JP4863662B2 - 色素増感型太陽電池モジュールおよびその製造方法 - Google Patents
色素増感型太陽電池モジュールおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4863662B2 JP4863662B2 JP2005197545A JP2005197545A JP4863662B2 JP 4863662 B2 JP4863662 B2 JP 4863662B2 JP 2005197545 A JP2005197545 A JP 2005197545A JP 2005197545 A JP2005197545 A JP 2005197545A JP 4863662 B2 JP4863662 B2 JP 4863662B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dye
- layer
- photoelectric conversion
- conversion element
- porous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
- Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
Description
本発明は、色素増感型太陽電池モジュールおよびその製造方法に関する。
化石燃料に代るエネルギー源として太陽光を電力に変換できる太陽電池が注目されている。現在、一部実用化され始めた太陽電池としては、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池および薄膜シリコン太陽電池がある。しかし、前者はシリコン基板の作製コストが高いこと、後者は多種の半導体ガスや複雑な装置を用いる必要があり、依然として製造コストが高いことが問題となっている。そのため、いずれの太陽電池においても光電変換の高効率化による発電出力当たりのコストを低減する努力が続けられているが、上記問題を解決するには到っていない。
新しいタイプの太陽電池としては、金属錯体の光誘起電子移動を応用した湿式太陽電池が例えば特許文献１に示されている。この湿式太陽電池は、２枚のガラス基板にそれぞれ形成された電極間に、光電変換材料と電解質材料とを用いて光電変換層を構成したものである。この光電変換材料は、光増感色素である金属錯体を吸着させることで、可視光領域に吸収スペクトルをもつようになる。この湿式太陽電池において、光電変換層に光が照射されると電子が発生し、電子は外部電気回路を通って対極に移動する。対極に移動した電子は、電解質中のイオンによって運ばれ、光電変換層にもどる。このような電子の移動の繰り返しにより電気エネルギーが取り出される。
しかしながら、特許文献１に記載の色素増感型太陽電池の基本構造は、２枚のガラス基板の間に電解液を注入することで色素増感型太陽電池を作り込んだものである。従って、小面積の太陽電池の試作は可能であっても、１ｍ角のような大面積の太陽電池への適用は困難となる。なぜならば、このような太陽電池について、一つの太陽電池セルの面積を大きくすると、発生電流は面積に比例して増加する。しかし、電極部分に用いる透明導電性膜の面内方向の電圧降下が増大し、ひいては太陽電池としての内部直列電気抵抗が増大する。その結果、光電変換時の電流電圧特性における曲線因子（フィルファクタ、ＦＦ）、さらには短絡電流が低下し、光電変換効率が低くなるという問題がある。
これら問題を解決するために、アモルファスシリコン層を第１および第２導電層で挟んだ構造のアモルファスシリコン太陽電池のモジュール等に使用されている長方形の単位セルの第１導電層と隣り合う単位セルの第２導電層を接触させる集積化構造が考えられる。
また、例えば特許文献２では、図３に示すように、複数の色素増感型太陽電池セルを直列接続してなる色素増感型太陽電池モジュールが示されている。具体的には、個々の太陽電池セルは、短冊形にパターニングを行った透明導電膜（電極）を形成したガラス基板上に、酸化チタン層、絶縁性多孔質層および対極を順次積層した構造を有している。また、１つの色素増感型太陽電池の導電層を、隣接する色素増感型太陽電池と対極を接触するように配置することで、両太陽電池が直列接続されている。なお、図３中、３１は透明基板、３２は透明導電膜、３３は多孔性酸化チタン層、３４は中間多孔性絶縁層、３５は対向電極、３６は絶縁層、３７は電気絶縁性液体密閉用トップカバーを表している。
また、例えば特許文献３では、透光性基板３１上に透明導電膜３２、多孔性半導体層３３、絶縁層３４および触媒層３５を有する集積化構造が開示されている。この技術は、各層の構成粒子の粒径を特定することにより触媒層の透明導電層への混入を防ぐものであり、製造工程では、透光性基板上に多孔性半導体層／絶縁層／触媒層を形成した後に、色素吸着を行っている。
また、例えば特許文献４では、図４に示す構造の色素増感型太陽電池モジュールが示されている。具体的には、短冊状にパターニングされた透明電極４１を有するガラス基板４０上に、酸化チタン層４２と白金層４３を交互に製膜したものを２つ作製し、それぞれの基板を酸化チタン層と白金層が相対するように向かい合わせた状態で重ね合わせ、重ね合わせた酸化チタン／白金層の各対の間に樹脂等の絶縁性接着剤４４を設置し、この絶縁性接着剤にて対向するガラス基板４０を接着させることにより、複数の太陽電池セルが直列接続された色素増感型太陽電池モジュールが作製されている（以下、W型モジュールという）。
上記特許文献４のW型モジュールでは、２枚の透明導電膜付きガラス基板４０、４０を用い、その間に素子を形成し、太陽電池モジュールを作製している。したがって、太陽電池モジュールの製作コストが増加し、かつ、重量が重くなる問題があった。
本発明は、上記の問題点を鑑みたものであり、太陽電池特性を維持しながらコストおよび重量を抑えることができる新規な色素増感型太陽電池モジュールおよびその製造方法を提供する。
かくして、本発明によれば、１枚の基板上に第１光電変換素子と第２光電変換素子とを備え、前記第１光電変換素子は、前記基板から第１導電層、色素を吸着させた多孔性半導体層、多孔性絶縁層、触媒層および第２導電層をこの順で積層し、かつ、前記多孔性半導体層および前記多孔性絶縁層に電解質を含浸させて構成され、前記第２光電変換素子は、前記基板から第３導電層、触媒層、多孔性絶縁層、色素を吸着させた多孔性半導体層および第４導電層をこの順で積層し、かつ、前記多孔性絶縁層および前記多孔性半導体層に電解質を含浸させて構成され、前記第１光電変換素子と前記第２光電変換素子とは交互に配置されかつ直列接続しており、前記基板、前記第１導電層および前記第３導電層が透光性であり、前記第２導電層および前記第４導電層のシート抵抗が、第１導電層および第３導電層のシート抵抗よりも低い色素増感太陽電池モジュールが提供される。
また、本発明の別の観点によれば、基板上に第１光電変換素子と第２光電変換素子とを形成する工程を備え、前記工程が、前記基板上の第１光電変換素子形成領域に第１導電層、多孔性半導体層、多孔性絶縁層、触媒層および第２導電層をこの順で積層し、かつ、前記基板上の第２光電変換素子形成領域に第３導電層、触媒層、多孔性絶縁層、多孔性半導体層および第４導電層をこの順で積層して積層体を形成する工程と、前記積層体に色素溶液を含浸させて少なくとも多孔性半導体層に色素を吸着させる工程と、多孔性絶縁層から色素を除去する工程と、多孔性半導体層および多孔性絶縁層に電解質を含浸させる工程を備える色素増感型太陽電池モジュールの製造方法が提供される。
また、本発明のさらに別の観点によれば、基板上に第１光電変換素子と第２光電変換素子とを形成する工程を備え、前記工程が、前記基板上の第１光電変換素子形成領域に第１導電層、多孔性半導体層、多孔性絶縁層、触媒層および第２導電層をこの順で積層し、かつ、前記基板上の第２光電変換素子形成領域に第３導電層、触媒層、多孔性絶縁層、多孔性半導体層および第４導電層をこの順で積層して積層体を形成する工程と、前記積層体に色素溶液を含浸させて少なくとも多孔性半導体層に色素を吸着させる工程と、多孔性半導体層および多孔性絶縁層に電解質を含浸させる工程を備え、積層体を形成する工程での第２光電変換素子形成領域において、多孔性絶縁層形成用材料としてのケイ素原子を含むゾル液または懸濁液を触媒層上に塗布し焼成して多孔性絶縁層を形成する色素増感型太陽電池モジュールの製造方法が提供される。
また、本発明のさらに別の観点によれば、基板上に第１光電変換素子と第２光電変換素子とを形成する工程を備え、前記工程が、前記基板上の第１光電変換素子形成領域に第１導電層、多孔性半導体層、多孔性絶縁層、触媒層および第２導電層をこの順で積層し、かつ、前記基板上の第２光電変換素子形成領域に第３導電層、触媒層、多孔性絶縁層、多孔性半導体層および第４導電層をこの順で積層して積層体を形成する工程と、前記積層体に色素溶液を含浸させて少なくとも多孔性半導体層に色素を吸着させる工程と、多孔性半導体層および多孔性絶縁層に電解質を含浸させる工程を備え、積層体を形成する工程での第２光電変換素子形成領域において、多孔性絶縁層形成用材料としてのケイ素原子を含むゾル液または懸濁液を触媒層上に塗布し焼成して多孔性絶縁層を形成する色素増感型太陽電池モジュールの製造方法が提供される。
本発明によれば、１枚の基板上に第１光電変換素子と第２光電変換素子が交互に配置された構造であり、基板と反対側の面からは別の基板が省略されているため、コストおよび重量を抑えた新規な構造の色素増感型太陽電池モジュールを作製できる。
また、本発明によれば、基板側を受光面とする入射光に対して、第２光電変換素子における多孔性絶縁層の色素吸着量が少ない構造の太陽電池モジュールを作製できるため、受光面から入射した光が多孔性絶縁層の色素によって吸収され難くなり、多孔性半導体層に到達する光の減少を抑制することができ、多孔性絶縁層への色素吸着量が多いものに比べて発生電流値を向上させることが可能である。
また、本発明によれば、基板側を受光面とする入射光に対して、第２光電変換素子における多孔性絶縁層の色素吸着量が少ない構造の太陽電池モジュールを作製できるため、受光面から入射した光が多孔性絶縁層の色素によって吸収され難くなり、多孔性半導体層に到達する光の減少を抑制することができ、多孔性絶縁層への色素吸着量が多いものに比べて発生電流値を向上させることが可能である。
本発明の色素増感型太陽電池モジュールは、１枚の基板上に第１光電変換素子と第２光電変換素子とを備え、前記第１光電変換素子は、前記基板から第１導電層、色素を吸着させた多孔性半導体層、多孔性絶縁層、触媒層および第２導電層をこの順で積層し、かつ、前記多孔性半導体層および前記多孔性絶縁層に電解質を含浸させて構成され、前記第２光電変換素子は、前記基板から第３導電層、触媒層、多孔性絶縁層、色素を吸着させた多孔性半導体層および第４導電層をこの順で積層し、かつ、前記多孔性絶縁層および前記多孔性半導体層に電解質を含浸させて構成され、前記第１光電変換素子と前記第２光電変換素子とは交互に配置されかつ直列接続しており、前記基板、前記第１導電層および前記第３導電層が透光性であり、前記第２導電層および前記第４導電層のシート抵抗が、第１導電層および第３導電層のシート抵抗よりも低いことを特徴としている。
ここで、第1光電変換素子と第２光電変換素子との直列接続は、隣接する第1導電層と第３導電層とを交互に電気的に接続、絶縁し、さらに、電気的に接続された第１導電層と第３導電層を有する第１光電変換素子と第２光電変換素子の第２導電層と第４導電層を絶縁し、絶縁された第１導電層と第３導電層を有する第１光電変換素子と第２光電変換素子の第２導電層と第４導電層を電気的に接続する。
ここで、本発明において、単位色素吸着量とは、多孔性半導体層または多孔性絶縁層における単位重量あたりに吸着した色素のモル量［モル／ｇ］を意味する。
ここで、第1光電変換素子と第２光電変換素子との直列接続は、隣接する第1導電層と第３導電層とを交互に電気的に接続、絶縁し、さらに、電気的に接続された第１導電層と第３導電層を有する第１光電変換素子と第２光電変換素子の第２導電層と第４導電層を絶縁し、絶縁された第１導電層と第３導電層を有する第１光電変換素子と第２光電変換素子の第２導電層と第４導電層を電気的に接続する。
ここで、本発明において、単位色素吸着量とは、多孔性半導体層または多孔性絶縁層における単位重量あたりに吸着した色素のモル量［モル／ｇ］を意味する。
本発明の色素増感型太陽電池モジュール（以下、太陽電池モジュールと称する場合がある）の一例を図１に示す。
本発明の太陽電池モジュールは、基板１１上に、第１光電変換素子１ａと第２光電変換素子１ｂを交互に隣接して配置した構造である。第１光電変換素子１ａは、基板１１側から第１導電層１２ａ、色素を吸着させた多孔性半導体層１３ａ、多孔性絶縁層１４ａ、触媒層１５ａおよび第２導電層１７ａをこの順で積層し、かつ、多孔性半導体層１３ａおよび多孔性絶縁層１４ａに電解質が含浸して構成されている。第２光電変換素子１ｂは、基板１１側から第３導電層１２ｂ、触媒層１５ｂ、多孔性絶縁層１４ｂ、色素を吸着させた多孔性半導体層１３ｂおよび第４導電層１７ｂをこの順で積層し、かつ、多孔性絶縁層１４ｂおよび多孔性半導体層１３ｂに電解質が含浸して構成されている。このように、第１光電変換素子１ａと第２光電変換素子１ｂとでは、多孔性半導体層と多孔性絶縁層と触媒層の膜厚方向の積層順が逆となっている。
本発明の太陽電池モジュールは、基板１１上に、第１光電変換素子１ａと第２光電変換素子１ｂを交互に隣接して配置した構造である。第１光電変換素子１ａは、基板１１側から第１導電層１２ａ、色素を吸着させた多孔性半導体層１３ａ、多孔性絶縁層１４ａ、触媒層１５ａおよび第２導電層１７ａをこの順で積層し、かつ、多孔性半導体層１３ａおよび多孔性絶縁層１４ａに電解質が含浸して構成されている。第２光電変換素子１ｂは、基板１１側から第３導電層１２ｂ、触媒層１５ｂ、多孔性絶縁層１４ｂ、色素を吸着させた多孔性半導体層１３ｂおよび第４導電層１７ｂをこの順で積層し、かつ、多孔性絶縁層１４ｂおよび多孔性半導体層１３ｂに電解質が含浸して構成されている。このように、第１光電変換素子１ａと第２光電変換素子１ｂとでは、多孔性半導体層と多孔性絶縁層と触媒層の膜厚方向の積層順が逆となっている。
また、第１光電変換素子１ａと第２光電変換素子１ｂとが直列接続している。
さらに、第1光電変換素子１ａと第２光電変換素子１ｂの間および周囲には素子間絶縁層１６が形成されている。
このような構成の太陽電池モジュールは、基板上に第１光電変換素子と第２光電変換素子とを形成する工程を備える。この工程は、以下の第１〜４工程を備える。
さらに、第1光電変換素子１ａと第２光電変換素子１ｂの間および周囲には素子間絶縁層１６が形成されている。
このような構成の太陽電池モジュールは、基板上に第１光電変換素子と第２光電変換素子とを形成する工程を備える。この工程は、以下の第１〜４工程を備える。
