JP5192888B2

JP5192888B2 - 色素増感型太陽電池の透明性絶縁膜用ペースト、色素増感型太陽電池用透明性絶縁膜、色素増感型太陽電池、及び色素増感型太陽電池の製造方法

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Publication number: JP5192888B2
Application number: JP2008100109A
Authority: JP
Inventors: 礼元韓; 良亮山中; 信洋福家; 篤福井; 真悟高野; 岳藤橋
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd; Sharp Corp
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd; Sharp Corp
Priority date: 2008-04-08
Filing date: 2008-04-08
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2028-04-08
Also published as: CN101983454A; EP2267831A1; US9076598B2; WO2009125686A1; JP2009252575A; US20110030781A1; EP2267831A4; CN101983454B

Description

本発明は、色素増感型太陽電池の透明性絶縁膜用ペースト、色素増感型太陽電池用透明性絶縁膜、色素増感型太陽電池、及び色素増感型太陽電池の製造方法に関する。

従来、透明電極と触媒を担持させた導電層を具える対向電極との間に色素を担持した酸化チタンなどからなる半導体層（光電変換層）と電解質層とを設け、周囲を樹脂等の封止材料で封止してなる構成の色素増感型太陽電池が知られている（例えば、特開２００５−２２８５９４号公報）。また、透明電極上に、色素を担持してなる同じく酸化チタンなどからなる半導体層（光電変換層）、絶縁性反射層、触媒層及び導電層を順次に積層してなる構成の色素増感型の太陽電池が知られている（例えば、特開２００３−１４２１７１号公報）。

さらに、近年においては、色素増感型太陽電池の大面積化を目的として、透明電極上に色素を担持してなる酸化チタンなどからなる半導体層（光電変換層）、絶縁性反射層、触媒層及び導電層を順次に積層してなる太陽電池セル（Ｆセル）と、前記透明電極上に、触媒層、透明性絶縁膜、色素を担持してなる酸化チタンなどからなる半導体層（光電変換層）、及び導電層を順次に積層してなる太陽電池セル（Ｒセル）とを、直列接続することが試みられている（例えば、特開２００７−１８８０９号公報）。なお、Ｆセルを構成する上述した積層構造及びＲセルを構成する上述した積層構造は、互いに隔壁によって離隔されている。

Ｆセル及びＲセルを直列接続してなる色素増感型太陽電池の場合において、受光面は上記透明電極側に設定されており、入射光は前記透明電極側からそれぞれのセル内に入射する。上記Ｆセル及びＲセルにおいて光電変換によって電力を生ぜしめるには、上述した入射光がそれぞれのセル中の半導体層（光電変換層）にまで到達し、前記半導体層に担持されてなる色素によって光吸収が行われなければならない。

上記Ｆセルの場合は、上記透明電極上に直接上記半導体層が形成されているため、前記透明電極側から入射した光は比較的容易に前記半導体層にまで達し、その結果、担持した色素による光吸収が比較的容易に行われる。一方、上記Ｒセルの場合は、前記透明電極と前記半導体層との間に、前記触媒層及び前記透明性絶縁膜が介在しているため、前記透明電極側から入射した光は、前記触媒層及び前記透明性絶縁膜を介して前記半導体層に到達する。したがって、このようなＲセルにおいては、前記半導体層に到達する上記入射光の光量を増大させるべく、特に前記透明性絶縁膜の透明性を向上させることが重要な課題となる。

このような要件を満足すべく、特開２００７−１８８０９号公報には、上記透明性絶縁膜を多孔質化し、それによって前記透明性絶縁膜の透明性を担保している。

上述したＲセルの場合は、前記透明性絶縁膜を形成した後、上記色素担持の半導体層を形成するが、前記半導体層に対して前記色素を担持させるには、前記半導体層を色素溶液中に浸漬することによって行う。この結果、前記色素溶液中には前記半導体層のみならず、前記透明性絶縁膜も浸漬されてしまうことになり、前記透明性絶縁膜にもある程度の割合で色素が吸着してしまうことになる。したがって、上述した入射光が、前記透明性絶縁膜においてある程度の割合で吸収されてしまうことから、前記入射光の、前記半導体層へ到達する割合が減少し、前記半導体層における光電変換効率、すなわち色素増感型太陽電池の発電効率が劣化してしまうこととなっていた。

