JP5503143B2 - 多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料および光電気セル - Google Patents
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Description
このうち、光電変換材料は光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。このような光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動し、対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極に戻る。このエネルギー変換は連続であるため、たとえば、太陽電池などに利用されている。
[1] 平均粒子径が5〜300nmの範囲にある金属酸化物微粒子金属酸化物微粒子と、水および有機溶媒の混合溶媒とからなり、
該混合溶媒がエマルジョンを形成している多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
[2]前記混合溶媒中の水の含有量が0.5〜6.5重量%の範囲にあるか、あるいは有機
溶媒の含有量が0.5〜6.5重量%の範囲にある[1]の多孔質金属酸化物半導体膜形成
用塗料。
[3]前記有機溶媒が水と相溶性のないアルコール類、ケトン類、グリコール類、エーテル
類から選ばれる1種以上である[1]または[2]の多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
[4]エマルジョン安定化剤として界面活性剤を含み、混合溶媒中の該界面活性剤の含有量
が0.5〜5.0重量%の範囲にある[1]〜[3]の多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。[5]前記金属酸化物粒子が、酸化チタン、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオビ
ウム、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムからなる群から選ばれる1種以上である[1]〜[4]の多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。[6]前記金属酸化物粒子が結晶性酸化チタンである[5]の多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
[7]さらに増粘剤を含み、該増粘剤の含有量が0.1〜15重量%の範囲にある[1]〜[6]
の多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
[8]表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化
物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、
表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、
前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)が、[1]〜[7]の多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を
用いて形成されてなることを特徴とする光電気セル。
[9]多孔質金属酸化物半導体膜(1)の細孔容積が0.30〜0.60ml/gの範囲にあり、平均細孔径が10〜50nmの範囲にある[8]の光電気セルの製造方法。
[10]前記電極層(1)と多孔質金属酸化物半導体膜(1)との間にペルオキソチタン酸に由来する酸化チタン薄膜(1)を設けてなる[8]または[9]の光電気セル。
[11]前記酸化チタン薄膜(1)の膜厚が10〜70nmの範囲にあり、細孔容積が0.01
〜0.20ml/gの範囲にあり、平均細孔径が0.5〜5.0nmの範囲にある[8]〜[10]の光電気セル。
媒がエマルジョンを形成している。このエマルジョンが、塗料を塗布した後、乾燥、過熱時に蒸散し、細孔を生じる。このように細孔が形成されていれば、光増感材の吸着量の高い比較的微粒の金属酸化物粒子を用いても電解質の拡散に有効な平均細孔径を有し、且つ細孔容積の大きな多孔質金属酸化物半導体膜を形成することができる。これにより、充分にバックカレントを抑制することができ、光電変換効率に優れた光電気セルを提供することができる。
[多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料]
本発明に係る多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料は、金属酸化物微粒子と水および有機溶媒の混合溶媒とからなり、該混合溶媒がエマルジョンを形成していることを特徴としている。
本発明に用いる金属酸化物粒子としては、光電気セル用金属酸化物半導体膜に用いることのできる従来公知の金属酸化物粒子を用いることができる。
この範囲あれば、膜強度も高く、また、光増感剤の吸着量も大きいので、光電変換効率を高くすることができる。
本発明に係る多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料の溶媒には水および有機溶媒の混合溶媒を用いる。
アルコールとしては沸点がブタノール以上のものが好ましく、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テルピネオール、ジヒドロターピネオール等のアルコール類;ヘキシレングリコール等のグリコール類;ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等のエーテル類;酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセタート等のエステル類;メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のケトン類等が挙げられる。