第１工程：基板１１上の第１光電変換素子形成領域に第１導電層１２ａ、多孔性半導体層１３ａ、多孔性絶縁層１４ａ、触媒層１５ａおよび第２導電層１７ａをこの順で積層し、かつ、基板１１上の第２光電変換素子形成領域に第３導電層１２ｂ、触媒層１５ｂ、多孔性絶縁層１４ｂ、多孔性半導体層１３ｂおよび第４導電層１７ｂをこの順で積層して積層体を形成する。
このとき、第２光電変換素子形成領域の多孔性絶縁層１４ｂは、０．０５μｍ以上５μｍ以下の膜厚で形成することが好ましく、より好ましいのは０．０１μｍ以上２μｍ以下である。第２光電変換素子形成領域の多孔性絶縁層１４ｂの膜厚が５μｍを越えると、多孔性絶縁膜の空隙に含浸する電解質の量が多くなり、基板１１から第２光電変換素子１ｂへ入射する光が多孔性絶縁層内の電解質中の光吸収物質（例えばヨウ素）に吸収される光吸収量が増加し、この多孔性絶縁層に接する次層の多孔性半導体層への光の入射量が減少するため、太陽電池モジュールの短絡電流密度、光電変換効率等の特性が低下する。
また、第２光電変換素子形成領域の多孔性絶縁層１４ｂが０．０５μｍより薄くなると、触媒層１５ｂと多孔性半導体層１３ｂが接触する部分が生じ易くなり、多孔性半導体層から触媒層への電子の逆の流れ（逆電流）が発生するため、好ましくない。
このとき、第２光電変換素子形成領域の多孔性絶縁層１４ｂは、０．０５μｍ以上５μｍ以下の膜厚で形成することが好ましく、より好ましいのは０．０１μｍ以上２μｍ以下である。第２光電変換素子形成領域の多孔性絶縁層１４ｂの膜厚が５μｍを越えると、多孔性絶縁膜の空隙に含浸する電解質の量が多くなり、基板１１から第２光電変換素子１ｂへ入射する光が多孔性絶縁層内の電解質中の光吸収物質（例えばヨウ素）に吸収される光吸収量が増加し、この多孔性絶縁層に接する次層の多孔性半導体層への光の入射量が減少するため、太陽電池モジュールの短絡電流密度、光電変換効率等の特性が低下する。
また、第２光電変換素子形成領域の多孔性絶縁層１４ｂが０．０５μｍより薄くなると、触媒層１５ｂと多孔性半導体層１３ｂが接触する部分が生じ易くなり、多孔性半導体層から触媒層への電子の逆の流れ（逆電流）が発生するため、好ましくない。
また、この第１工程では、第２光電変換素子形成領域の多孔性絶縁層１４ｂの形成材料として、色素が吸着し難い材料を用いる場合（ａ）と、色素をよく吸着し、かつ、酸性溶液に可溶な材料と共に、多孔性絶縁層形成用材料を用いる場合（ｂ）がある。
（ａ）の場合、色素が吸着し難い材料としては、代表的なものとして酸化ケイ素が挙げられ、多孔性絶縁層の形成時には、加熱によって酸化ケイ素を生成する有機ケイ素化合物を用いたり、あるいは酸化ケイ素の微粒子を用いることができる。
（ｂ）の場合、多孔性絶縁層形成用材料としては、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等の微粒子を1種または２種以上組み合わせて使用可能である。酸性溶液に可溶な材料としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化モリブデン等の金属酸化物を１種または２種以上を組み合わせて使用可能であり、これらの材料は多孔性絶縁層形成時の加熱によって、多孔性絶縁層を覆う被覆膜となり、次の第２工程の色素吸着時の一部の色素がこの被覆膜に吸着する。
第１工程の後、次の第２工程の前に、第１および第２光電変換素子形成領域の各積層体の間およびそれらの周囲に隔壁となる上記素子間絶縁層１６を形成し、さらに、隣接する１つの触媒層１５ａ上と１つの多孔性半導体層１３ｂ上にそれらを電気的に接続する上記導電層１７を形成してもよい。
（ａ）の場合、色素が吸着し難い材料としては、代表的なものとして酸化ケイ素が挙げられ、多孔性絶縁層の形成時には、加熱によって酸化ケイ素を生成する有機ケイ素化合物を用いたり、あるいは酸化ケイ素の微粒子を用いることができる。
（ｂ）の場合、多孔性絶縁層形成用材料としては、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等の微粒子を1種または２種以上組み合わせて使用可能である。酸性溶液に可溶な材料としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化モリブデン等の金属酸化物を１種または２種以上を組み合わせて使用可能であり、これらの材料は多孔性絶縁層形成時の加熱によって、多孔性絶縁層を覆う被覆膜となり、次の第２工程の色素吸着時の一部の色素がこの被覆膜に吸着する。
第１工程の後、次の第２工程の前に、第１および第２光電変換素子形成領域の各積層体の間およびそれらの周囲に隔壁となる上記素子間絶縁層１６を形成し、さらに、隣接する１つの触媒層１５ａ上と１つの多孔性半導体層１３ｂ上にそれらを電気的に接続する上記導電層１７を形成してもよい。
第２工程：前記積層体に色素溶液を含浸させて少なくとも多孔性半導体層１３ａ、１３ｂに色素を吸着させる。この際、多孔性絶縁層１４ｂにも色素溶液が含浸するため、上記（ｂ）の場合は一部の色素が被覆膜に吸着する。
第３工程：上記（ｂ）の場合、多孔性絶縁層から色素を除去する。
多孔性絶縁層および多孔性半導体層の単位色素吸着量は、各層の材料によって異なる。そのため、太陽電池モジュールを作製する前に、第２光電変換素子形成領域に形成予定の多孔性絶縁層および多孔性半導体層とそれぞれ同じ材料で、多孔性絶縁層サンプルおよび多孔性半導体層サンプルを作製し、第２光電変換素子に用いる色素を前記多孔性絶縁層サンプルおよび多孔性半導体層サンプルに吸着させてそれぞれの単位色素吸着量を予め測定することが好ましい。
多孔性絶縁層および多孔性半導体層の単位色素吸着量は、各層の材料によって異なる。そのため、太陽電池モジュールを作製する前に、第２光電変換素子形成領域に形成予定の多孔性絶縁層および多孔性半導体層とそれぞれ同じ材料で、多孔性絶縁層サンプルおよび多孔性半導体層サンプルを作製し、第２光電変換素子に用いる色素を前記多孔性絶縁層サンプルおよび多孔性半導体層サンプルに吸着させてそれぞれの単位色素吸着量を予め測定することが好ましい。
第４工程：多孔性半導体層１３ａ、１３ｂおよび多孔性絶縁層１４ａ、１４ｂに電解質を含浸させる。この際、電解質は流動性を有する酸化還元性電解液を用い、各層の内部中心まで十分に浸透させることが好ましい。
以下、本発明の太陽電池モジュールの各構成要素およびその形成方法を、概ね工程順に説明する。
以下、本発明の太陽電池モジュールの各構成要素およびその形成方法を、概ね工程順に説明する。
（基板）
基板１１としては、例えば、ソーダ石灰フロートガラス、石英ガラス、結晶石英ガラスなどの透明ガラス基板、耐熱透光性樹脂からなる可撓性フィルムを使用することができる。可撓性フィルムの樹脂材料としては、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これら樹脂はコスト面、フレキシブルな面で有利である。これらの材料からなる透光性基板はその表面に後述の透光性導電層を形成する必要がある。
また、基板１１と反対側に位置する後述の第２、第４導電層１７ａ、１７ｂはどちらか一方が透光性を有しておれば良く、第２、第４導電層１７ａ、１７ｂが透光性を有していれば、基板１１は透光性を有さない材料にて構成されてもよい。基板１１が透光性を有さいない場合は、その材料として、具体的には白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、チタンなどの金属を用いることができる。
基板１１としては、例えば、ソーダ石灰フロートガラス、石英ガラス、結晶石英ガラスなどの透明ガラス基板、耐熱透光性樹脂からなる可撓性フィルムを使用することができる。可撓性フィルムの樹脂材料としては、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これら樹脂はコスト面、フレキシブルな面で有利である。これらの材料からなる透光性基板はその表面に後述の透光性導電層を形成する必要がある。
また、基板１１と反対側に位置する後述の第２、第４導電層１７ａ、１７ｂはどちらか一方が透光性を有しておれば良く、第２、第４導電層１７ａ、１７ｂが透光性を有していれば、基板１１は透光性を有さない材料にて構成されてもよい。基板１１が透光性を有さいない場合は、その材料として、具体的には白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、チタンなどの金属を用いることができる。
（第１および第３導電層）
基板１１が透光性を有する場合、第１および第３導電層１２ａ、１２ｂ（導電層１２）も透光性を有する必要がある。透光性を有する導電層１２の材料としては、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫にフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられる。特に、ＦＴＯからなる透光性導電層をソーダ石灰フロートガラスからなる透光性基板に積層した透光性導電基板は本発明に好適である。透光性導電層を透光性基板の上に形成する方法は特に限定されず、例えば公知のスパッタ法、スプレー法などが挙げられる。透光性導電層の膜厚は０．０２〜５μｍ程度が好ましく、膜抵抗は低いほど良いが４０Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。
基板１１が透光性を必要とせず、基板１１に金属を用いた場合には、第１および第３導電層は省略しても良い。また、セラミックなどを基板１１の材料に用いた場合には、上記の透光性を有する導電層材料を用いてもよく、あるいは透光性を有さない白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属材料を用いてもよい。
基板１１が透光性を有する場合、第１および第３導電層１２ａ、１２ｂ（導電層１２）も透光性を有する必要がある。透光性を有する導電層１２の材料としては、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫にフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられる。特に、ＦＴＯからなる透光性導電層をソーダ石灰フロートガラスからなる透光性基板に積層した透光性導電基板は本発明に好適である。透光性導電層を透光性基板の上に形成する方法は特に限定されず、例えば公知のスパッタ法、スプレー法などが挙げられる。透光性導電層の膜厚は０．０２〜５μｍ程度が好ましく、膜抵抗は低いほど良いが４０Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。
基板１１が透光性を必要とせず、基板１１に金属を用いた場合には、第１および第３導電層は省略しても良い。また、セラミックなどを基板１１の材料に用いた場合には、上記の透光性を有する導電層材料を用いてもよく、あるいは透光性を有さない白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属材料を用いてもよい。
また、第１および第３導電層の抵抗を下げるために金属リード線を加えてもよい。金属リード線の材質としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等が好ましい。金属リード線を基板上に例えば公知のスパッタ法、蒸着法等で形成し、金属リード線を含む基板上に第１および第３導電層を形成することができる。あるいは、基板上に第１および第３導電層を形成した後、その上に金属リード線を形成してもよい。ただし、金属リード線を設けることにより入射光量の低下を招くので、金属リード線の太さは０．１〜４ｍｍ程度が好ましい。
（多孔性半導体層）
多孔性半導体層１３ａ、１３ｂは、半導体から構成され、その形態は、粒子状、多数の微細孔を有する膜状等の種々の形態のものを用いることができるが、膜状の形態であることが好ましい。多孔性半導体層を構成する半導体としては、一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されず、例えば酸化チタン、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ2）、ＣｕＡｌＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2等の単独、化合物または組み合わせが挙げられる。その中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブが好ましく、光電変換効率、安定性および安全性の点から、酸化チタンが特に好ましい。
多孔性半導体層１３ａ、１３ｂは、半導体から構成され、その形態は、粒子状、多数の微細孔を有する膜状等の種々の形態のものを用いることができるが、膜状の形態であることが好ましい。多孔性半導体層を構成する半導体としては、一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されず、例えば酸化チタン、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ2）、ＣｕＡｌＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2等の単独、化合物または組み合わせが挙げられる。その中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブが好ましく、光電変換効率、安定性および安全性の点から、酸化チタンが特に好ましい。
本発明において、酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンおよび水酸化チタン、含水酸化チタン等を包含する。アナターゼ型とルチル型の２種類の結晶は、その製法や熱履歴によりいずれの形もとりうるが、アナターゼ型が一般的である。特に、本発明の有機色素の増感に関しては、アナターゼ型の含有率の高いものが好ましくその割合は８０％以上が好ましい。
多孔性半導体層を構成する上記半導体は、安定性、結晶成長の容易さ、製造コスト等の観点から微粒子からなる多結晶焼結体が好ましい。また、２種類以上の粒子サイズの同一または異なる半導体を混合して用いてもよい。
異なる粒子サイズの半導体粒子の平均粒径の比率は１０倍以上の差を有していることが好ましい。平均粒径の大きい半導体粒子は入射光を散乱させ光捕捉率をあげる目的で使用することができ、その平均粒径は１００〜５００ｎｍが好ましく、平均粒径の小さい半導体粒子は色素の吸着点をより多くし吸着量を増加させる目的で平均粒径の大きい半導体粒子と混合することができ、その平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましい。特に、異なる半導体を混合する場合、色素吸着作用の強い半導体を小粒径にすれば色素吸着量をより増加させるのに効果的である。
