JP2001015182A

JP2001015182A - 光電気セル

Info

Publication number: JP2001015182A
Application number: JP11186105A
Authority: JP
Inventors: Tsuguo Koyanagi; 柳嗣雄小; Michio Komatsu; 松通郎小
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1999-06-30
Filing date: 1999-06-30
Publication date: 2001-01-19

Abstract

(57)【要約】【課題】長期安定性に優れ、光の利用効率が高く、光電
変換効率のよい光電気セルを提供する。【解決手段】表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)
表面に光増感材を吸着した半導体膜(2)が形成されてな
る基板と、表面に電極層(3)を有する基板とが、前記電
極層(1)および電極層(3)が電解質層(4)を介して配置さ
れてなる光電気セルにおいて、前記電解質層(4)が電解
質と液晶とからなり、少なくとも一方の基板および電極
層が透明性を有する光電気セル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、光電変換効率に優れた光
電気セルに関する。さらに詳しくは、電子移動速度が早
く、電解質層の長期安定性に優れ、さらに光の散乱性が
高いために入射角依存性が小さく、広い入射角にわたっ
て光吸収効率が高く、このため一定のしかも高い光電変
換効率を有する光電気セルに関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】光電変換体は光エネルギーを電気
エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、電極
間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネル
ギーに変換する材料である。光電変換材料に光を照射す
ると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動し、
対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動
して一方の電極に戻る。このようなエネルギー変換は連
続的に行われるため、たとえば、太陽電池などに利用さ
れている。

【０００３】一般的な太陽電池は、まず透明性導電膜を
コートしたガラス板などの支持体上に電極を形成したの
ち、該電極の表面に光増感材を吸着した半導体膜を形成
し、次に、対電極として別の透明性導電膜をコートした
ガラス板などの支持体を備え、対電極と半導体膜と間に
電解質を封入して構成されている。上記半導体膜に太陽
光を照射すると、半導体中の光増感材が可視領域の光を
吸収して励起する。この励起によって発生する電子は半
導体に移動し、ついで、透明導電性ガラス電極に移動
し、２つの電極を接続する導線を通って対電極に移動
し、対電極に移動した電子は電解質中の酸化還元系を還
元する。一方、半導体に電子を移動させた光増感材は、
酸化体の状態になっているが、この酸化体は電解質中の
酸化還元系によって還元され、元の状態に戻る。このよ
うにして電子が連続的に流れることから、太陽電池とし
て機能する。

【０００４】上記電極間に封入して用いられる電解質
は、電解質の種類によって、あるいは必要に応じて溶媒
を用いて電解液とし、電気セルの側面を樹脂などでシー
ルしこれに封入して用いられる。このとき用いられる溶
媒としては水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロ
ピオンカーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N
ーメチルピロリドン、Nービニルピロリドン、スルホラ
ン６６の硫黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリル等
が挙げられる。

【０００５】しかしながら、このように電解液として用
いた場合、長期間の使用中に、溶媒分子の変質、溶媒分
子の分解、低沸点溶媒の逃散、電解液（溶媒および／ま
たは電解質）のシール部からの漏出などにより光電変換
効率などの性能が低下することがある。すなわち長期安
定性に劣るという欠点があった。さらに、電解液に用い
られる電解質によっては吸湿作用があり、この水分によ
って電解質や光増感材が分解され性能が劣化することが
あると言われている。

【０００６】また、現状では必ずしも光電変換効率が充
分でなく、用途に制限があり、そのためさらに光の利用
率の向上等が望まれている。このような情況下、本発明
者らは鋭意検討した結果、電解質層として、電解質と液
晶からなるものを使用することによって、電解質層にお
いて光散乱性が発現し、光ネルギーの利用率および光電
変換効率が高く、長期安定性に優れているために、種々
の光電変換の用途に有用な光電気セルを得ることができ
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、長期安定性に優れ、光の利用
効率が高く、光電変換効率のよい光電気セルの提供を目
的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る光電気セルは、表面に電極
層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着し
た半導体膜(2)が形成されてなる基板と、表面に電極層
(3)を有する基板とが、前記電極層(1)および電極層(3)
が電解質層(4)を介して配置されてなる光電気セルにお
いて、前記電解質層(4)が電解質と液晶とからなり、少
なくとも一方の基板および電極層が透明性を有している
ことを特徴としている。

【０００９】また、前記半導体膜(2)は金属酸化物半導
体膜であることが好ましい。

【００１０】

【発明の具体的な説明】以下、本発明に係る光電気セル
について具体的に説明する。［光電気セル］本発明に係る光電気セルは、表面に電極
層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着し
た半導体膜(2)が形成されてなる絶縁性基板と、表面に
電極層(3)を有する絶縁基板とが、表面に電極層(3)を有
する基板とが、前記電極層(1)および電極層(3)が対向す
るように配置してなり、金属酸化物半導体膜(2)と電極
層(3)との間に電解質層(4)を設けてなる光電気セルにお
いて、前記電解質層(4)が電解質と液晶とからなり、少
なくとも一方の基板および電極層が透明性を有している
ことを特徴としている。

【００１１】このような光電気セルとして、たとえば、
図１に示すものが挙げられる。図１は、本発明に係る光
電気セルの一実施例を示す概略断面図であり、表面に透
明電極層１を有し、かつ該透明電極層１表面に光増感材
を吸着した半導体膜２が形成されてなる基板５と、表面
に還元触媒能を有する電極層３を有する基板６とが、前
記電極層１および３が対向するように配置され、さらに
半導体膜２と電極層３との間に電解質と液晶が封入され
てなる電解質層４が設けられている。