水と有機溶媒の混合溶媒は塗料中でエマルジョンを形成している。
W/O型エマルジョンの場合、混合溶媒中の水の含有量は0.5〜6.5重量%、さらには1〜5重量%の範囲にあることが好ましい。この範囲にあると、エマルジョンが安定に存在でき、また、半導体膜の細孔径や細孔容積を大きくすることが可能となる。なお混合溶媒中の水含有量が少なすぎるとエマルジョンの効果が得られにくく、すなわち、金属酸化物微粒子の粒子径が小さくても細孔容積および/または平均細孔径の大きな多孔質金属酸化物半導体膜が得られない場合がある。混合溶媒中の水含有量が大きすぎても(ただし、O/W型エマルジョンの場合を除く)、エマルジョン中の水分量が多く、乾燥時の蒸発に伴い収縮がおこり、多孔質金属酸化物半導体膜の強度が不充分となる場合がある。
ジョンでは有機溶媒含有量を多くすればよい。
この時の界面活性剤としては、親水性基および疎水性基を有する界面活性剤を用いる。
さらに、本発明の多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料には増粘剤を含むことが好ましい。
塗料中の増粘剤の含有量は増粘剤の種類によっても異なるが15重量%以下、さらには0.1〜10重量%の範囲にあることが好ましい。
塗料の調製
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料は、前記各原料を所定量配合し、機械的に混合することによって調製することができる。
前記固形分濃度が薄すぎると、所望の厚さの多孔質金属酸化物半導体膜を形成できない場合があり、繰り返し半導体膜形成操作が必要となることがある。固形分濃度が高すぎると、分散液の粘度が高くなりすぎて、得られる多孔質金属酸化物半導体膜の緻密度が低下し、半導体膜の強度、耐摩耗性が不充分となることがある。
つぎに、本発明に係る光電気セルについて説明する。
[光電気セル]
本発明に係る光電気セルは、表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、
表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、
前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)が、前記多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を用いて
形成されたことを特徴としている。
図1は、本発明の光電気セルの1例を示す概略断面図であり、表面に電極層(1)を有し
、必用に応じて該電極層(1)上に酸化チタン薄膜(1)を有し、電極層(1)上、あるいは酸化
チタン薄膜(1)上に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、前記電極層(1)および電極層(2)が対向
するように配置してなり、多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質が封入されている。
なお、本発明に係る光電気セルは図示した光電気セルに限定されるものではなく、半導体膜を2層以上有し、この間に別の電極層および電解質層を設けた光電気セルであってもよい。
一方の基板としてはガラス基板、PET等の樹脂フィルム基板等の透明でかつ絶縁性を有する基板を用いることができる。
を用いることができる。
基板が樹脂フィルムであると、ガラス基盤を用いる場合より、基材自体が安価であることに加え、連続生産が可能であることから経済性に優れており、さらに、軽量の太陽電池がとなり、持運びが容易となるため、モバイル用等に適している。
電極層
基板(1)表面に形成された電極層(1)としては、酸化錫、Sb、FまたはPがドーピングされた酸化錫、Snおよび/またはFがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、貴金属等などの従来公知の電極を使用することができる。
とができる。
また、他の一方の基板(2)表面に形成された電極層(2)としては、還元触媒能を有するものであれば特に制限されるものでなく、白金、ロジウム、ルテニウム金属、ルテニウム酸化物等の電極材料、酸化錫、Sb、FまたはPがドーピングされた酸化錫、Snおよび/またはFがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモンなどの導電性材料の表面に前記電極材料をメッキあるいは蒸着した電極、カーボン電極など従来公知の電極を用いることができる。
層(1)と同様に透明電極であってもよい。さらに、基板(2)は基板(1)と同じものであって
もよく、電極層(2)は電極層(1)と同じものであってもよい。
い。電極層の抵抗値が100Ω/cm2を超えて高くなると光電変換効率が低くなること
がある。
本発明において、必要に応じて電極層(1)上に酸化チタン薄膜(1)を形成することができ、この酸化チタン薄膜(1)は増粘剤を含むペルオキシチタン酸水溶液を用いて形成された
ものであり、緻密な膜である。
とが好ましい。酸化チタン薄膜(1)の膜厚が薄いと、酸化チタン膜(1)による暗電流の抑制、電子の再結合の抑制が不充分となる。酸化チタン薄膜(1)の膜厚が厚すぎると、エネル
ギー障壁が大きくなりすぎて電子の移動が抑制され、逆に光電変換効率が低下することがある。
2〜0.15ml/gの範囲にあることが好ましい。細孔容積が前記上限よりも多いと、
緻密性が低下してしまい、電解液と電極との接触が起こり、電子の逆流、電子の再結合の抑制効果が不充分となることがある。なお、スパッタリングなどの方法でも、緻密な酸化チタン薄膜を得ることは可能であるが、緻密すぎて電子の移動を阻害したり、後に形成する多孔質金属酸化物半導体膜との密着性が不充分となることがある。
の範囲にあることが好ましい。酸化チタン薄膜(1)の平均細孔径が前記上限よりも大きい
ものは、電解液と電極との接触が起こり、電子の逆流、電子の再結合の抑制効果が不充分となることがある。
硬化させることにより形成することができる。
.1〜2.0重量%、さらには0.3〜1.0重量%の範囲にあることが好ましい。ペルオキシチタン酸水溶液の濃度が薄いと、所望の膜厚の酸化チタン薄膜(1)が得られないこ
