WO2012033049A1 - 色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュール - Google Patents

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WO2012033049A1
WO2012033049A1 PCT/JP2011/070164 JP2011070164W WO2012033049A1 WO 2012033049 A1 WO2012033049 A1 WO 2012033049A1 JP 2011070164 W JP2011070164 W JP 2011070164W WO 2012033049 A1 WO2012033049 A1 WO 2012033049A1
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dye
film
solar cell
sensitized solar
layer
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PCT/JP2011/070164
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古宮　良一
山中　良亮
純幸 三浦
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シャープ株式会社
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    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2068—Panels or arrays of photoelectrochemical cells, e.g. photovoltaic modules based on photoelectrochemical cells
    • H01G9/2077—Sealing arrangements, e.g. to prevent the leakage of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a dye-sensitized solar cell and a dye-sensitized solar cell module using the same.
  • Dye-sensitized solar cells are attracting widespread attention because they exhibit high photoelectric conversion efficiency among organic solar cells.
  • a semiconductor film having a spectral dye adsorbed on its surface and having an absorption spectrum in the visible light region is used as a photoelectric conversion material.
  • a dye-sensitized solar cell using a metal oxide semiconductor film having a spectral dye made of a transition metal complex adsorbed on the surface as a photoelectric conversion material has been proposed (for example, Japanese Patent No. 2664194 (Patent Document 1). )reference).
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-140759
  • This invention is made
  • a transparent conductive film layer, a porous semiconductor layer in which a dye is adsorbed, a counter electrode catalyst layer, a counter electrode conductive film layer, and A charge transport layer is installed, a sealing material is installed between the translucent substrate and the support substrate, and between the translucent substrate and the sealing material or between the support substrate and the sealing material.
  • a dye-sensitized solar cell in which a metal film and a metal oxide film covering the metal film are provided at least at a part between the two.
  • a dye-sensitized solar cell module formed by electrically connecting two or more of the above dye-sensitized solar cells in series.
  • the metal film and the metal oxide film covering the metal film are disposed between at least a part between the translucent substrate and the sealing material or between the support substrate and the sealing material.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention includes a transparent conductive film layer, a porous semiconductor layer in which a dye is adsorbed, a counter electrode catalyst layer, and a counter electrode conductive film between a translucent substrate and a support substrate that are installed opposite to each other.
  • a layer and a charge transport layer are installed, and a sealing material is installed between the translucent substrate and the supporting substrate, and between the translucent substrate and the sealing material or between the supporting substrate and the sealing
  • a metal film and a metal oxide film covering the metal film are provided at least at a part between the metal and the material.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the main part of the dye-sensitized solar cell of the present invention.
  • the dye-sensitized solar cell includes a transparent conductive film layer 3, a porous semiconductor layer 4 on which a dye is adsorbed, a counter electrode catalyst layer 5, and a counter electrode between a translucent substrate 1 and a support substrate 2 that are installed opposite to each other.
  • the conductive film layer 6 and the charge transport layer 7 are provided, and a metal film and a part of the transparent substrate 1 and the support substrate 2 are formed on the transparent conductive layer 3, the counter electrode catalyst layer 5, and the counter electrode conductive layer 6.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention preferably has a collecting electrode portion 10 formed outside the sealing portion.
  • the metal film and the metal oxide film 8 are formed up to a portion in contact with the sealing material 9 and the collector electrode portion 10, but may be a part in contact with the sealing material 9.
  • the metal oxide film is partially removed by polishing or the like in order to improve the electrical connection with the metal film. Is preferred.
  • each component of the dye-sensitized solar cell of the present invention will be described.
  • the material constituting the translucent substrate may be any material that can substantially transmit light having a wavelength having effective sensitivity to at least a dye described later, and is not necessarily transparent to light in all wavelength regions. There is no particular limitation as long as it does not have to be included and can support the solar cell. Examples of such materials include glass such as soda lime float glass and quartz glass, tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), and polyarylate (PA). And transparent polymer sheets such as polyetherimide (PEI) and phenoxy resin. However, when heat treatment is required in the manufacturing process, it is preferable to use a material that can withstand the necessary heat treatment temperature.
  • the thickness of the translucent substrate is not particularly limited, but about 0.5 to 8 mm is appropriate.
  • the material constituting the support substrate is not particularly limited as long as it can hold the counter electrode catalyst layer and the counter electrode conductive film layer.
  • the material described in the translucent substrate 1, a ceramic substrate, a metal substrate, a plastic substrate, A laminate film or the like can be used.
  • a metal substrate is used, a counter electrode conductive film layer 6 and a metal film 8 described later may be substituted with a metal substrate.
  • the material constituting the transparent conductive film layer may be any material that can substantially transmit light having a wavelength having effective sensitivity to at least a dye described later, and is not necessarily transparent to light in all wavelength regions. There is no need to have. Examples of such materials include indium tin complex oxide (ITO), tin oxide (SnO 2 ), tin oxide doped with fluorine (FTO), zinc oxide (ZnO), titanium oxide doped with tantalum or niobium, and the like. Is mentioned.
  • ITO indium tin complex oxide
  • SnO 2 tin oxide
  • FTO tin oxide doped with fluorine
  • ZnO zinc oxide
  • titanium oxide doped with tantalum or niobium and the like. Is mentioned.
  • the transparent conductive film layer can be formed on the translucent substrate 1 by a known method such as sputtering or spraying.
  • the film thickness of the transparent conductive film layer is about 0.02 to 5 ⁇ m, and the lower the film resistance, the better, preferably 40 ⁇ / sq or less. It is particularly preferable to use a light-transmitting conductive substrate obtained by laminating FTO as the transparent conductive film layer 3 on soda-lime float glass as the light-transmitting substrate 1, and using a commercially available product of such a light-transmitting conductive substrate. May be.
  • porous semiconductor layer 4 The material which comprises a porous semiconductor layer will not be specifically limited if it is generally used for a photoelectric conversion material.
  • examples of such materials include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, iron oxide, niobium oxide, cerium oxide, tungsten oxide, barium titanate, strontium titanate, cadmium sulfide, lead sulfide, zinc sulfide, and indium phosphide.
  • Semiconductor compounds such as copper-indium sulfide (CuInS 2 ), CuAlO 2 , SrCu 2 O 2 , and combinations thereof.
  • titanium oxide is particularly preferable from the viewpoint of stability and safety.
  • Titanium oxide includes various narrowly defined titanium oxides such as anatase-type titanium oxide, rutile-type titanium oxide, amorphous titanium oxide, metatitanic acid, orthotitanic acid, titanium hydroxide, hydrous titanium oxide, and the like. It can be used as a mixture.
  • the two types of crystal systems, anatase type and rutile type can be in any form depending on the production method and thermal history, but the anatase type is common.
  • those having a high anatase type content for example, 80% or more are particularly preferred.
  • a porous semiconductor film obtained by sintering semiconductor fine particles a thin-film semiconductor film obtained by sintering a sol-gel method, a sputtering method, a spray pyrolysis method, a fibrous semiconductor film, and an acicular crystal
  • the film can be selected as appropriate according to the intended use of the dye-sensitized solar cell.
  • a semiconductor film having a large specific surface area such as a porous semiconductor film or a semiconductor film made of needle-like crystals is preferable from the viewpoint of the amount of dye adsorption.
  • a porous semiconductor film formed from semiconductor fine particles is particularly preferable from the viewpoint that the utilization factor of incident light can be adjusted by the particle size of the semiconductor fine particles.
  • the semiconductor fine particles can be produced by a known method such as a sol-gel method such as a hydrothermal synthesis method, a sulfuric acid method, or a chlorine method, and is not particularly limited as long as the target semiconductor fine particles can be produced.
  • the hydrothermal synthesis method is particularly preferable from the viewpoint of crystallinity.
  • the average particle diameter of the semiconductor fine particles is about 1 to 500 nm, and about 1 to 50 nm is preferable from the viewpoint of increasing the specific surface area of the porous semiconductor layer.
  • semiconductor fine particles having different average particle diameters may be mixed.
  • the semiconductor fine particles have an average particle diameter of about 200 to 400 nm. Large semiconductor particles may be added.
  • the thickness of the porous semiconductor layer is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 45 ⁇ m from the viewpoint of permeability, conversion efficiency, and the like.
  • porous semiconductor layer 4 Metal for forming porous semiconductor layer 4
  • semiconductor fine particles are arbitrarily added to a dispersing agent, an organic solvent, water or the like together with an organic compound such as a polymer, and dispersed to obtain a suspension. It can form by apply
  • an organic compound By adding an organic compound to the suspension, the organic compound is burned in the firing step, and a void can be secured in the porous semiconductor layer 4.
  • the porosity of the porous semiconductor layer 4 can be changed by selecting the molecular weight and the addition amount of the organic compound.
  • Such an organic compound is not particularly limited as long as it can be dissolved in a suspension and burned and removed in a baking step, and examples thereof include polymers such as polyethylene glycol and ethyl cellulose.
  • the type and amount of the organic compound may be appropriately set depending on the type of semiconductor fine particles used and the ratio to the total weight of the suspension.
  • the proportion of the semiconductor fine particles is too small, the desired strength as the porous semiconductor layer 4 of the solar cell may not be obtained.