【００１２】基板および電極層透明基板５としてはガラス基板、ＰＥＴなどの有機ポリ
マー基板などの透明でかつ絶縁性を有する基板を用いる
ことができる。透明基板５表面に形成された透明電極層
１としては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングさ
れた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた
酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、貴金属な
どの従来公知の電極を使用することができる。

【００１３】このような透明電極層１は、熱分解法、Ｃ
ＶＤ法などの従来公知の方法により形成することができ
る。また、基板６表面に形成された電極層３としては、
還元触媒能を有する材料からなるものであれば特に制限
されるものではない。具体的には、白金、ロジウム、ル
テニウム金属、ルテニウム酸化物等の電極材料が挙げら
れる。また、これらの電極材料を、酸化錫、Ｓｂ、Ｆま
たはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／または
Ｆがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン
などの導電性材料の表面にメッキあるいは蒸着したもの
も電極層として使用することができる。さらには、電極
層として、カーボン電極など従来公知の電極を用いるこ
とができる。

【００１４】このような電極層３は、基板６上に前記電
極材料を直接コーティング、メッキあるいは蒸着させる
ことによって形成することができる。また、導電性材料
を熱分解法、ＣＤＶ法等の従来公知の方法により導電層
を形成した後、該導電層上に前記電極材料をメッキある
いは蒸着するなど従来公知の方法により形成することが
できる。

【００１５】なお、基板６は、透明基板５と同様に透明
なものであってもよく、また電極層３は、透明電極層１
と同様に透明電極であってもよい。透明基板５および透
明電極層１の可視光透過率は高い方が好ましく、具体的
には５０％以上、特に好ましくは９０％以上であること
が望ましい。可視光透過率が５０％未満の場合は光電変
換効率が低くなることがある。

【００１６】これら透明電極層１および電極層３の抵抗
値は、各々１００Ω／ｃｍ²以下であることが好まし
い。電極層の抵抗値が１００Ω／ｃｍ²を超えて高くな
ると光電変換効率が低くなることがある。なお、前記し
た透明電極層１の表面には、図２に示されるような導電
性突設部が形成されていてもよい。このような導電性突
設部が設けられている場合、半導体層が導電性突設部を
覆うように形成される。図２は、本発明に係るの光電気
セルの別の一実施例を示す概略断面図であり、透明基板
１６表面に透明電極層１１を有し、かつ該透明電極層１
１表面に突出する導電性突設部１４を有し、光増感材を
吸着した半導体層１２が導電性突設部１４を覆うように
形成されてなる透明基板と、基板１７表面に電極層１３
を有する基板とが、電極層１１および１３とを対向する
ように配置され、さらに半導体層１２と電極層１３の間
に電解質１５が封入されている。

【００１７】導電性突設部の形状としては、図２に示さ
れるような直方体形状に限られるものではなく、網目
状、帯状などであってもよい。導電性突設部は、図２に
示されるように透明電極層１１表面に形成されていても
よいが、対極の電極層１３表面に形成されていてもよ
い。このような導電性突設部は、前記電極層１３および
透明電極層１１を形成する際に使用される従来公知の導
電材料を使用することができる。また、透明電極層１１
表面に導電性突設部を形成する場合、導電性突設部は、
透明な導電材料から形成されることが望ましい。なお、
導電性突設部は、導電性突設部が形成される透明電極層
１１または電極層１３と同じ導電材料から形成されて
も、異なる導電材料から形成されてもよい。

【００１８】透明電極層１１または電極層１３と導電性
突設部とは、電気的に導通している。このような電極層
導電性突設部の形成方法は特に限定されるものではな
く、たとえば基板上に電極膜を熱分解法、ＣＶＤ法、蒸
着法などによって形成した後、膜表面にレジストを塗工
し、導電性突設部のパターニングをしてレジストをエッ
チングする方法が挙げられる。

【００１９】また、ＣＶＤ法、蒸着法などによって透明
電極層１１または電極層１３を形成した後、上記導電材
料からなる導電性粒子を含む塗布液を塗布し、導電性粒
子層を形成して、導電性突設部を形成してもよい。この
ようにして突設部を形成すると、図３に示されるような
網目状のものを形成することができる。また、導電材料
からなる導電性粒子を含む塗布液を塗布して、最密充填
となるように導電性粒子層を形成した後、層表面にレジ
ストを塗工し、導電性突設部のパターニングをしてレジ
ストをエッチングすることによって導電性突設部を形成
することもできる（図４）。

【００２０】このように電極層表面に導電性突設部が設
けられていると、発生した電子が迅速に電極に移動でき
る。また電子が光増感材と再結合することを抑制でき
る。このため、光電気セルの光電変換効率を向上させる
ことができる。導電性突設部が設けられている場合、導
電性突設部と隣接する突設部とが、半導体層の平均厚さ
の２倍以上離れて、位置することが好ましい。また、導
電性突設部の高さは、導電性突設部を含めた半導体層の
厚さの２０％〜９８％の範囲にあることが望ましい。こ
のような範囲にあると半導体層中の電子が光増感材と再
結合することなく電極層へ速やかに移動するため、光電
気セルの光電変換効率が高くなる。２０％未満では電極
への電子移動速度の向上効果が不充分であり、９８％を
超えると電解質と導通することがある。

【００２１】半導体膜半導体膜２は、前記透明基板５上に形成された透明電極
層１上に形成されている。なお半導体膜２は、基板６上
に形成された電極層３上に形成されていてもよい。この
半導体膜２の膜厚は、０．１〜５０μｍの範囲にあるこ
とが好ましい。