とがあり、繰返し塗布、乾燥を行う必要が生じる。ペルオキシチタン酸水溶液の濃度が薄いと、乾燥時にクラックが生じたり、緻密な膜を形成できないことがあり、暗電流の抑制、電子の再結合の抑制効果が得られないことがある。
ペルオキシチタン酸水溶液を調製するに際しては、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物を、必要に応じて約50℃以上に加熱したり、攪拌したりすることが好ましい。また、この際、オルソチタン酸の濃度が高くなるすぎると、その溶解に長時間を必要とし、さらに未溶解のゲルが沈殿したり、あるいは得られるペルオキシチタン酸
水溶液が粘調になることがある。このため、TiO2濃度としては、約10重量%以下であることが好ましく、さらに約5重量%以下であることが望ましい。
チタン酸水溶液は溶解後、50〜90℃で熟成することが好ましい。この熟成を行うと実質的に非晶質であるがアナターゼ類似のX線回折パターンを示し、平均粒子径が10〜50nmの範囲にある粒子が生成し、前記細孔容積および平均細孔径を有する酸化チタン薄膜を再現性よく得ることができる。
また、本発明に用いるペルオキシチタン酸水溶液は増粘剤を含んでいてもよく、増粘剤としてはエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、ターシャリーブタノール等が含まれていてもよい。このような増粘剤がペルオキシチタン酸水溶液中に含まれていると、塗布液の粘度が高くなり、これにより均一に塗布することができ、クラックのない均一な膜厚の酸化チタン薄膜が得られ、下層の電極層、上層の多孔質金属酸化物半導体膜との密着性の高い酸化チタン薄膜を得ることができる。
密着性に優れ、膜厚が均一で、クラックがなく、かつ強度に優れた酸化チタン薄膜(1)を
形成することができ、特に工業的にはフレキソ印刷法が好適に採用することができる。
紫外線の照射はペルオキソチタン酸が分解して硬化するに必要な量照射すればよい。
加熱処理は、通常、100〜500℃、さらには300〜450℃で概ね1〜48時間処理する。
00℃、さらには150〜195℃で概ね1〜72時間加熱処理すればよい。
多孔質金属酸化物半導体膜
前記電極層(1)上(酸化チタン薄膜(1)が設けられている場合、該薄膜上)に、前記塗料を用いて多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形成されている。
前記塗料を用いると細孔容積が0.30〜0.60ml/gの範囲にある多孔質金属酸化物半導体膜(1)が得られる。
バックカレントを引き起こすことがあり、変換効率が不充分となることがあり、細孔容積が高すぎると多孔質金属酸化物半導体膜の強度が不充分となることがあるが、本発明の塗料を用いると、前記範囲の細孔容積が得られる。
前記塗料を用いると、平均細孔径が10〜50nmの範囲の範囲にある多孔質金属酸化物半導体膜が得られる。
乾燥は分散媒を除去できる温度であればよく、従来公知の方法を採用することができ、通常50〜150℃で0.2〜5時間程度乾燥する。
多孔質金属酸化物半導体膜を電極層上または必要に応じて設ける酸化チタン薄膜上に形成した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セルを作成することができる。
光増感材
本発明に係る光電気セルでは、多孔質金属酸化物半導体膜(1)が光増感材を吸着してい
る。光増感材としては、可視光領域、紫外光領域、赤外光領域の光を吸収して励起するものであれば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属錯体などを用いることができる。
ス-ジアクア-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニウム-シス-
ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ(4-カルボキシフェニル)ポルフィンなどのポルフィリン、鉄-ヘキサシアニド錯体等のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛などの錯体を挙
げることができる。これらの金属錯体は分光増感の効果や耐久性に優れている。
多孔質金属酸化物半導体膜の光増感材の吸着量が100μg未満の場合は光電変換効率が不充分となる。
光増感材を溶解させる溶媒としては、光増感材を溶解するものであればよく、具体的には、水、アルコール類、トルエン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、エチルセルソルブ、Nーメチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
100μg以上、さらには200μg以上となる濃度が好ましい。
本発明では、前記した表面に電極層(1)を有し、該電極層(1)上に必用に応じて酸化チタン薄膜(1)を有し、かつ電極層(1)上または酸化チタン薄膜(1)上に光増感材を吸着した多
孔質金属酸化物半導体膜を有する基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とを、電
極層(1)および電極層(2)が対向するように配置し、側面を樹脂にてシールし、多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質を封入し、さらに電極間をリード線で接続することによって光電気セルを製造することができる。
電解質としては、電気化学的に活性な塩とともに酸化還元系を形成する少なくとも1種の化合物との混合物が使用される。
電解質層には、従来公知の溶媒を用いることができる。具体的には水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、スルホラン66の硫黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに実施例により限定されるものではない。