  • the proportion of the semiconductor fine particles is too large, the porous semiconductor layer 4 A desired porosity may not be obtained. Therefore, the ratio of the semiconductor fine particles to the total weight of the suspension is, for example, about 10 to 40% by weight.
  • the organic solvent examples include glyme solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, alcohol solvents such as isopropyl alcohol, mixed solvents such as isopropyl alcohol / toluene, and water.
  • the method for applying the suspension is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a porous semiconductor film having through-holes, and includes known methods such as a doctor blade method, a squeegee method, a spin coating method, and a screen printing method. .
  • the porous semiconductor layer is not only a single layer film formed using a single semiconductor fine particle having a specific average particle diameter, but also a single layer formed using a suspension containing semiconductor fine particles of different types and average particle diameters.
  • the layer film may be a multilayer film in which individual suspensions containing semiconductor fine particles having different types and average particle diameters are continuously applied. When a desired film thickness cannot be obtained by a single application, the same suspension may be continuously applied to increase the film thickness.
  • the coating film of the suspension is subjected to drying and baking.
  • Conditions such as temperature, time, and atmosphere in each step are appropriately set depending on the type of translucent substrate and the type of semiconductor fine particles. do it. Drying and firing can be performed, for example, in an air atmosphere or an inert gas atmosphere within a range of about 50 to 800 ° C. for about 10 seconds to 12 hours. This drying and baking can be performed once at a single temperature or twice or more at different temperatures.
  • the porous semiconductor layer 4 preferably has a certain specific surface area to some extent, and is preferably about 10 to 200 m 2 / g, for example.
  • the porosity of the porous semiconductor layer 4 is preferably about 40 to 80% from the viewpoint of dye adsorption and ion diffusion in the charge transport layer 7 (electrolyte) described later, that is, charge transport.
  • the “porosity” means a value indicating the percentage of the volume occupied by the pores in the volume of the porous semiconductor layer 4 in%.
  • Examples of the dye that functions as a photosensitizer by being adsorbed on the porous semiconductor layer include various organic dyes and metal complex dyes having absorption in the visible light region and / or infrared light region. One or more of these dyes can be selectively used.
  • organic dyes examples include azo dyes, quinone dyes, quinone imine dyes, quinacridone dyes, squarylium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, porphyrin dyes, and phthalocyanines. And dyes, perylene dyes, indigo dyes, naphthalocyanine dyes and the like.
  • metal complex dyes Cu, Ni, Fe, Co, V, Sn, Si, Ti, Ge, Cr, Zn, Ru, Mg, Al, Pb, Mn, In, Mo, Y, Zr, Nb, Sb, Metals such as La, W, Pt, TA, Ir, Pd, Os, Ga, Tb, Eu, Rb, Bi, Se, As, Sc, Ag, Cd, Hf, Re, Au, Ac, Tc, Te, Rh Examples include a form in which molecules are coordinated, and specific examples include ruthenium metal complex dyes such as ruthenium bipyridine metal complex dyes, ruthenium terpyridine metal complex dyes, and ruthenium quarter pyridine metal complex dyes. .
  • an interlock such as a carboxyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfonic acid group, an ester group, a mercapto group, or a phosphonyl group is contained in the dye molecule.
  • Those having a group are preferred, and among these, a carboxyl group (COOH group) is particularly preferred.
  • the interlock group provides an electrical bond that facilitates electron transfer between the excited state dye and the conduction band of the porous semiconductor layer.
  • the dye having an interlock group include the organic dyes and metal complex dyes described above, and among these, ruthenium-based metal complex dyes represented by the following formulas (1) to (3) are particularly preferable.
  • (Dye adsorption method) As a method for adsorbing the dye to the porous semiconductor layer, for example, a laminate obtained by forming the transparent conductive layer 3 and the porous semiconductor layer 4 on the translucent substrate 1, or the transparent conductive layer 3, Examples include a method of immersing a laminate obtained by forming the porous semiconductor layer 4 counter electrode catalyst layer 5 and the counter electrode conductive film layer 6 in a solution in which a dye is dissolved (dye adsorption solution).
  • the former shows Embodiment 1
  • the latter shows Embodiment 2 described later.
  • the solvent for dissolving the dye may be any solvent that dissolves the dye, for example, alcohols such as ethanol and methanol, ketones such as acetone, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, nitrogen compounds such as acetonitrile, Examples include halogenated aliphatic hydrocarbons such as chloroform, aliphatic hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and water. In the present invention, two or more of these solvents can be mixed and used.
  • the dye concentration in the dye adsorbing solution can be adjusted as appropriate depending on the type of dye and solvent to be used, but a higher concentration is preferable in order to improve the adsorption function. For example, 5 ⁇ 10 ⁇ A concentration of 5 mol / liter or more is preferred.
  • an organic compound such as deoxycholic acid may be added as a coadsorbent to the dye adsorption solution.
  • Conditions such as the temperature, immersion time, and atmosphere of the dye adsorption solution during adsorption of the dye to the porous semiconductor layer 4 are appropriately set depending on the material and state of the porous semiconductor layer 4, the component material of the dye adsorption solution, and the like. do it.
  • the dipping can be performed, for example, in the atmosphere at about room temperature, but the dye can be efficiently adsorbed to the porous semiconductor layer by dipping under heating (about 30 to 60 ° C.).
  • the material constituting the counter electrode catalyst layer is not particularly limited as long as it is a material that can transfer electrons on the surface thereof.
  • Examples of such a material include carbon materials such as platinum (Pt) and fullerene.
  • the counter electrode conductive film layer is not particularly limited as long as it can transport electrons.
  • Examples of such a material include a material indicated by a transparent conductive film layer and a metal material (titanium or the like).
  • the charge transport layer is composed of a conductive material capable of transporting ions, and for example, an ion conductor such as an electrolytic solution or a polymer electrolyte is preferable.
  • an ion conductor such as an electrolytic solution or a polymer electrolyte is preferable.
  • the ionic conductor those containing a redox electrolyte are preferable.
  • metals such as iron and cobalt, and halogen substances such as chlorine, bromine and iodine can be used as the redox species. Of these, iodine is particularly preferred.
  • iodine When iodine is used as a redox species, it is not particularly limited as long as it can be generally used for a battery or the like, but a combination of metal iodide such as lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, calcium iodide and iodine is used. Most preferred. Further, an imidazole salt such as dimethylpropylimidazole iodide may be mixed.
  • the solvent examples include carbonate compounds such as propylene carbonate, nitrile compounds such as acetonitrile, alcohols such as ethanol, water, aprotic polar substances, and the like. Among these, carbonate compounds and nitrile compounds are preferable. These solvents can be used alone or in combination of two or more. In addition, when volatilization of electrolyte solution becomes a problem, you may use molten salt instead of a solvent.
  • the electrolyte concentration is selected depending on various electrolytes, but is preferably in the range of 0.01 to 1.5 mol / liter.
  • the charge transport layer 7 is disposed between the porous semiconductor film layer 4 and the counter electrode catalyst layer 5, but the charge transport layer 7 has the charge between the porous semiconductor layer 4 and the counter electrode catalyst layer 5. Since it is responsible for transport, it is also formed inside the porous semiconductor film layer 4.
  • Metal film and metal oxide film 8 covering the metal film At least a part of the metal film is covered with a metal oxide film.
  • the material constituting the metal film is not particularly limited as long as it can transport electrons.
  • examples of the material for the metal film include titanium, tungsten, aluminum, iron, nickel, and alloys containing these, among which titanium, aluminum, and nickel are particularly preferable in terms of film formation.
  • the method for forming these metal films is not particularly limited as long as the metal film can be formed, and examples thereof include vapor deposition, sputtering, and electrodeposition.
  • the counter electrode conductive film layer 16 and the metal film 20 are formed separately, but the counter electrode conductive film layer can also be used as the metal film.
  • the metal oxide film is made of a metal oxide of the same kind or different kind of metal as the metal constituting the metal film, and the former is preferable because it can be easily formed. That is, the metal oxide film is preferably a metal oxide made of a metal material constituting the metal film.
  • the method for forming the metal oxide film is not particularly limited as long as it can form the metal oxide film, and the metal film is left in the atmosphere or subjected to heat treatment to oxidize the surface of the metal film. The method of letting it be mentioned.
  • the metal oxide film may be formed using a method such as a sol-gel method.
  • the sealing material seals the porous semiconductor layer 4 and the charge transport layer 7 to prevent leakage and volatilization of the charge transport layer 7 from the produced solar cell or solar cell module and to prevent impurities from entering from the outside. In addition, it has a function of bonding the translucent substrate 1 and the support substrate 2 together.
  • An insulating material that can be bonded to a material selected from 8 is preferable, and specific examples include polymer materials such as a heat-sealing film, a thermosetting resin, and an ultraviolet curable resin.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention is preferably electrically connected to the current collecting electrode part through at least a part of the metal film, and the metal film or the metal oxide film is at least a part thereof. It is particularly preferable to be in contact with the current collecting electrode part.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the main part of the dye-sensitized solar cell of the present invention.
  • a transparent conductive film layer 13 and a scribe line 13a are formed on a translucent substrate 11, and a porous semiconductor layer 14 in which a dye is adsorbed on the transparent conductive film layer 13, a porous insulation.
  • the layer 17, the counter electrode catalyst layer 15, and the counter electrode conductive film layer 16 are sequentially laminated, and the charge transport layer 18 is disposed between the translucent substrate 11 and the support substrate 12, and is further formed on the translucent substrate 11.