かかる観点から、特開２００７−１８８０９号公報には、酸化ケイ素などの色素が吸着し難い微粒子を用いて上記透明性絶縁膜を形成することが開示されている。また、同公報には、上記透明性絶縁膜を酸化チタン等の微粒子を母材とし、このような微粒子の表面に酸性溶液に可溶な酸化マグネシウム等からなる被膜を形成することが試みられている。この場合、前記透明性絶縁膜が上述した色素溶液中に浸漬された際に、色素は前記被膜に吸着されるので、その後前記被膜を前記酸性溶液中に浸漬し、前記被膜を除去することによって前記色素を除去し、透明膜を得ていた。

かかるところ、色素除去工程を経て得られる透明絶縁膜においては、溶解性微粒子に吸着した色素が、資源的に無駄になってしまうことが問題であった。また、色素吸着量を低減させ、透明性を更に向上することが望まれていた。

特開２００５−２２８５９４号公報特開２００３−１４２１７１号公報特開２００７−１８８０９号公報

本発明は、特に透明電極上に、触媒層、透明性絶縁膜、色素を担持してなる酸化チタンなどからなる半導体層（光電変換層）、及び導電層を順次に積層してなる太陽電池セル（Ｒセル）を具える色素増感型太陽電池において、前記透明性絶縁膜の透明性を担保するとともに、前記透明性絶縁膜への色素吸着を抑制し、前記半導体層における光電変換効率、すなわち前記色素増感型太陽電池の発電効率を向上させることを目的とする。

上記目的を達成すべく、本発明は、
表面官能基の少なくとも一部がアルキル基で置換されてなるシリカ重合体と、溶剤除去可能な無機粒子とを具えることを特徴とする、色素増感型太陽電池の透明性絶縁膜用ペーストに関する。

また、本発明は、
表面官能基の少なくとも一部がアルキル基で置換されてなるシリカ重合体からなり、前記シリカ重合体が３次元的に結合して多孔性を呈することを特徴とする、色素増感型太陽電池用透明性絶縁膜に関する。

さらに、本発明は、
透明基板と、
前記透明基板上に形成された透明導電層と、
前記透明導電層上に形成された触媒層と、
前記触媒層上に形成された、表面官能基の少なくとも一部がアルキル基で置換されてなるシリカ重合体からなり、前記シリカ重合体が３次元的に結合して多孔性を呈する透明性絶縁膜と、
前記透明性絶縁膜上に形成され、色素が吸着されてなる多孔性半導体層と、
前記多孔性半導体層上に形成された導電層と、
を具えることを特徴とする、色素増感型太陽電池に関する。

また、本発明は、
透明基板上に透明導電層を形成する工程と、
前記透明導電層上に触媒層を形成する工程と、
前記触媒層上に表面官能基の少なくとも一部がアルキル基で置換されてなるシリカ重合体と、溶剤除去可能な無機粒子とを有するペーストを塗布するとともに焼成して、絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜を溶剤中に浸漬させて前記無機粒子を溶解除去し、前記シリカ重合体が３次元的に結合して多孔性を呈する透明性絶縁膜を形成する工程と、
前記透明性絶縁膜上に、色素が吸着されてなる多孔性半導体層を形成する工程と、
前記多孔性半導体層上に導電層を形成する工程と、
を具えることを特徴とする、色素増感型太陽電池の製造方法に関する。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を実施した。その結果、表面官能基の少なくとも一部がアルキル基で置換されてなるシリカ重合体と、溶剤除去可能な無機粒子とを含むペーストを用いて色素増感型太陽電池の透明性絶縁膜を形成することにより、上記目的を達成できることを見出した。

すなわち、上記ペーストを、前記太陽電池を構成する触媒層上に塗布して焼成することにより、前記シリカ重合体は、前記無機粒子に対するバインダーとして機能し、前記触媒層上には前記ペーストを構成する前記無機粒子が粒子状に残存するとともに、隣接する前記無機粒子同士を接合するようにして、その間を前記シリカ重合体が埋設してなる絶縁膜が形成される。