[実施例1]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(1)の調製
有機溶媒としてテルピネオールを50gに界面活性剤(シグマ-アルドリッチ製:To
riton−X 100)25gを溶解し、この混合溶液に水25gを混合し、エマルジョン溶液(1)を得た。この時のエマルジョンの大きさを表に示す。
塗料(1)を得た。
18.3gの4塩化チタンを純水で希釈してTiO2として1.0重量%含有する水溶
液を得た。これを撹拌しながら、濃度15重量%のアンモニア水を添加し、pH9.5の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、TiO2として濃度10.2重量%の
水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度5%過酸化水素液400gを混合し、ついで80℃で2時間加熱して溶解し、TiO2として濃度1.0重量%のペルオキ
ソチタン酸水溶液(1)を得た。さらに、TiO2濃度0.5%、エチレングリコール濃度20%となるように水およびペルオキソチタン酸水溶液にエチレングリコールを加えペルオキソチタン酸コーティング液を得た。
ペルオキソチタン酸コーティング溶液(1)をフッ素ドープした酸化スズを電極として形
成した透明ガラス基板にフレキソ印刷法で塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて6000mJ/cm2の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、膜を硬化さ
せた。さらに、450℃で30分間加熱して硬化およびアニーリングを行って酸化チタン薄膜(1)を形成した。
0.12ml/g、平均細孔径は2nmであった。
多孔質金属酸化物半導体膜(1)の形成
酸化チタン薄膜(1)を形成した透明ガラス基板上に多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗
料(1)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が15μmになるまで繰り返し形成し、その後
450℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形成した。
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(1)の密着性を評価し、
結果を表1に示した。
多孔質金属酸化物半導体膜(1)の表面にナイフで縦横1mmの間隔で11本の平行な傷
を付け100個の升目を作り、これにセロハンテ−プを接着し、ついで、セロハンテ−プを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の4段階に分類することにより密着性を評価した。結果を表に示す。
残存升目の数90〜99個 :○
残存升目の数85〜89個 :△
残存升目の数84個以下 :×
光増感材の吸着
光増感材としてDYESOL社製B2色素を濃度0.1%となるようにエタノール溶液を調製した。この溶液に多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形成したガラスを5時間漬込み
、取り出した後エタノール水溶液で洗浄し、色素を吸着させた。光増感材の吸着量を表に示した。
先ず、溶媒としてアセトニトリルと炭酸エチレンの体積比が1:4の比で混合した溶媒にテトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が0.46モ
ル/L、0.06モル/Lとなるように溶解して電解質溶液を調製した。
[実施例2]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(2)の調製
有機溶媒としてテルピネオールを50gに界面活性剤(シグマ-アルドリッチ製:To
riton−X 100)35gを溶解し、この混合溶液に水15gを混合し、エマルジ
ョン溶液(2)を得た。この時のエマルジョンの大きさを表に示す。
塗料(2)を得た。
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(2)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(2)を形成した。
評価し、結果を表1に示した。
光増感材の吸着
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜(2)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
実施例1において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(2)を用いた以外は同
様にして光電気セル(2)を作成した。
。
[実施例3]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(3)の調製
酸化チタンゾル(日揮触媒化成(株)製:HPW−18NR、平均粒子径20nm、TiO2濃度20重量%、分散媒:水)100gに、エタノール200ml加えてよく攪拌した後、エチルセルロース8gを10重量%濃度となるようにエタノールで溶解した溶液を加えよく混合し、ついで、スクリーン印刷用の溶媒としてテルピネオールを67g加えてよく混合し後、50℃に加温しながらロータリーエバポレータにて水およびアルコールを除去しながらTiO2濃度20重量%となるように濃縮した。その後、実施例1で調製したエマルジョン溶液(1)を20g加え、ロールミルで30min混合を行い、多孔質金属酸
化物半導体膜形成用塗料(3)を得た。
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(3)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(3)を形成した。得られた多孔質金属酸化物半導体膜(3)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を評価し、結果を表1に示した。