【００２２】この半導体膜２の細孔容積は、０.０５〜
０.８ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜０．６ｍｌ／ｇの
範囲にあることが好ましい。細孔容積が０.０５ｍｌ／
ｇより小さいと、光増感材吸着量が低くなることがあ
り、また０.８ｍｌ／ｇを超えて高いと膜内の電子移動
性が低下して光電変換効率が低下することがある。また
半導体膜の平均細孔径は、２〜２５０ｎｍ、好ましくは
５〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均細孔
径が２ｎｍ未満であると、光増感材の吸着量が低下する
ことがあり、２５０ｎｍを超えて高いと電子移動性が低
下し光電変換効率が低下することがある。

【００２３】また、図２に示されるように電極層１３表
面に導電性突設部１４が形成されている場合、半導体層
１２は導電性突設部１４を埋設するように形成されてい
ても、また図５に示されるように電極層１３と導電性突
設部１４とからなる形状に沿うように形成されていても
よい。特に、半導体層１２が、電極層１３と導電性突設
部１４とからなる形状に沿うように形成されていること
が望ましい。なお、導電性突設部が透明電極層の表面に
設けられている場合であっても、同様に透明電極層と導
電性突設部とからなる形状に沿うように、半導体層が形
成されていることが望ましい。このように半導体層１２
が形成されていると、半導体層と電解質との接触面積が
増大するとともに、半導体層への受光量の増加したり、
光増感材吸着量が増加したりして光電変換効率が向上す
る。

【００２４】半導体膜としては、無機半導体材料から形
成された無機半導体膜、有機半導体材料から形成された
有機半導体膜、有機無機ハイブリッド半導体膜などを用
いることができる。有機半導体材料としては、フタロシ
アニン、フタロシアニン−ビスナフトハロシアニン、ポ
リフェノール、ポリアントラセン、ポリシラン、ポリピ
ロールなど従来公知の化合物を挙げることができる。

【００２５】無機半導体材料としては、酸化チタン、酸
化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、酸化
タングステン、酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化ス
ズ、酸化インジウムなどの半導体としての性質を有する
金属化合物、または２種以上の混合物あるいは複合酸化
物を挙げることができる。本発明では半導体膜として、
金属酸化物半導体膜を用いることが好ましい。金属酸化
物半導体膜は多孔膜化が可能であり、このため光増感材
の吸着量を高くすることができる。

【００２６】本発明における金属酸化物半導体膜には、
金属酸化物が微粒子として含まれている。これらの金属
酸化物微粒子は、公知の方法によって製造することがで
きる。上記チタン、ランタン、ジルコニウム、ニオビウ
ム、タングステン、ストロンチウム、亜鉛、スズ、イン
ジウムなどの無機化合物塩あるいは有機金属化合物を用
い、たとえばゾル・ゲル法によって得られる含水金属酸
化物のゲルまたはゾルに、必要に応じて酸またはアルカ
リを添加したのち、加熱・熟成するなどの従来公知の方
法で製造することができる。

【００２７】このような金属酸化物微粒子は、球状であ
って、平均粒子径が１〜６００ｎｍの範囲にあることが
好ましい。本発明では、特に、金属酸化物微粒子とし
て、アナタース型、ブルッカイト型、ルチル型の１種ま
たは２種以上からなる結晶性酸化チタン微粒子が好まし
い。結晶性酸化チタン微粒子はバンドギャップが高く、
かつ誘電率が高く、他の金属酸化物微粒子に比較して光
増感材の吸着量が高く、さらに安定性、安全性、膜形成
が容易である等の優れた特性がある。

【００２８】このような結晶性酸化チタン微粒子の結晶
子径は、１〜５０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍの範囲
にあることが好ましい。なお結晶性酸化チタン微粒子の
結晶子径は、Ｘ線解折により各結晶形の結晶面のピーク
の半値幅を測定し、Debye-Scherrerの式により計算によ
って求めることができる。また、ＦＥ−ＴＥＭ（電界放
射型透過電子顕微鏡写真）の観察によっても求めること
ができる。

【００２９】この結晶性酸化チタン微粒子の結晶子径が
１ｎｍ未満の場合には粒子内の電子移動性が低下し、５
０ｎｍを超えて大きい場合は光増感材の吸着量が低下
し、光電変換効率が低下することがある。このような結
晶性酸化チタン微粒子は、ゾル・ゲル法などで得られた
含水チタン酸ゲルまたはゾルに、必要に応じて酸または
アルカリを添加したのち、加熱・熟成するなどの従来公
知の方法で得ることができる。

【００３０】また、結晶性酸化チタン微粒子は、含水チ
タン酸ゲルまたはゾルに、過酸化水素を添加して含水チ
タン酸を溶解してペルオキソチタン酸とした後、該ペル
オキソチタン酸にアルカリ、好ましくはアンモニアおよ
び／または有機塩基を添加してアルカリ性にし、１２０
〜３５０℃の温度範囲で加熱・熟成することによって得
ることもできる。さらにまた、得られた結晶性酸化チタ
ン微粒子を種粒子としてペルオキソチタン酸に添加した
後、前記工程を繰り返してもよい。さらに、必要に応じ
て３５０℃以上の高温で焼成することもできる。

【００３１】なお、「ペルオキソチタン酸」とは過酸化
チタン水和物のことをいい、このような過酸化チタン水
和物は可視光領域に吸収を有しており、チタン化合物の
水溶液、または水和酸化チタンのゾルまたはゲルに過酸
化水素を加え、加熱することによって調製される。水和
酸化チタンのゾルまたはゲルは、チタン化合物の水溶液
に酸またはアルカリを加えて加水分解したのち、必要に
応じて洗浄、加熱、熟成等の操作を施すことによって得
られる。使用されるチタン化合物としては特に制限はな
いが、ハロゲン化チタン、硫酸チタニル等のチタン塩、
テトラアルコキシチタン等のチタンアルコキシド、水素
化チタン等のチタン化合物を用いることができる。