上述の半導体粒子としては、市販されているもののうち適当な平均粒径、例えば１ｎｍ〜５００ｎｍ程度の平均粒径を有する単一又は化合物半導体の粒子等が挙げられる。また、半導体粒子として酸化チタンを用いる場合、次の手法により作製することができる。
チタンイソプロポキシド（キシダ化学株式会社製）１２５ｍＬを０．１Ｍの硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍＬに滴下し加水分解をさせ、８０℃で８時間加熱することにより、ゾル液の作製を行う。その後、チタン製オートクレーブにて２３０℃で１１時間、粒子成長させ、超音波分散を３０分間行うことにより、平均一次粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を作製し、２倍のエタノールを加え、５０００ｒｐｍにて遠心分離を行うことにより酸化チタン粒子を作製することができる。なお、本明細書においる平均粒径は、X線回折装置の測定結果とシェラーの式より導き出される平均粒径を意味する。
チタンイソプロポキシド（キシダ化学株式会社製）１２５ｍＬを０．１Ｍの硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍＬに滴下し加水分解をさせ、８０℃で８時間加熱することにより、ゾル液の作製を行う。その後、チタン製オートクレーブにて２３０℃で１１時間、粒子成長させ、超音波分散を３０分間行うことにより、平均一次粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を作製し、２倍のエタノールを加え、５０００ｒｐｍにて遠心分離を行うことにより酸化チタン粒子を作製することができる。なお、本明細書においる平均粒径は、X線回折装置の測定結果とシェラーの式より導き出される平均粒径を意味する。
これらの半導体粒子を懸濁させペーストを作製するために使用される溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、イソプロピルアルコール／トルエン等の混合溶媒、水等が挙げられる。具体的には、以下に示す工程にてペーストを作製することができる。
上述の工程により作製した酸化チタン粒子を洗浄した後、エチルセルロース（キシダ化学株式会社製）とテルピネオール（キシダ化学株式会社製）を無水エタノールに溶解させたものを加え、攪拌することにより酸化チタン粒子を分散させた。その後、４０ｍｂａｒの真空下、５０℃にてエタノールを蒸発させて酸化チタンペーストの作製を行う。なお、最終的な組成として、酸化チタン固体濃度２０重量％、エチルセルロース１０重量％、テルピネオール６４重量％となるように濃度調整を行う。
上述の工程により作製した酸化チタン粒子を洗浄した後、エチルセルロース（キシダ化学株式会社製）とテルピネオール（キシダ化学株式会社製）を無水エタノールに溶解させたものを加え、攪拌することにより酸化チタン粒子を分散させた。その後、４０ｍｂａｒの真空下、５０℃にてエタノールを蒸発させて酸化チタンペーストの作製を行う。なお、最終的な組成として、酸化チタン固体濃度２０重量％、エチルセルロース１０重量％、テルピネオール６４重量％となるように濃度調整を行う。
＜多孔性半導体層の形成方法＞
多孔性半導体層１３ａ、１３ｂの形成方法としては特に限定されないが、例えば半導体微粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥および／または焼成する方法が挙げられる。この際、第１段目の塗布は第１光電変換素子形成領域の透明導電層１２ａ上であり、第２段目の塗布は第２光電変換素子形成領域の後述の多孔性絶縁層１４ｂ上である。
上記の方法は、まず、半導体微粒子（例えば酸化チタン）を適当な溶媒に懸濁する。そのような溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール類、イソプロピルアルコール／トルエン等のアルコール系混合溶媒、水等が挙げられる。
多孔性半導体層１３ａ、１３ｂの形成方法としては特に限定されないが、例えば半導体微粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥および／または焼成する方法が挙げられる。この際、第１段目の塗布は第１光電変換素子形成領域の透明導電層１２ａ上であり、第２段目の塗布は第２光電変換素子形成領域の後述の多孔性絶縁層１４ｂ上である。
上記の方法は、まず、半導体微粒子（例えば酸化チタン）を適当な溶媒に懸濁する。そのような溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール類、イソプロピルアルコール／トルエン等のアルコール系混合溶媒、水等が挙げられる。
多孔性半導体層の形成に際して、半導体微粒子懸濁液の塗布は、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。その後、塗布膜を乾燥および焼成する。乾燥および焼成に必要な温度、時間、雰囲気等は、使用される基板および半導体粒子の種類に応じて、適宜調整することができ、例えば、大気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲で１０秒〜１２時間程度が挙げられる。乾燥および焼成は、単一の温度で１回のみ行ってもよいし、温度を変化させて２回以上行ってもよい。多孔性半導体層を複数層で形成する場合には、平均粒径の異なる半導体微粒子懸濁液を準備し、塗布、乾燥および焼成の工程を２回以上行ってもよい。
多孔性半導体層（複数層からなる場合は各層）の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば０．１〜１００μｍ程度が挙げられる。また、色素吸着の観点から、多孔性半導体層は表面積が大きいものが好ましく、例えば１０〜２００ｍ2／ｇ程度が挙げられる。
多孔性半導体層を形成した後、半導体微粒子同士の電気的接続の向上、多孔性半導体層の表面積の向上、半導体微粒子上の欠陥準位の低減を目的として、多孔性半導体層を処理液で処理してもよい。例えば、多孔性半導体層が酸化チタン膜の場合、四塩化チタン水溶液で半導体層を処理することができる。
多孔性半導体層を形成した後、半導体微粒子同士の電気的接続の向上、多孔性半導体層の表面積の向上、半導体微粒子上の欠陥準位の低減を目的として、多孔性半導体層を処理液で処理してもよい。例えば、多孔性半導体層が酸化チタン膜の場合、四塩化チタン水溶液で半導体層を処理することができる。
なお、上記多孔性半導体層の形成では半導体微粒子懸濁液を用いた場合を説明したが、半導体微粒子ペーストを用いて上記と同様に多孔性半導体層を形成することも可能である。半導体微粒子ペーストとしては、市販の酸化チタンペースト（例えば、ソラロニクス社製のＴｉ−ｎａｎｏｘｉｄｅ、D、Ｔ／ＳＰ、Ｄ／ＳＰ）を用いても良い。
（触媒層）
触媒層１５ａ、１５ｂとしては、後述する電解質の酸化還元反応を活性させるものであればよく、その材料としては、例えば白金、カーボン（カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン）などから選択することができ、中でも白金が好ましい。ただし、太陽電池モジュールの基板と反対側を受光面とする場合は、第２光電変換素子の触媒層は透光性が必要であるため、薄膜であることが望ましい。触媒材料によっても好ましい膜厚は異なるが、例えば白金を用いる場合は０．５〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは０．５〜３００ｎｍである。
触媒層１５ａ、１５ｂとしては、後述する電解質の酸化還元反応を活性させるものであればよく、その材料としては、例えば白金、カーボン（カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン）などから選択することができ、中でも白金が好ましい。ただし、太陽電池モジュールの基板と反対側を受光面とする場合は、第２光電変換素子の触媒層は透光性が必要であるため、薄膜であることが望ましい。触媒材料によっても好ましい膜厚は異なるが、例えば白金を用いる場合は０．５〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは０．５〜３００ｎｍである。
触媒層の形成方法としては、白金を用いる場合、ＰＶＣ法、蒸着法、スパッタリング法等の公知技術により形成することができる。また、カーボンを用いる場合は、カーボンを溶媒に分散してペースト状にしたものをスクリーン印刷法などの塗布法により触媒層を形成することができる。この際、第１段目の塗布は第２光電変換素子形成領域の透明導電膜上であり、第２段目の塗布は第１光電変換素子形成領域の後述の多孔性絶縁層上である。
（第１光電変換素子の多孔性絶縁層）
第１光電変換素子１ａの多孔性絶縁層１４ａに用いられる材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素（シリカガラス、ソーダガラス）、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等が挙げられ、これらの材料の１種または２種以上を選択的に用いることができ、これらの材料は平均粒径５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍの粒子状のものが好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型よりも粒径の大きなルチル型が好ましい。
第１光電変換素子１ａの多孔性絶縁層１４ａに用いられる材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素（シリカガラス、ソーダガラス）、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等が挙げられ、これらの材料の１種または２種以上を選択的に用いることができ、これらの材料は平均粒径５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍの粒子状のものが好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型よりも粒径の大きなルチル型が好ましい。
＜第１光電変換素子の多孔性絶縁層の形成方法＞
上記の多孔性絶縁層形成用微粒子を溶媒中で分散し、さらに高分子化合物を混合して混合ペーストを作製し、この混合ペーストを第１光電変換素子１ａの多孔性半導体層１３上に塗布法により塗布し、塗布膜を乾燥し焼成することにより、多孔性絶縁層１４ａを形成することができる。
上記の多孔性絶縁層形成用微粒子を溶媒中で分散し、さらに高分子化合物を混合して混合ペーストを作製し、この混合ペーストを第１光電変換素子１ａの多孔性半導体層１３上に塗布法により塗布し、塗布膜を乾燥し焼成することにより、多孔性絶縁層１４ａを形成することができる。
（第２光電変換素子の多孔性絶縁層）
第２光電変換素子１ｂの多孔性絶縁層１４ｂに用いられる材料としては、第１光電変換素子１ａの多孔性絶縁層１４ａと同じ材料が挙げられる。また、第２光電変換素子１ｂの多孔性絶縁層１４ｂを形成するに際して例えば酸化チタン、酸化ニオブ等を用いる場合、これらの材料に色素が吸着するのを抑制するために、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化モリブデン等の金属酸化物の微粒子を併用することが好ましい。金属酸化物微粒子の平均粒径としては、５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍである。第２光電変換素子１ｂの多孔性絶縁層１４ｂの膜厚としては、１０〜１００００ｎｍ、好ましくは５０〜５０００ｎｍである。
第２光電変換素子１ｂの多孔性絶縁層１４ｂに用いられる材料としては、第１光電変換素子１ａの多孔性絶縁層１４ａと同じ材料が挙げられる。また、第２光電変換素子１ｂの多孔性絶縁層１４ｂを形成するに際して例えば酸化チタン、酸化ニオブ等を用いる場合、これらの材料に色素が吸着するのを抑制するために、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化モリブデン等の金属酸化物の微粒子を併用することが好ましい。金属酸化物微粒子の平均粒径としては、５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍである。第２光電変換素子１ｂの多孔性絶縁層１４ｂの膜厚としては、１０〜１００００ｎｍ、好ましくは５０〜５０００ｎｍである。
＜第２光電変換素子の多孔性絶縁層の形成方法＞
［酸化ケイ素などの色素が吸着し難い材料からなる多孔性絶縁層を形成する場合］
多孔性絶縁層が、例えば酸化ケイ素から構成される場合、以下のゾル−ゲル法により形成することができる。この場合、有機ケイ素化合物（例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、等）、エタノール、塩酸を純水などの溶媒に溶解したゾル液を撹拌した後、高分子化合物としてポリエチレングリコール（分子量約２０００）を約４０重量％となるよう添加し、該混合液を塗布する。塗布膜を乾燥した後、５００℃に温度を調節した焼成炉の中へ入れ焼成を行う。この際、上記高分子化合物が、多孔性絶縁層の多孔性（比表面積）を高めるために、ゾル液に添加されることが好ましい。他の高分子化合物としては、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロースなどが挙げられる。
このゾル液を第２光電変換素子１ｂの触媒層１５ｂ上に塗布法により塗布し、塗布膜を乾燥し焼成することにより、多孔性絶縁層１４ｂを形成することができる。
ゾル−ゲル法の他に、酸化ケイ素微粒子を溶媒中で分散し、高分子化合物を混合して混合ペーストを作製し、この混合ペーストを第２光電変換素子１ｂの触媒層１５ｂ上に塗布法により塗布し、塗布膜を乾燥し焼成することにより、多孔性絶縁層１４ｂを形成することができる。
［酸化ケイ素などの色素が吸着し難い材料からなる多孔性絶縁層を形成する場合］
多孔性絶縁層が、例えば酸化ケイ素から構成される場合、以下のゾル−ゲル法により形成することができる。この場合、有機ケイ素化合物（例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、等）、エタノール、塩酸を純水などの溶媒に溶解したゾル液を撹拌した後、高分子化合物としてポリエチレングリコール（分子量約２０００）を約４０重量％となるよう添加し、該混合液を塗布する。塗布膜を乾燥した後、５００℃に温度を調節した焼成炉の中へ入れ焼成を行う。この際、上記高分子化合物が、多孔性絶縁層の多孔性（比表面積）を高めるために、ゾル液に添加されることが好ましい。他の高分子化合物としては、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロースなどが挙げられる。