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜(3)を形成した透明ガラス基板を用いた
以外は同様にして色素を吸着させた。
実施例1において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(3)を用いた以外は同
様にして光電気セル(3)を作成した。
。
[実施例4]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(4)の調製
水50gに界面活性剤(シグマ-アルドリッチ製:Toriton−X 100)25
gを溶解し、この混合溶液に、有機溶剤としてn-ブタノールを25g加え攪拌しエマル
ジョン溶液(4)を得た。
で15min混合を行い、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(4)を得た。
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(4)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(4)を形成した。得られた多孔質金属酸化物半導体膜(4)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を評価し、結果を表1に示した。
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜(4)を形成した透明ガラス基板を用いた
以外は同様にして色素を吸着させた。
実施例1において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(4)を用いた以外は同
様にして光電気セル(4)を作成した。
。
[実施例5]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(5)の調製
水50gに界面活性剤(シグマ-アルドリッチ製:Toriton−X 100)35
gを溶解し、この混合溶液に、有機溶剤としてn-ブタノールを25g加え攪拌しエマル
ジョン溶液(5)を得た。
で15min混合を行い、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(5)を得た。
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(5)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(5)を形成した。
評価し、結果を表1に示した。
光増感材の吸着
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜(5)を形成した透明ガラス基板を用いた
以外は同様にして色素を吸着させた。
実施例1において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(5)を用いた以外は同
様にして光電気セル(5)を作成した。
。
[実施例6]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(6)の調製
水50gに界面活性剤(シグマ-アルドリッチ製:Toriton−X 100)25
gを溶解し、この混合溶液に、有機溶剤としてn-ブタノールを25g加え攪拌しエマル
ジョン溶液(6)を得た。
で15min混合を行い、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(6)を得た。
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(6)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(6)を形成した。
評価し、結果を表1に示した。
光増感材の吸着
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜(6)を形成した透明ガラス基板を用いた
以外は同様にして色素を吸着させた。
実施例1において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(6)を用いた以外は同
様にして光電気セル(6)を作成した。
。
[実施例7]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(7)の調製
実施例1において、酸化チタンゾルを日揮触媒化成(株)製:HPW−30NRD(平均粒子径30nm、TiO2濃度20重量%、分散媒:水)を用いた以外は同様にして調製した。
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(7)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(7)を形成した。
評価し、結果を表1に示した。
光増感材の吸着
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜(7)を形成した透明ガラス基板を用いた
以外は同様にして色素を吸着させた。
実施例1において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(7)を用いた以外は同
様にして光電気セル(7)を作成した。
。
[比較例1]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R1)の調製
実施例1において、エマルジョン溶液(1)を添加せずに、テルピネオールを用いてTiO2濃度17.4%となるように調整し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R1)を調製
した。
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R1)を用いた以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(R1)を形成した。