【００３２】本発明では、特に、結晶性酸化チタン微粒
子として、ペルオキソチタン酸にアルカリを添加し、加
熱・熟成したものが好ましく使用される。このような結
晶性酸化チタン微粒子は、前記１〜５０nmの結晶子の単
結晶からなるものであっても、また集合体からなるもの
であってもよい。平均粒子径が１〜６００ｎｍの範囲に
あるコロイド粒子が好ましい。なお、結晶性酸化チタン
微粒子の粒子径はレーザードップラー式粒子径測定機
（日機装（株）製：マイクロトラック）によって測定す
ることができる。

【００３３】結晶性酸化チタン微粒子の平均粒子径が１
ｎｍ未満であると、形成された金属酸化物半導体膜にク
ラックが発生しやすく、金属酸化物半導体膜の細孔径、
細孔容積が低下し光増感材の吸着量が低下することがあ
る。また、結晶性酸化チタン微粒子の平均粒子径が６０
０ｎｍを超えて大きい場合には、金属酸化物半導体膜の
強度が不充分となることがある。

【００３４】金属酸化物半導体膜には、前記金属酸化物
粒子とともにバインダー成分を含んでいることが好まし
い。金属酸化物粒子が結晶性酸化チタン微粒子の場合、
バインダーとしては、ゾル・ゲル法などで得られた含水
チタン酸ゲルまたはゾル、含水チタン酸ゲルまたはゾル
に過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶解したペルオキ
ソチタン酸の分解物などの酸化チタンバインダーが好適
に使用される。

【００３５】このうち特に、特にペルオキソチタン酸の
分解物が好ましい。このような酸化チタンバインダー成
分は、結晶性酸化チタン微粒子表面に緻密かつ均一な吸
着層を形成する。このため得られる金属酸化物半導体膜
は電極との密着性を高めることができる。さらに、この
ような酸化チタンバインダー成分を使用すると、結晶性
酸化チタン微粒子同士の接触が点接触から面接触とな
り、電子移動性を向上させることが可能となり、また、
光増感材の吸着量を増大させることができる。

【００３６】金属酸化物半導体膜中の酸化チタンバイン
ダー成分と結晶性酸化チタン微粒子の比率（酸化チタン
バインダー成分／結晶性酸化チタン微粒子）は、ＴｉＯ
₂換算の重量比で０.０５〜０.５０、好ましくは０.１０
〜０.３０の範囲にあることが望ましい。重量比が０.０
５未満では、可視光領域の光の吸収が不充分であり、さ
らに光増感材の吸着量の増加しない場合がある。重量比
が０.５０を超えて高い場合は多孔性の半導体膜が得ら
れない場合があり、さらに光増感材吸着量が向上しない
ことがある。

【００３７】このような金属酸化物半導体膜は、前記金
属酸化物粒子と分散媒と、必要に応じてバインダー成分
の前駆体からなる金属酸化物半導体膜形成用塗布液を、
電極層表面に塗布することによって、形成することがで
きる。使用される金属酸化物半導体膜形成用塗布液中に
金属酸化物バインダー成分の前駆体が含まれている場
合、金属酸化物粒子との比率は、金属酸化物バインダー
成分の前駆体を酸化物ＭＯ_X(1)で表し、金属酸化物粒子
をＭＯ_X(2)で表したときの重量比（ＭＯ_X(1)／ＭＯ
_X(2)）は、０.０３〜０.５０、好ましくは０.１０〜０.
３０の範囲にあることが望ましい。重量比が０.０３未
満では、半導体膜の強度や導電性が不充分となることが
あり、さらに光増感材の吸着量が増加しない場合があ
る。重量比が０.５０を超えて高い場合は多孔性の半導
体膜が得られない場合があり、さらに電子移動性が向上
しないことがある。

【００３８】このような金属酸化物バインダー成分の前
駆体および金属酸化物粒子は、金属酸化物半導体膜形成
用塗布液中に、（ＭＯ_X(1)＋ＭＯ_X(2)）として１〜３０
重量％、好ましくは２〜２０重量％の濃度で含まれてい
ることが望ましい。分散媒としては、金属酸化物バイン
ダー成分の前駆体および金属酸化物粒子が分散でき、か
つ塗布後の乾燥などの操作で除去できるものであれば特
に制限はなく使用することができるが、特にアルコール
類が好ましい。

【００３９】さらにまた、本発明に係る金属酸化物半導
体膜形成用塗布液には、必要に応じて膜形成助剤が含ま
れていてもよい。膜形成助剤としてはポリエチレングリ
コール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール等が
挙げられる。このような膜形成助剤が塗布液中に含まれ
ていると、塗布液の粘度が高くなり、均一な膜厚を有す
る塗膜が得られ、さらに塗膜内で金属酸化物粒子が緻密
に充填して、嵩密度が高くなり、電極との密着性の高い
金属酸化物半導体膜を得ることができる。

【００４０】塗布液は最終的に形成される金属酸化物半
導体膜の膜厚が０．１〜５０μｍの範囲となるように塗
布されることが好ましい。このような塗布液の塗布方法
としては、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、
ロールコーター法、フレキソ印刷、スクリーン印刷など
従来公知の方法を採用することができる。塗膜の乾燥温
度は分散媒を除去できる温度であればよい。

【００４１】さらに必要に応じて塗膜に紫外線を照射し
てもよく、紫外線を照射することによってバインダー成
分の前駆体を分解して、塗膜の硬化がさらに進む。な
お、塗布液中に膜成形助剤が含まれている場合には、塗
膜硬化後、加熱処理して膜成形助剤を分解してもよい。
塗膜を硬化させた後に、Ｏ₂、Ｎ₂、Ｈ₂、ネオン、アル
ゴン、クリプトンなど周期律表第０族の不活性ガスから
選択される少なくとも１種のガスのイオンを照射して、
アニーリングしてもよい。