このゾル液を第２光電変換素子１ｂの触媒層１５ｂ上に塗布法により塗布し、塗布膜を乾燥し焼成することにより、多孔性絶縁層１４ｂを形成することができる。
ゾル−ゲル法の他に、酸化ケイ素微粒子を溶媒中で分散し、高分子化合物を混合して混合ペーストを作製し、この混合ペーストを第２光電変換素子１ｂの触媒層１５ｂ上に塗布法により塗布し、塗布膜を乾燥し焼成することにより、多孔性絶縁層１４ｂを形成することができる。
［色素が吸着し易い材料からなる多孔性絶縁層を形成する場合］
酸化チタン、酸化ジルコニウムなど、比較的色素が吸着し易い多孔性絶縁層形成用微粒子を用いて多孔性絶縁層を形成する場合、後の色素吸着工程による多孔性絶縁層に対する色素吸着を抑制するために、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化モリブデンなどの金属酸化物微粒子が用いられる。この金属酸化物微粒子と多孔性絶縁層形成用微粒子とを溶媒中で分散し、さらに高分子化合物を混合して混合ペーストを作製し、この混合ペーストを第２光電変換素子１ｂの触媒層１５ｂ上に塗布法により塗布し、塗布膜を乾燥し焼成することにより、多孔性絶縁層形成用微粒子が焼結してなる多孔性絶縁層１４ｂが形成されると共に、多孔性絶縁層１４ｂを覆う金属酸化物の被覆膜を形成することができる（特開２００３−２４９２７５号公報参照）。
酸化チタン、酸化ジルコニウムなど、比較的色素が吸着し易い多孔性絶縁層形成用微粒子を用いて多孔性絶縁層を形成する場合、後の色素吸着工程による多孔性絶縁層に対する色素吸着を抑制するために、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化モリブデンなどの金属酸化物微粒子が用いられる。この金属酸化物微粒子と多孔性絶縁層形成用微粒子とを溶媒中で分散し、さらに高分子化合物を混合して混合ペーストを作製し、この混合ペーストを第２光電変換素子１ｂの触媒層１５ｂ上に塗布法により塗布し、塗布膜を乾燥し焼成することにより、多孔性絶縁層形成用微粒子が焼結してなる多孔性絶縁層１４ｂが形成されると共に、多孔性絶縁層１４ｂを覆う金属酸化物の被覆膜を形成することができる（特開２００３−２４９２７５号公報参照）。
なお、色素が吸着し易い材料からなる多孔性絶縁層１４ｂを形成した場合、その後の色素吸着工程において、積層体を有する基板を色素溶液に浸漬して多孔性半導体層１４ｂへの色素吸着を行うが、多孔性絶縁層１４ｂ内の被覆膜にも色素が吸着するため、酸性溶液で被覆膜を除去することによって多孔性絶縁層１４ｂから色素を除去する。酸性溶液としては塩酸、硝酸などが用いられ、その濃度は溶解時間や使用する色素にも影響されるが、０．２〜２Ｎ（規定度）程度が好ましい。
このように第２光電変換素子１ｂの多孔性絶縁層１４ｂを形成することにより、基板側を受光面とする入射光に対して、第２光電変換素子１ｂにおける多孔性絶縁層１４ｂの色素吸着量が少ないため、受光面から入射した光が多孔性絶縁層１４ｂの色素によって吸収され難くなり、多孔性半導体層１３ｂに到達する光の減少を抑制することができ、多孔性絶縁層への色素吸着量が多いものに比べて発生電流値が向上する。したがって、色素増感型太陽電池モジュールの光電変換効率が向上する。
このように第２光電変換素子１ｂの多孔性絶縁層１４ｂを形成することにより、基板側を受光面とする入射光に対して、第２光電変換素子１ｂにおける多孔性絶縁層１４ｂの色素吸着量が少ないため、受光面から入射した光が多孔性絶縁層１４ｂの色素によって吸収され難くなり、多孔性半導体層１３ｂに到達する光の減少を抑制することができ、多孔性絶縁層への色素吸着量が多いものに比べて発生電流値が向上する。したがって、色素増感型太陽電池モジュールの光電変換効率が向上する。
（素子間絶縁層）
素子間絶縁層１６の形成材料としては、市販されているものを用いることができる。例えば、紫外線硬化材３１Ｘ−０８８（スリーボンド社製）、エポキシ樹脂、ハイミラン（デュポン社製）などが挙げられる。
素子間絶縁層１６の形成材料としては、市販されているものを用いることができる。例えば、紫外線硬化材３１Ｘ−０８８（スリーボンド社製）、エポキシ樹脂、ハイミラン（デュポン社製）などが挙げられる。
（第２および第４導電層）
非受光面側に形成される場合の第２および第４導電層１７ａ、１７ｂの材料としては、受光面とされる基板上の透明導電膜１２（第１および第３導電膜１２ａ、１２ｂ）よりも比抵抗が小さい金属が好ましく、具体的には白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、チタンが好ましい。また、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化錫にフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性酸化膜の膜厚を厚くし、シート抵抗を低くしたものも用いることができる。具体的には、これらの金属や導電性酸化物のシート抵抗は、１０Ω／□〜０．０１Ω／□、さらに、２Ω／□〜０．０１Ω／□であることが好ましく、この場合に、太陽電池の内部抵抗が低下し、ＦＦが向上する。
また、非受光面側に形成される場合の第２および第４導電層は、入射光の光閉じ込めの観点から、光透過率が小さいことが好ましく、具体的には、その光透過率は、５０％以下、より好ましくは、３０％以下である。
非受光面側に形成される場合の第２および第４導電層１７ａ、１７ｂの材料としては、受光面とされる基板上の透明導電膜１２（第１および第３導電膜１２ａ、１２ｂ）よりも比抵抗が小さい金属が好ましく、具体的には白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、チタンが好ましい。また、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化錫にフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性酸化膜の膜厚を厚くし、シート抵抗を低くしたものも用いることができる。具体的には、これらの金属や導電性酸化物のシート抵抗は、１０Ω／□〜０．０１Ω／□、さらに、２Ω／□〜０．０１Ω／□であることが好ましく、この場合に、太陽電池の内部抵抗が低下し、ＦＦが向上する。
また、非受光面側に形成される場合の第２および第４導電層は、入射光の光閉じ込めの観点から、光透過率が小さいことが好ましく、具体的には、その光透過率は、５０％以下、より好ましくは、３０％以下である。
第２および第４導電層は、以下のような手順を経て、形成することができる。
（１）第1光電変換素子１ａが形成される領域に、第１導電層１２ａ、多孔性半導体層１３ａ、多孔性絶縁層１４ａ、触媒層１５ａを形成し、第２光電変換素子１ｂが形成される領域に、第３導電層１２ｂ、触媒層１５ｂ、多孔性絶縁層１４ｂ、多孔性半導体層１３ｂを形成する。
（２）色素溶液に上記積層体を浸漬する。その後、アルコール溶液等にて余分な色素を上記積層体から除去する。
（３）第1光電変換素子１ａと第２光電変換素子１ｂとの間に素子間絶縁層１６を形成する。
（４）公知のスパッタ法、蒸着法、スプレー法等を用いて、第１光電変換層１ａの触媒層１５ａ上、第２光電変換素子１ｂの多孔性半導体層１３ｂ上および素子間絶縁層１６上にそれぞれの光電変換素子が電気的導通するよう導電層１７を形成する。但し、一方の第1光電変換素子１ａの第２導電層１７ａと直列接続された第２光電変換素子１ｂの第４導電層１７ｂは、他方の第1光電変換素子１ａの第２導電層１７ａとは電気的に直列接続されない。
（１）第1光電変換素子１ａが形成される領域に、第１導電層１２ａ、多孔性半導体層１３ａ、多孔性絶縁層１４ａ、触媒層１５ａを形成し、第２光電変換素子１ｂが形成される領域に、第３導電層１２ｂ、触媒層１５ｂ、多孔性絶縁層１４ｂ、多孔性半導体層１３ｂを形成する。
（２）色素溶液に上記積層体を浸漬する。その後、アルコール溶液等にて余分な色素を上記積層体から除去する。
（３）第1光電変換素子１ａと第２光電変換素子１ｂとの間に素子間絶縁層１６を形成する。
（４）公知のスパッタ法、蒸着法、スプレー法等を用いて、第１光電変換層１ａの触媒層１５ａ上、第２光電変換素子１ｂの多孔性半導体層１３ｂ上および素子間絶縁層１６上にそれぞれの光電変換素子が電気的導通するよう導電層１７を形成する。但し、一方の第1光電変換素子１ａの第２導電層１７ａと直列接続された第２光電変換素子１ｂの第４導電層１７ｂは、他方の第1光電変換素子１ａの第２導電層１７ａとは電気的に直列接続されない。
（色素）
本発明において、色素としては、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つ有機色素、金属錯体色素などの各種の光増感色素を１種または２種以上を選択的に用いることができる。
本発明において、色素としては、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つ有機色素、金属錯体色素などの各種の光増感色素を１種または２種以上を選択的に用いることができる。
有機色素としては、例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。有機色素は一般的に吸光係数が、遷移金属に分子が配位結合した形態をとる金属錯体色素に比べて大きい。
金属錯体色素としては、Cu、Ni、Fe、Co、V、Sn、Si、Ti、Ge、Cr、Zn、Ru、Mg、Al、Pb、Mn、In、Mo、Y、Zr、Nb、Sb、La、Ｗ、Pt、Ta、Ir、Pd、Os、Ga、Tb、Eu、Rb、Bi、Se、As、Sc、Ag、Cd、Hf、Re、Au、Ac、Tc、Te、Rhなどの金属に分子が配位結合した形態のものが挙げあられ、フタロシアニン系色素、ルテニウム系色素などが好ましく用いられる。これらの中でも、ルテニウム系金属錯体色素がより好ましく、特に、式（１）のルテニウム５３５色素、式（２）のルテニウム５３５−ビスＴＢＡ色素、式（３）のルテニウム６２０−１H３ＴＢＡ色素（ソラロニクス社製）であることが好ましい。
本発明において、色素を多孔性半導体層に強固に吸着するため、色素は分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。一般的に色素は、前記インターロック基を介して半導体に固定され、励起状態の色素と半導体の伝導帯との間の電子の移動を容易にする電気的結合を提供する働きも持つ。
＜多孔性半導体層への色素の吸着方法＞
多孔性半導体層に色素を吸着させる方法としては、上記工程を経て得られた基板上の積層体を色素溶液に浸漬し、その後洗浄により溶媒を除去し乾燥させる方法が挙げられる。色素溶液の溶媒としては、使用する色素を溶解するものであれば特に限定されず、例えばアルコール、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は精製されたものを用いることが好ましい。色素の溶解性を向上させるために、溶媒温度を上昇させたり、２種類以上の異なる溶媒を混合してもよい。溶媒中の色素濃度は、使用する色素、溶媒の種類、色素吸着工程のための条件等に応じて適宜調整することができ、例えば１×１０-5モル／リットル以上が好ましく、１×１０-5〜１×１０-3モル／リットルがさらに好ましい。
多孔性半導体層に色素を吸着させる方法としては、上記工程を経て得られた基板上の積層体を色素溶液に浸漬し、その後洗浄により溶媒を除去し乾燥させる方法が挙げられる。色素溶液の溶媒としては、使用する色素を溶解するものであれば特に限定されず、例えばアルコール、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は精製されたものを用いることが好ましい。色素の溶解性を向上させるために、溶媒温度を上昇させたり、２種類以上の異なる溶媒を混合してもよい。溶媒中の色素濃度は、使用する色素、溶媒の種類、色素吸着工程のための条件等に応じて適宜調整することができ、例えば１×１０-5モル／リットル以上が好ましく、１×１０-5〜１×１０-3モル／リットルがさらに好ましい。
＜色素吸着量の測定実験＞
ここで、第２光電変換素子の多孔性半導体層の材料として酸化チタン、多孔性絶縁層の材料として酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、ルチル型酸化チタンおよびシリカガラスを用い、多孔性半導体と多孔性絶縁層の色素吸着量を測定した。その測定実験は以下のようにして行った。
ここで、第２光電変換素子の多孔性半導体層の材料として酸化チタン、多孔性絶縁層の材料として酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、ルチル型酸化チタンおよびシリカガラスを用い、多孔性半導体と多孔性絶縁層の色素吸着量を測定した。その測定実験は以下のようにして行った。
［実験１］
多孔性絶縁層形成用材料である平均粒径３０ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子をテルピネオール（キシダ化学株式会社製）中で分散し、エチルセルロース（キシダ化学株式会社製）を混合し、最終的に酸化ジルコニウムの固形分濃度が１６重量％となるようにペーストを調整した。さらに、このペーストに被覆膜形成用材料である酸化マグネシウム粉末（キシダ化学株式会社製）を酸化ジルコニウムに対して１０重量％混入し、塩酸でｐＨを１程度に調整し、１０分間攪拌した後、超音波分散を１０分間行うことにより、酸化マグネシウムを酸化ジルコニウム中に分散させ、最終的に酸化マグネシウムと酸化ジルコニウムの合計固形分濃度が１８重量％となるように多孔性絶縁層形成用混合ペーストを調整した。
多孔性絶縁層形成用材料である平均粒径３０ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子をテルピネオール（キシダ化学株式会社製）中で分散し、エチルセルロース（キシダ化学株式会社製）を混合し、最終的に酸化ジルコニウムの固形分濃度が１６重量％となるようにペーストを調整した。さらに、このペーストに被覆膜形成用材料である酸化マグネシウム粉末（キシダ化学株式会社製）を酸化ジルコニウムに対して１０重量％混入し、塩酸でｐＨを１程度に調整し、１０分間攪拌した後、超音波分散を１０分間行うことにより、酸化マグネシウムを酸化ジルコニウム中に分散させ、最終的に酸化マグネシウムと酸化ジルコニウムの合計固形分濃度が１８重量％となるように多孔性絶縁層形成用混合ペーストを調整した。