また、前記無機粒子は酸性溶液などの溶剤に可溶であるので、その後、前記絶縁膜を前記溶剤に浸漬させることによって前記無機粒子を溶解除去する。この結果、前記触媒層上には、前記シリカ重合体からなる母材中に、前記無機粒子が溶解除去されることによって形成された多数の空孔を含む多孔質絶縁膜が形成されるようになる。すなわち、前記触媒層上には、前記シリカ重合体が３次元的に結合してなる多孔質絶縁膜が形成されることになる。

なお、前記多孔質絶縁膜は、その多孔性に起因して透明性を呈し、いわゆる透明性絶縁膜となる。また、本発明における前記透明性絶縁膜とは、例えばシリカと同等な屈折率を有する液体を多孔質膜に充填した後に、積分球を用いて測定する全光透過率が８０％以上なる特性を有するものを意味する。

一方、前記多孔質絶縁膜を構成する前記シリカ重合体は、その表面にアルキル基を有しているので疎水性を呈するようになる。この結果、その後、前記多孔質絶縁膜上に色素担持の半導体層を形成する際に、前記半導体層とともに前記多孔質絶縁膜が所定の色素溶液中に浸漬されても、前記色素が前記多孔質絶縁膜の空孔内に吸着することがない。したがって、上記色素増感型太陽電池に入射した光が前記多孔質絶縁膜に吸着した色素によって吸収されることがないので、前記半導体層における光電変換効率、すなわち前記太陽電池の発電効率を向上させることができるようになる。

なお、前記ペーストは、前記バインダーを構成するシリカ重合体が表面にアルキル基を有しているため、長時間放置した場合においてもゲル化したり硬化することを大幅に抑制したりすることが可能である。

また、アルキル基置換されたシリカ重合体は高温においても安定であり、例えば３００〜５００℃の焼成温度においてもその構造を安定に維持することができる。したがって、前述のように、前記アルキル基置換されたシリカ重合体から上記色素増感型の太陽電池の透明性絶縁膜を構成した場合においても、後の製造過程で高温プロセスに晒された場合において、前記透明性絶縁膜の構造を安定的に維持することができ、その膜強度を安定的に保持することができる。

なお、シリカ重合体の表面には多数の水酸基が存在するため、前記アルキル基はこのような水酸基とトリアルキルシリコンを反応させることでシリカ重合体の表面に付着することになる。

以上説明したように、本発明によれば、特に透明電極上に、触媒層、透明性絶縁膜、色素を担持してなる酸化チタンなどからなる半導体層（光電変換層）、及び導電層を順次に積層してなる太陽電池セル（Ｒセル）を具える色素増感型太陽電池において、前記透明性絶縁膜の透明性を担保するとともに、前記透明性絶縁膜への色素吸着を抑制し、前記半導体層における光電変換効率、すなわち前記色素増感型太陽電池の発電効率を向上させることができる。

以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について詳述する。但し、本発明は以下に述べる態様に限定されるものではない。

（ペースト）
本発明のペーストを構成するシリカ重合体は、その表面官能基がアルキル基で置換されていることが必要である。アルキル基は、ｎ個の炭素原子に２ｎ＋１個の水素原子が結合した基の総称であって、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基などの炭素数１〜Ｘの低級アルキル基を用いる。これらの低級アルキル基は、トリアルキルシリコンアルコキシドまたはトリアルキルシリコンクロライド等の化合物のアルキル部位を利用し、シリカ重合体の表面官能基と前記トリアルキルシリコン化合物を加水分解によって反応させた場合において、前記シリカ重合体に対して高い結合安定性を呈し、高温においてもその結合が切れることがない。

したがって、このようなアルキル基で置換されたシリカ重合体を含むペーストを形成し、このペーストから以下に示す製造方法を経て透明性絶縁膜を形成した場合に、高温プロセスに晒された場合においても、前記透明性絶縁膜の構造を安定的に維持することができ、その膜強度を安定的に保持することができる。

上述した低級アルキル基を用いた場合、３００〜５００℃の温度においてもシリカ重合体に対して安定に結合し、上述した作用効果を奏することができる。プロピル基においては３００℃程度、エチル基は４００℃程度と炭素数が少なくなるほど耐熱性は向上する。特に、メチル基を用いることによって、約５００℃程度まで安定にシリカ重合体に結合し、高い熱的安定性を示す。