【００４２】イオン照射方法は、特に制限されるもので
はなく、ＩＣ、ＬＳＩを製造する際にシリコンウエハー
へホウ素やリンを一定量、一定深さに注入する方法等と
して公知の方法を採用することができる。アニーリング
は、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃の
温度で、１０分〜２０時間加熱することによって行われ
る。

【００４３】これらのイオンを照射すると、金属酸化物
半導体膜内にイオンが残留することがなく、金属酸化物
粒子表面に欠陥が多く生成し、アニーリング後の金属酸
化物粒子の結晶性が高くなるとともに粒子同士の接合が
促進される。このため光増感材との結合力が高まるとと
もに吸着量が増加し、さらに粒子の接合の促進により電
子移動性が向上することによって光電変換効率が向上す
る場合がある。

【００４４】光増感材本発明では、半導体膜２は光増感材を吸着している。光
増感材としては、可視光領域および／または赤外光領域
の光を吸収して励起するものであれば特に制限はなく、
たとえば有機色素、金属錯体などを用いることができ
る。

【００４５】有機色素としては、分子中にカルボキシル
基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン
基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知
の有機色素が使用できる。具体的には、メタルフリーフ
タロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系色
素、トリフェニルメタン系色素およびウラニン、エオシ
ン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレ
セイン等のキサンテン系色素等が挙げられる。これらの
有機色素は半導体膜への吸着速度が早いという特性を有
している。

【００４６】また、金属錯体としては、特開平1-220380
号公報、特表平5-504023号公報などに記載された銅フタ
ロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロ
シアニン、クロロフィル、ヘミン、ルテニウム-トリス
(2,2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)、シス-
(SCN^-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレー
ト)ルテニウム、ルテニウム-シス-ジアクア-ビス(2,2'-
ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニウ
ム-シス-ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ(4-カ
ルボキシフェニル)ポルフィンなどのポルフィリン、鉄-
ヘキサシアニド錯体等のルテニウム、オスミウム、鉄、
亜鉛などの錯体を挙げることができる。これらの金属錯
体は分光増感の効果や耐久性に優れている。

【００４７】上記の光増感材としての有機色素または金
属錯体は単独で用いてもよく、有機色素または金属錯体
の２種以上を混合して用いてもよく、さらに有機色素と
金属錯体とを併用してもよい。このような光増感材の吸
着方法としては、特に制限はなく、具体的には光増感材
を溶媒に溶解した溶液を、ディッピング法、スピナー
法、スプレー法等の方法により金属酸化物半導体膜に吸
収させ、ついで乾燥する等の一般的な方法が採用でき
る。さらに必要に応じて前記吸着操作を繰り返してもよ
い。また、光増感材溶液を加熱環流しながら前記基板と
接触させて光増感材を半導体膜に吸着させることもでき
る。

【００４８】光増感材を溶解させる溶媒としては、光増
感材を溶解するものであればよく、具体的には、水、ア
ルコール類、トルエン、ジメチルホルムアミド、クロロ
ホルム、エチルセルソルブ、N-メチルピロリドン、テト
ラヒドロフラン等を用いることができる。半導体膜に吸
着させる光増感材の量は、半導体膜の単位面積１ｃｍ²
あたり５０μｇ以上であることが好ましい。光増感材の
量が５０μｇ未満の場合、光電変換効率が不充分となる
ことがある。

【００４９】電解質層本発明に係る光電気セルは、半導体膜２と透明電極層３
とを対向して配置し、側面を樹脂などでシールし、電極
間に電解質と液晶からなる電解質層４を封入して形成さ
れる。電解質としては、電気化学的に活性な塩とともに
酸化還元系を形成する少なくとも１種の化合物との混合
物が使用される。

【００５０】電気化学的に活性な塩としては、テトラプ
ロピルアンモニウムアイオダイドなどの４級アンモニウ
ム塩が挙げられる。酸化還元系を形成する化合物として
は、キノン、ヒドロキノン、ヨウ素（Ｉ^-／Ｉ^- ₃）、沃
化カリウム、臭素（Ｂr^-／Ｂr^- ₃）、臭化カリウムなど
が挙げられる。

【００５１】また本発明では、電解質とともに液晶が使
用される。液晶としては、半導体膜に吸着した光増感材
が脱着して溶解することのない程度に光増感材の溶解度
の低いものであれば特に制限はなく、従来公知の液晶を
用いることができる。このような液晶としては、温度転
移型液晶として従来公知のスメクティック液晶、ネマテ
ィック液晶、コレステリック液晶などを用いることがで
き、たとえば下記構造式(1)で表される群から選ばれる
１種または２種以上の液晶化合物を使用することができ
る。

【００５２】

【化１】

【００５３】また、Ｒ¹およびＲ²は互いに同一であって
も、異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、ア
リールアルキル基、アルキルアリール基、アルコキシ
基、アルコキシアルキル基、アルコキシアリール基、カ
ルボン酸エステル基、シアノ基、ニトロ基を示す。上記
式(1)において、ベンゼン環に結合した原子は、水素原
子であってもフッ素原子であってもよく、またアルキル
基、アルコキシ基、カルボン酸エステル基を構成する水
素原子はフッ素原子であってもよい。