  • a metal film and a metal oxide film 20 covering the metal film are formed on the transparent conductive film layer 13 and the support substrate 12, and a sealing portion is formed through a sealing material 19.
  • the metal film is preferably separated into a plurality of portions that are electrically insulated on the same light-transmitting substrate or supporting substrate.
  • the extraction electrode is formed on the same substrate as shown in FIG. 2, when the metal film 20 is formed on the entire periphery of the porous semiconductor layer 14, a short circuit occurs, and as shown in FIG. It needs to be divided into multiple parts. Specifically, a porous semiconductor film layer 23, a metal film, and a metal oxide film 24 covering the metal film are formed on a translucent substrate 21 having a transparent conductive film layer formed on the surface. And the transparent conductive film layer are electrically insulated via the scribe line 22.
  • a method of dividing a transparent conductive film or a metal film into a plurality of electrically insulated portions a method of patterning using a mask or the like at the time of formation, a method of partially removing using etching or laser after the formation, etc.
  • any method may be used as long as it can be divided into a plurality of electrically insulated portions as a final form.
  • the porous insulating layer has a function of preventing physical contact and electrical connection between the porous semiconductor layer 14 and the counter electrode catalyst layer 15 or the counter electrode conductive film layer 16, and the redox species in the charge transport layer move. Since it is necessary, a shape having pores is preferable, and a porous body is more preferable.
  • the thickness of the porous insulating layer 17 is suitably 1 to 100 ⁇ m.
  • a high resistance material is used as the material of the porous insulating layer, or the contact area between the porous insulating layer and the porous semiconductor layer and the contact between the porous insulating layer and the porous counter electrode layer. It is conceivable to reduce the area.
  • the porous insulating layer preferably has a high reflectivity and has a function of reflecting light that has passed through the porous semiconductor layer. If such a material is used, a porous insulating layer having a high reflectivity is formed. There are also advantages that can be made.
  • membrane surface when reducing a contact area, it is preferable to reduce the surface area of the film
  • a transparent conductive film layer, a porous semiconductor layer in which a dye is adsorbed, a charge transport layer, a counter electrode catalyst layer, and a counter electrode conductive material are disposed between the light transmitting substrate and the support substrate that are placed opposite to each other from the light transmitting substrate side.
  • a film layer, or a transparent conductive film layer, a porous semiconductor layer adsorbed with a dye, a porous insulating layer, a counter electrode catalyst layer, a counter electrode conductive film layer and a charge transport layer are laminated,
  • the periphery of the porous semiconductor layer between the translucent substrate and the support substrate is sealed with a sealing material,
  • a solar cell is mentioned.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the main part of the dye-sensitized solar cell module of the present invention.
  • two or more dye-sensitized solar cells also referred to as “single cells” having the structure of FIG. 2 are electrically connected in series, and these single cells are placed on the same translucent substrate 41.
  • a transparent conductive film layer 43, a scribe line 43a, a porous semiconductor film layer 44, a porous insulating layer 47, a counter electrode catalyst layer 46, and a counter electrode conductive film layer 47 are formed on a translucent substrate 41 and supported thereon.
  • a sealing portion is formed by the stopper 49. Further, these voids are filled with the charge transport layer 50.
  • reference numeral 51 denotes a collecting electrode portion.
  • the dye-sensitized solar cell module of the present invention may be formed on different substrates, but is preferably formed on the same translucent substrate.
  • one end of the counter electrode conductive film layer 47 of the single cell is electrically connected to the transparent conductive film layer 43 or the metal film 48 of another adjacent single cell.
  • a plurality of single cells shown in FIGS. 1 and 2 are bonded on another light-transmitting substrate, and the adjacent single cells are electrically connected by an external circuit. Although they may be connected in series, a solar cell module having the structure of FIG. 3 in which a plurality of solar cell single cells are formed on the same translucent substrate 41 is preferable from the viewpoint of improving the integration rate.
  • Other configurations and formation methods are the same as those in the first embodiment.
  • Example 1 The dye-sensitized solar cell shown in FIG. 2 was produced by the manufacturing process shown in FIG. A transparent conductive film layer having a thickness of 500 nm made of tin oxide (FTO) doped with fluorine was formed on a translucent substrate made of soda-lime float glass, 30 mm (a in the figure) ⁇ 30 mm (b in the figure) X A transparent electrode substrate 51 (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., glass with SnO 2 film) having a thickness of 1.0 mm was prepared. First, as shown in FIG.
  • FTO tin oxide
  • SnO 2 film glass with SnO 2 film
  • the transparent electrode of the transparent electrode substrate 58 was cut by laser scribing to form a scribe line 53 (width 100 nm).
  • the film was baked in the above baking furnace set at 500 ° C. for 60 minutes to obtain a porous insulating layer 55 having a flat film thickness of 13 ⁇ m.
  • the laminate is immersed in a dye adsorbing solution prepared in advance at room temperature for 100 hours, and then the laminate is washed with ethanol and dried at about 60 ° C. for about 5 minutes to obtain a porous semiconductor film.
  • the dye was adsorbed to 54.
  • the dye solution for adsorption is a 1: 1 volume ratio of acetonitrile and t-butanol so that the dye of the formula (2) (manufactured by Solaronix, trade name: Ruthenium 620 1H3TBA) has a concentration of 4 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / liter. It was prepared by dissolving in a mixed solvent.
  • a substrate made of soda-lime float glass of 21 mm ⁇ 21 mm was prepared as a support substrate, and a metal film and a metal oxide film covering the metal film were formed in the same manner as described above with a width of 5 mm from the edge of the glass. .
  • an electrolyte prepared in advance was injected from an electrolyte injection hole provided in advance in the support substrate, and a sealing portion was formed by the same method as described above.
  • the electrolyte is acetonitrile as a solvent, LiI (manufactured by Aldrich) as a redox species at a concentration of 0.1 mol / liter, and I 2 (manufactured by Kishida Chemical) at a concentration of 0.01 mol / liter.
  • t-butylpyridine manufactured by Aldrich
  • dimethylpropylimidazole iodide manufactured by Shikoku Chemicals
  • Example 2 A dye-sensitized solar cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the formation order of the counter electrode catalyst layer and the counter electrode conductive film layer was reversed. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 1 A dye-sensitized solar cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the metal film and the metal oxide film covering the metal film were not formed. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 4 The dye-sensitized solar cell shown in FIG. 1 was produced.
  • a transparent conductive layer 3 having a film thickness of 500 nm made of tin oxide (FTO) doped with fluorine is formed on a translucent substrate 1 made of soda-lime float glass, and is transparent of 30 mm ⁇ 20 mm ⁇ 1.0 mm in thickness.
  • An electrode substrate manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., glass with SnO 2 film
  • an opening (10 mm ⁇ 10 mm) was provided in a portion where the porous semiconductor film 4 was to be formed, and titanium (Ti) having a film thickness of 300 nm was formed as the metal film 8 by vapor deposition.
  • a porous semiconductor film 4 having a total film thickness of 25 ⁇ m was formed in the opening.
  • the surface of the metal film 8 was oxidized by the baking process at the time of formation of the porous semiconductor film 4, and the metal oxide (titanium oxide) film was formed.
  • the laminate is immersed in a dye adsorbing solution prepared in advance at room temperature for 100 hours, and then the laminate is washed with ethanol and dried at about 60 ° C. for about 5 minutes to obtain a porous semiconductor film.
  • the dye was adsorbed to 4.
  • the dye solution for adsorption is a mixture of acetonitrile and t-butanol in a volume ratio of 1: 1 so that the dye of the formula (2) (manufactured by Solaronix, trade name: Ruthenium 620 1H3TBA) has a concentration of 4 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / liter. It was prepared by dissolving in a mixed solvent.
  • a transparent electrode substrate of 30 mm ⁇ 20 mm ⁇ 1 mm thick in which a 500 nm-thick counter electrode conductive film layer 6 made of tin oxide (FTO) doped with fluorine was formed on a support substrate 2 made of soda-lime float glass (Nippon Sheet Glass Co., Ltd. glass with FTO film) was prepared.
  • a support substrate 2 made of soda-lime float glass (Nippon Sheet Glass Co., Ltd. glass with FTO film) was prepared.
  • platinum (Pt) having a film thickness of 200 nm was formed as the counter electrode catalyst layer 5 by vapor deposition.
  • an opening (10 mm ⁇ 10 mm) was provided in the support substrate 2, and titanium (Ti) having a film thickness of 500 nm was formed as the metal film 8 by vapor deposition according to the method of Example 1.
  • the obtained support substrate 2 was baked in a baking furnace set at 500 ° C. for 60 minutes to oxidize the surface of the metal film 8 to form a metal oxide (titanium oxide) film. Formed.
  • the two substrates produced by the above method were bonded together using a heat-sealing film (DuPont, High Milan 1855, sealing width 5 mm) cut out in a shape surrounding the porous semiconductor film. These were pressure-bonded by heating for 10 minutes in an oven set to form a sealed portion.
  • a heat-sealing film DuPont, High Milan 1855, sealing width 5 mm
  • an electrolyte prepared in advance from an electrolyte injection hole provided in advance in the support substrate 2 is injected, and a sealing portion is formed in the same manner as described above.
  • the solar cell (single cell) shown in FIG. 1 was completed.
