JP4916683B2 - 光電気セル - Google Patents
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Description
本発明は、半導体膜と電解質層の間に反射層を設けることによって光の利用率を向上させた光電変換効率の高い光電気セルに関する。
近年、酸化チタンは高いバンドギャップを有することから光触媒、さらには光エネルギーを電気エネルギーに変換する、いわゆる光電変換材料として好適に用いられるようになっている。また、リチウムバッテリーのような２次電池、水素吸蔵材料、プロトン導電材料等にも利用されるようになってきている。
光電変換材料は光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。
光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動し、対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極に戻る。このようなエネルギー変換は連続的に行われるため、たとえば、太陽電池などに利用されている。
光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動し、対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極に戻る。このようなエネルギー変換は連続的に行われるため、たとえば、太陽電池などに利用されている。
一般的な太陽電池は、先ず透明性導電膜をコートしたガラス板などの支持体上に光電変換材料用半導体の膜を形成して電極とし、次に、対電極として別の透明性導電膜をコートしたガラス板などの支持体を備え、これらの電極間に電解質を封入して構成されている。
光電変換材料用半導体に吸着した光増感材に太陽光を照射すると、光増感材は可視領域の光を吸収し、光増感材中の電子が励起され、励起された電子は半導体に移動し、次いで、透明導電性ガラス電極を通って対電極に移動し、対電極に移動した電子は電解質中の酸化還元系を還元する。一方、半導体に電子を移動させた光増感材は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され、元の状態に戻る。このようにして電子が連続的に流れることから光電変換材料用半導体を用いた太陽電池として機能する。
このような光電変換材料としては、半導体膜表面に可視光領域に吸収を持つ光増感色素を吸着させたものが用いられている。たとえば、特開平１−２２０３８０号公報（特許文献１）には、金属酸化物半導体の表面に、遷移金属錯体などの発色剤層を有する太陽電池を記載している。また、特表平５−５０４０２３号公報（特許文献２）には、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、遷移金属錯体などの光増感色素層を有する太陽電池を記載している。
また、本出願人は、特開平１１−３３９８６７号公報（特許文献３）に特定範囲の細孔容積の金属産物半導体膜を用いることを提案している。さらには特開２０００−７７６９１号公報(特許文献４)、特開２００１−１５５７９１号公報(特許文献５)にコアセル構造を有する金属酸化物粒子を用いた光電気セルを開示している。また、特開２００２−１２３０６５号(特許文献６)にて金属酸化物半導体膜に多孔質金属酸化物半導体膜と非孔質金属酸化物半導体膜を併用することを提案している。
特開平１−２２０３８０号公報
特表平５−５０４０２３号公報
特開平１１−３３９８６７号公報
特開２０００−７７６９１号公報
特開２００１−１５５７９１号公報
特開２００２−１２３０６５号公報
上記のような太陽電池では、光を吸収して励起した光増感色素層からチタニア膜へ電子の移動が迅速に行われることが光変換効率向上に重要であり、迅速に電子移動が行われないと再度ルテニウム錯体と電子の再結合が起こり、光変換効率が低下する問題がある。本願出願人は、このような問題点を解決するために特許文献３〜５を提案しているものの、必ずしも光電変換効率が充分ではなく、また用途に制限があり、さらに改良が望まれていた。
このような状況のもと、本発明者らは、さらに鋭意研究を重ねた結果、半導体膜と電解質層の間に反射層を設けることによって光電変換効率が向上することを見出して本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係る光電気セルは、以下に示される。
[1]表面に電極層（１）を有し、かつ該電極層（１）表面に光増感材を吸着した半導体膜
（３）が形成されてなる基板（６）と、表面に電極層（２）を有する基板（７）とが、
前記電極層（１）および電極層（２）が対向するように配置してなり、
半導体膜（３）と電極層（２）との間に電解質が封入された電解質層（５）を設けてなる光電気セルにおいて、
電解質層（５）と半導体膜（３）との間に反射層（４）を設けてなり、
少なくとも一方の基板および電極層が透明性を有する光電気セル。
[2]前記反射層が高屈折率のコアと低屈折率のセルとからなるコアセル粒子を含んでなる[1]の光電気セル。
[3]前記反射層の厚さが０．４〜１０．０μｍの範囲にある[1]または[2]の光電気セル。
[4]前記反射層の波長領域が４００〜１０００ｎｍの範囲の平均透過率が９０％以上であ
る[1]〜[3]の光電気セル。
[5]前記反射層の光増感材の吸着量が５０μｇ／ｃｍ2以下である[1]〜[4]の光電気セル。[6]前記コアセル粒子のコアの屈折率（ＮC）が１．８〜２．５の範囲にあり、セルの屈折率（ＮS）が１．２〜２．０の範囲にあり、屈折率差ＮC−ＮSが０．２以上である[1]〜[5]の光電気セル。
[7]前記コアセル粒子のコアがＴiＯ2、ＺrＯ2、ＢaＴiＯ3、Ａl2Ｏ3からなる群から選択
される少なくとも１種からなり、セルがＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、Ｓi3Ｎ4、ＡlＮ、ＳiＯ2-Ａl2Ｏ3疎水性有機ポリマー、フッ素化合物からなる群から選択される少なくとも1種からなる光電気セル。
[8]前記コアセル粒子のコアがＴiＯ2からなり、セルがＳiＯ2からなる[1]〜[7]の光電気
セル。
[9]前記コアセル粒子の平均粒子径が１００〜７００ｎｍの範囲にある[1]〜[8]の光電気
セル。
[1]表面に電極層（１）を有し、かつ該電極層（１）表面に光増感材を吸着した半導体膜
（３）が形成されてなる基板（６）と、表面に電極層（２）を有する基板（７）とが、
前記電極層（１）および電極層（２）が対向するように配置してなり、
半導体膜（３）と電極層（２）との間に電解質が封入された電解質層（５）を設けてなる光電気セルにおいて、
電解質層（５）と半導体膜（３）との間に反射層（４）を設けてなり、
少なくとも一方の基板および電極層が透明性を有する光電気セル。
[2]前記反射層が高屈折率のコアと低屈折率のセルとからなるコアセル粒子を含んでなる[1]の光電気セル。
[3]前記反射層の厚さが０．４〜１０．０μｍの範囲にある[1]または[2]の光電気セル。
[4]前記反射層の波長領域が４００〜１０００ｎｍの範囲の平均透過率が９０％以上であ
る[1]〜[3]の光電気セル。
[5]前記反射層の光増感材の吸着量が５０μｇ／ｃｍ2以下である[1]〜[4]の光電気セル。[6]前記コアセル粒子のコアの屈折率（ＮC）が１．８〜２．５の範囲にあり、セルの屈折率（ＮS）が１．２〜２．０の範囲にあり、屈折率差ＮC−ＮSが０．２以上である[1]〜[5]の光電気セル。
[7]前記コアセル粒子のコアがＴiＯ2、ＺrＯ2、ＢaＴiＯ3、Ａl2Ｏ3からなる群から選択
される少なくとも１種からなり、セルがＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、Ｓi3Ｎ4、ＡlＮ、ＳiＯ2-Ａl2Ｏ3疎水性有機ポリマー、フッ素化合物からなる群から選択される少なくとも1種からなる光電気セル。
[8]前記コアセル粒子のコアがＴiＯ2からなり、セルがＳiＯ2からなる[1]〜[7]の光電気
セル。
[9]前記コアセル粒子の平均粒子径が１００〜７００ｎｍの範囲にある[1]〜[8]の光電気
セル。
本発明によれば、半導体膜上に反射層を設けることによって光の利用率を向上させ、このため高い光電変換効率を達成できる光電気セルを提供することができる。
以下、本発明に係る光電気セルについて具体的に説明する。
［光電気セル］
本発明に係る光電気セルは、
表面に電極層（１）を有し、かつ該電極層（１）表面に光増感材を吸着した半導体膜（
３）が形成されてなる基板（６）と、表面に電極層（２）を有する基板（７）とが、
前記電極層（１）および電極層（２）が対向するように配置してなり、
半導体膜（３）と電極層（２）との間に電解質が封入された電解質層（５）を設けてなる光電気セルにおいて、
電解質層（５）と半導体膜（３）との間に反射層（４）を設けてなり、
少なくとも一方の基板および電極層が透明性を有していることを特徴としている。
［光電気セル］
本発明に係る光電気セルは、
表面に電極層（１）を有し、かつ該電極層（１）表面に光増感材を吸着した半導体膜（
３）が形成されてなる基板（６）と、表面に電極層（２）を有する基板（７）とが、
前記電極層（１）および電極層（２）が対向するように配置してなり、
半導体膜（３）と電極層（２）との間に電解質が封入された電解質層（５）を設けてなる光電気セルにおいて、
電解質層（５）と半導体膜（３）との間に反射層（４）を設けてなり、
少なくとも一方の基板および電極層が透明性を有していることを特徴としている。
このような光電気セルとして、たとえば、図１に示すものが挙げられる。
図１は、本発明に係る光電気セルの一実施例を示す概略断面図であり、透明基板６表面に透明電極層１を有し、かつ該透明電極層１表面に光増感材を吸着した半導体膜３が形成されてなる基板と、基板７表面に電極層２を有する基板とが、前記電極層１および２が対向するように配置され、半導体膜３と電極層２の間に電解質が封入された電解質層５を有し、電解質層（５）と半導体膜（３）との間に反射層（４）が設けられている。
図１は、本発明に係る光電気セルの一実施例を示す概略断面図であり、透明基板６表面に透明電極層１を有し、かつ該透明電極層１表面に光増感材を吸着した半導体膜３が形成されてなる基板と、基板７表面に電極層２を有する基板とが、前記電極層１および２が対向するように配置され、半導体膜３と電極層２の間に電解質が封入された電解質層５を有し、電解質層（５）と半導体膜（３）との間に反射層（４）が設けられている。
