縮し、これに、ＴｉＯ2に
換算した重量の３０重量％となるように膜形成助剤とし
てヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形
成用塗布液を調製した。次いで、フッ素ドープした酸化
スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に、前
記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ラン
プを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、膜
を硬化させた。さらに、３００℃で３０分間加熱してヒ
ドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリング
を行い、金属酸化物半導体膜（Ｄ）を形成した。
子（Ｄ）を濃度１０％まで濃縮し、これに、ＴｉＯ2に
換算した重量の３０重量％となるように膜形成助剤とし
てヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形
成用塗布液を調製した。次いで、フッ素ドープした酸化
スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に、前
記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ラン
プを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、膜
を硬化させた。さらに、３００℃で３０分間加熱してヒ
ドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリング
を行い、金属酸化物半導体膜（Ｄ）を形成した。
【００７９】得られた金属酸化物半導体膜（Ｄ）の膜厚
および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径
を表１に示す。分光増感色素の吸着 実施例１と同様にして分光増感色素の吸着を行った。得
られた金属酸化物半導体膜（Ｄ）の分光増感色素の吸着
量を表１に示す。
および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径
を表１に示す。分光増感色素の吸着 実施例１と同様にして分光増感色素の吸着を行った。得
られた金属酸化物半導体膜（Ｄ）の分光増感色素の吸着
量を表１に示す。
【００８０】光電気セルの作成 実施例１と同様にして光電気セル（Ｄ）を作成し、Ｖo
c、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示
す。
c、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示
す。
【００８１】
【比較例２】実施例１と同様にしてチタニアコロイド粒
子（Ａ）を調製した。得られたチタニアコロイド粒子を
乾燥したのち、５５０℃で２時間焼成してチタニア粒子
（Ｅ）を調製した。得られたチタニア粒子（Ｅ）は、Ｘ
線回折によりアナターゼ型酸化チタンが混在したルチル
型酸化チタンであった。得られた粒子の結晶子径および
平均粒子径を表１に示す。
子（Ａ）を調製した。得られたチタニアコロイド粒子を
乾燥したのち、５５０℃で２時間焼成してチタニア粒子
（Ｅ）を調製した。得られたチタニア粒子（Ｅ）は、Ｘ
線回折によりアナターゼ型酸化チタンが混在したルチル
型酸化チタンであった。得られた粒子の結晶子径および
平均粒子径を表１に示す。
【００８２】次に、上記で得られたチタニア粒子（Ｅ）
の濃度１０重量％分散液を調製し、前記ペルオキソチタ
ン酸溶液を混合し、この混合液中のチタンをＴｉＯ2換
算し、ＴｉＯ2重量の３０重量％となるように膜形成助
剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導
体膜形成用塗布液を調製した。
の濃度１０重量％分散液を調製し、前記ペルオキソチタ
ン酸溶液を混合し、この混合液中のチタンをＴｉＯ2換
算し、ＴｉＯ2重量の３０重量％となるように膜形成助
剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導
体膜形成用塗布液を調製した。
【００８３】次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極
層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗
布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６
０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してペルオキソ酸を
分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分
間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解および
アニーリングを行って金属酸化物半導体膜（Ｅ）を形成
した。
層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗
布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６
０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してペルオキソ酸を
分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分
間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解および
アニーリングを行って金属酸化物半導体膜（Ｅ）を形成
した。
【００８４】得られた金属酸化物半導体膜（Ｅ）の膜厚
および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径
を表１に示す。分光増感色素の吸着 実施例１と同様にして分光増感色素の吸着を行った。得
られた金属酸化物半導体膜（Ｅ）の分光増感色素の吸着
量を表１に示す。
および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径
を表１に示す。分光増感色素の吸着 実施例１と同様にして分光増感色素の吸着を行った。得
られた金属酸化物半導体膜（Ｅ）の分光増感色素の吸着
量を表１に示す。
【００８５】光電気セルの作成 実施例１と同様にして光電気セル（Ｅ）を作成し、Ｖo
c、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示
す。
c、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示
す。
【００８６】
【表１】
【図１】 本発明に係る光電気セルの一実施例を示す概
略断面図である。
略断面図である。
１・・・・・電極層 ２・・・・・金属酸化物半導体膜 ３・・・・・透明電極層 ４・・・・・電解質 ５・・・・・絶縁基板 ６・・・・・透明絶縁基板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 城 野 勝 博 福岡県北九州市若松区北湊町13番２号 触 媒化成工業株式会社若松工場内
Claims (11)
- 【請求項１】表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)
表面に分光増感色素を吸着した金属酸化物半導体膜(2)
が形成されてなる絶縁性基板と、 表面に電極層(3)を有する絶縁性基板とが、 前記電極層(1)および(3) が対向するように配置してな
り、 金属酸化物半導体膜(2)と電極層(3)との間に電解質を封
入してなる電気セルにおいて、 少なくとも一方の絶縁性基板および電極が透明性を有
し、 金属酸化物半導体膜(2)がアナターゼ型酸化チタン粒子
を含むことを特徴とする光電気セル。 - 【請求項２】前記アナターゼ型酸化チタン粒子の結晶子
径が、５〜５０nmの範囲にあることを特徴とする請求項
１に記載の光電気セル。 - 【請求項３】前記アナターゼ型酸化チタン粒子が、５〜
６００nmの範囲の平均粒子径を有するコロイド粒子であ
ることを特徴とする請求項１または２に記載の光電気セ
ル。 - 【請求項４】前記アナターゼ型酸化チタン粒子が、ペル
オキソチタン酸を加熱・熟成して得られものであること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電気セ
ル。 - 【請求項５】前記金属酸化物半導体膜がアナターゼ型酸
化チタン粒子と酸化チタンバインダー成分とからなるこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電気
セル。 - 【請求項６】前記金属酸化物半導体膜の細孔容積が０.
０５〜０.８ｍｌ／ｇであり、平均細孔径が２〜２５０
ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいず
れかに記載の光電気セル。 - 【請求項７】ペルオキソチタン酸とアナターゼ型酸化チ
タン粒子と分散媒とからなる光電池セル用金属酸化物半
導体膜形成用塗布液。 - 【請求項８】前記アナターゼ型酸化チタン粒子が、ペル
オキソチタン酸を加熱・熟成して得られものであること
を特徴とする請求項７に記載の光電気セル用金属酸化物
半導体膜形成用塗布液。 - 【請求項９】請求項７または８に記載の光電池セル用金
属酸化物半導体膜形成用塗布液を塗布し、塗膜を硬化さ
せることを特徴とする記載の光電気セル用金属酸化物半
導体膜の製造方法。 - 【請求項１０】塗膜に紫外線を照射して、硬化させるこ
とを特徴とする請求項９に記載の光電気セル用金属酸化
物半導体膜の製造方法。 - 【請求項１１】紫外線照射して塗膜を硬化させた後に、
Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2または周期律表第０族の不活性ガスから
選択される少なくとも１種のガスのイオンを照射し、次
いでアニーリングすることを特徴とする請求項１０に記
載の光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法。
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