なお、直鎖部分の炭素数が４個以上のアルキル基を用いた場合は、このようなアルキル基で表面置換されたシリカ重合体を含む透明性絶縁膜を高温下においた場合において、前記アルキル基を構成する炭素鎖が無秩序に分断する傾向にある。したがって、前記シリカ重合体は、その表面にアルキル基を均一に有することができず、アルキル基置換の効果、すなわちアルキル基置換シリカ重合体の効果を十分に発揮することができない場合がある。

また、シリカ重合体は、その表面に多数の水酸基が存在するため、トリアルキルシリコンアルコキシドと加水分解によって反応することで、反応部位の末端基がアルキル基になる。

さらに、上記シリカ重合体が上述したアルキル基をその表面に有することによって、前記シリカ重合体は疎水性を呈するようになるので、以下に示す製造方法において、前記シリカ重合体からなる前記透明性絶縁膜に疎水性を付与することができ、前記透明性絶縁膜を色素溶液に浸漬した場合においても、前記色素の、前記透明性絶縁膜への吸着を抑制することができる。

シリカ重合体の表面官能基における前記アルキル基の割合は４０％〜９０％の範囲であることが好ましい。前記割合が４０％未満であると、シリカ重合体に対するアルキル基置換の効果が十分でなく、前記シリカ重合体を含むペーストを塗布及び焼成して上記透明性絶縁膜を形成した場合に、前記透明性絶縁膜に対して十分な疎水性を付与することができない場合がある。また、上記ペーストがゲル化し硬化してしまって、後の膜形成に用いることができない場合がある。

一方、前記割合が９０％を超えると、前記シリカ重合体から上記ペーストを作製し、塗布及び焼成の工程を経て上記透明性絶縁膜を形成した場合に、シリカ重合体同士の結合が妨げられ、前記ペースト中に含まれる無機粒子に対するバインダーとしての効果が得られなくなってしまう場合がある。

なお、本発明で用いることのできるシリカ重合体の大きさは特に限定されないが、ポリエステル換算での平均分子量が１０００〜４０００の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは１０００〜２０００である。これによって、前記シリカ重合体を含むバインダーから作製したペーストを用いて層を形成した場合に、その含有効果を最も顕著に発揮することができる。

また、前記ペースト中の前記シリカ重合体の含有割合は焼成後のＳｉＯ_２の重量として、前記無機粒子に対し０．１重量％〜１００重量％であることが好ましい。前記含有割合が０．１重量％未満であると、前記シリカ重合体の、上記透明性絶縁膜中における上記無機粒子に対するバインダーとしての効果が得られなくなる場合がある。また、前記シリカ重合体の絶対量が不足し、前記透明性絶縁膜が均一な膜として形成できなくなってしまう場合がある。

一方、前記含有割合が１００重量％を超えると、上記透明性絶縁膜を形成した場合に、前記無機粒子を溶解除去して形成された空孔の割合が減少してしまい、前記透明性絶縁膜の多孔率が減少し、前記透明性絶縁膜がその透明性を維持できなくなってしまう場合がある。

また、本発明のペースト中に含まれる無機粒子は、上述したように溶剤除去される無機粒子であることが必要であり、例えば酸化亜鉛粒子や酸化マグネシウム粒子、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化イットリウム、酸化インジウム、及び酸化バナジウム、並びに加熱して前記粒子に変換される前駆体を例示することができる。これらの無機粒子は、例えば、上記ペーストを塗布及び焼成して所定の絶縁膜を形成した後、この絶縁膜を酸性溶液に浸漬させることによって、簡易に溶解除去することができる。

なお、上記酸性溶液としては、無機酸の水溶液を用いることができる。これによって、上述した無機粒子の溶解除去を簡易に行うことができる。

前記無機粒子の大きさ（直径）は、溶解除去した後、所定の多孔率を有する上記透明性絶縁膜が形成されることができれば特に限定されるものではないが、例えば１００ｎｍ〜１０μｍとすることができる。なお、球形粒子である必要はなく、板状、多角形状、棒状であってもかまわない。それらの粒子の場合、各々の粒子における一番長い辺を上記の大きさとする。