  • Example 5 On the support substrate 2 made of soda-lime float glass, titanium (Ti) having a film thickness of 500 ⁇ m is deposited as the counter electrode conductive film layer 6 also serving as the metal film 8, and the portion of the translucent substrate 1 facing the porous semiconductor film 4 Platinum (Pt) with a film thickness of 200 nm is formed by vapor deposition (10 mm ⁇ 10 mm), and the obtained support substrate 2 is baked in a baking furnace set at 500 ° C. for 60 minutes, and the surface of the metal film 8 is oxidized.
  • a dye-sensitized solar cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that a metal oxide (titanium oxide) film was formed. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 6 The dye-sensitized solar cell module shown in FIG. 5 was produced.
  • a transparent electrode substrate of 65 mm ⁇ 47 mm ⁇ 1 mm thickness (Nippon Sheet Glass) in which a transparent conductive film layer 43 of tin oxide (SnO 2 ) having a thickness of 500 nm is formed on a translucent substrate 41 of soda lime float glass. Co., Ltd. glass with SnO 2 film) was prepared.
  • titanium (Ti) having a width of 9.1 mm from the left end of the transparent electrode substrate, a width of 11.3 mm from the right end, a width of 5 mm from the upper end and the lower end, and a thickness of 500 ⁇ m as the metal film 48.
  • a porous semiconductor layer 44 having a thickness of 25 ⁇ m ⁇ width of 5 mm ⁇ length of 50 mm was formed in each divided region on the transparent conductive film layer 43 divided into four. That is, one porous semiconductor layer 44 was formed at a position 11.9 mm from the left end of the translucent substrate 41 and three at a distance of 7 mm from the center of the porous semiconductor layer 44.
  • a porous insulating layer 45 having a thickness of 20 ⁇ m ⁇ width of 5.6 mm ⁇ length of 50.4 mm was formed in each divided region on the four porous semiconductor layers 44. That is, one porous insulating layer 45 was formed around the position 11.9 mm from the left end of the translucent substrate 41 and three at a distance of 7 mm from the center of the porous insulating layer 45.
  • the counter electrode catalyst layer 46 having a thickness of 100 nm ⁇ width 5.6 mm ⁇ length 50 mm of platinum (Pt) was formed by vapor deposition. Further, in accordance with the method of Example 1, 300 nm-thick titanium (Ti) was formed as the counter electrode conductive layer 47 on the counter electrode catalyst layer 46 by vapor deposition. That is, one counter electrode conductive film layer 47 was formed with a distance of 12.2 mm from the left end of the translucent substrate 41 as a center, and three at a distance of 7 mm from the center of the porous insulating layer 35.
  • the above laminate was immersed in a dye adsorbing solution prepared in advance at room temperature for 120 hours, and then the laminate was washed with ethanol, and at about 60 ° C., about 5
  • the dye was adsorbed to the porous semiconductor film 45 by drying for a minute.
  • the dye solution for adsorption is a mixture of acetonitrile and t-butanol in a volume ratio of 1: 1 so that the dye of the formula (2) (manufactured by Solaronix, trade name: Ruthenium 620 1H3TBA) has a concentration of 4 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / liter. It was prepared by dissolving in a mixed solvent.
  • Example 1 a substrate made of soda-lime float glass having a length of 65 mm and a width of 36.5 mm was prepared as the support substrate 42, and a metal film and its metal oxide film having a width of 5 mm from the edge of the glass according to the method of Example 1 48 was formed.
  • the light-transmitting substrate 41 on which the laminate was formed and the support substrate 42 on which the metal film and the metal oxide film 48 were formed were bonded to form a sealing portion.
  • the electrolyte used in Example 1 was injected from the electrolyte injection hole formed in advance in the support substrate 42 to form the sealing portion 49, the charge transport layer 50 was formed, and the solar cell shown in FIG. Completed the module.
  • Example 7 A dye-sensitized solar cell module was produced and evaluated in the same manner as in Example 6 except that the formation order of the counter electrode catalyst layer and the counter electrode conductive film layer was reversed. The obtained results are shown in Table 2.
  • Example 2 A dye-sensitized solar cell module was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the metal film and the metal oxide film covering the metal film were not formed. The obtained results are shown in Table 2.

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Abstract

　相対して設置された透光性基板と支持基板との間に、透明導電膜層、色素を吸着させた多孔質半導体層、対極触媒層、対極導電膜層および電荷輸送層が設置され、前記透光性基板と前記支持基板との間に封止材が設置され、前記透光性基板と前記封止材との間または前記支持基板と前記封止材との間の少なくとも一部に金属膜およびその金属膜を被覆する金属酸化物膜が設置されている色素増感太陽電池。

Description

色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュール
　本発明は、色素増感太陽電池およびそれを用いた色素増感太陽電池モジュールに関する。