２０ｍｍ×２０ｍｍの日本板ガラス社製のＳｎＯ2膜付きガラス基板を２枚用意し、２枚のうち１枚の基板上に上記混合ペーストを塗布し、塗膜を乾燥し、４５０℃で焼成させた。その結果、膜厚が１μｍの多孔性絶縁層（サンプル１）が得られた。
また、もう１枚のＳｎＯ2膜付きガラス基板に多孔性半導体層として市販の酸化チタンペースト（ソラロニクス社製、商品名Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ D／ＳＰ、平均粒径１３ｎｍ）をスクリーン印刷機（ニューロング精密工業製LS−１５０）を用いて塗布し、５００℃６０分で焼成することにより、多孔性半導体層としての膜厚約１４μｍの酸化チタン膜（サンプル２）を得た。
次に、上記サンプル１に色素を以下のようにして吸着させた。
まず、増感色素としてルテニウム５３５−ビスＴＢＡ色素（ソラロニクス社製）を用い、これのエタノール溶液（色素濃度：４×１０-4モル／リットル、アルドリッチ社製）を調製した。次に、この色素溶液にサンプル１を浸漬し、８０℃の温度条件のもとで２０時間放置した。その後、サンプル１をエタノールで洗浄し乾燥した。
サンプル２についてもサンプル１と全く同一の工程にて色素を吸着させた。
まず、増感色素としてルテニウム５３５−ビスＴＢＡ色素（ソラロニクス社製）を用い、これのエタノール溶液（色素濃度：４×１０-4モル／リットル、アルドリッチ社製）を調製した。次に、この色素溶液にサンプル１を浸漬し、８０℃の温度条件のもとで２０時間放置した。その後、サンプル１をエタノールで洗浄し乾燥した。
サンプル２についてもサンプル１と全く同一の工程にて色素を吸着させた。
その後、サンプル１を０．５Ｎ塩酸中に約１０分間浸漬し、色素が吸着した酸化マグネシウムを塩酸中に溶解させて、酸化マグネシウムに吸着した色素を酸化マグネシウムとともに除去し、約６０℃で約２０分間乾燥させた。
上記工程を経て得られたサンプル１とサンプル２の色素吸着量を測定するため、これらを０．１N水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌに浸漬し、色素をサンプル１およびサンプル２から脱離させた。得られた脱離色素を含む水酸化ナトリウム水溶液を光通過方向の長さが1ｃｍのセルに入れ、５３０ｎｍにおける吸光度を分光光度計UV−３１５０（島津製作所製）を用いて測定した。さらに、色素濃度が０．００２ｍM、０．００５ｍM、０．０１ｍMおよび０．０２ｍMである４種類の水酸化ナトリウム水溶液を用意し、それぞれの吸光度を測定することで検量線を得た。その後、上記４種類の検量線と脱離色素溶液の吸光度を比較することで、脱離色素の色素濃度、さらには単位色素吸着量を測定した。その結果を表１に示す。
［実験２］
実験１のサンプル１で用いた酸化ジルコニウムの代わりに多孔性絶縁層形成用材料として酸化アルミニウム（平均粒径４０ｎｍ）を用いたこと以外は、実験１のサンプル１と同様の工程を行なって、固形分濃度１６％の混合ペーストを作製し、実験１のサンプル１と同様の工程を行なってサンプル３の積層体を作製し、上記と同様に色素吸着を行ない、単位色素吸着量を測定した。その結果を表１に示す。
実験１のサンプル１で用いた酸化ジルコニウムの代わりに多孔性絶縁層形成用材料として酸化アルミニウム（平均粒径４０ｎｍ）を用いたこと以外は、実験１のサンプル１と同様の工程を行なって、固形分濃度１６％の混合ペーストを作製し、実験１のサンプル１と同様の工程を行なってサンプル３の積層体を作製し、上記と同様に色素吸着を行ない、単位色素吸着量を測定した。その結果を表１に示す。
［実験３］
酸化ジルコニウム（平均粒径３０ｎｍ）およびルチル型酸化チタン（平均粒径３００ｎｍ）の各微粒子を重量比（８０：２０）で混合した多孔性絶縁層形成用材料を用いたこと以外は、実験１のサンプル１と同様の工程を行なって、固形分濃度１５％の混合ペーストを作製し、実験１のサンプル１と同様の工程を行なってサンプル４の積層体を作製し、上記と同様に色素吸着を行ない、単位色素吸着量を測定した。その結果を表１に示す。
酸化ジルコニウム（平均粒径３０ｎｍ）およびルチル型酸化チタン（平均粒径３００ｎｍ）の各微粒子を重量比（８０：２０）で混合した多孔性絶縁層形成用材料を用いたこと以外は、実験１のサンプル１と同様の工程を行なって、固形分濃度１５％の混合ペーストを作製し、実験１のサンプル１と同様の工程を行なってサンプル４の積層体を作製し、上記と同様に色素吸着を行ない、単位色素吸着量を測定した。その結果を表１に示す。
［実験４］
テトラエトキシシラン５０ｇ、エタノール７４ｇ、純水４７ｇおよび塩酸０．６ｇをビーカー内で混合し室温で５分間撹拌した後、高分子化合物としてポリエチレングリコール（分子量約２０００）を４０重量％となるように添加し、撹拌してゾル液を得た。このゾル液中に触媒層が形成された２０ｍｍ×２０ｍｍの日本板ガラス社製のＳｎＯ2膜付きガラス基板を浸漬し、引き上げた後、５００℃で２０分間焼成し、シリカガラス膜を得た。この工程を３回繰り返すことにより、多孔性絶縁層としての膜厚約０．８μｍのシリカガラス膜を形成し、サンプル５を形成した。このサンプル５について上記と同様に色素吸着を行ない、単位色素吸着量を測定した。その結果を表１に示す。
テトラエトキシシラン５０ｇ、エタノール７４ｇ、純水４７ｇおよび塩酸０．６ｇをビーカー内で混合し室温で５分間撹拌した後、高分子化合物としてポリエチレングリコール（分子量約２０００）を４０重量％となるように添加し、撹拌してゾル液を得た。このゾル液中に触媒層が形成された２０ｍｍ×２０ｍｍの日本板ガラス社製のＳｎＯ2膜付きガラス基板を浸漬し、引き上げた後、５００℃で２０分間焼成し、シリカガラス膜を得た。この工程を３回繰り返すことにより、多孔性絶縁層としての膜厚約０．８μｍのシリカガラス膜を形成し、サンプル５を形成した。このサンプル５について上記と同様に色素吸着を行ない、単位色素吸着量を測定した。その結果を表１に示す。
表１より、酸化マグネシウムの被覆膜で一旦被覆し、色素吸着後、色素と共に被覆膜を除去した多孔性絶縁層（サンプル１、３、４）および酸化ケイ素からなる多孔性絶縁層（サンプル５）は、酸化チタンからなる多孔性半導体層（サンプル２）と比べて、単位色素吸着量が０．１倍以下に抑えられていることが分かる。また、サンプル１、３、４とは異なって色素除去工程が省略されているサンプル５の結果から、酸化ケイ素は色素を吸着し難い材料であることが分かり、第２光電変換素子用の多孔性絶縁膜の材料に好適であると言える。
なお、他の吸着色素量の測定方法としては、作製された各サンプルの多孔質半導体層または多孔質絶縁層を丁寧に基板から削り取り、多孔質半導体層または多孔質絶縁層に吸着した色素を離脱させて吸着量を計ることができる。
なお、他の吸着色素量の測定方法としては、作製された各サンプルの多孔質半導体層または多孔質絶縁層を丁寧に基板から削り取り、多孔質半導体層または多孔質絶縁層に吸着した色素を離脱させて吸着量を計ることができる。
（電解質：酸化還元種）
電解質としては、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、溶融塩ゲル電解質のいずれであってもよい。
液体電解質は、酸化還元種を含む液状物であればよく、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。具体的には、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶融塩からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤と溶融塩からなるものが挙げられる。
固体電解質は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料で、太陽電池の電解質として用いることができ、流動性がないものであればよい。具体的には、ポリカルバゾールなどのホール輸送材、テトラニトロフロオルレノンなどの電子輸送材、ポリロールなどの導電性ポリマー、液体電解質を高分子化合物により固体化した高分子電解質、ヨウ化銅、チオシアン酸銅などのｐ型半導体、溶融塩を含む液体電解質を微粒子により固体化した電解質などが挙げられる。
ゲル電解質は、通常、電解質とゲル化剤からなる。ゲル化剤としては、例えば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられ、これらを好適に用いることができる。溶融塩ゲル電解質は、通常、ゲル電解質材料と常温型溶融塩からなる。常温型溶融塩としては、例えば、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩化合物類などが挙げられ、これらを好適に用いることができる。
電解質としては、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、溶融塩ゲル電解質のいずれであってもよい。
液体電解質は、酸化還元種を含む液状物であればよく、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。具体的には、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶融塩からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤と溶融塩からなるものが挙げられる。
固体電解質は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料で、太陽電池の電解質として用いることができ、流動性がないものであればよい。具体的には、ポリカルバゾールなどのホール輸送材、テトラニトロフロオルレノンなどの電子輸送材、ポリロールなどの導電性ポリマー、液体電解質を高分子化合物により固体化した高分子電解質、ヨウ化銅、チオシアン酸銅などのｐ型半導体、溶融塩を含む液体電解質を微粒子により固体化した電解質などが挙げられる。
ゲル電解質は、通常、電解質とゲル化剤からなる。ゲル化剤としては、例えば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられ、これらを好適に用いることができる。溶融塩ゲル電解質は、通常、ゲル電解質材料と常温型溶融塩からなる。常温型溶融塩としては、例えば、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩化合物類などが挙げられ、これらを好適に用いることができる。
本発明において用いられる酸化還元種としては、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+系、キノン／ハイドロキノン系等の酸化還元種が挙げられる。
具体的には、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）などの金属ヨウ化物とヨウ素（I2）の組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素の組み合わせ、および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ2）などの金属臭化物と臭素の組み合わせが好ましく、これらの中でも、ＬｉＩとI2の組み合わせが特に好ましい。
具体的には、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）などの金属ヨウ化物とヨウ素（I2）の組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素の組み合わせ、および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ2）などの金属臭化物と臭素の組み合わせが好ましく、これらの中でも、ＬｉＩとI2の組み合わせが特に好ましい。
また、酸化還元種の溶媒としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水、非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が特に好ましい。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いることもできる。
電解質の添加剤として、t-ブチルピリジン(TBP)などの含窒素芳香族化合物、あるいはジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）、ヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのイミダゾール塩を添加しても良い。
電解質中の電解質濃度は、０．００１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．０１〜０．７モル／リットルの範囲が特に好ましい。
次に、本発明を製造例、実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの製造例、実施例および比較例により本発明が限定されるものではない。
次に、本発明を製造例、実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの製造例、実施例および比較例により本発明が限定されるものではない。
（実施例１）
＜第１光電変換素子の多孔性半導体層および第２光電変換素子の触媒層の作製＞
図２に示すように、導電層が形成された支持体として５１ｍｍ×６５ｍｍの日本板ガラス社製のＳｎＯ2膜付きガラス基板（基板Ｘ）を用いた。なお、図２中、２２は第１光電変換素子形成領域に形成された多孔性半導体層（酸化チタン膜）を表し、２３は第２光電変換素子形成領域に形成された触媒層（白金膜）を表している。以下、図１および２を参照しながら説明する。
＜第１光電変換素子の多孔性半導体層および第２光電変換素子の触媒層の作製＞
図２に示すように、導電層が形成された支持体として５１ｍｍ×６５ｍｍの日本板ガラス社製のＳｎＯ2膜付きガラス基板（基板Ｘ）を用いた。なお、図２中、２２は第１光電変換素子形成領域に形成された多孔性半導体層（酸化チタン膜）を表し、２３は第２光電変換素子形成領域に形成された触媒層（白金膜）を表している。以下、図１および２を参照しながら説明する。
先ず、図２中の寸法Ａを１４ｍｍ、寸法Ｂを５ｍｍ、寸法Ｃを１３ｍｍ、寸法Ｄを５ｍｍ、寸法Ｅを１４ｍｍ、寸法Ｆを５ｍｍ、寸法Ｇを５ｍｍ、寸法Ｈを１３ｍｍ、寸法Ｉを５ｍｍ、寸法Ｊを１３ｍｍ、寸法Ｋを５ｍｍ、寸法Ｌを５ｍｍとなるように、第２光電変換素子形成領域に触媒層として白金膜２３をスパッタにより約５ｎｍの膜厚で成膜した。