次に、本発明のペーストの製造方法の一例について述べる。最初に、例えばテトラアルキルシリコンを原料として、この原料とアンモニアや硝酸などの触媒、並びに水および有機溶剤を混合し、加熱攪拌し、加水分解することでシリカ重合体を得る。その後に、重合体溶液中にトリアルキルシリコンアルコキシドを添加し、反応させることによって、前記シリカ重合体表面の水酸基を前記アルキル基で置換し、アルキル基置換シリカ重合体を得る。なお、前記反応は過度の置換反応を抑制すべく、例えば氷温で行う。

次いで、アルキル基置換されていない未反応のシリカ重合体、触媒及び硝酸を純水を添加することによって除去して精製し、アルキル基置換されたシリカ重合体のみを取り出す。

次いで、無機粒子及び上記のようにして得たアルキル基置換のシリカ重合体を、セルロース系樹脂やアクリル系樹脂などとともに、へキシレングリコールあるいはα−テルピオネールなどの高沸点有機溶剤に置換して、目的とするペーストを得る。

なお、上記アルキル基置換のシリカ重合体は、エタノールなどを添加してエタノール溶液とすることにより、長期間冷凍保存することができるようになる。これは、主として、シリカ重合体の表官能基をアルキル基で置換しているために、重合体同士の反応性が低下しているためと考えられる。

（透明性絶縁膜、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池の製造方法）
次に、本発明の透明性絶縁膜、色素増感型太陽電池、及び色素増感型太陽電池の製造方法について説明する。

図１は、本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す構成図である。なお、図１においては、特徴を明確にすべく、基板上に単一の太陽電池セルが形成されている場合について示しているが、実際には、複数の太陽電池セルが縦横に配列されている。

図１に示す色素増感型太陽電池１０においては、透明基板１１上に、順次ＩＴＯなどからなる透明導電層１２、触媒層１３、透明性絶縁膜１４、酸化チタン粒子などに色素が担持されてなる半導体層としての光電極層１５及び導電層１６が順次に形成されて、電池セルを構成している。また、これらの電池セルは封止層１７で封止されている。なお、透明性絶縁膜１４は、上述したように多孔性であって、その内部には電解質が含浸されている。但し、透明性絶縁膜１４は、上述したように疎水性を示すシリカ重合体から構成されているので、色素吸着は生じていない。

本例の場合、発電に寄与する光は、図中矢印で示すように、透明基板１１側から入射する。前記光は、触媒層１３及び透明性絶縁膜１４を透過した後、光電極層１５に至り、担持された色素を励起して電子を生成する。前記電子は、光電極層１５を構成する上記半導体層に渡り、さらに導電層１６に取り込まれる。一方、前記色素は、失った電子を透明性絶縁膜１４中の前記電解質における酸化還元反応を通じて受け取り、前記電解質は透明導電層１２より電子を受けとる。したがって、上述のように透明基板１１側から光を入射させることによって、色素増感型太陽電池１０内には電流が流れ、発電が生じるようになる。

なお、触媒層１３は透明性絶縁膜１４中に含有された前記電解質との酸化還元反応を促進させるために付与されたものである。

透明基板１１は、例えば石英ガラスなどの透明ガラス基板の他、耐熱性透光性樹脂、例えばテトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂等からなる可撓性フィルムから構成することができる。

透明導電層１２としては、上述したＩＴＯの他、酸化錫にフッ素をドープした複合酸化物（ＦＴＯ）や、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを挙げることができる。
触媒層１３は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｉｒ、ＣｏおよびＣからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素（これらの単体、合金あるいは化合物）とすることができる。

また、光電極層１５は、半導体微粒子を母材とし、これに対して上記色素を担持させる。前記半導体微粒子としては、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＳｒＯ₃、ＳｎＯ₂等であり、これらのうちＴｉＯ₂が特に好ましい。また、半導体の種類はこれらに限定されるものでは無く、２種類以上混合して用いることもできる。前記半導体微粒子の粒径に特に制限は無いが、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。