　色素増感太陽電池は、有機系太陽電池の中でも高い光電変換効率を示すため、広く注目されている。色素増感太陽電池では、表面に分光色素を吸着させて可視光領域に吸収スペクトルをもたせた半導体膜が光電変換材料として用いられている。
　例えば、表面に遷移金属錯体からなる分光色素を吸着させた金属酸化物半導体膜を光電変換材料として用いた色素増感太陽電池が提案されている（例えば、日本特許第２６６４１９４号公報（特許文献１）参照）。
　色素増感太陽電池には、一般的にヨウ素を含む電解液が用いられているため、長期的な信頼性においては液漏れが生じるという問題があった。
　このような問題を解決するために、様々な封止材料や封止構造が提案されている（例えば、日本特開２００８－１４０７５９号公報（特許文献２）参照）。
　特許文献２に記載の色素増感太陽電池では、２枚の基板の封止部分にプライマーを塗布・乾燥し、さらに樹脂を塗布した後、硬化して封止部を形成している。
　また、封止材の封止性能を向上させるために、封止幅を広げるなどの検討がなされている（岸克彦　他１名、「色素増感型太陽電池用シール剤における電解液の封止特性（３Ｐ２７）」、電気化学会第７２回大会　講演要旨集、平成１７年４月、ｐ．４６９（非特許文献１）参照）。
　上記の先行技術に記載されているような従来の封止構造では、発電部から集電電極までの電子の輸送が透明導電膜のみによってなされるため、封止幅を広げると透明導電膜の抵抗が大きな影響を受け、内部抵抗が増加して、色素増感太陽電池の特性が低下するという問題があった。
日本特許第２６６４１９４号公報 日本特開２００８－１４０７５９号公報
岸克彦　他１名、「色素像感型太陽電池用シール剤における電解液の封止特性（３Ｐ２７）」、電気化学会第７２回大会　講演要旨集、平成１７年４月、ｐ．４６９
　本発明は、上述の課題に鑑みなされたものであり、優れた電池特性と封止性能を有する色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュールを提供することを課題とする。
　かくして、本発明によれば、相対して設置された透光性基板と支持基板との間に、透明導電膜層、色素を吸着させた多孔質半導体層、対極触媒層、対極導電膜層および電荷輸送層が設置され、前記透光性基板と前記支持基板との間に封止材が設置され、前記透光性基板と前記封止材との間または前記支持基板と前記封止材との間の少なくとも一部に金属膜およびその金属膜を被覆する金属酸化物膜が設置されている色素増感太陽電池が提供される。
　また、本発明によれば、上記の色素増感太陽電池の２つ以上が電気的に直列接続されて形成されてなる色素増感太陽電池モジュールが提供される。
　本発明によれば、透光性基板と封止材との間または支持基板と封止材との間の少なくとも一部に金属膜およびその金属膜を被覆する金属酸化物膜が設置されていることにより、発電部から集電電極までの抵抗を低減することが可能となり、さらに封止性能が向上し、優れた電池特性と封止性能を有する色素増感太陽電池およびそれを用いた色素増感太陽電池モジュールを得ることができる。
本発明の色素増感太陽電池（実施形態１）の要部の構成を示す概略断面図である。 本発明の色素増感太陽電池（実施形態２）の要部の構成を示す概略断面図である。 本発明の色素増感太陽電池（実施形態２）の作製工程を説明する概略平面図である。 本発明の色素増感太陽電池（実施例１）の製造工程を示す概略平面図である。 本発明の色素増感太陽電池モジュール（実施形態３）の要部の構成を示す概略断面図である。
　本発明の色素増感太陽電池は、相対して設置された透光性基板と支持基板との間に、透明導電膜層、色素を吸着させた多孔質半導体層、対極触媒層、対極導電膜層および電荷輸送層が設置され、前記透光性基板と前記支持基板との間に封止材が設置され、前記透光性基板と前記封止材との間または前記支持基板と前記封止材との間の少なくとも一部に金属膜およびその金属膜を被覆する金属酸化物膜が設置されていることを特徴とする。
　以下、図面を参照しながら、本発明の色素増加太陽電池（以下「太陽電池」ともいう）およびそれを用いた色素増加太陽電池モジュール（以下「太陽電池モジュール」ともいう）の実施形態を詳しく説明する。なお、以下の実施形態は一例であり、本発明の範囲内で種々の実施形態での実施が可能である。
　また、各図面の色素増感太陽電池は、必ずしも絶対的または相対的な縮尺率で示されている訳ではない。
（実施形態１）
　図１は、本発明の色素増感太陽電池の要部の構成を示す概略断面図である。
　この色素増感太陽電池は、相対して設置された透光性基板１と支持基板２の間に、透明導電膜層３、色素を吸着させた多孔質半導体層４、対極触媒層５、対極導電膜層６および電荷輸送層７が設置され、透明導電膜層３、対極触媒層５、対極導電膜層６を介して、透光性基板１と支持基板２上の一部に金属膜およびその金属膜を被覆する金属酸化物膜８が形成され、封止材９により接着することで封止部が形成されている。
　図１に示すように、本発明の色素増感太陽電池は、封止部の外側に集電電極部１０が形成されているのが好ましい。
　図１では、金属膜および金属酸化物膜８は、封止材９および集電電極部１０と接する部分まで形成されているが、封止材９と接する一部であってもよい。また、金属膜および金属酸化物膜８上に集電電極部１０を形成する場合には、金属膜との導通をよくするため、研磨するなどして金属酸化物膜を部分的に除去するのが好ましい。
　以下、本発明の色素増感太陽電池の各構成要素について説明する。
（透光性基板１）
　透光性基板を構成する材料は、少なくとも後述する色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させ得る材料であればよく、必ずしもすべての波長領域の光に対して透過性を有する必要はなく、かつ太陽電池を支持し得るものであれば特に限定されない。このような材料としては、例えば、ソーダ石灰フロートガラス、石英ガラスなどのガラス、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂などの透明ポリマーシートが挙げられる。但し、作製工程において熱処理を要する場合には、その必要な熱処理温度に耐え得る材料を用いることが好ましい。
　透光性基板の厚さは、特に限定されないが、０．５～８ｍｍ程度が適当である。
（支持基板２）
　支持基板を構成する材料は、対極触媒層および対極導電膜層を保持できるものであれば特に限定されず、例えば、透光性基板１に記載された材料、セラミック基板、金属基板、プラスチック基板、ラミネートフィルムなどを用いることができる。また、金属基板を用いる場合には、後述する対極導電膜層６や金属膜８を金属基板で代用してもよい。
（透明導電膜層３）
　透明導電膜層を構成する材料は、少なくとも後述する色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させ得る材料であればよく、必ずしもすべての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。このような材料としては、例えば、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、タンタルあるいはニオブをドープした酸化チタンなどが挙げられる。
　透明導電膜層は、スパッタ法、スプレー法などの公知の方法により、透光性基板１上に形成することができる。
　透明導電膜層の膜厚は、０．０２～５μｍ程度であり、その膜抵抗は低いほどよく、４０Ω／ｓｑ以下が好ましい。
　透光性基板１としてのソーダ石灰フロートガラス上に、透明導電膜層３としてのＦＴＯを積層した透光性導電基板を用いることが特に好ましく、このような透光性導電基板の市販品を用いてもよい。
（多孔質半導体層４）
　多孔質半導体層を構成する材料は、一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されない。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅－インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ2）、ＣｕＡｌＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2などの半導体化合物およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、安定性および安全性の点から、酸化チタンが特に好ましい。
　酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンおよび水酸化チタン、含水酸化チタンなどを包含し、これらは単独または混合物として用いることができる。
　アナターゼ型とルチル型の２種類の結晶系は、その製法や熱履歴によりいずれの形態にもなり得るが、アナターゼ型が一般的である。本発明においては、色素増感に関して、アナターゼ型の含有率の高いもの、例えば８０％以上のものが特に好ましい。
　多孔質半導体層の形態としては、半導体微粒子の焼結により得られる多孔質半導体膜、ゾルーゲル法、スパッタ法、スプレー熱分解法などにより得られる薄膜状半導体膜、繊維状半導体膜および針状晶からなる半導体膜などが挙げられ、色素増感太陽電池の使用目的に応じて適宜選択することができる。これらの中でも、色素吸着量などの観点から、多孔質半導体膜、針状晶からなる半導体膜などの比表面積の大きな半導体膜が好ましい。また、半導体微粒子の粒径により入射光の利用率などを調整できる観点から、半導体微粒子から形成される多孔質半導体膜が特に好ましい。
　半導体微粒子は、水熱合成法などのゾルーゲル法、硫酸法、塩素法などの公知の方法により製造することができ、目的の半導体微粒子を製造できる方法であれば特に限定されない。これらの中でも、結晶性の観点から、水熱合成法が特に好ましい。
　半導体微粒子の平均粒径は、１～５００ｎｍ程度であり、多孔質半導体層の比表面積を大きくするという点から１～５０ｎｍ程度が好ましい。また、色素増感太陽電池における入射光を効率的に利用するためには、平均粒径の異なる半導体微粒子を混合してもよく、例えば、前記の半導体微粒子に平均粒径が２００～４００ｎｍ程度の大きな半導体粒子を添加してもよい。
　多孔質半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、透過性、変換効率などの観点から、０．５～４５μｍ程度が好ましい。
（多孔質半導体層４の形成方法）
　多孔質半導体層は、例えば、半導体微粒子を任意に高分子などの有機化合物と共に分散剤、有機溶剤、水などに加え、分散させて懸濁液を得、その懸濁液を透光性基板１上に形成された透明導電膜層３上に塗布し、得られた塗膜を乾燥、焼成することにより形成することができる。
　懸濁液に有機化合物を添加することにより、有機化合物が焼成工程で燃焼して多孔質半導体層４中に空隙を確保するができる。また、有機化合物の分子量や添加量を選択することにより多孔質半導体層４の空隙率を変化させることができる。
　このような有機化合物は、懸濁液中に溶解し、焼成工程で燃焼して除去できるものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、エチルセルロースなどの高分子が挙げられる。