透明基板６としてはガラス基板、ＰＥＴ等の有機ポリマー基板等の透明でかつ絶縁性を有する基板を用いることができる。
また、基板７としては使用に耐える強度を有していれば特に制限はなく、ガラス基板、ＰＥＴ等の有機ポリマー基板等の絶縁性基板の他に金属チタン、金属アルミ、金属銅、金属ニッケルなどの導電性基板を使用することができる。
また、基板７としては使用に耐える強度を有していれば特に制限はなく、ガラス基板、ＰＥＴ等の有機ポリマー基板等の絶縁性基板の他に金属チタン、金属アルミ、金属銅、金属ニッケルなどの導電性基板を使用することができる。
透明基板６表面に形成された透明電極層１としては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、貴金属等の従来公知の電極を使用することができる。
このような透明電極層１は、熱分解法、ＣＶＤ法等の従来公知の方法により形成することができる。
また、基板７表面に形成された電極層２としては、白金、ロジウム、ルテニウム金属、ルテニウム酸化物等の電極材料、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモンなどの導電性材料の表面に前記電極材料をメッキあるいは蒸着した電極、カーボン電極など従来公知の電極を用いることができる。
また、基板７表面に形成された電極層２としては、白金、ロジウム、ルテニウム金属、ルテニウム酸化物等の電極材料、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモンなどの導電性材料の表面に前記電極材料をメッキあるいは蒸着した電極、カーボン電極など従来公知の電極を用いることができる。
このような電極層２は、基板７上に前記電極を直接コーティング、メッキあるいは蒸着させて、導電性材料を熱分解法、ＣＶＤ法等の従来公知の方法により導電層を形成した後、該導電層上に前記電極材料をメッキあるいは蒸着するなど従来公知の方法により形成することができる。
なお、基板７は、透明基板６と同様に透明なものであってもよく、また電極層２は、透明電極層１と同様に透明電極であってもよい。
このような透明基板６と透明電極層１の可視光透過率は高い方が好ましく、具体的には５０％以上、特に好ましくは９０％以上であることが望ましい。可視光透過率が５０％未満の場合は光電変換効率が低くなることがある。
このような透明基板６と透明電極層１の可視光透過率は高い方が好ましく、具体的には５０％以上、特に好ましくは９０％以上であることが望ましい。可視光透過率が５０％未満の場合は光電変換効率が低くなることがある。
これら透明電極層１および電極層２の抵抗値は、各々１００Ω／ｃｍ2以下であること
が好ましい。電極層の抵抗値が１００Ω／ｃｍ2を超えて高くなると光電変換効率が低く
なることがある。
が好ましい。電極層の抵抗値が１００Ω／ｃｍ2を超えて高くなると光電変換効率が低く
なることがある。
半導体膜３は、前記透明基板６上に形成された透明電極層１上に形成されている。
なお半導体膜３は、基板７上に形成された電極層２上に形成されていてもよい。
この半導体膜３の膜厚は、０．１〜５０μｍ、さらには２〜２０μｍの範囲にあること
が好ましい。
なお半導体膜３は、基板７上に形成された電極層２上に形成されていてもよい。
この半導体膜３の膜厚は、０．１〜５０μｍ、さらには２〜２０μｍの範囲にあること
が好ましい。
半導体膜３の細孔容積が０．０５〜０．８ｍｌ／ｇ、平均細孔径が２〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ未満の場合は分光増感色素吸着量が低く、０．８ｍｌ／ｇを超えて高い場合は膜内の電子移動性が低下し光電変換効率が低下することがある。
細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ未満の場合は分光増感色素吸着量が低く、０．８ｍｌ／ｇを超えて高い場合は膜内の電子移動性が低下し光電変換効率が低下することがある。
半導体膜３としては、従来公知の半導体膜を使用することができる。
たとえば、無機半導体材料から形成された無機半導体膜、有機半導体材料から形成された有機半導体膜、有機無機ハイブリッド半導体膜などを用いることができる。
たとえば、無機半導体材料から形成された無機半導体膜、有機半導体材料から形成された有機半導体膜、有機無機ハイブリッド半導体膜などを用いることができる。
有機半導体材料としては、フタロシアニン、フタロシアニン−ビスナフトハロシアニン、ポリフェノール、ポリアントラセン、ポリシラン、ポリピロールなど従来公知の化合物を挙げることができる。
半導体膜は、無機半導体材料から形成された無機半導体膜を用いることが好ましい。中でも無機半導体材料として金属酸化物を用いた場合は、多孔質で光増感材吸着量の高い金属酸化物半導体を得ることができるので好ましい。このような金属酸化物半導体膜としては、酸化チタン、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物からなる金属酸化物半導体膜を挙げることができる。
本発明では特に半導体膜が、酸化チタンから構成されるもの望ましく、さらにバインダーとしても作用するペルオキソチタン酸に由来する酸化チタンと、酸化チタン粒子から構成されるものが望ましい。
酸化チタン粒子
酸化チタン粒子は他の金属酸化物粒子に比較して分光増感色素の吸着量が高く且つ半導体膜内の電子移動性が高く、さらに安定性、安全性、膜形成が容易である等の優れた特性がある。
酸化チタン粒子は他の金属酸化物粒子に比較して分光増感色素の吸着量が高く且つ半導体膜内の電子移動性が高く、さらに安定性、安全性、膜形成が容易である等の優れた特性がある。
酸化チタン粒子としては、アナタース型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタン等の結晶性酸化チタンが好ましく、なかでもアナタース型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンはバンドギャップが高く光電変換効率の高い光電気セルを得ることができる。
このような、結晶性酸化チタンの結晶子径は５〜５０ｎｍ、さらには７〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
例えば、アナタース型酸化チタン粒子の結晶子径は、Ｘ線解折により（１.０.１）面のピークの半値幅を測定しＤｅｂｙｅーＳｃｈｅｒｒｅｒの式により計算によって求めることが出来、このアナタース型酸化チタン粒子の結晶子径が５ｎｍ未満の場合は粒子内の電子移動性が低下し、５０ｎｍを超えて大きい場合は分光増感色素の吸着量が低下し、光電変換効率が低下する。
例えば、アナタース型酸化チタン粒子の結晶子径は、Ｘ線解折により（１.０.１）面のピークの半値幅を測定しＤｅｂｙｅーＳｃｈｅｒｒｅｒの式により計算によって求めることが出来、このアナタース型酸化チタン粒子の結晶子径が５ｎｍ未満の場合は粒子内の電子移動性が低下し、５０ｎｍを超えて大きい場合は分光増感色素の吸着量が低下し、光電変換効率が低下する。
また、アナタース型酸化チタン粒子の粒子径はレーザードップラー式粒子径測定機（日機装（株）製：マイクロトラック）によって測定することができ、平均粒子径は５〜６００ｎｍ、さらには１０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
結晶性酸化チタン粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満では、形成された半導体膜にクラックが発生しやすく、少ない回数で後述する膜厚を有するクラックのない厚膜を形成すること
が困難であり、さらに半導体膜の細孔径、細孔容積が低下し分光増感色素の吸着量が低下するので好ましくない。
が困難であり、さらに半導体膜の細孔径、細孔容積が低下し分光増感色素の吸着量が低下するので好ましくない。
また、６００ｎｍを超えて大きい場合は半導体膜の強度が不充分となるので好ましくない。
また平均細孔径が２ｎｍ未満の場合は分光増感色素の吸着量が低下し、２５０ｎｍを超えて高い場合は電子移動性が低下し光電変換効率が低下することがある。
また平均細孔径が２ｎｍ未満の場合は分光増感色素の吸着量が低下し、２５０ｎｍを超えて高い場合は電子移動性が低下し光電変換効率が低下することがある。
前記アナタース型酸化チタン粒子としては従来公知の方法により得られるものを使用することができるが、酸化チタンがペルオキソチタン酸に由来する酸化チタン粒子が好ましい。
以下、ペルオキソチタン酸に由来する酸化チタン粒子の製造方法について例示する。
先ず、チタン化合物の水溶液、または水和酸化チタンのゾルまたはゲルに過酸化水素を加えて加熱してペルオキソチタン酸を調製する。本発明でペルオキソチタン酸とは過酸化水和チタンをいい、可視光領域に吸収を持っている。
先ず、チタン化合物の水溶液、または水和酸化チタンのゾルまたはゲルに過酸化水素を加えて加熱してペルオキソチタン酸を調製する。本発明でペルオキソチタン酸とは過酸化水和チタンをいい、可視光領域に吸収を持っている。
水和酸化チタンのゾルまたはゲルは、チタン化合物の水溶液に酸またはアルカリを加えて加水分解し、必要に応じて洗浄しあるいは洗浄して加熱熟成することによって得られる。
前記チタン化合物としては特に制限はないが、ハロゲン化チタン、硫酸チタニル等のチタン塩、テトラアルコキシチタン等のチタンアルコキシド、水素化チタン等のチタン化合物を用いることが出来る。
次いで、ペルオキソチタン酸にアルカリ、好ましくはアンモニアおよび／またはアミンを添加してアルカリ性にした後、８０〜３５０℃の温度範囲で加熱熟成することによって酸化チタンコロイド粒子を得る。必要に応じて得られた酸化チタンコロイド粒子を種粒子としてペルオキソチタン酸に添加した後、前記工程を繰り返すことも可能である。このようにして得られる酸化チタンコロイド粒子はＸ線解折により結晶性の高いアナターゼ型チタンである。
つぎに、前記半導体膜３は、酸化チタン粒子とともに酸化チタンバインダー成分を含んでいる。
バインダー（ペルオキソチタン酸）