【００５４】また、ｎは１以上の整数である。このよう
な液晶化合物として、以下の化合物が例示される。

【００５５】

【化２】

【００５６】

【化３】

【００５７】また上記以外に、以下に示される液晶化合
物を使用することもできる。

【００５８】

【化４】

【００５９】Ｒ¹およびＲ²は、上記式(1)表される液晶
化合物と同一である。さらにまた、以下に示される液晶
化合物を使用することもできる。

【００６０】

【化５】

【００６１】

【化６】

【００６２】

【化７】

【００６３】

【化８】

【００６４】

【化９】

【００６５】以上のような液晶化合物は、２種以上混合
して使用してもよい。さらに、濃度転移型液晶、高分子
液晶、高分子分散液晶、円盤状液晶などを用いることが
できる。なかでも、前記フッ素原子を含む液晶化合物を
用いると、疎水性が高く長期安定性に優れている。ま
た、液晶とともに溶媒が含まれていてもよい。溶媒とし
ては金属酸化物半導体膜に吸着した光増感材が脱着して
溶解することのない程度に光増感材の溶解度の低いもの
が望ましい。溶媒として、具体的には水、アルコール
類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネート等のカ
ーボネート類、燐酸エステル類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、N-ビ
ニルピロリドン、スルホラン６６の硫黄化合物、炭酸エ
チレン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトンなどが挙
げられる。

【００６６】このような電解質層における電気化学的に
活性な塩の濃度は、特に制限されるものではなく、通
常、液晶化合物（溶媒が含まれる場合、液晶化合物と溶
媒との合計）１リットルに対して、０．０１〜５モル／
リットル、好ましくは０．１〜２モル／リットルの範囲
にあることが望ましい。なお、電気化学的に活性な塩の
濃度が０．０１モル／リットル未満では、濃度が低すぎ
るため、光増感材または電極との電子の授受能が低下し
て、光電変換効率が低下することがある。また、濃度が
５モル／リットルを越えると、電気化学的に活性な塩は
液晶化合物および溶媒に溶解しないことがある。

【００６７】また酸化還元系を形成する化合物の濃度
は、特に制限されるものではなく、通常、液晶化合物
（溶媒が含まれる場合、液晶化合物と溶媒との合計）１
リットルに対して、０．０１〜５モル／リットル、好ま
しくは０．１〜２モル／リットルの範囲にあることが望
ましい。なお、酸化還元系を形成する化合物の濃度が
０．０１モル／リットル未満では、濃度が低すぎるた
め、光増感材または電極との電子の授受能が低下して、
光電変換効率が低下することがある。また、濃度が５モ
ル／リットルを越えても、電子の授受能がさらに高くな
ることがなく、したがって光電変換効率が向上すること
もない。さらに濃度が５モル／リットルを越えると、長
期安定性が低下することもある。

【００６８】電解質中における酸化還元系を形成する化
合物と電気化学的に活性な塩とのモル比（酸化還元系を
形成する化合物／電気化学的に活性な塩）は、１／２０
〜３／１０の範囲にあることが好ましい。溶媒が含まれ
ている場合、溶媒の容積（Ｖ_S）と液晶の容積（Ｖ_LC）
との容積（Ｖ_S／Ｖ_LC）比は、１．０以下、好ましく０.
７５以下の範囲であることが望ましい。容積比が１.０
を越えると液晶の割合が少ないために、前述した光散乱
効果による光エネルギー利用率の効果が不充分となり、
また長期安定性が向上しないことがある。

【００６９】以上のような本発明に係る光電気セルは、
電解質層に液晶が含まれているので、液晶の光散乱効果
により、光の入射角が大きくなっても受光量が大きく低
下することがなく、安定的に光エネルギーを電気エネル
ギーに変換して取り出すことができる。また、入射光の
うち光増感材の励起に関与せずに半導体膜によって反射
された光が、液晶の光散乱効果により再度半導体膜中の
光増感材に照射されて電気エネルギーに変換されるた
め、光エネルギーの変換効率を高めることができる。さ
らにまた、液晶として疎水性を有する液晶を用いると、
吸湿性を有する電解質のみを用いた場合に比較して吸湿
作用が低下するため、吸湿による電解質や光増感材、あ
るいは溶媒の分解による劣化抑制され、この結果長期安
定性が向上する効果が得られる。

【００７０】

【発明の効果】本発明に係る光電気セルは、電解質層に
液晶が含まれているので、液晶の光散乱効果により、光
の入射角が大きくなっても受光量が大きく低下すること
がなく、安定的に光エネルギーを電気エネルギーに変換
して取り出すことができる。しかもこの光電気セルは、
長期安定性に優れ、種々の光電変換の用途に有用であ
る。

【００７１】

【実施例】以下、実施例により説明するが、本発明はこ
れらの実施例により限定されるものではない。

【００７２】

【実施例１】５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に
懸濁し、濃度５重量％の過酸化水素水４００ｇを３０分
かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオ
キソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９
０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に
調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽
和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子を
調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折
により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。
このアナターゼ型酸化チタン微粒子の平均結晶子径およ
び平均粒子径を表１に示す。

【００７３】次に、上記で得られたチタニアコロイド粒
子を濃度１０％まで濃縮したのち、該チタニアコロイド
に、前記ペルオキソチタン酸溶液を、ペルオキソチタン
酸とチタニアコロイドとの重量比（ペルオキソチタン酸
／チタニアコロイド）が、ＴｉＯ₂換算で０．２となる
ように混合した。得られた混合液に、ヒドロキシプロピ
ルセルロース（膜形成助剤）を、混合液中のチタンをＴ
ｉＯ₂換算し、ＴｉＯ₂重量の３０重量％となるように添
加して金属酸化物半導体膜形成用塗布液を調製した。

【００７４】ついで、フッ素ドープした酸化スズが電極
層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗
布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６
０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射してペルオキソチタ
ン酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で
３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解
およびアニーリングを行って金属酸化物半導体膜を形成
した。