　有機化合物の種類や量は、使用する半導体微粒子の種類や懸濁液の総重量に対する割合により適宜設定すればよい。半導体微粒子の割合が小さ過ぎる場合には、太陽電池の多孔質半導体層４としての所望の強度が得られないことがあり、半導体微粒子の割合が大き過ぎる場合には、多孔質半導体層４としての所望の空隙率が得られないことがある。したがって、懸濁液の総重量に対する半導体微粒子の割合は、例えば、１０～４０重量％程度が適当である。
　有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、イソプロピルアルコール／トルエンなどの混合溶剤、水などが挙げられる。
　懸濁液の塗布方法は、貫通孔の有する多孔質半導体膜を形成できる方法であれば特に限定されず、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法などの公知の方法が挙げられる。
　多孔質半導体層は、特定の平均粒径を有する単一の半導体微粒子を用いて形成した単層膜のみならず、種類や平均粒径の異なる半導体微粒子を含む懸濁液を用いて形成した単層膜、種類や平均粒径の異なる半導体微粒子を含む個々の懸濁液を連続塗布した多層膜であってもよい。また、１回の塗布で所望の膜厚が得られない場合には、同一の懸濁液を連続塗布して膜厚を増加させてもよい。
　多孔質半導体層の形成において、懸濁液の塗膜を乾燥および焼成に付すが、各工程における温度、時間、雰囲気などの条件は、透光性基板の種類や半導体微粒子の種類などにより適宜設定すればよい。乾燥および焼成は、例えば大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、５０～８００℃程度の範囲内で、１０秒～１２時間程度で行うことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行うことができる。
　色素増感太陽電池の光電変換効率を向上させるためには、多孔質半導体層に後述する色素をより多く吸着させることが必要となる。このため、多孔質半導体層４は、比表面積がある程度大きなものが好ましく、例えば１０～２００ｍ2／ｇ程度が好ましい。
　また、多孔質半導体層４の空隙率は、色素の吸着および後述する電荷輸送層７（電解質）中のイオンの拡散、すなわち電荷輸送の観点から、４０～８０％程度が好ましい。
　なお、「空隙率」とは、多孔質半導体層４の体積の中で、細孔が占める体積の割合を％で示した値を意味する。
（色素）
　多孔質半導体層に吸着して光増感剤として機能する色素としては、種々の可視光領域および／または赤外光領域に吸収をもつ有機色素、金属錯体色素などが挙げられ、本発明ではこれらの色素の１種または２種以上を選択的に用いることができる。
　有機色素としては、例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
　金属錯体色素としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、ＴＡ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈなどの金属分子が配位結合した形態のものが挙げられ、具体的には、ルテニウムビピリジン系金属錯体色素、ルテニウムターピリジン系金属錯体色素、ルテニウムクォーターピリジン系金属錯体色素などのルテニウム系金属錯体色素が挙げられる。
　また、多孔質半導体層に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましく、これらの中でもカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）が特に好ましい。一般に、インターロック基は、励起状態の色素と多孔質半導体層の伝導帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を供給する。
　このようなインターロック基を有する色素としては、上述の有機色素および金属錯体色素が挙げられ、これらの中でも次式（１）～（３）で表わされるルテニウム系金属錯体色素が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（色素の吸着法）
　多孔質半導体層に色素を吸着させる方法としては、例えば、透光性基板１上に透明導電膜層３および多孔質半導体層４を形成して得られた積層体、または透明導電膜層３、多孔質半導体層４対極触媒層５および対極導電膜層６を形成して得られた積層体を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。前者は実施の形態１、後者は後述する実施の形態２を示す。
　色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、例えば、エタノール、メタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、水などが挙げられる。本発明では、これらの溶剤の２種類以上を混合して用いることもできる。
　色素吸着用溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類などにより適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはある程度高濃度である方が好ましく、例えば、５×１０-5モル／リットル以上の濃度が好ましい。
　また、色素の吸着状態や多孔質半導体層の表面状態を変性するために、色素吸着用溶液に共吸着剤としてデオキシコール酸などの有機化合物を添加してもよい。
　多孔質半導体層４への色素吸着時における色素吸着用溶液の温度、浸漬時間、雰囲気などの条件は、多孔質半導体層４を構成する材料や状態、色素吸着用溶液の構成材料などにより適宜設定すればよい。浸漬は、例えば大気雰囲気下、室温程度で行うことができるが、加熱下（３０～６０℃程度）で浸漬することにより、多孔質半導体層に色素を効率よく吸着させることができる。
（対極触媒層５）
　対極触媒層を構成する材料は、その表面で電子の受け渡しができる材料であれば特に限定されない。このような材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、フラーレンなどのカーボン系材料などが挙げられる。
（対極導電膜層６）
　対極導電膜層は、電子を輸送できるものであれば特に限定されない。このような材料としては、例えば、透明導電膜層で示された材料、金属材料（チタンなど）が挙げられる。
（電荷輸送層７）
　電荷輸送層は、イオンを輸送できる導電性材料で構成され、例えば、電解液、高分子電解質などのイオン導電体が好ましい。
　イオン導電体としては、酸化還元性電解質を含むものが好ましく、具体的には、鉄系、コバルト系など金属類、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン物質を酸化還元種として用いることができ、これらの中でもヨウ素が特に好ましい。
　ヨウ素を酸化還元種として用いる場合、一般に電池などに使用できるものであれば特に限定されないが、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウムなどの金属ヨウ化物とヨウ素との組み合わせが最も好ましい。さらに、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイドといったイミダゾール塩を混入してもよい。
　また、溶媒としては、プロピレンカーボネートといったカーボネート化合物、アセトニトリルといったニトリル化合物、エタノールといったアルコール類、水、非プロトン極性物質等が挙げられるが、これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が好ましい。これらの溶剤は１種または２種類以上を混合して用いることができる。
　なお、電解液の揮発が問題となる場合は、溶媒の代わりに溶融塩を用いてもよい。
　電解質濃度としては、種々の電解質により選択されるが、０．０１～１．５モル／リットルの範囲が好ましい。
　なお、図では電荷輸送層７は、多孔質半導体膜層４と対極触媒層５の間に設置されているが、電荷輸送層７は多孔質半導体層４と対極触媒層５の間の電荷の輸送を担うものであるため、多孔質半導体膜層４の内部にも形成されている。
（金属膜およびその金属膜を被覆する金属酸化物膜８）
　金属膜は、少なくともその一部が金属酸化膜で覆われている。
　金属膜を構成する材料は、電子を輸送できるものであれば特に限定されない。具体的には、金属膜の材料として、チタン、タングステン、アルミニウム、鉄、ニッケル、およびこれらを含む合金などが挙げられ、これらの中でも膜形成の点でチタン、アルミニウム、ニッケルが特に好ましい。
　これらの金属膜の形成方法としては、金属膜を形成できる方法であれば特に限定されず、蒸着法、スパッタ法、電析などが挙げられる。
　図１では、対極導電膜層１６と金属膜２０が別々に形成されているが、対極導電膜層を金属膜として用いることもできる。
　金属酸化物膜は、金属膜を構成する金属と同種の金属または異種の金属の金属酸化物からなり、その形成が容易であることから前者が好ましい。
　すなわち、金属酸化物膜は、金属膜を構成する金属材料からなる金属酸化物であるのが好ましい。
　金属酸化物膜の形成方法としては、金属酸化物膜を形成できる方法であれば特に限定されず、金属膜を大気中などでの放置または加熱処理などに付して、金属膜の表面を酸化させる方法が挙げられる。
　また、金属酸化物膜はゾルーゲル法などの方法を用いて形成してもよい。
（封止材９）
　封止材は、多孔質半導体層４と電荷輸送層７を封止して、作製した太陽電池または太陽電池モジュールからの電荷輸送層７の漏洩や揮発の防止および外部からの不純物の進入を防ぐと共に、透光性基板１と支持基板２とを接着する機能を有する。
　封止材を形成する材料としては、透光性基板１、支持基板２、透明導電膜層３、対極触媒層５、対極導電膜層６、金属膜およびその金属膜を被覆する金属酸化物膜８の中から選ばれるものと接着可能な絶縁材料であることが好ましく、具体的には、熱融着フィルム、熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂などの高分子材料が挙げられる。
（集電電極部１０）
　本発明の色素増感太陽電池は、金属膜の少なくとも一部を介して集電電極部に電気的に接続されてなるのが好ましく、金属膜または金属酸化物膜が、少なくともその一部で前記集電電極部と接しているのが特に好ましい。
（実施形態２）
　図２は、本発明の色素増感太陽電池の要部の構成を示す概略断面図である。
　この色素増感太陽電池は、透光性基板１１上に透明導電膜層１３、スクライブライン１３ａが形成され、透明導電膜層１３上に、色素を吸着させた多孔質半導体層１４、多孔質絶縁層１７、対極触媒層１５、対極導電膜層１６が順に積層されており、透光性基板１１と支持基板１２との間に電荷輸送層１８が設置され、さらに透光性基板１１に形成された透明導電膜層１３上と支持基板１２上に金属膜およびその金属膜を被覆する金属酸化物膜２０が形成され、封止材１９を介して封止部が形成されている。
　上記のように、本発明の色素増感太陽電池は、金属膜が、同一の透光性基板または支持基板上において電気的に絶縁された複数の部分に分離されているのが好ましい。