次に、市販の酸化チタンペースト（ソラロニクス社製、商品名Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ D／ＳＰ、平均粒径１３ｎｍ）を、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業製LS−１５０）を用いて、第１光電変換素子形成領域に塗布し、室温にて１時間レベリングを行った後、得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥し、膜厚１４μｍの酸化チタン塗布膜２２を得た。
次に、図２中、寸法Ｍが１２ｍｍ、寸法Ｎが２０ｍｍ、寸法Ｐが２０ｍｍ、寸法Ｑが１２ｍｍとなるように、導電層であるＳｎＯ2膜にレーザー光（ＹＡＧレーザー・基本波長１．０６μｍ）を照射しＳｎＯ2膜を蒸発させることにより、スクライブライン２１１、２１２を形成した。
＜多孔性絶縁層の作製＞
平均粒径３０ｎｍの酸化ジルコニウムをテルピネオール（キシダ化学株式会社製）中で分散し、エチルセルロース（キシダ化学株式会社製）を混合し、最終的に酸化ジルコニウムの固形分濃度が１６重量％となるようにペーストＡを調整した。次に、上記実験１と同様の方法で、酸化ジルコニウムのペーストを調整し、該ペーストに平均粒径２０ｎｍの酸化マグネシウム粉末（キシダ化学株式会社製）を酸化ジルコニウムに対して１０重量％混入し、塩酸でｐＨを１程度に調整し、１０分間攪拌した後、超音波分散を１０分間行うことにより、酸化マグネシウム微粒子をペースト中に分散させ、最終的に酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムの固形分濃度が１８重量％となるように混合ペーストＢを調整した。
平均粒径３０ｎｍの酸化ジルコニウムをテルピネオール（キシダ化学株式会社製）中で分散し、エチルセルロース（キシダ化学株式会社製）を混合し、最終的に酸化ジルコニウムの固形分濃度が１６重量％となるようにペーストＡを調整した。次に、上記実験１と同様の方法で、酸化ジルコニウムのペーストを調整し、該ペーストに平均粒径２０ｎｍの酸化マグネシウム粉末（キシダ化学株式会社製）を酸化ジルコニウムに対して１０重量％混入し、塩酸でｐＨを１程度に調整し、１０分間攪拌した後、超音波分散を１０分間行うことにより、酸化マグネシウム微粒子をペースト中に分散させ、最終的に酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムの固形分濃度が１８重量％となるように混合ペーストＢを調整した。
予備乾燥を行った第１光電変換素子形成領域の酸化チタン膜２２上にスクリーン印刷機（ニューロング精密工業製LS−１５０）を用いてペーストＡを塗布し、さらに第２光電変換素子形成領域の触媒層２３上に上記で形成した酸化チタン膜と同じ形となるように混合ペーストＢを塗布し、得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥し、それぞれ膜厚１μｍ程度のペーストＢ塗付膜を得た。
＜第２光電変換素子の多孔性半導体層および第１光電変換素子の触媒層の作製＞
市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ D／ＳＰ、平均粒径１３ｎｍ）を、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業製LS−１５０）を用いて、図２の触媒層２３上に形成された絶縁層上に塗布し、室温にて１時間レベリングを行った後、得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥し、４５０℃で1時間焼成を行い、膜厚１４μｍの酸化チタン塗布膜を得た。次に、図２の酸化チタン膜２２上に形成された絶縁層上に、触媒層として白金膜をスパッタにより約５ｎｍの膜厚で成膜した。
このようにして得られた酸化チタン塗布膜とペーストＢ塗布膜と白金膜の積層体を酸素雰囲気下、約５００℃で６０分間焼成した。これにより、酸化チタン膜からなる多孔性半導体層と、多孔性絶縁層が形成された。
市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ D／ＳＰ、平均粒径１３ｎｍ）を、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業製LS−１５０）を用いて、図２の触媒層２３上に形成された絶縁層上に塗布し、室温にて１時間レベリングを行った後、得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥し、４５０℃で1時間焼成を行い、膜厚１４μｍの酸化チタン塗布膜を得た。次に、図２の酸化チタン膜２２上に形成された絶縁層上に、触媒層として白金膜をスパッタにより約５ｎｍの膜厚で成膜した。
このようにして得られた酸化チタン塗布膜とペーストＢ塗布膜と白金膜の積層体を酸素雰囲気下、約５００℃で６０分間焼成した。これにより、酸化チタン膜からなる多孔性半導体層と、多孔性絶縁層が形成された。
＜色素の吸着＞
次に、色素を以下のようにして前記積層体へ吸着させた。
まず、増感色素としてルテニウム５３５−ｂｉｓＴＢＡ色素（ソラロニクス社製）を用い、これのエタノール溶液（色素濃度：４×１０-4モル／リットル、アルドリッチ社製）を調製した。次に、この溶液に上記積層体を浸漬し、８０℃の温度条件のもとで２０時間放置した。その後、積層体をエタノールで洗浄および乾燥を行った。これにより、各多孔性半導体層および各多孔性絶縁層に色素が吸着し、第２光電変換素子形成領域においては、多孔性絶縁層に形成されている酸化マグネシウム被覆層に色素が吸着する。
第１および第２光電変換素子形成領域において、各多孔性半導体層の単位色素吸着量は１．６×１０-5モル／ｇ、各多孔性絶縁層の単位色素吸着量は、１．０×１０-6モル／ｇであった。
次に、色素を以下のようにして前記積層体へ吸着させた。
まず、増感色素としてルテニウム５３５−ｂｉｓＴＢＡ色素（ソラロニクス社製）を用い、これのエタノール溶液（色素濃度：４×１０-4モル／リットル、アルドリッチ社製）を調製した。次に、この溶液に上記積層体を浸漬し、８０℃の温度条件のもとで２０時間放置した。その後、積層体をエタノールで洗浄および乾燥を行った。これにより、各多孔性半導体層および各多孔性絶縁層に色素が吸着し、第２光電変換素子形成領域においては、多孔性絶縁層に形成されている酸化マグネシウム被覆層に色素が吸着する。
第１および第２光電変換素子形成領域において、各多孔性半導体層の単位色素吸着量は１．６×１０-5モル／ｇ、各多孔性絶縁層の単位色素吸着量は、１．０×１０-6モル／ｇであった。
＜酸化マグネシウム被膜層の除去＞
色素を吸着させた上記積層体を０．５Ｎ−塩酸中に約１０分間浸漬した。これにより、第２光電変換素子形成領域の多孔性絶縁層における色素が吸着した酸化マグネシウム被覆層が塩酸中に溶解し、酸化マグネシウムとともに色素が多孔性絶縁層から除去される。その後、積層体を水にて洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥させた。
色素を吸着させた上記積層体を０．５Ｎ−塩酸中に約１０分間浸漬した。これにより、第２光電変換素子形成領域の多孔性絶縁層における色素が吸着した酸化マグネシウム被覆層が塩酸中に溶解し、酸化マグネシウムとともに色素が多孔性絶縁層から除去される。その後、積層体を水にて洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥させた。
＜素子間絶縁層、第２および第４導電層の形成＞
図２中、第１および第２光電変換素子形成領域の各積層体の間および各積層体の周囲に、紫外線硬化材３１Ｘ−０８８（スリーボンド社製）を塗布し、紫外線照射ランプを用いて塗布部分に紫外線を照射し、図１に示すように隔壁となる素子間絶縁層１６を形成した。
さらに、第１光電変換素子と第２光電変換素子を１対毎に電気的に接続するために、エレクトロンビーム蒸着器（ＡＮＥＬＶＡ社製）を用いて、図１に示すように、チタンからなる約１μｍの膜厚の導電層１７を形成した。積層後の導電層のシート抵抗は、３．６３×１０-5Ω／□であった。
図２中、第１および第２光電変換素子形成領域の各積層体の間および各積層体の周囲に、紫外線硬化材３１Ｘ−０８８（スリーボンド社製）を塗布し、紫外線照射ランプを用いて塗布部分に紫外線を照射し、図１に示すように隔壁となる素子間絶縁層１６を形成した。
さらに、第１光電変換素子と第２光電変換素子を１対毎に電気的に接続するために、エレクトロンビーム蒸着器（ＡＮＥＬＶＡ社製）を用いて、図１に示すように、チタンからなる約１μｍの膜厚の導電層１７を形成した。積層後の導電層のシート抵抗は、３．６３×１０-5Ω／□であった。
＜電解質の調整＞
酸化還元性電解質として、溶媒をアセトニトリルとし、その中にＤＭＰＩＩを０．６モル／リットル、ＬｉＩを０．１モル／リットル、ＴＢＰを０．５モル／リットル、Ｉ2を０．０２モル／リットル溶解させた電解液を作製した。
酸化還元性電解質として、溶媒をアセトニトリルとし、その中にＤＭＰＩＩを０．６モル／リットル、ＬｉＩを０．１モル／リットル、ＴＢＰを０．５モル／リットル、Ｉ2を０．０２モル／リットル溶解させた電解液を作製した。
＜電解質の注入＞
熱融着シート（商品名：Ｓｕｒｌｙｎ、デュポン製）をラミネートしたＰＥＴフィルムをトップカバーとして上記積層体を覆うように熱融着し、熱融着シートに設けた封口から、上記積層体へキャピラリー効果により酸化還元性電解液を注入し、各多孔性半導体層および各多孔性絶縁層に電解液を含浸させ、封口を熱融着により封止することで、実施例１の色素増感型太陽電池モジュールを作製した。
得られた太陽電池モジュールに対し、１ｋＷ／ｍ2 の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。
熱融着シート（商品名：Ｓｕｒｌｙｎ、デュポン製）をラミネートしたＰＥＴフィルムをトップカバーとして上記積層体を覆うように熱融着し、熱融着シートに設けた封口から、上記積層体へキャピラリー効果により酸化還元性電解液を注入し、各多孔性半導体層および各多孔性絶縁層に電解液を含浸させ、封口を熱融着により封止することで、実施例１の色素増感型太陽電池モジュールを作製した。
得られた太陽電池モジュールに対し、１ｋＷ／ｍ2 の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。
（実施例２）
多孔性絶縁層（焼成前）の作製を以下の手順で行った以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池モジュールを作製した。以下、実施例１と異なる工程のみを説明する。
＜多孔性絶縁層の作製＞
平均粒径４０ｎｍの酸化アルミニウム微粒子をテルピネオール（キシダ化学株式会社製）中で分散し、エチルセルロース（キシダ化学株式会社製）を混合し、最終的に酸化アルミニウムの固形分濃度が１４重量％となるようにペーストＣを調整した。次に、上記実験２と同様の方法で、酸化アルミニウムのペーストを調整し、該ペーストに平均粒径２０ｎｍの酸化マグネシウム粉末（キシダ化学株式会社製）を酸化アルミニウムに対して１１重量％混入し、塩酸でｐＨを１程度に調整し、１０分間攪拌した後、超音波分散を１０分間行うことにより、酸化マグネシウム微粒子をペースト中に分散させ、最終的に酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの合計固形分濃度が１６重量％となるように混合ペーストＤを調整した。
多孔性絶縁層（焼成前）の作製を以下の手順で行った以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池モジュールを作製した。以下、実施例１と異なる工程のみを説明する。
＜多孔性絶縁層の作製＞
平均粒径４０ｎｍの酸化アルミニウム微粒子をテルピネオール（キシダ化学株式会社製）中で分散し、エチルセルロース（キシダ化学株式会社製）を混合し、最終的に酸化アルミニウムの固形分濃度が１４重量％となるようにペーストＣを調整した。次に、上記実験２と同様の方法で、酸化アルミニウムのペーストを調整し、該ペーストに平均粒径２０ｎｍの酸化マグネシウム粉末（キシダ化学株式会社製）を酸化アルミニウムに対して１１重量％混入し、塩酸でｐＨを１程度に調整し、１０分間攪拌した後、超音波分散を１０分間行うことにより、酸化マグネシウム微粒子をペースト中に分散させ、最終的に酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの合計固形分濃度が１６重量％となるように混合ペーストＤを調整した。
予備乾燥を行った酸化チタン膜２２上にスクリーン印刷機（ニューロング精密工業製LS−１５０）を用いてペーストＣを塗布し、さらに触媒層２３上に上記で形成した酸化チタン膜と同じ形となるように混合ペーストＤを塗布し、得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥し、それぞれ膜厚２μｍ程度の多孔性絶縁層を得た。
第２光電変換素子形成領域において、多孔性半導体層の単位色素吸着量は、１．５×１０-5モル／ｇ、ペーストＤで形成した多孔性絶縁層の単位色素吸着量は、１．０×１０-6モル／ｇであった。
得られた実施例２の太陽電池モジュールに、１ｋＷ／ｍ2 の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。
第２光電変換素子形成領域において、多孔性半導体層の単位色素吸着量は、１．５×１０-5モル／ｇ、ペーストＤで形成した多孔性絶縁層の単位色素吸着量は、１．０×１０-6モル／ｇであった。
得られた実施例２の太陽電池モジュールに、１ｋＷ／ｍ2 の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。
（実施例３）
多孔性絶縁層（焼成前）の作製を以下の手順で行った以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池モジュールを作製した。但し、第２光電変換素子の多孔性絶縁層の形成を第1光電変換素子の多孔性半導体層の形成よりも先に行った。以下、実施例１と異なる工程のみを説明する。
多孔性絶縁層（焼成前）の作製を以下の手順で行った以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池モジュールを作製した。但し、第２光電変換素子の多孔性絶縁層の形成を第1光電変換素子の多孔性半導体層の形成よりも先に行った。以下、実施例１と異なる工程のみを説明する。
＜多孔性絶縁層の作製＞
テトラエトキシシラン２５０ｇ、エタノール３７０ｇ、純水２３５ｇ、塩酸３ｇを５１ｍｍ×６５ｍｍの大きさのガラス基板が入るガラス容器内で混合して室温で５分間撹拌し、さらにポリエチレングリコール（分子量約２０００）を４０重量％となるように添加し、撹拌してゾル液を得た。ガラス基板Ｘ（図２参照）の第１光電変換素子形成領域（符号２２の領域）にカプトンテープを貼ることでマスキングし、ガラス基板をゾル液中に浸漬し、引き上げた後、５００℃に維持した焼成炉に該基板をいれて２０分間焼成し、シリカガラス膜を得た。この工程を３回繰り返すことにより、第２光電変換素子形成領域の触媒層上に膜厚約１μｍのシリカガラスからなる絶縁層を得た。