光増感材の吸着
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜(R1)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
実施例1において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(R1)を用いた以外は同様にして光電気セル(R1)を作成した。
[比較例2]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R2)の調製
実施例7において、エマルジョン溶液(1)を添加せずに、テルピネオールを用いてTi
O2濃度17.4%となるように調整し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R2)を調
製した。
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R2)を用いた以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(R2)を形成した。
光増感材の吸着
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜(R2)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
実施例1において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(R2)を用いた以外は同様にして光電気セル(R2)を作成した。
[比較例3]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R3)の調製
実施例1において、金属酸化物微粒子として酸化チタンゾル(日揮触媒化成(株)製:HPW―400C、平均粒子径400nm、TiO2濃度20重量%、分散媒:水)を用いた以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R3)を調製した。
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R3)を用いた以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(R3)を形成した。
光増感材の吸着
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜(R3)を形成した透明ガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
実施例1において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(R3)を用いた以外は同様にして光電気セル(R3)を作成した。
2・・・・・半導体膜(1)
3・・・・・電極層(2)
4・・・・・電解質層(2)
5・・・・・基板(1)
6・・・・・基板(2)
7・・・・・酸化チタン薄膜
Claims (9)
- 平均粒子径が5〜300nmの範囲にある金属酸化物微粒子と、水および有機溶媒の混合溶媒とからなり、
該混合溶媒が、エマルジョン安定化剤として界面活性剤を含み、混合溶媒中の該界面活性剤の含有量が0.5〜5.0質量%の範囲にあり、かつ、前記混合溶媒中の水の含有量が0.5〜6.5質量%の範囲にあるか、あるいは有機溶媒の含有量が0.5〜6.5質量%の範囲にあり、エマルジョンを形成していることを特徴とする多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。 - 前記有機溶媒が水と相溶性のないアルコール類、ケトン類、グリコール類、エーテル類から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1に記載の多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
- 前記金属酸化物微粒子が、酸化チタン、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムからなる群から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
- 前記金属酸化物微粒子が結晶性酸化チタンであることを特徴とする請求項3に記載の多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
- さらに増粘剤を含み、該増粘剤の含有量が0.1〜15質量%の範囲にあることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
- 表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、
表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、
前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)が、請求項1〜5のいずれかに記載の多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を用いて形成されてなることを特徴とする光電気セル。 - 多孔質金属酸化物半導体膜(1)の細孔容積が0.30〜0.60ml/gの範囲にあり、平均細孔径が10〜50nmの範囲にあることを特徴とする請求項6に記載の光電気セル。
- 前記電極層(1)と多孔質金属酸化物半導体膜(1)との間にペルオキソチタン酸に由来する酸化チタン薄膜(1)を設けてなることを特徴とする請求項6または7に記載の光電気セル。
- 前記酸化チタン薄膜(1)の膜厚が10〜70nmの範囲にあり、細孔容積が0.01〜0.20ml/gの範囲にあり、平均細孔径が0.5〜5.0nmの範囲にあることを特徴とする請求項8に記載の光電気セル。
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