　図２のように同一基板上に取り出し電極が形成されている場合、金属膜２０を多孔質半導体層１４の周囲全体に形成すると短絡するため、図３に示すように、電気的に絶縁された複数の部分に分ける必要がある。具体的には、表面に透明導電膜層が形成された透光性基板２１上に、多孔質半導体膜層２３と金属膜およびその金属膜を被覆する金属酸化物膜２４が形成され、金属膜と透明導電膜層がスクライブライン２２を介して電気的に絶縁されている。透明導電膜や金属膜を電気的に絶縁された複数の部分に分ける方法としては、形成時にマスクなどを用いてパターン化する方法、形成した後にエッチングやレーザーを用いて部分的に除去する方法などが挙げられるが、最終形態として電気的に絶縁された複数の部分に分けることができる方法であればどのような方法を用いてもよい。
　また、図２の色素増感太陽電池では、多孔質半導体層１４と対極触媒層１５や対極導電膜層１６との物理接触および電気的接続を防ぐために、多孔質絶縁層１７を設けるのが好ましい。
（多孔質絶縁層１７）
　多孔質絶縁層は、多孔質半導体層１４と対極触媒層１５や対極導電膜層１６との物理接触および電気的接続を防ぐ機能を有するものであり、電荷輸送層中の酸化還元種が移動する必要があるため、孔を有する形状であることが好ましく、多孔体であることがより好ましい。
　物理的に接触を防ぐ手法としては、多孔質半導体層１４上にある程度の膜厚の多孔質絶縁層１７を形成することが好ましい。ある程度の膜厚を得るため、場合によっては２回以上の膜形成工程を行う。多孔質絶縁層１７の厚みとしては、１～１００μｍが適当である。
　電気的に接続を防ぐ手法としては、多孔質絶縁層の材料として高抵抗材料を用いる、あるいは多孔質絶縁層と多孔質半導体層との接触面積および多孔質絶縁層と多孔性対極層との接触面積を低下させることが考えられる。
　高抵抗材料としては、一般的に金属酸化物の多くは高抵抗であるため好ましく、より好ましくは、高抵抗材料である酸化ジルコニウムや酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素などである。なお、多孔質絶縁層は、反射率が高く、多孔質半導体層を通り抜けてきた光を反射する機能を有することが好ましく、このような材料を用いれば反射率の高い多孔質絶縁層を形成することができる利点もある。
　また、接触面積を低下させる場合、膜表面の表面積を減少させることが好ましい。具体的には、多孔質絶縁層１７の表面の凹凸を減少させることや、材料微粒子のサイズを大きくするなどの方法が考えられる。
　また、電荷輸送層は、多孔質絶縁層を介した多孔質半導体膜層と対極触媒層の間の電荷の輸送を行う必要があるため、これらの空隙に充填されている。
　他の構成、形成方法は、実施の形態１に準ずる。
　以上のことから、本発明の色素増感太陽電池の一実施形態として、
　相対して設置された透光性基板と支持基板の間に、前記透光性基板側から、透明導電膜層、色素を吸着させた多孔質半導体層、電荷輸送層、対極触媒層および対極導電膜層、または透明導電膜層、色素を吸着させた多孔質半導体層、多孔質絶縁層、対極触媒層、対極導電膜層および電荷輸送層が積層され、
　前記透光性基板と前記支持基板との間の前記多孔質半導体層の周囲部が封止材により封止され、
　前記透光性基板と前記封止材との間または前記支持基板と前記封止材との間の少なくとも一部に金属膜およびその金属膜を被覆する金属酸化物膜が形成されている
色素増感太陽電池が挙げられる。
（実施形態３）
　図５は、本発明の色素増感太陽電池モジュールの要部の構成を示す概略断面図である。
　この太陽電池モジュールは、図２の構造の色素増感太陽電池（「単セル」ともいう）の２つ以上が電気的に直列接続され、これらの単セルが同一の透光性基板４１上に形成されてなる。
　透光性基板４１上に透明導電膜層４３、スクライブライン４３ａ、多孔質半導体膜層４４、多孔質絶縁層４７、対極触媒層４６、対極導電膜層４７が形成されており、その上に支持基板４２が設置され、透明導電膜層４３が形成された透光性基板４１と支持基板上に金属膜およびその金属膜を被覆する金属酸化物膜４８が形成されており、これを介して封止材４９により封止部が形成されている。さらにこれらの空隙を電荷輸送層５０が充填されている。図中、図番５１は集電電極部を示す。
　上記のように、本発明の色素増感太陽電池モジュールは、異なる基板上に形成されていてもよいが、同一の透光性基板上に形成されてなるのが好ましい。
　より具体的には、この太陽電池モジュールは、単セルの対極導電膜層４７の一端が、隣接する他の単セルの透明導電膜層４３または金属膜４８と電気的に接続されている。
　なお、図５に示す太陽電池モジュールの代りに、図１や図２などに示される単セルの複数個を別の透光性基板上に貼り合せ、隣接する単セルを外部回路により電気的に直列接続してもよいが、集積率向上の観点から、複数の太陽電池単セルが同じ透光性基板４１上に形成されている図３の構造の太陽電池モジュールが好ましい。
　他の構成、形成方法は、実施の形態１に準ずる。
　本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。なお、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
（実施例１）
　図４に示される製造工程により、図２に示される色素増感太陽電池を作製した。
　ソーダ石灰フロートガラスからなる透光性基板上にフッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）からなる膜厚５００ｎｍの透明導電膜層が成膜された、３０ｍｍ（図中ａ）×３０ｍｍ（図中ｂ）×厚さ１．０ｍｍの透明電極基板５１（日本板硝子株式会社製、ＳｎＯ2膜付ガラス）を用意した。
　まず、図４（Ａ）に示すように、所定の大きさの開口部（１０．６ｍｍ×１０．６ｍｍ：図中ｃ＝９．７ｍｍ）を設けてその周囲に金属膜５２として膜厚３００ｎｍのチタン（Ｔｉ）を蒸着により形成した。
　次いで、図４（Ｂ）に示すように、透明電極基板５８の透明電極をレーザースクライブにより切断し、スクライブライン５３（幅１００ｎｍ）を形成した。
　次いで、図４（Ｃ）に示すように、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型番：ＬＳ－１５０）および多孔質半導体膜５４のパターンを有するスクリーン版（１０ｍｍ（図中ｄ）×１０ｍｍ（図中ｅ）の開口部）を用いて、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｄ／ＳＰ）を透明導電膜層上（図中ｆ＝１０ｍｍの位置）に塗布し、室温で１時間レベリングを行った。その後、得られた塗膜を８０℃に設定したオーブンで２０分間予備乾燥し、さらに５００℃に設定した焼成炉（株式会社デンケン製、型番：ＫＤＦ　Ｐ－１００）を用いて空気中で６０分間焼成した。この塗布および焼成工程を４回繰り返して、合計膜厚２５μｍの多孔質半導体膜５４を得た。また、この焼成工程により金属膜５２の表面が酸化されて金属酸化物（酸化チタン）膜が形成された。
　次いで、図４（Ｄ）に示すように、上記のスクリーン印刷機および多孔性絶縁膜５５のパターンを有するスクリーン版（１０．４ｍｍ（図中ｇ）×１０．２ｍｍ（図中ｈ）の開口部）を用いて、ジルコニア粒子（平均粒経５０ｎｍ）を含むペーストを多孔質半導体層５４上（図中ｉ＝９．９ｍｍおよびｊ＝９．８ｍｍの位置）に塗布し、その後、得られた塗膜を５００℃に設定した上記の焼成炉を用いて６０分間で焼成し、平坦部分の膜厚１３μｍの多孔質絶縁層５５を得た。
　次いで、図４（Ｅ）に示すように、多孔質半導体膜層と位置および大きさが同じになるように対極触媒層５６として１０．４ｍｍ（図中ｋ）×１０ｍｍ（図中ｌ）×膜厚５０ｎｍの白金（Ｐｔ）を多孔質絶縁層５６（図中ｍ＝１０ｍｍおよびｎ＝１０ｍｍの位置）上に蒸着により形成した。さらに、図４（Ｆ）に示すように、対極導電膜層５７として１０．４ｍｍ（図中ｏ）×１０ｍｍ（図中ｐ）×膜厚３００ｎｍのチタン（Ｔｉ）を対極触媒層５６（図中ｑ＝９．６ｍｍおよびｒ＝１０ｍｍの位置）上に蒸着により形成した。
　次いで、予め調製しておいた色素吸着用溶液に上記の積層体を室温で１００時間浸漬し、その後、積層体をエタノールで洗浄し、約６０℃で約５分間乾燥させて、多孔質半導体膜５４に色素を吸着させた。
　吸着用色素溶液は、前記式（２）の色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０　１Ｈ３ＴＢＡ）を濃度４×１０-4モル／リットルになるように、体積比１：１のアセトニトリルとｔ－ブタノールの混合溶剤に溶解させて調製した。
　次いで、支持基板として２１ｍｍ×２１ｍｍのソーダ石灰フロートガラスからなる基板を用意し、ガラスの端から５ｍｍの幅で金属膜およびその金属膜を被覆する金属酸化物膜を上記と同様の方法で形成した。
　積層体が形成された透光性基板と、金属膜および金属酸化物膜が形成された支持基板とを、支持基板の金属膜部分と同じ形に切り出した熱融着フィルム（デュポン社製、ハイミラン１８５５）を用いて貼り合せ、約１００℃に設定したオーブンで１０分間加熱することによりこれらを圧着し封止部を形成した。
　次いで、支持基板に予め設けておいた電解液注入用孔から予め調製しておいた電解液を注入して、上記と同様の方法で封止部を形成し、図２に示す太陽電池（単セル）を完成した。
　電解液は、溶剤としてのアセトニトリルに、酸化還元種としてＬｉＩ（アルドリッチ社製）が濃度０．１モル／リットル、Ｉ2（キシダ化学社製）が濃度０．０１モル／リットルになるように、さらに添加剤としてｔ－ブチルピリジン（アルドリッチ社製）が濃度０．５モル／リットル、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（四国化成工業社製）が濃度０．６モル／リットルになるように添加し、溶解させて得た。
　その後、得られた太陽電池の外部に露出した金属膜および金属酸化物膜の表面を研磨し、金属酸化物膜の一部を除去した後、集電電極としてＡｇペースト（藤倉化成株式会社製、商品名：ドータイト）を塗布した。
　次いで、得られた太陽電池の受光面に、開口部の面積が１．０ｃｍ2である黒色のマスクを設置し、１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、光電変換効率（％）を測定した。得られた結果を表１に示す。
　また、得られた太陽電池を８５℃、８５％の恒温恒湿条件下で保持し、液漏れの有無についても検討した。得えられた結果を表１に示す。
（実施例２）
　対極触媒層と対極導電膜層の形成順を逆にすること以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、評価した。得えられた結果を表１に示す。
（実施例３）
　対極導電膜層の形成位置および大きさをｑ＝０ｍｍおよびｏ＝２０ｍｍにすること以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、評価した。得えられた結果を表１に示す。
（比較例１）
　金属膜およびその金属膜を被覆する金属酸化物膜を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、評価した。得えられた結果を表１に示す。
（実施例４）
　図１に示される色素増感太陽電池を作製した。
　ソーダ石灰フロートガラスからなる透光性基板１上にフッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）からなる膜厚５００ｎｍの透明導電膜層３が成膜された、３０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの透明電極基板（日本板硝子株式会社製、ＳｎＯ2膜付ガラス）を用意した。
　まず、実施例１の方法に準じて、多孔質半導体膜４を形成する部分に開口部（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を設け、金属膜８として膜厚３００ｎｍのチタン（Ｔｉ）を蒸着により形成した。
　次いで、実施例１の方法に準じて、上記の開口部に合計膜厚２５μｍの多孔質半導体膜４を形成した。なお、多孔質半導体膜４の形成時の焼成工程により金属膜８の表面が酸化されて金属酸化物（酸化チタン）膜が形成された。
　次いで、予め調製しておいた色素吸着用溶液に上記の積層体を室温で１００時間浸漬し、その後、積層体をエタノールで洗浄し、約６０℃で約５分間乾燥させて、多孔質半導体膜４に色素を吸着させた。
　吸着用色素溶液は、前記式（２）の色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０　１Ｈ３ＴＢＡ）を濃度４×１０-4モル／リットルになるように、体積比１：１のアセトニトリルとｔ－ブタノールの混合溶剤に溶解させて調製した。
　次いで、　ソーダ石灰フロートガラスからなる支持基板２上にフッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）からなる膜厚５００ｎｍの対極導電膜層６が成膜された、３０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ１ｍｍの透明電極基板（日本板硝子株式会社製、ＦＴＯ膜付ガラス）を用意した。
　この透明電極基板の対極導電膜層６上に、対極触媒層５として膜厚２００ｎｍの白金（Ｐｔ）を蒸着により形成した。
　次いで、支持基板２に開口部（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を設け、実施例１の方法に準じて、金属膜８として膜厚５００ｎｍのチタン（Ｔｉ）を蒸着により形成した。実施例１の方法に準じて、得られた支持基板２を５００℃に設定した焼成炉を用いて６０分間で焼成し、金属膜８の表面を酸化させて金属酸化物（酸化チタン）膜を形成させた。
　上記の方法で作製した２枚の基板を、多孔質半導体膜の周囲を囲う形に切り出した熱融着フィルム（デュポン社製、ハイミラン１８５５、封止幅５ｍｍ）を用いて貼り合せ、約１００℃に設定したオーブンで１０分間加熱することによりこれらを圧着し封止部を形成した。
　次いで、実施例１の方法に準じて、支持基板２に予め設けておいた電解液注入用孔から予め調製しておいた電解液を注入して、上記と同様の方法で封止部を形成し、図１に示す太陽電池（単セル）を完成した。
　その後、得られた太陽電池の外部に露出した金属膜および金属酸化物膜の表面を研磨し、金属酸化物膜の一部を除去した後、集電電極としてＡｇペースト（藤倉化成株式会社製、商品名：ドータイト）を塗布した。
　次いで、得られた太陽電池の受光面に、開口部の面積が１．０ｃｍ2である黒色のマスクを設置し、１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、光電変換効率（％）を測定した。得られた結果を表１に示す。
　また、得られた太陽電池を８５℃、８５％の恒温恒湿条件下で保持し、液漏れの有無についても検討した。得えられた結果を表１に示す。
（実施例５）
　ソーダ石灰フロートガラスからなる支持基板２上に、金属膜８を兼ねる対極導電膜層６として膜厚５００μｍのチタン（Ｔｉ）を蒸着し、透光性基板１の多孔質半導体膜４が対向する部分（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に膜厚２００ｎｍの白金（Ｐｔ）を蒸着により形成し、得られた支持基板２を５００℃に設定した焼成炉を用いて６０分間で焼成し、金属膜８の表面を酸化させて金属酸化物（酸化チタン）膜を形成させること以外は、実施例４と同様にして色素増感太陽電池を作製し、評価した。得えられた結果を表１に示す。
（比較例２）
　金属膜およびその金属膜を被覆する金属酸化物膜を形成しないこと以外は、実施例４と同様にして色素増感太陽電池を作製し、評価した。得えられた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例６）
　図５に示される色素増感太陽電池モジュールを作製した。
　ソーダ石灰フロートガラスからなる透光性基板４１上に酸化錫（ＳｎＯ2）からなる膜厚５００ｎｍの透明導電膜層４３が成膜された、６５ｍｍ×４７ｍｍ×厚さ１ｍｍの透明電極基板（日本板硝子株式会社製、ＳｎＯ2膜付ガラス）を用意した。
　実施例１の方法に準じて、透明電極基板の左端から９．１ｍｍの幅、右端から１１．３ｍｍの幅、上端および下端から５ｍｍの幅で、金属膜４８として膜厚５００μｍのチタン（Ｔｉ）を蒸着により形成した。
　次いで、透明電極基板の透明導電膜層４３の左端から１４．５ｍｍの位置と、そこから７ｍｍ間隔で合計４箇所をレーザースクライブにより縦方向に平行に切断し、幅１００μｍのスクライブライン４３ａを形成して、透明導電膜層４３および金属膜４８をパターニングした。
　次いで、実施例１の方法に準じて、４分割された透明導電膜層４３上の各分割領域に、膜厚２５μｍ×幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍの多孔質半導体層４４を形成した。すなわち、多孔質半導体層４４は、透光性基板４１の左端から１１．９ｍｍの位置を中心として１つ、この多孔質半導体層４４の中心から７ｍｍの間隔で３つ形成された。
　次いで、実施例１の方法に準じて、４つの多孔質半導体層４４上の各分割領域に、膜厚２０μｍ×幅５．６ｍｍ×長さ５０．４ｍｍの多孔質絶縁層４５を形成した。すなわち、多孔質絶縁層４５は、透光性基板４１の左端から１１．９ｍｍの位置を中心として１つ、この多孔質絶縁層４５の中心から７ｍｍの間隔で３つ形成された。
　次いで、実施例１の方法に準じて、４つの多孔質絶縁層４５上の多孔質半導体層４４と同じ位置に同じ大きさで、対極触媒層４６として膜厚１００ｎｍ×幅５．６ｍｍ×長さ５０ｍｍの白金（Ｐｔ）を蒸着により形成した。さらに、実施例１の方法に準じて、対極触媒層４６上に対極導電膜層４７として膜厚３００ｎｍのチタン（Ｔｉ）を蒸着により形成した。すなわち、対極導電膜層４７は、透光性基板４１の左端から１２．２ｍｍの位置を中心として１つ、この多孔質絶縁層３５の中心から７ｍｍの間隔で３つ形成された。
　次いで、実施例１の方法に準じて、予め調製しておいた色素吸着用溶液に上記の積層体を室温で１２０時間浸漬し、その後、積層体をエタノールで洗浄し、約６０℃で約５分間乾燥させて、多孔質半導体膜４５に色素を吸着させた。
　吸着用色素溶液は、前記式（２）の色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０　１Ｈ３ＴＢＡ）を濃度４×１０-4モル／リットルになるように、体積比１：１のアセトニトリルとｔ－ブタノールの混合溶剤に溶解させて調製した。
　次いで、支持基板４２として縦６５ｍｍ×横３６．５ｍｍのソーダ石灰フロートガラスからなる基板を用意し、実施例１の方法に準じて、ガラスの端から５ｍｍの幅で金属膜およびその金属酸化物膜４８を形成した。
　次いで、実施例１の方法に準じて、積層体が形成された透光性基板４１と、金属膜および金属酸化物膜４８が形成された支持基板４２とを貼り合せて封止部を形成した。
　次いで、支持基板４２に予め形成した電解液注入孔から、実施例１で用いた電解液を注入して封止部４９を形成し、電荷輸送層５０を形成して、図５に示す太陽電池モジュールを完成した。
　その後、得られた太陽電池モジュールの外部に露出した金属膜および金属酸化物膜の表面を研磨し、金属酸化物膜の一部を除去した後、集電電極５８としてＡｇペースト（藤倉化成株式会社製、商品名：ドータイト）を塗布した。
　次いで、得られた太陽電池モジュールの受光面に、開口部の面積が１３ｃｍ2である黒色のマスクを設置し、１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、光電変換効率（％）を測定した。得られた結果を表２に示す。
　また、得られた太陽電池を８５℃、８５％の恒温恒湿条件下で保持し、液漏れの有無についても検討した。得えられた結果を表２に示す。
（実施例７）
　対極触媒層と対極導電膜層の形成順を逆にすること以外は、実施例６と同様にして色素増感太陽電池モジュールを作製し、評価した。得えられた結果を表２に示す。
（比較例２）
　金属膜およびその金属膜を被覆する金属酸化物膜を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池モジュールを作製し、評価した。得えられた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１および表２の結果から、金属膜および金属酸化物膜を有する本発明の色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュールが優れた電池特性と封止性能を有することがわかる。
　１、１１、４１　透光性基板
　２、１２、４２　支持基板
　３、１３、４３　透明導電膜層
　１３ａ、２２、４３ａ、５３　スクライブライン
　４、１４、２３、４４、５４　多孔質半導体層
　５、１５、４６、５６　対極触媒層
　６、１６、４７、５７　対極導電膜層
　７、１８、５０　電荷輸送層
　８、２０、２４、４８、５２　金属膜およびその金属膜を被覆する金属酸化物膜
　９、１９、４９　封止材
　１０、５１　集電電極（集電電極部）
　１７、４５、５５　多孔質絶縁層
　２１、５８　透明導電膜層が形成された透光性基板（透明電極基板）

Claims (8)

  1. 　相対して設置された透光性基板と支持基板との間に、透明導電膜層、色素を吸着させた多孔質半導体層、対極触媒層、対極導電膜層および電荷輸送層が設置され、前記透光性基板と前記支持基板との間に封止材が設置され、前記透光性基板と前記封止材との間または前記支持基板と前記封止材との間の少なくとも一部に金属膜およびその金属膜を被覆する金属酸化物膜が設置されている色素増感太陽電池。
  2. 　前記金属酸化物膜が、前記金属膜を構成する金属の酸化物膜である請求項１に記載の色素増感太陽電池。
  3. 　前記色素増感太陽電池が集電電極部をさらに備え、前記集電電極部が前記金属膜の少なくとも一部を介して前記集電電極部に電気的に接続されてなる請求項１に記載の色素増感太陽電池。
  4. 　前記金属膜および金属酸化物膜が、前記透光性基板または支持基板上において電気的に絶縁された複数の部分に分離されている請求項１に記載の色素増感太陽電池。
  5. 　前記金属膜および金属酸化物膜の金属が、チタン、タングステン、アルミニウム、鉄、ニッケルおよびこれらを含む合金から選択される請求項１に記載の色素増感太陽電池。
  6. 　前記封止材が、高分子材料からなる請求項１に記載の色素増感太陽電池。
  7. 　請求項１に記載の色素増感太陽電池の２つ以上が電気的に直列接続されて形成されてなる色素増感太陽電池モジュール。
  8. 　前記２つ以上の色素増感太陽電池が同一の透光性基板上に形成されてなる請求項７に記載の色素増感太陽電池モジュール。
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