前記色素としては、増感作用を示すものであれば特に制限はないが、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシン等のキサンテン系色素、キノシアニン、クリプトシアニン等のシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルー等の塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリン等のポルフィリン系化合物、その他アゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、メロシアニン系化合物、Ｒｕビピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素等が挙げられる。この中でも、Ｒｕビピリジン錯化合物は量子収率が高く特に好ましいが、これに限定されるものではなく、単独もしくは２種類以上混合して用いることができる。

さらに、導電層１６は、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン及びカーボンなどから構成することができる。この材料については電解液に腐食性を有する場合には耐腐食性を有する材料が好ましい。また、封止層１７は、熱硬化性樹脂、ガラスフリット等から構成することができる。

また、透明性絶縁膜１４は、上述したように表面官能基の少なくとも一部がアルキル基で置換されてなるシリカ重合体が３次元的に結合した多孔性絶縁膜から構成される。

なお、上記電解質は、ヨウ素（Ｉ₂）と金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物との組み合わせ、臭素（Ｂｒ₂）と金属臭化物あるいは有機臭化物との組み合わせのほか、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ビピリジン、ターピリジンを含む各種ピリジン系の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノン等を用いることができる。

透明導電層１２は、例えば透明基板１１上に上記材料をスパッタリング法などの公知の成膜手法を用いて堆積させて形成する。触媒層１３も、同様に透明導電層１２上に上記材料をスパッタリング法、スプレー法、蒸着法などの公知の成膜手法を用いて堆積させて形成する。

透明性絶縁膜１４は、触媒層１３上に上記ペーストを塗布するとともに焼成して、絶縁膜を形成した後、この絶縁膜を酸性溶液などの溶剤中に浸漬させ、前記絶縁膜中の無機粒子を溶解除去することによって形成する。

光電極層１５は、上記半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水等の溶媒に均一分散したペーストを調製し、透明性絶縁膜１４上に塗布した後、焼成して、前記半導体微粒子からなる層を形成した後、この層を上述した色素を含む溶液中に浸漬させて前記半導体微粒子の表面に前記色素を担持させて形成する。

なお、前記色素溶液中に前記半導体微粒子層を浸漬させる際に、透明性絶縁膜１４も同じく前記色素溶液中に浸漬されるが、透明性絶縁膜１４は表面アルキル基を有するシリカ重合体からなり、疎水性を呈するので、前記色素が透明性絶縁膜１４の、特に空孔内に吸着するのを防止することができる。したがって、図１に示す色素増感型太陽電池１０に光が入射した場合においても、前記光が透明性絶縁膜１４において吸収されることなく、光電極層１５に到達するようになる。したがって、光電極層１５における光電変換効率、すなわち色素増感型太陽電池１０における発電効率を向上させることができる。

次に、実施例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
ガラスに、メチル基修飾シリカ重合体20重量％、酸化亜鉛粒子20重量％、ターピネオール55重量％およびエチルセルロース50重量％のインクをスクリーン印刷によって成膜し、150℃で乾燥した後に、500℃で焼成し複合膜を得た。この複合膜を0.1mol/Lの塩酸に浸漬させ、酸化亜鉛粒子を溶解させてメチル基修飾シリカ膜を多孔質化した。得られた複合膜にRu金属錯体色素（N719)を浸漬させ、UV-VISで着色性を評価した。その結果、メチル基修飾シリカ膜にはほとんど着色が見られず、色素が吸着しないことが分かった。

（比較例１）
ガラスに、20nmの酸化マグネシウム粒子と30nmの酸化ジルコニウム粒子とを10:100の割合で混合し、総固形分18%のペーストを塗布し、150℃の乾燥後、500℃で焼成し複合膜を得た。得られた複合膜にRu金属錯体色素（N719)を浸漬させた。色素を吸着させた複合膜を0.1mol/Lの塩酸に浸漬させ、酸化マグネシウム粒子を溶解させて酸化ジルコニウム膜を多孔質化した。UV-VISで着色度合いを調べた結果、酸化ジルコニウムに色素が吸着しており、色素は除去できていないことが判明した。

（比較例２）
ガラスに、20nmの酸化マグネシウム粒子と30nmの酸化ジルコニウム粒子とを100:100の割合で混合し、総固形分18%のペーストを塗布し、150℃の乾燥後、500℃で焼成し複合膜を得た。得られた複合膜にRu金属錯体色素（N719)を浸漬させた。色素を吸着させた複合膜を0.1mol/Lの塩酸に浸漬させ、酸化マグネシウム粒子を溶解させて酸化ジルコニウム膜を多孔質化した。結果、膜全体が剥がれてしまった。

（比較例３）
ガラスに、マグネシウムアセチルアセトン錯体と30nmの酸化ジルコニウム粒子とを酸化物換算で10:100の割合で混合し、総固形分18%のペーストを塗布し、150℃の乾燥後、500℃で焼成し複合膜を得た。得られた複合膜にRu金属錯体色素（N719)を浸漬させた。色素を吸着させた複合膜を0.1mol/Lの塩酸に浸漬させ、酸化マグネシウム膜を溶解させて酸化ジルコニウム膜を多孔質化した。UV-VISで着色度合いを調べた結果、酸化ジルコニウムに色素が吸着しており、色素は除去できていないことが判明した。

（実施例２）
ガラスに、メチル基修飾シリカ重合体20重量％、酸化亜鉛粒子20重量％、ターピネオール55重量％およびエチルセルロース50重量％のインクをスクリーン印刷によって成膜し、150℃で乾燥した後に、酸化チタンナノ粒子のペーストを塗布印刷後焼成し積層膜を得た。この積層膜を0.1mol/Lの塩酸に浸漬させ、酸化亜鉛粒子を溶解させてメチル基修飾シリカ膜を多孔質化した。得られた複合膜にRu金属錯体色素（N719)を浸漬させた。酸化チタン部分に色素が吸着していることが確認された。また、実施例１同様にメチル基修飾シリカ膜には色素が吸着しておらず、透明な膜であることが確認された。

（比較例４）
ガラスに、20nmの酸化マグネシウム粒子と30nmの酸化ジルコニウム粒子を10:100の割合で混合し、総固形分18%のペーストを塗布し、150℃の乾燥後、500℃で焼成した。その後、酸化チタンナノ粒子のペーストを塗布印刷後焼成し積層膜を得た。得られた複合膜にRu金属錯体色素（N719)を浸漬させた。その後、積層膜を0.1mol/Lの塩酸に浸漬させ、酸化マグネシウム粒子を溶解させて色素除去を試みた。結果、酸化チタン部分に色素が吸着していることが確認されたが、比較例１同様に酸化ジルコニウム層にも色素が吸着していることが確認された。

以上、実施例１及び２、並びに比較例１〜４により、本発明に従って、色素増感型太陽電池を構成する透明性絶縁膜を、表面官能基の少なくとも一部がアルキル基で置換されてなるシリカ重合体と、溶剤除去可能な無機粒子とを含むペーストから形成し、前記シリカ重合体が３次元的に結合してなるような構成とすることにより、後の光電極層を形成する際に色素溶液中に浸漬させても、前記シリカ重合体の疎水性に起因して前記透明性絶縁膜には色素が吸着しないことが確認された。

（実施例３）
透明導電性ガラスに塩化白金酸IPA溶液を塗布後450℃で焼成し透明触媒膜を形成した後に、メチル基修飾シリカ重合体20重量％、酸化亜鉛粒子20重量％、ターピネオール55重量％およびエチルセルロース50重量％のインクをスクリーン印刷によって成膜し、150℃で乾燥した後に、光電変換膜(半導体多孔質膜と吸着色素)となる酸化チタンナノ粒子のペーストおよび導電膜を同様に塗布印刷後焼成し積層膜を得た。この積層膜を0.1mol/Lの塩酸に浸漬させ、酸化亜鉛粒子を溶解することで、メチル基修飾シリカ膜を多孔質化した。得られた複合膜にRu金属錯体色素（N719)を浸漬させ酸化チタン多孔質膜を光電変換膜とした。熱可塑樹脂で封じた後、電解質溶液を注入し注入口を封じ光電変換素子を作製した。その結果、高いJsc値と比較的高いＦＦ値を示し、良好な光電変換特性を示すことが判明した。

（比較例５）
透明導電性ガラスに塩化白金酸IPA溶液を塗布後450℃で焼成し透明触媒膜を形成した後に、20nmの酸化マグネシウム粒子と30nmの酸化ジルコニウム粒子とを10:100の割合で混合し、総固形分18%のペーストを塗布し、500℃で焼成後、酸化チタンナノ粒子のペーストおよび導電膜を同様に塗布印刷後それぞれ焼成し積層膜を得た。Ru金属錯体色素（N719)を浸漬させ酸化チタン多孔質膜を光電変換膜とした。この積層膜を0.1mol/Lの塩酸に浸漬させ、酸化マグネシウム粒子を溶解することで、酸化ジルコニウム層の色素除去を試みた。得られた処理膜を熱可塑樹脂で封じた後、電解質溶液を注入し注入口を封じ光電変換素子を作製した。その結果、電流が著しく低下した。また、ＦＦ値及び光電変換効率も極めて低いことが判明した。

これは、酸化ジルコニウム層に吸着した色素によって入射光が吸収され、光電変換膜に到達する光量が減少したためである。

（実施例４）
実施例１のメチル基修飾シリカ重合体をエチル基修飾シリカ重合体にし、焼成温度を４００℃にした以外は総て同じように検討した結果、高いＪｓｃ値と比較的高いＦＦ値を示し、良好な光電変換特性を得られることが判明した。

（実施例５）
実施例１のメチル基修飾シリカ重合体をプロピル基修飾シリカ重合体にし、焼成温度を３００℃にした以外は総て同じように検討した結果、比較的高いＪｓｃ値と比較的高いＦＦ値を示し、比較的良好な光電変換特性を得られることが判明した。

以上、本発明について具体例を挙げながら詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。

本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す構成図である。

符号の説明

１０色素増感型太陽電池
１１透明基板
１２透明導電層
１３触媒層
１４透明性絶縁膜
１５光電極層
１６導電層
１７封止層

Claims

表面官能基の少なくとも一部がアルキル基で置換されてなるシリカ重合体と、溶剤除去可能な無機粒子とを具えることを特徴とする、色素増感型太陽電池の透明性絶縁膜用ペースト。
前記アルキル基が炭素数１〜Ｘの低級アルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載の色素増感型太陽電池の透明性絶縁膜用ペースト。
前記シリカ重合体の前記表面官能基における前記アルキル基の割合が４０％〜９０％の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池の透明性絶縁膜用ペースト。
前記ペースト中の前記シリカ重合体の含有割合が、ＳｉＯ_２重量として前記無機粒子に対して０．１重量％〜１００重量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の色素増感型太陽電池の透明性絶縁膜用ペースト。
表面官能基の少なくとも一部がアルキル基で置換されてなるシリカ重合体からなり、前記シリカ重合体が３次元的に結合して多孔性を呈することを特徴とする、色素増感型太陽電池用透明性絶縁膜。
透明基板と、
前記透明基板上に形成された透明導電層と、
前記透明導電層上に形成された触媒層と、
前記触媒層上に形成された、表面官能基の少なくとも一部がアルキル基で置換されてなるシリカ重合体からなり、前記シリカ重合体が３次元的に結合して多孔性を呈する透明性絶縁膜と、
前記透明性絶縁膜上に形成され、色素が吸着されてなる多孔性半導体層と、
前記多孔性半導体層上に形成された導電層と、
を具えることを特徴とする、色素増感型太陽電池。
透明基板上に透明導電層を形成する工程と、
前記透明導電層上に触媒層を形成する工程と、
前記触媒層上に表面官能基の少なくとも一部がアルキル基で置換されてなるシリカ重合体と、溶剤除去可能な無機粒子とを有するペーストを塗布するとともに焼成して、絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜を溶剤中に浸漬させて前記無機粒子を溶解除去し、前記シリカ重合体が３次元的に結合して多孔性を呈する透明性絶縁膜を形成する工程と、
前記透明性絶縁膜上に、色素が吸着されてなる多孔性半導体層を形成する工程と、
前記多孔性半導体層上に導電層を形成する工程と、
を具えることを特徴とする、色素増感型太陽電池の製造方法。
前記溶剤は無機酸であることを特徴とする、請求項７に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。