第２光電変換素子形成領域において、多孔性半導体層の単位色素吸着量は、１．６×１０-5モル／ｇ、シリカガラスからなる多孔性絶縁層の単位色素吸着量は、５．６×１０-7モル／ｇであった。得られた実施例３の太陽電池モジュールに、１ｋＷ／ｍ2 の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。
テトラエトキシシラン２５０ｇ、エタノール３７０ｇ、純水２３５ｇ、塩酸３ｇを５１ｍｍ×６５ｍｍの大きさのガラス基板が入るガラス容器内で混合して室温で５分間撹拌し、さらにポリエチレングリコール（分子量約２０００）を４０重量％となるように添加し、撹拌してゾル液を得た。ガラス基板Ｘ（図２参照）の第１光電変換素子形成領域（符号２２の領域）にカプトンテープを貼ることでマスキングし、ガラス基板をゾル液中に浸漬し、引き上げた後、５００℃に維持した焼成炉に該基板をいれて２０分間焼成し、シリカガラス膜を得た。この工程を３回繰り返すことにより、第２光電変換素子形成領域の触媒層上に膜厚約１μｍのシリカガラスからなる絶縁層を得た。
第２光電変換素子形成領域において、多孔性半導体層の単位色素吸着量は、１．６×１０-5モル／ｇ、シリカガラスからなる多孔性絶縁層の単位色素吸着量は、５．６×１０-7モル／ｇであった。得られた実施例３の太陽電池モジュールに、１ｋＷ／ｍ2 の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。
（実施例４）
多孔性絶縁層（焼成前）の作製を以下の手順で行った以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池モジュールを作製した。以下、実施例１と異なる工程のみを説明する。
多孔性絶縁層（焼成前）の作製を以下の手順で行った以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池モジュールを作製した。以下、実施例１と異なる工程のみを説明する。
＜多孔性絶縁層の作製＞
平均粒径３０ｎｍの酸化ケイ素微粒子をテルピネオール（キシダ化学株式会社製）中で分散し、エチルセルロース（キシダ化学株式会社製）を混合し、最終的に酸化アルミニウムの固形分濃度が１５重量％となるようにペーストＥを調整した。
予備乾燥を行った酸化チタン膜２２上にスクリーン印刷機（ニューロング精密工業製LS−１５０）を用いてペーストＥを塗布し、さらに触媒層２３上に上記で形成した酸化チタン膜と同じ形となるように混合ペーストＥを塗布し、得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥した後に５００℃２０分で焼成を行い、それぞれ膜厚２μｍ程度の絶縁層を得た。
第２光電変換素子形成領域において、多孔性半導体層の単位色素吸着量は、１．６×１０-5モル／ｇ、ペーストＥで形成した多孔性絶縁層の単位色素吸着量は、６．６×１０-7モル／ｇであった。得られた実施例４の太陽電池モジュールに、１ｋＷ／ｍ2 の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。
平均粒径３０ｎｍの酸化ケイ素微粒子をテルピネオール（キシダ化学株式会社製）中で分散し、エチルセルロース（キシダ化学株式会社製）を混合し、最終的に酸化アルミニウムの固形分濃度が１５重量％となるようにペーストＥを調整した。
予備乾燥を行った酸化チタン膜２２上にスクリーン印刷機（ニューロング精密工業製LS−１５０）を用いてペーストＥを塗布し、さらに触媒層２３上に上記で形成した酸化チタン膜と同じ形となるように混合ペーストＥを塗布し、得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥した後に５００℃２０分で焼成を行い、それぞれ膜厚２μｍ程度の絶縁層を得た。
第２光電変換素子形成領域において、多孔性半導体層の単位色素吸着量は、１．６×１０-5モル／ｇ、ペーストＥで形成した多孔性絶縁層の単位色素吸着量は、６．６×１０-7モル／ｇであった。得られた実施例４の太陽電池モジュールに、１ｋＷ／ｍ2 の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。
（実施例５〜７）
第２光電変換素子形成領域の多孔性絶縁層（焼成前）の作製において、実施例１の混合ペーストＢを用いてスクリーン印刷法による塗布膜の膜厚を調整することにより、焼成後の膜厚が２μｍ（実施例５）、３μｍ（実施例６）および４μｍ（実施例７）の酸化ジルコニウムからなる多孔性絶縁層を作製した以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池モジュールを作製した。
第２光電変換素子形成領域の多孔性絶縁層（焼成前）の作製において、実施例１の混合ペーストＢを用いてスクリーン印刷法による塗布膜の膜厚を調整することにより、焼成後の膜厚が２μｍ（実施例５）、３μｍ（実施例６）および４μｍ（実施例７）の酸化ジルコニウムからなる多孔性絶縁層を作製した以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池モジュールを作製した。
得られた実施例５〜７の太陽電池モジュールに、１ｋＷ／ｍ2 の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。
（実施例８および９）
導電層１７（図１参照）の厚みを５００ｎｍ、３００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池モジュールを作製した。導電層１７のシート抵抗は、厚み５００ｎｍでは６５ｍΩ／□、厚み３００ｎｍでは１．３１７Ω／□であった。
得られた実施例８および９の太陽電池モジュールに、１ｋＷ／ｍ2 の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。
導電層１７（図１参照）の厚みを５００ｎｍ、３００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池モジュールを作製した。導電層１７のシート抵抗は、厚み５００ｎｍでは６５ｍΩ／□、厚み３００ｎｍでは１．３１７Ω／□であった。
得られた実施例８および９の太陽電池モジュールに、１ｋＷ／ｍ2 の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。
（比較例１）
多孔性絶縁層（焼成前）の作製を以下の手順で行った以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池モジュールを作製した。以下、実施例１と異なる工程のみを説明する。
多孔性絶縁層（焼成前）の作製を以下の手順で行った以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池モジュールを作製した。以下、実施例１と異なる工程のみを説明する。
＜絶縁層の作製＞
予備乾燥を行った第１光電変換素子形成領域の酸化チタン膜２２上にスクリーン印刷機（ニューロング精密工業製LS−１５０）により実施例１で用いたペーストＡを塗布し、さらに第２光電変換素子形成領域の触媒層２３上に、上記で形成した酸化チタン膜と同じ形となるようにペーストＡを塗布し、得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥した後に５００℃６０分焼成し、膜厚１μｍ程度の絶縁層を得た。
第２光電変換素子形成領域において、多孔性半導体層の単位色素吸着量は、１．４×１０-5モル／ｇ、多孔性絶縁層の単位色素吸着量は、２．０×１０-6モル／ｇであった。
得られた太陽電池に、１ｋＷ／ｍ2 の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。
予備乾燥を行った第１光電変換素子形成領域の酸化チタン膜２２上にスクリーン印刷機（ニューロング精密工業製LS−１５０）により実施例１で用いたペーストＡを塗布し、さらに第２光電変換素子形成領域の触媒層２３上に、上記で形成した酸化チタン膜と同じ形となるようにペーストＡを塗布し、得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥した後に５００℃６０分焼成し、膜厚１μｍ程度の絶縁層を得た。
第２光電変換素子形成領域において、多孔性半導体層の単位色素吸着量は、１．４×１０-5モル／ｇ、多孔性絶縁層の単位色素吸着量は、２．０×１０-6モル／ｇであった。
得られた太陽電池に、１ｋＷ／ｍ2 の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。
（比較例２）
第２光電変換素子形成領域の多孔性絶縁層の形成用ペーストを以下の手順で行った以外は、実施例２と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
＜絶縁層形成用ペーストの作製＞
多孔性絶縁層形成用材料である平均粒径３０ｎｍの酸化アルミニウム微粒子をテルピネオール（キシダ化学株式会社製）中で分散し、エチルセルロース（キシダ化学株式会社製）を混合し、最終的に酸化アルミニウムの固形分濃度が１７重量％となるようにペーストを調整した。
第２光電変換素子形成領域において、多孔性半導体層の単位色素吸着量は、１．５×１０-5モル／ｇ、多孔性絶縁層の単位色素吸着量は、２．２×１０-6モル／ｇであった。
得られた太陽電池に、１ｋＷ／ｍ2 の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。
第２光電変換素子形成領域の多孔性絶縁層の形成用ペーストを以下の手順で行った以外は、実施例２と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
＜絶縁層形成用ペーストの作製＞
多孔性絶縁層形成用材料である平均粒径３０ｎｍの酸化アルミニウム微粒子をテルピネオール（キシダ化学株式会社製）中で分散し、エチルセルロース（キシダ化学株式会社製）を混合し、最終的に酸化アルミニウムの固形分濃度が１７重量％となるようにペーストを調整した。
第２光電変換素子形成領域において、多孔性半導体層の単位色素吸着量は、１．５×１０-5モル／ｇ、多孔性絶縁層の単位色素吸着量は、２．２×１０-6モル／ｇであった。
得られた太陽電池に、１ｋＷ／ｍ2 の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。
（比較例３および４）
第２光電変換素子形成の多孔性絶縁層（焼成前）の作製において、実施例１の混合ペーストＢを用いてスクリーン印刷法による塗布膜の膜厚を調整することにより、焼成後の膜厚が６μｍ、８μｍの酸化ジルコニウムからなる多孔性絶縁層を作製した以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池モジュールを作製した。
得られた比較例２および３の太陽電池モジュールに、１ｋＷ／ｍ2 の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。
第２光電変換素子形成の多孔性絶縁層（焼成前）の作製において、実施例１の混合ペーストＢを用いてスクリーン印刷法による塗布膜の膜厚を調整することにより、焼成後の膜厚が６μｍ、８μｍの酸化ジルコニウムからなる多孔性絶縁層を作製した以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池モジュールを作製した。
得られた比較例２および３の太陽電池モジュールに、１ｋＷ／ｍ2 の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。
（比較例５および６）
導電層１７（図１参照）の厚みを１００ｎｍ、５０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池モジュールを作製した。導電層１７のシート抵抗は、厚み１００ｎｍでは２６．４５Ω／□、厚み５０ｎｍでは５６．００Ω／□であった。
得られた比較例５および６の太陽電池モジュールに、１ｋＷ／ｍ2 の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。
導電層１７（図１参照）の厚みを１００ｎｍ、５０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池モジュールを作製した。導電層１７のシート抵抗は、厚み１００ｎｍでは２６．４５Ω／□、厚み５０ｎｍでは５６．００Ω／□であった。
得られた比較例５および６の太陽電池モジュールに、１ｋＷ／ｍ2 の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。
得られた結果より、実施例１〜８の太陽電池モジュールは、比較例１〜６の太陽電池モジュールよりも短絡電流密度とフィルファクター（ＦＦ）が高く、結果として光電変換効率が高いことが分かった。
特に、実施例１〜４と比較例１および２を比較すると、第２光電変換素子における多孔性絶縁層の色素吸着量が、多孔性半導体の単位色素吸着量の０．１倍以上になっている比較例１および２では、多孔性絶縁層の色素によるフィルター効果により、短絡電流が減少していることが分かる。
また、実施例１、５〜７と比較例３および４を比較すると、第２光電変換素子の多孔性絶縁層の膜厚が５μｍを超えた比較例２および３は光電変換効率が低くなっており、これは多孔性絶縁膜の体積が大きくなることで電解液の体積が大きくなり、そのため電解液中のヨウ素の光吸収が増加して多孔性半導体層に入射する光が減少するため、短絡電流密度およびフィルファクターが減少し、その結果光電変換効率が低下していると考えられる。
さらに、実施例１、８、９と比較例４、５を比較すると、導電層（第２および第４導電層）のシート抵抗が２Ω／□以下の場合に、FFが向上し、高い変換効率が得られている。
特に、実施例１〜４と比較例１および２を比較すると、第２光電変換素子における多孔性絶縁層の色素吸着量が、多孔性半導体の単位色素吸着量の０．１倍以上になっている比較例１および２では、多孔性絶縁層の色素によるフィルター効果により、短絡電流が減少していることが分かる。
また、実施例１、５〜７と比較例３および４を比較すると、第２光電変換素子の多孔性絶縁層の膜厚が５μｍを超えた比較例２および３は光電変換効率が低くなっており、これは多孔性絶縁膜の体積が大きくなることで電解液の体積が大きくなり、そのため電解液中のヨウ素の光吸収が増加して多孔性半導体層に入射する光が減少するため、短絡電流密度およびフィルファクターが減少し、その結果光電変換効率が低下していると考えられる。