【００７５】得られた金属酸化物半導体膜の膜厚および
窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１
に示す。光増感材の吸着次に、光増感材としてシス-(SCN^-)-ビス(2,2'-ビピリジ
ル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム(II)で表され
るルテニウム錯体の濃度３×１０^-4モル／リットルのエ
タノール溶液を調製した。この光増感材溶液をrpm100ス
ピナーを用いて、金属酸化物半導体膜上へ塗布して乾燥
した。この塗布および乾燥工程を５回行った。

【００７６】金属酸化物半導体膜中の光増感材の吸着量
を表１に示す。吸着量は、光増感材を塗布して乾燥した
後の金属酸化物半導体膜について光増感材を含むトレー
サー元素として、ルテニウムを化学分析して測定され
る。光電気セルの作成液晶としてp-cyanophenyl-pentylpyrimidine（下式
(A)）を用い、これにテトラプロピルアンモニウムアイ
オダイドを０.４６モル／リットル、ヨウ素を０.０６モ
ル／リットルとなるように混合した液晶と電解質からな
る電解質層用混合物を得た。

【００７７】

【化１０】

【００７８】前記で調製した電極を一方の電極とし、他
方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として
形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向
して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の
電解質層用混合物を封入し、さらに電極間をリード線で
接続して光電気セルを作成した。光電気セルは、ソーラ
ーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ²の強度の光の入射角
９０°（セル面と９０°）、６０°および３０°で照射
して、Ｖoc（開回路状態の電圧）、Ｊoc（回路を短絡し
たときに流れる電流の密度）、ＦＦ（曲線因子）および
η₍₁₎〜η₍₃₎（変換効率）を測定した。

【００７９】また、光電気セル（Ａ）を乾燥機中、７５
℃で５００時間処理し、ソーラーシュミレーターで１０
０Ｗ／ｍ²の強度の光の入射角９０°の条件でη₍₄₎（変
換効率）を測定し長期安定性を評価した。結果を表１に
示す。

【００８０】

【実施例２】光電気セルの作成アセトニトリルとエチレンカーボネートの容積比（アセ
トニトリル：エチレンカーボネート）が１：４となるよ
うに混合した溶媒３０容積％、実施例１と同じ液晶化合
物を７０容積％となるように混合し、これにテトラプロ
ピルアンモニウムアイオダイドを０.４６モル／リット
ル、ヨウ素を０.０６モル／リットルとなるように混合
した液晶と電解質からなる電解質層用混合物を得た。

【００８１】ついで、この電解質層用混合物を封入した
以外は実施例１と同様にして光電気セルを作成し、Ｖo
c、Ｊoc、ＦＦ、ηおよび長期安定性を評価した。結果
を表１に示す。

【００８２】

【実施例３】１８.３ｇの４塩化チタンを純水で希釈し
て、ＴｉＯ₂換算で１.０重量％含有する水溶液を得た。
この水溶液を撹拌しながら、濃度１５重量％のアンモニ
ア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。この
スラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ₂換算で、１０．２重量
％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと
濃度５％過酸化水素水液４００ｇを混合し、ついで８０
℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製
した。

【００８３】この溶液全量から９０体積％を分取し、濃
アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレー
ブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理
を行ってチタニアコロイド粒子を調製した。得られた粒
子はＸ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタ
ンであった。得られた粒子の結晶子径および平均粒子径
を表１に示す。

【００８４】次に、上記で得られたチタニアコロイド粒
子を濃度１０％まで濃縮したのち、該チタニアコロイド
に、分取後の残りのペルオキソチタン酸溶液を混合し
た。得られた混合液に、ヒドロキシプロピルセルロース
（膜形成助剤）を、混合液中のチタンをＴｉＯ₂換算
し、ＴｉＯ₂重量の３０重量％となるように添加して金
属酸化物半導体膜形成用塗布液を調製し、実施例１と同
様にして塗膜を形成した。

【００８５】得られた金属酸化物半導体膜の膜厚、細孔
容積および平均細孔径を表１に示す。光増感材の吸着実施例１と同様にして光増感材の吸着を行った。得られ
た金属酸化物半導体膜の光増感材の吸着量を表１に示
す。

【００８６】光電気セルの作成液晶として2,3-ジフルオロ−4−エチレン−フェニル−
ｐ−ペンチルシクロヘキサン（下記式(B)）を用いた以
外は実施例１と同様にして光電気セルを作成し、Ｖoc、
Ｊoc、ＦＦ、ηおよび長期安定性を評価した。

【００８７】

【化１１】

【００８８】結果を表１に示す。

【００８９】

【実施例４】光電気セルの作成液晶として2−(4'-ヘプチルオキシフェニル)-6-ドデシ
ルチオベンゾチアゾール（化合物(C)）を用いた以外は
実施例３と同様にして光電気セルを作成し、Ｖoc、Ｊo
c、ＦＦ、ηおよび長期安定性を評価した。

【００９０】

【化１２】

【００９１】結果を表１に示す。

【００９２】

【実施例５】実施例１と同様にしてチタニアコロイド粒
子を調製した。得られたチタニアコロイド粒子を乾燥し
たのち、５５０℃で２時間焼成してチタニア粒子を調製
した。得られたチタニア粒子は、Ｘ線回折によりアナタ
ーゼ型酸化チタンが混在したルチル型酸化チタンであっ
た。得られた粒子の結晶子径および平均粒子径を表１に
示す。

【００９３】次に、上記で得られた焼成したチタニア粒
子を水に分散させて、濃度１０重量％分散液を調製し、
実施例１と同じペルオキソチタン酸溶液を、ペルオキソ
チタン酸とチタニアコロイドとの重量比（ペルオキソチ
タン酸／チタニアコロイド）が、ＴｉＯ₂換算で０．２
となるように混合した。得られた混合液に、ヒドロキシ
プロピルセルロース（膜形成助剤）を、混合液中のチタ
ンをＴｉＯ₂換算し、ＴｉＯ₂重量の３０重量％となるよ
うに添加して金属酸化物半導体膜形成用塗布液を調製し
た。

【００９４】ついで、フッ素ドープした酸化スズが電極
層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗
布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６
０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射してペルオキソ酸を
分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分
間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解および
アニーリングを行って金属酸化物半導体膜を形成した。

【００９５】得られた金属酸化物半導体膜の膜厚および
窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１
に示す。光増感材の吸着実施例１と同様にして光増感材の吸着を行った。得られ
た金属酸化物半導体膜の光増感材の吸着量を表１に示
す。

【００９６】光電気セルの作成アセトニトリルとエチレンカーボネートの容積比（アセ
トニトリル：エチレンカーボネート）が１：４となるよ
うに混合した溶媒５０容積％、液晶（Ａ）を５０容積％
となるように混合し、これにテトラプロピルアンモニウ
ムアイオダイドを０.４６モル／リットル、ヨウ素を０.
０６モル／リットルとなるように混合した液晶と電解質
からなる電解質層用混合物を得た。

【００９７】ついで、得られた電解質層用混合物を用い
て、実施例１と同様にして光電気セルを作成し、Ｖoc、
Ｊoc、ＦＦ、ηおよび長期安定性を評価した。結果を表
１に示す。

【００９８】

【実施例６】１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈し
てＴｉＯ₂換算で１．０重量％含有する水溶液を得た。
これを撹拌しながら、濃度１５重量％のアンモニア水を
添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリ
ーを濾過洗浄した後、純水に懸濁してＴｉＯ₂として濃
度０．６重量％の水和酸化チタンゲルのスラリーとし、
これに塩酸を加えてｐＨ２とした後、オートクレーブに
入れ、１８０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行
ってチタニアコロイド粒子を調製した。得られた粒子の
結晶形は、Ｘ線回折により無定形であった。なお、チタ
ニアコロイド粒子の平均粒子径を表１に示す。

【００９９】次に、上記で得られたチタニアコロイド粒
子を濃度１０％まで濃縮し、これに、ＴｉＯ₂に換算し
た重量の３０重量％となるように膜形成助剤としてヒド
ロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗
布液を調製した。ついで、フッ素ドープした酸化スズが
電極層として形成された透明ガラス基板上に、前記塗布
液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用
いて６０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、膜を硬化
させた。さらに、３００℃で３０分間加熱してヒドロキ
シプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行
い、金属酸化物半導体膜を形成した。

【０１００】得られた金属酸化物半導体膜の膜厚および
窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１
に示す。光増感材の吸着実施例１と同様にして光増感材の吸着を行った。得られ
た金属酸化物半導体膜の光増感材の吸着量を表１に示
す。

【０１０１】光電気セルの作成アセトニトリルとエチレンカーボネートの容積比（アセ
トニトリル：エチレンカーボネート）が１：４となるよ
うに混合した溶媒３０容積％、実施例１と同じ液晶化合
物を７０容積％となるように混合し、これにテトラプロ
ピルアンモニウムアイオダイドを０.４６モル／リット
ル、ヨウ素を０.０６モル／リットルとなるように混合
した液晶と電解質からなる電解質層用混合物を得た。

【０１０２】ついで、得られた電解質層用混合物を封入
した以外は比較例１と同様にして光電気セルを作成し、
Ｖoc、Ｊoc、ＦＦ、ηおよび長期安定性を評価した。結
果を表１に示す。

【０１０３】

【比較例１】光電気セルの作成アセトニトリルとエチレンカーボネートの容積比（アセ
トニトリル：エチレンカーボネート）が１：４となるよ
うに混合し、これにテトラプロピルアンモニウムアイオ
ダイドを０.４６モル／リットル、ヨウ素を０.０６モル
／リットルとなるように混合して電解質層用混合物を得
た。

【０１０４】ついで、得られた電解質層用混合物を用い
て実施例６と同様にして光電気セルを作成し、Ｖoc、Ｊ
oc、ＦＦ、ηおよび長期安定性を評価した。結果を表１
に示す。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】表１から明らかなように電解質中に液晶化
合物が含まれていると、光電変換効率が高く、しかも長
期安定性に優れた光電気セルが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る光電気セルの一実施例を示す概
略断面図である。

【図２】本発明に係る光電気セルの別の一実施例を示
す概略断面図である。

【図３】導電性突設部形状の一例を示す拡大断面図で
ある。

【図４】導電性突設部形状の別の一例を示す拡大断面
図である。

【図５】本発明に係る光電気セルの別の一実施例を示
す概略断面図である。

【符号の説明】

１・・・・・透明電極層２・・・・・金属酸化物半導体膜３・・・・・電極層４・・・・・電解質５・・・・・透明基板６・・・・・基板１１・・・・透明電極層１２・・・・金属酸化物半導体層１３・・・・電極層１４・・・・導電性突設部１５・・・・電解質１６・・・・透明基板１７・・・・基板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)
表面に光増感材を吸着した半導体膜(2)が形成されてな
る基板と、表面に電極層(3)を有する基板とが、前記電極層(1)および電極層(3)が電解質層(4)を介して
配置されてなる光電気セルにおいて、前記電解質層(4)が電解質と液晶とからなり、少なくと
も一方の基板および電極層が透明性を有していることを
特徴とする光電気セル。
【請求項２】前記半導体膜(2)が金属酸化物半導体膜で
あることを特徴とする請求項１に記載の光電気セル。