このような酸化チタンバインダー成分としては、前記したと同様に酸化チタンゾルおよび／またはゾル・ゲル法などで得られたオルソチタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶解したペルオキソチタン酸が挙げられる。
バインダー（ペルオキソチタン酸）
このような酸化チタンバインダー成分としては、前記したと同様に酸化チタンゾルおよび／またはゾル・ゲル法などで得られたオルソチタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶解したペルオキソチタン酸が挙げられる。
このようなバインダー成分を含んでいると電極との密着性が向上し、得られる半導体膜の強度が向上し、かつ、酸化チタン粒子の表面に光増感材の吸着層を形成することができ、さらに酸化チタン粒子同士の接触面積が増加し、電子移動性を向上させることが可能となり、光電変換効率の高い光電気セルを得ることができる。
半導体膜３中の酸化チタンバインダー成分と酸化チタン粒子との比率は、酸化物換算重量比（酸化チタンバインダー成分／酸化チタン粒子）で０.０３〜０.５０、好ましくは０.１〜０.３の範囲にあることが望ましい。
重量比が０.０３未満では、光増感材の吸着量が不充分であったり、基材との密着性、
半導体膜の強度等が不充分となることがある。
重量比が０.５０を超えて高い場合は多孔質な半導体膜が得られないことがあり、さら
に光増感材吸着量が増加しないことがある。
半導体膜の強度等が不充分となることがある。
重量比が０.５０を超えて高い場合は多孔質な半導体膜が得られないことがあり、さら
に光増感材吸着量が増加しないことがある。
半導体膜３は、細孔容積が０.１〜０.８ｍｌ／ｇ、平均細孔径が２〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。細孔容積が０.１ｍｌ／ｇより小さい場合は光増感材吸着量が低
くなり、また０.８ｍｌ／ｇを超えて高い場合には膜内の電子移動性が低下して光電変換
効率を低下させることがある。また平均細孔径が２ｎｍ未満の場合は光増感材の吸着量が低下し、２５０ｎｍを超えて高い場合は電子移動性が低下し光電変換効率が低下することもある。
くなり、また０.８ｍｌ／ｇを超えて高い場合には膜内の電子移動性が低下して光電変換
効率を低下させることがある。また平均細孔径が２ｎｍ未満の場合は光増感材の吸着量が低下し、２５０ｎｍを超えて高い場合は電子移動性が低下し光電変換効率が低下することもある。
このような半導体膜は、酸化チタンバインダー成分の前駆体としてのペルオキソチタン酸と酸化チタン粒子分散ゾルと分散媒とからなる光電気セル用半導体膜形成用塗布液を用いて作製することができる。
こうして得られた半導体膜の膜厚は、０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
本発明では、半導体膜３は光増感材を吸着している。
光増感材としては、可視光領域および／または赤外光領域の光を吸収して励起するものであれば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属錯体などを用いることができる。
本発明では、半導体膜３は光増感材を吸着している。
光増感材としては、可視光領域および／または赤外光領域の光を吸収して励起するものであれば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属錯体などを用いることができる。
有機色素としては、分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知の有機色素が使用できる。具体的には、キサンテン、クマリン、アクリジン、テトラフェニルメタン、キノン、エオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、フルオレシン、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素およびウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセイン等のキサンテン系色素等が挙げられる。これらの有機色素は半導体膜への吸着速度が早いという特性を有している。
また、金属錯体としては、特開平1-220380号公報、特表平5-504023号公報などに記載された銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、ルテニウム-トリス(2,2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)、シス-(ＳＣＮ-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム、ルテニウム-シ
ス-ジアクア-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニウム-シス-
ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ(4-カルボキシフェニル)ポルフィンなどのポルフィリン、鉄-ヘキサシアニド錯体等のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛などの錯体を挙
げることができる。これらの金属錯体は分光増感の効果や耐久性に優れている。
ス-ジアクア-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニウム-シス-
ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ(4-カルボキシフェニル)ポルフィンなどのポルフィリン、鉄-ヘキサシアニド錯体等のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛などの錯体を挙
げることができる。これらの金属錯体は分光増感の効果や耐久性に優れている。
上記の有機色素および金属錯体は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、さらに有機色素と金属錯体とを併用してもよい。
このような光増感材の吸着方法は、特に制限はなく、半導体膜上に後述する反射層を形成した後、光増感材を溶媒に溶解した溶液を、ディッピング法、スピナー法、スプレー法等の方法により半導体膜に吸収させ、次いで乾燥する等の一般的な方法が採用できる。さらに必要に応じて前記吸収工程を繰り返してもよい。また、光増感材溶液を加熱環流しながら前記基板と接触させて光増感材を半導体膜に吸着させることもできる。
このような光増感材の吸着方法は、特に制限はなく、半導体膜上に後述する反射層を形成した後、光増感材を溶媒に溶解した溶液を、ディッピング法、スピナー法、スプレー法等の方法により半導体膜に吸収させ、次いで乾燥する等の一般的な方法が採用できる。さらに必要に応じて前記吸収工程を繰り返してもよい。また、光増感材溶液を加熱環流しながら前記基板と接触させて光増感材を半導体膜に吸着させることもできる。
光増感材を溶解させる溶媒としては、光増感材を溶解するものであればよく、具体的には、水、アルコール類、トルエン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、エチルセルソルブ、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
半導体膜に吸着させる光増感材の量は、半導体膜の比表面積１ｃｍ2あたり５０μｇ以
上であることが好ましい。光増感材の量が５０μｇ未満の場合、光電変換効率が不充分となることがある。
上であることが好ましい。光増感材の量が５０μｇ未満の場合、光電変換効率が不充分となることがある。
反射層４
本発明に係る光電気セルは、半導体膜３上に反射層４が設けられている。
この反射層４はバインダーと、高屈折率のコアと低屈折率のセルとからなるコアセル粒子とから構成されている。以下のコアセル粒子は光を吸収しにくいので光散乱能が高く、反射性能が高いために得られる反射層が半導体膜で利用されなかった光を反射し、この光が半導体膜に照射され、増感材を励起し、この結果光電変換効率を向上させることができる。
（コアセル粒子）
本発明に用いるコアセル粒子は、高屈折率のコアと低屈折率のセルとからなっている。
本発明に係る光電気セルは、半導体膜３上に反射層４が設けられている。
この反射層４はバインダーと、高屈折率のコアと低屈折率のセルとからなるコアセル粒子とから構成されている。以下のコアセル粒子は光を吸収しにくいので光散乱能が高く、反射性能が高いために得られる反射層が半導体膜で利用されなかった光を反射し、この光が半導体膜に照射され、増感材を励起し、この結果光電変換効率を向上させることができる。
（コアセル粒子）
本発明に用いるコアセル粒子は、高屈折率のコアと低屈折率のセルとからなっている。
コア成分としてはＴiＯ2、ＺrＯ2、ＢaＴiＯ3、Ａl2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、これらの複合物等が挙げられる。なかでもＴiＯ2、ＺrＯ2、ＢaＴiＯ3、Ａl2Ｏ3は白色であるため特定の光の波長を吸収しにくいので好ましい。特にＴiＯ2は高屈折率で、得られるコアセル粒子は光散乱能が高く、反射性能が高いために得られる反射層が半導体膜で利用されなかった光を反射し、この光が半導体膜に照射され、増感材を励起し、この結果光電変換効率を向上させることができるので好適に用いることができる。
このようなコアは球状粒子であることが好ましく、コア粒子が球状であると球状のコアセル粒子が得られ、より光散乱効果が高くなる。
コア粒子の平均粒子径は概ね１００〜７００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
コア粒子の平均粒子径は概ね１００〜７００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
コア粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満の場合は、光散乱（反射）できる光の波長が短いものに限られ、散乱効果が不充分となる。
コア粒子の平均粒子径が７００ｎｍを超えると、長波長の光を充分に散乱（反射）させることはできるが、反射層にクラックが生成して強度が不充分となったり、半導体膜との密着性が不充分となることがある。
コア粒子の平均粒子径が７００ｎｍを超えると、長波長の光を充分に散乱（反射）させることはできるが、反射層にクラックが生成して強度が不充分となったり、半導体膜との密着性が不充分となることがある。
コア成分の屈折率（ＮC）は１．８〜２．５、さらには１．９〜２．３の範囲にあるこ
とが好ましい。この範囲にあると反射性能に優れた、コア成分の屈折率（ＮC）が１．８
未満の場合は、セル層の屈折率によっても異なるが、充分な反射性能が得られない。
とが好ましい。この範囲にあると反射性能に優れた、コア成分の屈折率（ＮC）が１．８
未満の場合は、セル層の屈折率によっても異なるが、充分な反射性能が得られない。
コア成分の屈折率（ＮC）が２．５を超えると、透明性に優れ、安価で加工性にも優れた材料の入手が困難である。
つぎに、セル成分としては、前記コア成分より屈折率が低く、コア成分にセルを形成できれば特に制限はないが、ＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、Ｓi3Ｎ4、ＡlＮ、ＳiＯ2-Ａl2Ｏ3、疎水性有機ポリマー、フッ素化合物等が挙げられる。なかでもＳiＯ2はコア成分の表面に均一にセルを形成することができるとともに、後述する光増感材の吸着量が低く、このため反射層で光を吸収することなく、高い光散乱（反射）効果が得られる。
つぎに、セル成分としては、前記コア成分より屈折率が低く、コア成分にセルを形成できれば特に制限はないが、ＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、Ｓi3Ｎ4、ＡlＮ、ＳiＯ2-Ａl2Ｏ3、疎水性有機ポリマー、フッ素化合物等が挙げられる。なかでもＳiＯ2はコア成分の表面に均一にセルを形成することができるとともに、後述する光増感材の吸着量が低く、このため反射層で光を吸収することなく、高い光散乱（反射）効果が得られる。
セル成分の屈折率（ＮS）は１．２〜２．０、さらには１．４〜１．８の範囲にあるこ
とが好ましい。セル成分の屈折率（ＮS）が１．２未満のものは、コア粒子を緻密に被覆
することが困難であったり、光増感材の吸着を抑制できる材料の入手が困難である。
セル成分の屈折率（ＮS）が２．０を超えると、コア成分との屈折率差が小さくなり、充
分な反射性能が得られない場合がある。
とが好ましい。セル成分の屈折率（ＮS）が１．２未満のものは、コア粒子を緻密に被覆
することが困難であったり、光増感材の吸着を抑制できる材料の入手が困難である。
セル成分の屈折率（ＮS）が２．０を超えると、コア成分との屈折率差が小さくなり、充
分な反射性能が得られない場合がある。
セル層の厚さは、コアセル粒子の平均粒子径が１００〜７００ｎｍの範囲となれば特に制限はなく、概ね０．５〜２０ｎｍ、さらには０．５〜５．０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
セル層の厚さが０．５ｎｍ未満の場合は、緻密なセルを形成できないためにコア粒子への色素の吸着が起こり、光散乱（反射）効果が充分に得られないことがある。セル層の厚さが２０ｎｍを超えると、低屈折率のセル層が厚いため、コア粒子の性質、光学特性を十分に生かすことができず、光散乱（反射）効果が不充分となることがある。
このようなコアセル粒子を使用することで、入射した光が散乱されて、光増感材を吸着した半導体層に集めることができるので、光の利用効率を高めることができる。
このコアセル粒子のコア成分の屈折率（ＮC）とセル成分の屈折率（ＮS）との差は０．２以上、さらには０．４以上あることが好ましい。このような屈折率差を有するものは、反射性能が高く効果的に、入射光を散乱できる。なおコア成分の屈折率（ＮC）とセル成
分の屈折率（ＮS）との差が０．２未満の場合は、前記光散乱（反射）性能が不充分とな
ることがある。なお、本発明に用いるコアセル粒子は、コア粒子に前記セル成分を１層形成した粒子であっても、２層以上形成した粒子であってもよい。このとき、セル層は、粒子の外殻になるほど順次屈折率の低い成分を形成した粒子が好ましい。
このコアセル粒子のコア成分の屈折率（ＮC）とセル成分の屈折率（ＮS）との差は０．２以上、さらには０．４以上あることが好ましい。このような屈折率差を有するものは、反射性能が高く効果的に、入射光を散乱できる。なおコア成分の屈折率（ＮC）とセル成
分の屈折率（ＮS）との差が０．２未満の場合は、前記光散乱（反射）性能が不充分とな
ることがある。なお、本発明に用いるコアセル粒子は、コア粒子に前記セル成分を１層形成した粒子であっても、２層以上形成した粒子であってもよい。このとき、セル層は、粒子の外殻になるほど順次屈折率の低い成分を形成した粒子が好ましい。
反射層を形成するバインダー成分としては、前記コアセル粒子を結合して反射層を形成でき、光増感材の吸着を抑制できれば特に制限はないが、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等が挙げられる。なかでも、セル成分がＳｉＯ2の場合は粒子径が１０ｎｍ以下のＳｉＯ2微粒子を用いることにより、反射(光散乱)効果を損なうことなく、また膜の形成が容易になるので好適に用いることができる。
反射層４中のバインダー成分とコアセル粒子との比率は、酸化物換算重量比（バインダー成分／コアセル粒子）で０.０３〜０.５０、好ましくは０.１〜０.３の範囲にあることが望ましい。この比率であれば膜強度を高くすることができ、密着性を高めることが可能である。
前記重量比が０.０３未満では、コアセル粒子間の結合が弱く、膜の強度が不充分とな
ったり、半導体膜との密着性が不充分となることがある。
重量比が０.５０を超えて高い場合は、コアセル粒子の割合が低く、光散乱（反射）効
果が不充分となることがある。
ったり、半導体膜との密着性が不充分となることがある。
重量比が０.５０を超えて高い場合は、コアセル粒子の割合が低く、光散乱（反射）効
果が不充分となることがある。
反射層４の厚さは０．４〜１０．０μｍ、さらには１．０〜５．０μｍの範囲にあることが好ましい。
反射層の厚さが薄いと、光散乱（反射）効果が不充分となることがある。また反射層の厚さが厚すぎても、かえって電子の移動距離が長くなり、光電変換効率が不充分となることがある。
反射層の厚さが薄いと、光散乱（反射）効果が不充分となることがある。また反射層の厚さが厚すぎても、かえって電子の移動距離が長くなり、光電変換効率が不充分となることがある。
反射層４の波長領域が４００〜１０００ｎｍの範囲の平均透過率は、９０％以上であることが望ましい。平均透過率が９０％未満の場合は、光の吸収が起こるため、光散乱（反射）効果が不充分となることがある。平均透過率のさらに好ましい範囲は９５％以上である。
なお、反射層４は、前記した光増感材を吸着していてもよい。
反射層４の光増感材の吸着量は５０μｇ／ｃｍ2以下、さらには２０μｇ／ｃｍ2以下であることが好ましい。反射層４の光増感材の吸着量が多くなると、光増感材による光の吸収が起こり光散乱（反射）効果が不充分となることがある。なお、実質的に反射層に光増感材の吸着はない方が好ましい。
反射層４の光増感材の吸着量は５０μｇ／ｃｍ2以下、さらには２０μｇ／ｃｍ2以下であることが好ましい。反射層４の光増感材の吸着量が多くなると、光増感材による光の吸収が起こり光散乱（反射）効果が不充分となることがある。なお、実質的に反射層に光増感材の吸着はない方が好ましい。
反射層４は、細孔容積が０.１〜０.８ｍｌ／ｇ、平均細孔径が２〜２５０ｎｍの範囲に
あることが好ましい。細孔容積が小さい場合は、電解質の拡散を阻害し、光電変換効率が低下することがある。また、細孔容積が高い場合には反射層内の電子移動性が低下して光電変換効率を低下させることがある。また平均細孔径が小さい場合は、電解質の拡散が低下し、光電変換効率が不充分となることがある。平均細孔径が大きい場合は電子移動性が低下し光電変換効率が低下することがある。
あることが好ましい。細孔容積が小さい場合は、電解質の拡散を阻害し、光電変換効率が低下することがある。また、細孔容積が高い場合には反射層内の電子移動性が低下して光電変換効率を低下させることがある。また平均細孔径が小さい場合は、電解質の拡散が低下し、光電変換効率が不充分となることがある。平均細孔径が大きい場合は電子移動性が低下し光電変換効率が低下することがある。
このような反射層４は、バインダー成分の前駆体とコアセル粒子と分散媒とからなる光電気セル用反射層形成用塗布液を用いて作製することができる。
本発明に用いるバインダー成分前駆体としては、コアセル粒子を結合して反射層を形成でき、光増感材の吸着を抑制できれば特に制限はないが、シリカゾル、チタニアゾル、アルミナゾル等が挙げられる。
本発明に用いるバインダー成分前駆体としては、コアセル粒子を結合して反射層を形成でき、光増感材の吸着を抑制できれば特に制限はないが、シリカゾル、チタニアゾル、アルミナゾル等が挙げられる。
なかでも、セル成分がＳｉＯ2の場合は粒子径が１０ｎｍ以下のシリカ微粒子分散ゾル
を用いることにより、反射(光散乱)効果を損なうことなく、また膜の形成が容易になるので好ましい。
を用いることにより、反射(光散乱)効果を損なうことなく、また膜の形成が容易になるので好ましい。
コアセル粒子としては前記したコアセル粒子を用いるが、このようなコアセル粒子の調製方法としては、前記したコアセル粒子が得られれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。
例えば、コアがＴiＯ2でセルがＳiＯ2からなるコアセル粒子の場合、ＴiＯ2コロイド粒子分散液に、シリカ源として、シリカゾル、ケイ酸ソーダを脱アルカリして得られる珪酸液、あるいは有機珪素化合物／有機珪素化合物の加水分解物等を加え、ＴiＯ2コロイド粒子表面に析出させ、必要に応じて、熟成、洗浄等することによって得ることができる。
このときのＴiＯ2コロイド粒子分散液としては、半導体膜に用いた酸化チタン粒子分散ゾルは好適に用いることができる。
また、ＴｉＯ2等のコア粒子に、真空下または常圧下でエチルシリケートのような有機
珪素化合物溶液を噴霧し、蒸着、乾燥、焼成して得ることもできる。
また、ＴｉＯ2等のコア粒子に、真空下または常圧下でエチルシリケートのような有機
珪素化合物溶液を噴霧し、蒸着、乾燥、焼成して得ることもできる。
また、コアがＴiＯ2でセルがフッ素化合物の場合、フッ素を含むシランカップリング剤、フッ素樹脂コーティング剤等を前駆体とし、ＴｉＯ2粒子表面に析出させ、必要に応じ
て、熟成、洗浄、焼成等を行なうことにより、得ることができる。
て、熟成、洗浄、焼成等を行なうことにより、得ることができる。
本発明に用いる光電気セル用反射層形成用塗布液中のバインダー成分前駆体とコアセル粒子との比率は、酸化物換算の重量比（バインダー成分／コアセル粒子）で０.０５〜０.５０、好ましくは０.１〜０.３の範囲にあることが望ましい。
前記重量比が０.０３未満では、コアセル粒子間の結合が弱く、膜の強度が不充分とな
ったり、半導体膜との密着性が不充分となることがある。
重量比が０.５０を超えて高い場合は、コアセル粒子の割合が低く、光散乱（反射）効
果が不充分となることがある。
ったり、半導体膜との密着性が不充分となることがある。
重量比が０.５０を超えて高い場合は、コアセル粒子の割合が低く、光散乱（反射）効
果が不充分となることがある。
このようなバインダー成分前駆体およびコアセル粒子は、光電気セル用反射層形成用塗布液中に、酸化物換算で１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％の濃度で含まれていることが望ましい。
分散媒としては、バインダー成分前駆体およびコアセル粒子が分散でき、かつ乾燥した際に除去できるものであれば特に制限はなく使用することができるが、特にアルコール類が好ましい。
さらにまた、本発明に用いる光電気セル用反射層形成用塗布液には、必要に応じて膜形成助剤が含まれていてもよい。膜形成助剤としてはポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール等が挙げられる。このような膜形成助剤が塗布液中に含まれていると、塗布液の粘度が高くなり、これにより均一に乾燥した膜が得られ、さらにコアセル粒子が緻密に充填して、嵩密度が高く、かつ多孔質で、半導体膜との密着性の高い反射層を得ることができる。
反射層の製造方法は、このような光電気セル用反射層形成用塗布液を半導体膜上に塗布し、乾燥した後、硬化させることを特徴としている。
塗布液は最終的に形成される反射層の膜厚が０．４〜５．０μｍの範囲となるように塗布されることが好ましい。塗布液の塗布方法としては、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷など従来公知の方法で塗布することができる。
塗布液は最終的に形成される反射層の膜厚が０．４〜５．０μｍの範囲となるように塗布されることが好ましい。塗布液の塗布方法としては、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷など従来公知の方法で塗布することができる。
乾燥温度は分散媒を除去できる温度であればよい。
硬化させる方法としては、バインダーの種類によっても異なるが加熱硬化、紫外線照射などの方法を採用することができる。なお、塗布液中に膜成形助剤が含まれている場合には、塗膜硬化後、さらに加熱処理して膜成形助剤を分解してもよい。
硬化させる方法としては、バインダーの種類によっても異なるが加熱硬化、紫外線照射などの方法を採用することができる。なお、塗布液中に膜成形助剤が含まれている場合には、塗膜硬化後、さらに加熱処理して膜成形助剤を分解してもよい。
ついで、光増感材を吸着させるが、光増感材の吸着方法は特に制限はなく、前記したように半導体膜上に反射層を形成した後、光増感材を溶媒に溶解した溶液を、ディッピング法、スピナー法、スプレー法等の方法により半導体膜に吸収させ、次いで乾燥する等の一般的な方法が採用できる。さらに必要に応じて前記吸収工程を繰り返してもよい。また、光増感材溶液を加熱環流しながら前記基板と接触させて光増感材を半導体膜に吸着させることもできる。
反射層の光増感材の吸着量は、半導体膜と反射層の合計の吸着量から予め半導体膜のみの光増感材の吸着量を減じることによって求めることができる。
反射層は、電極間設けられていればよいが、好ましくは透明基板表面に設けれらた透明電極の表面に設けることが望ましい。
反射層は、電極間設けられていればよいが、好ましくは透明基板表面に設けれらた透明電極の表面に設けることが望ましい。
本発明に係る光電気セルは、半導体膜３（反射層４）と電極層２とを対向して配置し、側面を樹脂などでシールし、反射層と電極と間に電解質を封入することで形成される。
電解質としては、従来公知の、電気化学的に活性な塩とともに酸化還元系を形成する少なくとも１種の化合物との混合物が使用される。
電解質としては、従来公知の、電気化学的に活性な塩とともに酸化還元系を形成する少なくとも１種の化合物との混合物が使用される。
電気化学的に活性な塩としては、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドなどの４級アンモニウム塩が挙げられる。酸化還元系を形成する化合物としては、キノン、ヒドロキノン、沃素（Ｉ-／Ｉ- 3）、沃化カリウム、臭素（Ｂr-／Ｂr- 3）、臭化カリウム等が挙げられる。
さらに、本発明では電解質として固体電解質を用いることができる。
固体電解質としては、ＣuＩ、ＣuＢr、ＣuＳＣＮ、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、アリールアミン系ポリマー、アクリル基および／またはメタクリル基を有するポリマー、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルジアミンポリマー、L-valine誘導体低分子ゲル、ポリオリゴエチレングリコールメタクリレート、poly(o-methoxy aniline)
、poly(epichlorohydrin-Co-ethylene oxide)、
2,2',7,7'-tetorakis(N,N-di-P-methoxyphenyl-amine)-9,9'-spirobifluorene、パーフルオロスルフォネートなどのようなプロトン伝導性を有するフッ素系のイオン交換樹脂、パ
ーフルオロカーボン共重合体、パーフルオロカーボンスルホン酸等の他、ポリエチレンオキサイドや、イオンゲル法としてたとえばイミダゾリウムカチオンとＢｒ-、ＢＦ4 -、Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）2で対イオンを形成し、これにビニルモノマー、ＰＭＭＡモノマーを加え
て重合させたものも好適に用いることができる。なお、ここで固体電解質はゲル状である電解質を含んで意味している。
固体電解質としては、ＣuＩ、ＣuＢr、ＣuＳＣＮ、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、アリールアミン系ポリマー、アクリル基および／またはメタクリル基を有するポリマー、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルジアミンポリマー、L-valine誘導体低分子ゲル、ポリオリゴエチレングリコールメタクリレート、poly(o-methoxy aniline)
、poly(epichlorohydrin-Co-ethylene oxide)、
2,2',7,7'-tetorakis(N,N-di-P-methoxyphenyl-amine)-9,9'-spirobifluorene、パーフルオロスルフォネートなどのようなプロトン伝導性を有するフッ素系のイオン交換樹脂、パ
ーフルオロカーボン共重合体、パーフルオロカーボンスルホン酸等の他、ポリエチレンオキサイドや、イオンゲル法としてたとえばイミダゾリウムカチオンとＢｒ-、ＢＦ4 -、Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）2で対イオンを形成し、これにビニルモノマー、ＰＭＭＡモノマーを加え
て重合させたものも好適に用いることができる。なお、ここで固体電解質はゲル状である電解質を含んで意味している。
また本発明では、前記電解質層には必要に応じて電解質に溶媒を混合して用いることもできる。このとき使用される溶媒は半導体膜に吸着した光増感材が脱着して溶解することのない程度に光増感材の溶解度の低いものが望ましい。溶媒として、具体的には水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、スルホラン６６の硫黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリル等が挙げられる。
［実施例］
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［実施例１］
半導体膜の形成
酸化チタン粒子（A）の調製
５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、濃度５重量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２２０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行って酸化チタン粒子（A）分散液を調製した。得られた酸化チタン粒子は、Ｘ線回折により結晶
性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。このアナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒子径を表１に示す。
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［実施例１］
半導体膜の形成
酸化チタン粒子（A）の調製
５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、濃度５重量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２２０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行って酸化チタン粒子（A）分散液を調製した。得られた酸化チタン粒子は、Ｘ線回折により結晶
性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。このアナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒子径を表１に示す。
半導体膜形成用塗布液の調製
次に、上記で得られた酸化チタン粒子（A）分散液を高沸点溶媒のターピネオールに溶
媒置換すると共に濃縮して濃度１０％とし、前記ペルオキソチタン酸溶液の残り１０容積％と混合し、この混合液中のチタンをＴｉＯ2換算し、ＴｉＯ2重量の３０重量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。
次に、上記で得られた酸化チタン粒子（A）分散液を高沸点溶媒のターピネオールに溶
媒置換すると共に濃縮して濃度１０％とし、前記ペルオキソチタン酸溶液の残り１０容積％と混合し、この混合液中のチタンをＴｉＯ2換算し、ＴｉＯ2重量の３０重量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。
次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液をスクリーン印刷法で塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜
を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って半導体膜を形成した。
を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って半導体膜を形成した。
得られた半導体膜の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
反射層（１）の形成
酸化チタン粒子（B）の調製
イソプロポキシドチタンとヒドロキシプロピルセルロースをエタノールに溶解し、これに水を徐々に添加してイソプロポキシドチタンを加水分解した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行って酸化チタン粒子（Ｂ）を調製した。得られた酸化チタン粒子は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった
。このアナターゼ型酸化チタン粒子の屈折率および平均粒子径を表１に示す。なお、屈折率は酸化チタンの既知の屈折率を示した。
反射層（１）の形成
酸化チタン粒子（B）の調製
イソプロポキシドチタンとヒドロキシプロピルセルロースをエタノールに溶解し、これに水を徐々に添加してイソプロポキシドチタンを加水分解した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行って酸化チタン粒子（Ｂ）を調製した。得られた酸化チタン粒子は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった
。このアナターゼ型酸化チタン粒子の屈折率および平均粒子径を表１に示す。なお、屈折率は酸化チタンの既知の屈折率を示した。
コアセル粒子（1）の調製
上記で得られた、酸化チタン粒子（B）を水に分散させ、ケイ酸ソーダを脱アルカリし
て得られるケイ酸液を酸化チタン粒子に対して１重量％の固形分量となるように添加し、８５℃に加温し５時間保持し、遠心分離によるデカンテーションを繰り返し洗浄し、コアセル粒子（１）を得た。コアセル粒子（１）の平均粒子径およびセルの屈折率を表１に示す。なお、セルの屈折率はシリカの既知の屈折率を示した。
上記で得られた、酸化チタン粒子（B）を水に分散させ、ケイ酸ソーダを脱アルカリし
て得られるケイ酸液を酸化チタン粒子に対して１重量％の固形分量となるように添加し、８５℃に加温し５時間保持し、遠心分離によるデカンテーションを繰り返し洗浄し、コアセル粒子（１）を得た。コアセル粒子（１）の平均粒子径およびセルの屈折率を表１に示す。なお、セルの屈折率はシリカの既知の屈折率を示した。
反射層形成用塗布液（１）の調製
次に、上記で得られたコアセル粒子（１）をターピネオールに溶媒置換すると共に濃縮して濃度１０％まで濃縮し、粒子径が５ｎｍのシリカゾルを混合し、この混合液中の固形分重量の３０重量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して反射層形成用塗布液（1）を調製した。
次に、上記で得られたコアセル粒子（１）をターピネオールに溶媒置換すると共に濃縮して濃度１０％まで濃縮し、粒子径が５ｎｍのシリカゾルを混合し、この混合液中の固形分重量の３０重量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して反射層形成用塗布液（1）を調製した。
次いで、半導体膜上に前記塗布液をスクリーン法で塗布し、自然乾燥し、塗膜を３００℃で３０分間加熱して硬化させるとともにヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って反射層（１）を形成した。
得られた反射層（１）の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
分光増感色素の吸着
次に、分光増感色素として RuL2(NCS)2, L=4.4'-dicarboxy-2,2' bipyridineで表され
るルテニウム錯体の濃度３×１０-4モル／リットルのエタノール溶液を調製した。この分光増感色素液を８０℃に保持し、これに半導体膜および反射層（１）を形成したガラス基板を１時間浸漬して吸着させた。半導体膜および反射層（１）の分光増感色素の吸着量を表１に示す。
分光増感色素の吸着
次に、分光増感色素として RuL2(NCS)2, L=4.4'-dicarboxy-2,2' bipyridineで表され
るルテニウム錯体の濃度３×１０-4モル／リットルのエタノール溶液を調製した。この分光増感色素液を８０℃に保持し、これに半導体膜および反射層（１）を形成したガラス基板を１時間浸漬して吸着させた。半導体膜および反射層（１）の分光増感色素の吸着量を表１に示す。
光電気セルの（１）作成
アセトニトリルとエチレンカーボネートの容積比（アセトニトリル：エチレンカーボネート）が１：４となるように混合し、これにテトラプロピルアンモニウムアイオダイドを０.４６モル／リットル、ヨウ素を０.０６モル／リットルとなるように混合して電解質層用混合物を得た。
アセトニトリルとエチレンカーボネートの容積比（アセトニトリル：エチレンカーボネート）が１：４となるように混合し、これにテトラプロピルアンモニウムアイオダイドを０.４６モル／リットル、ヨウ素を０.０６モル／リットルとなるように混合して電解質層用混合物を得た。
前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して 配置し、側面を
樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質層用混合物を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル（１）を作成した。
樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質層用混合物を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル（１）を作成した。
光電気セル（１）は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ2の強度の光を入射角９
０°で照射して、Ｖoc（開回路状態の電圧）、Ｊoc（回路を短絡したときに流れる電流の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換効率）を測定した。結果を表１に示す。
０°で照射して、Ｖoc（開回路状態の電圧）、Ｊoc（回路を短絡したときに流れる電流の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換効率）を測定した。結果を表１に示す。
［実施例２］
反射層（２）の形成
実施例１と同様にして半導体膜を形成した後、実施例１と同様にして調製した反射層形成用塗布液（1）を、最終的に得られる反射層の厚みが１μｍとなるように塗布した以外
は同様にして反射層（２）を形成した。
反射層（２）の形成
実施例１と同様にして半導体膜を形成した後、実施例１と同様にして調製した反射層形成用塗布液（1）を、最終的に得られる反射層の厚みが１μｍとなるように塗布した以外
は同様にして反射層（２）を形成した。
分光増感色素の吸着
実施例１において、半導体膜および反射層（２）を形成したガラス基板を浸漬した以外は同様にして分光増感色素を吸着させた。半導体膜および反射層（２）の分光増感色素の吸着量を表１に示す。
実施例１において、半導体膜および反射層（２）を形成したガラス基板を浸漬した以外は同様にして分光増感色素を吸着させた。半導体膜および反射層（２）の分光増感色素の吸着量を表１に示す。
光電気セルの（２）作成
実施例１において、反射層（２）を形成した電極を一方の電極とした以外は同様にして光電気セル（２）を作成した。
実施例１において、反射層（２）を形成した電極を一方の電極とした以外は同様にして光電気セル（２）を作成した。
光電気セル（２）について、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示す。
［実施例３］
反射層（３）の形成
実施例１と同様にして半導体膜を形成した後、実施例１と同様にして調製した反射層形成用塗布液（1）を、最終的に得られる反射層の厚みが５μｍとなるように塗布した以外
は同様にして反射層（３）を形成した。
［実施例３］
反射層（３）の形成
実施例１と同様にして半導体膜を形成した後、実施例１と同様にして調製した反射層形成用塗布液（1）を、最終的に得られる反射層の厚みが５μｍとなるように塗布した以外
は同様にして反射層（３）を形成した。
分光増感色素の吸着
実施例１において、半導体膜および反射層（３）を形成したガラス基板を浸漬した以外は同様にして分光増感色素を吸着させた。半導体膜および反射層（３）の分光増感色素の吸着量を表１に示す。
実施例１において、半導体膜および反射層（３）を形成したガラス基板を浸漬した以外は同様にして分光増感色素を吸着させた。半導体膜および反射層（３）の分光増感色素の吸着量を表１に示す。
光電気セルの（３）作成
実施例１において、反射層（３）を形成した電極を一方の電極とした以外は同様にして光電気セル（３）を作成した。
実施例１において、反射層（３）を形成した電極を一方の電極とした以外は同様にして光電気セル（３）を作成した。
光電気セル（３）について、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示す。
［実施例４］
コアセル粒子（２）の調製
酸化チタン粒子（B）を水に分散させ、ケイ酸ソーダを脱アルカリして得られるケイ酸
液をチタニア粒子に対して２重量％の固形分量となるように添加し、８５℃に加温し１時間保持し、遠心分離によるデカンテーションを繰り返し洗浄し、コアセル粒子（２）を得た。コアセル粒子（２）の平均粒子径およびセルの屈折率を表１に示す。なお、セルの屈折率はシリカの既知の屈折率を示した。
反射層（４）の形成
反射層形成用塗布液（２）の調製
実施例１において、コアセル粒子（２）を用いた以外は同様にして反射層形成用塗布液（２）を調製した。
［実施例４］
コアセル粒子（２）の調製
酸化チタン粒子（B）を水に分散させ、ケイ酸ソーダを脱アルカリして得られるケイ酸
液をチタニア粒子に対して２重量％の固形分量となるように添加し、８５℃に加温し１時間保持し、遠心分離によるデカンテーションを繰り返し洗浄し、コアセル粒子（２）を得た。コアセル粒子（２）の平均粒子径およびセルの屈折率を表１に示す。なお、セルの屈折率はシリカの既知の屈折率を示した。
反射層（４）の形成
反射層形成用塗布液（２）の調製
実施例１において、コアセル粒子（２）を用いた以外は同様にして反射層形成用塗布液（２）を調製した。
ついで、実施例１と同様にして半導体膜を形成した後、反射層形成用塗布液（２）を、最終的に得られる反射層の厚みが３μｍとなるように塗布した以外は同様にして反射層（４）を形成した。
分光増感色素の吸着
実施例１において、半導体膜および反射層（４）を形成したガラス基板を浸漬した以外は同様にして分光増感色素を吸着させた。半導体膜および反射層（４）の分光増感色素の吸着量を表１に示す。
実施例１において、半導体膜および反射層（４）を形成したガラス基板を浸漬した以外は同様にして分光増感色素を吸着させた。半導体膜および反射層（４）の分光増感色素の吸着量を表１に示す。
光電気セルの（４）作成
実施例１において、反射層（４）を形成した電極を一方の電極とした以外は同様にして光電気セル（４）を作成した。
実施例１において、反射層（４）を形成した電極を一方の電極とした以外は同様にして光電気セル（４）を作成した。
光電気セル（４）について、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示す。
［実施例５］
酸化チタン粒子（C）の調製
イソプロポキシドチタンとヒドロキシプロピルセルロースをエタノールに溶解し、これに水を徐々に添加してイソプロポキシドチタンを加水分解した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ１０に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行って酸化チタン粒子（C）を調製した。
得られた酸化チタン粒子は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。このアナターゼ型酸化チタン粒子の屈折率および平均粒子径を表１に示す。なお、屈折率は酸化チタンの既知の屈折率を示した。
［実施例５］
酸化チタン粒子（C）の調製
イソプロポキシドチタンとヒドロキシプロピルセルロースをエタノールに溶解し、これに水を徐々に添加してイソプロポキシドチタンを加水分解した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ１０に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行って酸化チタン粒子（C）を調製した。
得られた酸化チタン粒子は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。このアナターゼ型酸化チタン粒子の屈折率および平均粒子径を表１に示す。なお、屈折率は酸化チタンの既知の屈折率を示した。
コアセル粒子（３）の調製
上記で得られた、酸化チタン粒子（C）を水に分散させ、ケイ酸ソーダを脱アルカリし
て得られるケイ酸液を酸化チタン粒子に対して１重量％の固形分量となるように添加し、８５℃に加温し５時間保持し、遠心分離によるデカンテーションを繰り返し洗浄し、コアセル粒子（３）を得た。コアセル粒子（３）の平均粒子径およびセルの屈折率を表１に示す。なお、セルの屈折率はシリカの既知の屈折率を示した。
上記で得られた、酸化チタン粒子（C）を水に分散させ、ケイ酸ソーダを脱アルカリし
て得られるケイ酸液を酸化チタン粒子に対して１重量％の固形分量となるように添加し、８５℃に加温し５時間保持し、遠心分離によるデカンテーションを繰り返し洗浄し、コアセル粒子（３）を得た。コアセル粒子（３）の平均粒子径およびセルの屈折率を表１に示す。なお、セルの屈折率はシリカの既知の屈折率を示した。
反射層（５）の形成
反射層形成用塗布液（３）の調製
実施例１において、コアセル粒子（３）を用いた以外は同様にして反射層形成用塗布液（３）を調製した。
反射層形成用塗布液（３）の調製
実施例１において、コアセル粒子（３）を用いた以外は同様にして反射層形成用塗布液（３）を調製した。
ついで、実施例１と同様にして半導体膜を形成した後、反射層形成用塗布液（３）を、最終的に得られる反射層の厚みが３μｍとなるように塗布した以外は同様にして反射層（５）を形成した。
分光増感色素の吸着
実施例１において、半導体膜および反射層（５）を形成したガラス基板を浸漬した以外は同様にして分光増感色素を吸着させた。半導体膜および反射層（５）の分光増感色素の吸着量を表１に示す。
実施例１において、半導体膜および反射層（５）を形成したガラス基板を浸漬した以外は同様にして分光増感色素を吸着させた。半導体膜および反射層（５）の分光増感色素の吸着量を表１に示す。
光電気セルの（５）作成
実施例１において、反射層（５）を形成した電極を一方の電極とした以外は同様にして光電気セル（５）を作成した。
実施例１において、反射層（５）を形成した電極を一方の電極とした以外は同様にして光電気セル（５）を作成した。
光電気セル（５）について、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示す。
［実施例６］
コアセル粒子（４）の調製
実施例１と同様にして調製した酸化チタン粒子（B）の溶媒をエタノールに置換し、つ
いで、エタノールをヘキサンに置換した後、Ｎ2をバブリングしてＮ2雰囲気にし、ポリシラザンをＳｉ3Ｎ4として酸化チタン粒子に対して０．８重量％となるように添加し、ついで、６５℃に加温して８時間保持し、遠心分離によるデカンテーションを繰り返し洗浄し、コアセル粒子（４）を得た。コアセル粒子（４）の平均粒子径およびセルの屈折率を表１に示す。なお、セルの屈折率はポリシラザンの既知の屈折率を示した。
［実施例６］
コアセル粒子（４）の調製
実施例１と同様にして調製した酸化チタン粒子（B）の溶媒をエタノールに置換し、つ
いで、エタノールをヘキサンに置換した後、Ｎ2をバブリングしてＮ2雰囲気にし、ポリシラザンをＳｉ3Ｎ4として酸化チタン粒子に対して０．８重量％となるように添加し、ついで、６５℃に加温して８時間保持し、遠心分離によるデカンテーションを繰り返し洗浄し、コアセル粒子（４）を得た。コアセル粒子（４）の平均粒子径およびセルの屈折率を表１に示す。なお、セルの屈折率はポリシラザンの既知の屈折率を示した。
反射層（６）の形成
反射層形成用塗布液（４）の調製
実施例１において、コアセル粒子（４）を用いた以外は同様にして反射層形成用塗布液（４）を調製した。
反射層形成用塗布液（４）の調製
実施例１において、コアセル粒子（４）を用いた以外は同様にして反射層形成用塗布液（４）を調製した。
ついで、実施例１と同様にして半導体膜を形成した後、反射層形成用塗布液（４）を、最終的に得られる反射層の厚みが３μｍとなるように塗布した以外は同様にして反射層（６）を形成した。
分光増感色素の吸着
実施例１において、半導体膜および反射層（６）を形成したガラス基板を浸漬した以外は同様にして分光増感色素を吸着させた。半導体膜および反射層（６）の分光増感色素の吸着量を表１に示す。
実施例１において、半導体膜および反射層（６）を形成したガラス基板を浸漬した以外は同様にして分光増感色素を吸着させた。半導体膜および反射層（６）の分光増感色素の吸着量を表１に示す。
光電気セルの（６）作成
実施例１において、反射層（６）を形成した電極を一方の電極とした以外は同様にして光電気セル（６）を作成した。
実施例１において、反射層（６）を形成した電極を一方の電極とした以外は同様にして光電気セル（６）を作成した。
光電気セル（６）について、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示す。
［実施例７］
コアセル粒子（５）の調製
実施例１と同様にして調製した酸化チタン粒子（B）の溶媒をエタノールに置換し、こ
れに、アルミニウムトリイソプロポキシドをイソプロパノールに溶解した溶液とエチルシリケートとをＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５／１となるように混合した溶液を、固形分が酸化チ
タン粒子に対して１重量％となるように濃度１重量％のアンモニア水と同時に添加し、ついで、８５℃に加温し１時間保持し、遠心分離によるデカンテーションを繰り返し洗浄してコアセル粒子（５）を得た。コアセル粒子（５）の平均粒子径およびセルの屈折率を表１に示す。なお、セルの屈折率はシリカ・アルミナ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５／１）の既
知の屈折率を示した。
［実施例７］
コアセル粒子（５）の調製
実施例１と同様にして調製した酸化チタン粒子（B）の溶媒をエタノールに置換し、こ
れに、アルミニウムトリイソプロポキシドをイソプロパノールに溶解した溶液とエチルシリケートとをＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５／１となるように混合した溶液を、固形分が酸化チ
タン粒子に対して１重量％となるように濃度１重量％のアンモニア水と同時に添加し、ついで、８５℃に加温し１時間保持し、遠心分離によるデカンテーションを繰り返し洗浄してコアセル粒子（５）を得た。コアセル粒子（５）の平均粒子径およびセルの屈折率を表１に示す。なお、セルの屈折率はシリカ・アルミナ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５／１）の既
知の屈折率を示した。
反射層（７）の形成
反射層形成用塗布液（５）の調製
実施例１において、コアセル粒子（５）を用いた以外は同様にして反射層形成用塗布液（５）を調製した。
反射層形成用塗布液（５）の調製
実施例１において、コアセル粒子（５）を用いた以外は同様にして反射層形成用塗布液（５）を調製した。
ついで、実施例１と同様にして半導体膜を形成した後、反射層形成用塗布液（５）を、最終的に得られる反射層の厚みが３μｍとなるように塗布した以外は同様にして反射層（７）を形成した。
分光増感色素の吸着
実施例１において、半導体膜および反射層（７）を形成したガラス基板を浸漬した以外は同様にして分光増感色素を吸着させた。半導体膜および反射層（７）の分光増感色素の吸着量を表１に示す。
実施例１において、半導体膜および反射層（７）を形成したガラス基板を浸漬した以外は同様にして分光増感色素を吸着させた。半導体膜および反射層（７）の分光増感色素の吸着量を表１に示す。
光電気セルの（７）作成
実施例１において、反射層（７）を形成した電極を一方の電極とした以外は同様にして光電気セル（７）を作成した。
実施例１において、反射層（７）を形成した電極を一方の電極とした以外は同様にして光電気セル（７）を作成した。
光電気セル（７）について、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示す。
［比較例１］
光電気セル（Ｒ１）の作成
実施例１において、反射層（１）を形成しなかった以外は実施例１と同様にして光電気セル（Ｒ１）を作成した。
［比較例１］
光電気セル（Ｒ１）の作成
実施例１において、反射層（１）を形成しなかった以外は実施例１と同様にして光電気セル（Ｒ１）を作成した。
光電気セル（Ｒ１）について、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示す。
［比較例２］
反射層膜形成用塗布液（Ｒ１）の調製
実施例１と同様にして得た酸化チタン粒子（B）をターピネオールに溶媒置換すると共
に濃縮して濃度１０％まで濃縮し、粒子径が１０ｎｍの酸化チタンゾルを混合し、この混合液中の固形分の３０重量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して反射層膜形成用塗布液（Ｒ１）を調製した。
［比較例２］
反射層膜形成用塗布液（Ｒ１）の調製
実施例１と同様にして得た酸化チタン粒子（B）をターピネオールに溶媒置換すると共
に濃縮して濃度１０％まで濃縮し、粒子径が１０ｎｍの酸化チタンゾルを混合し、この混合液中の固形分の３０重量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して反射層膜形成用塗布液（Ｒ１）を調製した。
反射層（Ｒ１）の形成
実施例１と同様にして半導体膜を形成した後、反射層形成用塗布液（Ｒ１）を、最終的に得られる反射層の厚みが３μｍとなるように塗布した以外は同様にして反射層（Ｒ１）を形成した。
実施例１と同様にして半導体膜を形成した後、反射層形成用塗布液（Ｒ１）を、最終的に得られる反射層の厚みが３μｍとなるように塗布した以外は同様にして反射層（Ｒ１）を形成した。
分光増感色素の吸着
実施例１において、半導体膜および反射層（Ｒ１）を形成したガラス基板を浸漬した以外は同様にして分光増感色素を吸着させた。半導体膜および反射層（Ｒ１）の分光増感色素の吸着量を表１に示す。
実施例１において、半導体膜および反射層（Ｒ１）を形成したガラス基板を浸漬した以外は同様にして分光増感色素を吸着させた。半導体膜および反射層（Ｒ１）の分光増感色素の吸着量を表１に示す。
光電気セルの（Ｒ２）作成
実施例１において、反射層（Ｒ１）を形成した電極を一方の電極とした以外は同様にして光電気セル（Ｒ２）を作成した。
実施例１において、反射層（Ｒ１）を形成した電極を一方の電極とした以外は同様にして光電気セル（Ｒ２）を作成した。
光電気セル（Ｒ２）について、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示す。
［比較例３］
コアセル粒子（Ｒ１）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＳ−５５０、平均粒子径５５０ｎｍ、ＳiＯ2濃度２０重量％）の溶媒をメタノールに置換した後、さらに、ヘキサンに置換した後、Ｎ2
をバブリングしＮ2雰囲気にし、ポリシラザンをＳｉ3Ｎ4としてシリカ粒子に対して０．
８重量％となるように添加し、６５℃に加温して８時間保持し、遠心分離によるデカンテーションを繰り返し洗浄してコアセル粒子（Ｒ１）を得た。コアセル粒子（Ｒ１）の平均粒子径およびセルの屈折率を表１に示す。なお、セルの屈折率はポリシラザンの既知の屈折率を示した。
［比較例３］
コアセル粒子（Ｒ１）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＳ−５５０、平均粒子径５５０ｎｍ、ＳiＯ2濃度２０重量％）の溶媒をメタノールに置換した後、さらに、ヘキサンに置換した後、Ｎ2
をバブリングしＮ2雰囲気にし、ポリシラザンをＳｉ3Ｎ4としてシリカ粒子に対して０．
８重量％となるように添加し、６５℃に加温して８時間保持し、遠心分離によるデカンテーションを繰り返し洗浄してコアセル粒子（Ｒ１）を得た。コアセル粒子（Ｒ１）の平均粒子径およびセルの屈折率を表１に示す。なお、セルの屈折率はポリシラザンの既知の屈折率を示した。
反射層（Ｒ２）の形成
反射層形成用塗布液（Ｒ２）の調製
実施例１において、コアセル粒子（Ｒ１）を用いた以外は同様にして反射層形成用塗布液（Ｒ２）を調製した。
反射層形成用塗布液（Ｒ２）の調製
実施例１において、コアセル粒子（Ｒ１）を用いた以外は同様にして反射層形成用塗布液（Ｒ２）を調製した。
ついで、実施例１と同様にして半導体膜を形成した後、反射層形成用塗布液（Ｒ２）を、最終的に得られる反射層の厚みが３μｍとなるように塗布した以外は同様にして反射層（Ｒ２）を形成した。
分光増感色素の吸着
実施例１において、半導体膜および反射層（Ｒ２）を形成したガラス基板を浸漬した以外は同様にして分光増感色素を吸着させた。半導体膜および反射層（Ｒ２）の分光増感色素の吸着量を表１に示す。
実施例１において、半導体膜および反射層（Ｒ２）を形成したガラス基板を浸漬した以外は同様にして分光増感色素を吸着させた。半導体膜および反射層（Ｒ２）の分光増感色素の吸着量を表１に示す。
光電気セルの（Ｒ３）作成
実施例１において、反射層（Ｒ２）を形成した電極を一方の電極とした以外は同様にして光電気セル（Ｒ３）を作成した。
実施例１において、反射層（Ｒ２）を形成した電極を一方の電極とした以外は同様にして光電気セル（Ｒ３）を作成した。
光電気セル（Ｒ３）について、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示す。
１…透明電極層
２…電極層
３…半導体膜
４…反射層
５…電解質層
６…透明基板
７…基板
２…電極層
３…半導体膜
４…反射層
５…電解質層
６…透明基板
７…基板
Claims (8)
- 表面に電極層（１）を有し、かつ該電極層（１）表面に光増感材を吸着した半導体膜（３）が形成されてなる基板（６）と、 表面に電極層（２）を有する基板（７）とが、前記電極層（１）および電極層（２）が対向するように配置してなり、
半導体膜（３）と電極層（２）との間に電解質が封入された電解質層（５）を設けてなる光電気セルにおいて、
電解質層（５）と半導体膜（３）との間に反射層（４）を設けてなり、該反射層（４）が、高屈折率のコアと低屈折率のセルとからなるコアセル粒子を含み、前記コアセル粒子のコアがＴiＯ 2 からなり、
少なくとも一方の基板および電極層が透明性を有していることを特徴とする光電気セル。 - 前記反射層の厚さが０．４〜１０．０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の光電気セル。
- 前記反射層の波長領域が４００〜１０００ｎｍの範囲の平均透過率が９０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電気セル。
- 前記反射層の光増感材の吸着量が５０μｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電気セル。
- 前記コアセル粒子のコアの屈折率（ＮC）が１．８〜２．５の範囲にあり、セルの屈折率（ＮS）が１．２〜２．０の範囲にあり、屈折率差ＮC−ＮSが０．２以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電気セル。
- 前記コアセル粒子のセルがＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、Ｓi3Ｎ4、ＡlＮ、ＳiＯ2-Ａl2Ｏ3疎水性有機ポリマー、フッ素化合物からなる群から選択される少なくとも1種からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光電気セル。
- 前記コアセル粒子のセルがＳiＯ2からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光電気セル。
- 前記コアセル粒子の平均粒子径が１００〜７００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光電気セル。
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