さらに、実施例１、８、９と比較例４、５を比較すると、導電層（第２および第４導電層）のシート抵抗が２Ω／□以下の場合に、FFが向上し、高い変換効率が得られている。
１ａ 第１光電変換素子
１ｂ 第２光電変換素子
１１ 基板
１２ 導電層
１２ａ 第１導電層
１２ｂ 第３導電層
１３ａ、１３ｂ 多孔性半導体層
１４ａ、１４ｂ 多孔性絶縁層
１５ａ、１５ｂ 触媒層
１６ 素子間絶縁層
１７ 導電層
１７ａ 第２導電層
１７ｂ 第４導電層
１ｂ 第２光電変換素子
１１ 基板
１２ 導電層
１２ａ 第１導電層
１２ｂ 第３導電層
１３ａ、１３ｂ 多孔性半導体層
１４ａ、１４ｂ 多孔性絶縁層
１５ａ、１５ｂ 触媒層
１６ 素子間絶縁層
１７ 導電層
１７ａ 第２導電層
１７ｂ 第４導電層
Claims (11)
- １枚の基板上に第１光電変換素子と第２光電変換素子とを備え、
前記第１光電変換素子は、前記基板から第１導電層、色素を吸着させた多孔性半導体層、多孔性絶縁層、触媒層および第２導電層をこの順で積層し、かつ、前記多孔性半導体層および前記多孔性絶縁層に電解質を含浸させて構成され、
前記第２光電変換素子は、前記基板から第３導電層、触媒層、多孔性絶縁層、色素を吸着させた多孔性半導体層および第４導電層をこの順で積層し、かつ、前記多孔性絶縁層および前記多孔性半導体層に電解質を含浸させて構成され、
前記第１光電変換素子と前記第２光電変換素子とは交互に配置されかつ直列接続しており、
前記基板、前記第１導電層および前記第３導電層が透光性であり、
前記第２導電層および前記第４導電層のシート抵抗が、第１導電層および第３導電層のシート抵抗よりも低いことを特徴とする色素増感太陽電池モジュール。 - 前記第２導電層および前記第４導電層のシート抵抗が、２Ω／□以下である請求項１に記載の色素増感太陽電池モジュール。
- 前記第２光電変換素子において、前記多孔性絶縁層は、前記多孔性半導体層の単位色素吸着量よりも少ない単位色素吸着量の色素を有する請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池モジュール。
- 前記第２光電変換素子において、前記多孔性絶縁層の単位色素吸着量が、前記多孔性半導体層の単位色素吸着量の０．１倍以下である請求項３に記載の色素増感型太陽電池モジュール。
- 前記第２光電変換素子の前記多孔性絶縁層が酸化ケイ素、ルチル型酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムからなる群より選ばれる1種または２種以上からなる請求項１〜４のいずれか１つに記載の色素増感型太陽電池モジュール。
- 前記第２光電変換素子の前記多孔性絶縁層の膜厚が０．０５μｍ以上５μｍ以下である請求項１〜５のいずれか１つに記載の色素増感型太陽電池モジュール。
- 基板上に第１光電変換素子と第２光電変換素子とを形成する工程を備え、前記工程が、
前記基板上の第１光電変換素子形成領域に第１導電層、多孔性半導体層、多孔性絶縁層、触媒層および第２導電層をこの順で積層し、かつ、前記基板上の第２光電変換素子形成領域に第３導電層、触媒層、多孔性絶縁層、多孔性半導体層および第４導電層をこの順で積層して積層体を形成する工程と、
前記積層体に色素溶液を含浸させて少なくとも前記多孔性半導体層に色素を吸着させる工程と、
前記多孔性絶縁層から色素を除去する工程と、
前記多孔性半導体層および前記多孔性絶縁層に電解質を含浸させる工程を備えることを特徴とする色素増感型太陽電池モジュールの製造方法。 - 前記積層体を形成する工程での前記第２光電変換素子形成領域において、多孔性絶縁層形成用材料と金属酸化物微粒子とを含む混合材料を前記触媒層上に塗布し焼成して、前記金属酸化物微粒子からなる被覆膜を有する前記多孔性絶縁層を形成し、
前記色素を除去する工程において、前記積層体を酸性溶液中に浸漬し、色素を吸着した前記被覆膜を酸性溶液中に溶解させて色素と共に前記多孔性絶縁層から除去する請求項７に記載の色素増感型太陽電池モジュールの製造方法。 - 前記金属酸化物微粒子が酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ニッケルおよび酸化モリブデンからなる群より選ばれる１種または２種以上からなる請求項８に記載の色素増感型太陽電池モジュールの製造方法。
- 基板上に第１光電変換素子と第２光電変換素子とを形成する工程を備え、前記工程が、
前記基板上の第１光電変換素子形成領域に第１導電層、多孔性半導体層、多孔性絶縁層、触媒層および第２導電層をこの順で積層し、かつ、前記基板上の第２光電変換素子形成領域に第３導電層、触媒層、多孔性絶縁層、多孔性半導体層および第４導電層をこの順で積層して積層体を形成する工程と、
前記積層体に色素溶液を含浸させて少なくとも前記多孔性半導体層に色素を吸着させる工程と、
前記多孔性半導体層および前記多孔性絶縁層に電解質を含浸させる工程を備え、
前記積層体を形成する工程での前記第２光電変換素子形成領域において、多孔性絶縁層形成用材料としてのケイ素原子を含むゾル液または懸濁液を前記触媒層上に塗布し焼成して前記多孔性絶縁層を形成することを特徴とする色素増感型太陽電池モジュールの製造方法。 - ゾル液が高分子化合物を含む請求項１０に記載の色素増感型太陽電池モジュールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005197545A JP4863662B2 (ja) | 2005-07-06 | 2005-07-06 | 色素増感型太陽電池モジュールおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005197545A JP4863662B2 (ja) | 2005-07-06 | 2005-07-06 | 色素増感型太陽電池モジュールおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007018809A JP2007018809A (ja) | 2007-01-25 |
| JP4863662B2 true JP4863662B2 (ja) | 2012-01-25 |
Family
ID=37755803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005197545A Expired - Fee Related JP4863662B2 (ja) | 2005-07-06 | 2005-07-06 | 色素増感型太陽電池モジュールおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4863662B2 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5324558B2 (ja) * | 2008-02-25 | 2013-10-23 | 株式会社フジクラ | 対極及び該対極を備えた光電変換素子 |
| JP5192888B2 (ja) | 2008-04-08 | 2013-05-08 | シャープ株式会社 | 色素増感型太陽電池の透明性絶縁膜用ペースト、色素増感型太陽電池用透明性絶縁膜、色素増感型太陽電池、及び色素増感型太陽電池の製造方法 |
| EP2348570A4 (en) * | 2008-10-17 | 2012-08-22 | Sharp Kk | COLOR-SENSITIZED SOLAR CELL AND SOLAR CELL SENSITIZED SOLAR CELL |
| JP5581468B2 (ja) * | 2009-07-22 | 2014-09-03 | 島根県 | 色素増感太陽電池 |
| JP4761327B2 (ja) * | 2010-01-12 | 2011-08-31 | シャープ株式会社 | 湿式太陽電池および湿式太陽電池モジュール |
| JP5348144B2 (ja) | 2010-03-11 | 2013-11-20 | トヨタ自動車株式会社 | 集電体及びその製造方法並びに電池及びその製造方法 |
| KR101137378B1 (ko) * | 2010-07-16 | 2012-04-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 염료감응 태양전지 |
| TWI542023B (zh) | 2011-03-11 | 2016-07-11 | Internat Frontier Tech Lab Inc | Silicon dioxide solar cells |
| SE537449C2 (sv) * | 2012-04-04 | 2015-05-05 | Exeger Sweden Ab | En färgämnessensiterad solcell som innehåller ett poröst isolerande substrat samt en metod för framställning av det porösa isolerande substratet |
| WO2016052482A1 (ja) * | 2014-10-02 | 2016-04-07 | 学校法人同志社 | 色素増感型光電変換素子の光入射側電極の製造法 |
| JP6773944B2 (ja) * | 2016-01-06 | 2020-10-21 | ｉｎＱｓ株式会社 | 光発電素子 |
| KR20190058792A (ko) * | 2017-11-22 | 2019-05-30 | 주식회사 오리온 | 염료감응형 태양전지 |
| CN108550647B (zh) * | 2018-05-23 | 2020-02-14 | 华中科技大学 | 一种太阳能电池模组及其制作方法 |
| JP7295957B2 (ja) * | 2019-07-26 | 2023-06-21 | シャープ株式会社 | 色素増感太陽電池 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030063469A (ko) * | 2000-12-26 | 2003-07-28 | (주)하야시바라 생물화학연구소 | 태양전지 |
| WO2004053196A1 (ja) * | 2002-12-06 | 2004-06-24 | Toppan Printing Co., Ltd. | 金属酸化物膜及び色素増感太陽電池およびその製造方法 |
| JP4411955B2 (ja) * | 2003-12-10 | 2010-02-10 | パナソニック電工株式会社 | 光電変換素子モジュール |
-
2005
- 2005-07-06 JP JP2005197545A patent/JP4863662B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007018809A (ja) | 2007-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4863662B2 (ja) | 色素増感型太陽電池モジュールおよびその製造方法 | |
| JP4523549B2 (ja) | 色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュール | |
| JP5002595B2 (ja) | 色素増感太陽電池モジュールおよびその製造方法 | |
| EP2043191B1 (en) | Dye-sensitized solar cell module and method for fabricating same | |
| JP4683396B2 (ja) | 多孔質電極、色素増感太陽電池、および色素増感太陽電池モジュール | |
| JP5273709B2 (ja) | 色素増感太陽電池、その製造方法および色素増感太陽電池モジュール | |
| JP4063802B2 (ja) | 光電極 | |
| WO2010044445A1 (ja) | 色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュール | |
| JP2005235725A (ja) | 色素増感型太陽電池モジュール | |
| JP4448478B2 (ja) | 色素増感型太陽電池モジュール | |
| JP5118233B2 (ja) | 光電変換素子および光電変換素子モジュール | |
| JP2006107885A (ja) | 色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュール | |
| JP5657780B2 (ja) | 光電変換素子および光電変換モジュール | |
| JP5536015B2 (ja) | 光電変換素子および光電変換素子モジュール | |
| WO2013114733A1 (ja) | 光電変換素子モジュール | |
| JP4601582B2 (ja) | 光電極、およびそれを用いた色素増感太陽電池、色素増感太陽電池モジュール | |
| WO2012033049A1 (ja) | 色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュール | |
| WO2013094446A1 (ja) | 光電変換素子 | |
| WO2013077209A1 (ja) | 湿式太陽電池および湿式太陽電池モジュール | |
| JP5313278B2 (ja) | 光電変換素子および光電変換素子モジュール | |
| JP5956929B2 (ja) | 光電変換素子およびその製造方法 | |
| JP2006100025A (ja) | 太陽電池モジュール | |
| WO2013094447A1 (ja) | 光電変換素子 | |
| WO2013094445A1 (ja) | 光電変換素子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070822 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110308 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110415 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111101 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111108 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141118 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |