JP2010055935A

JP2010055935A - 色素増感型太陽電池

Info

Publication number: JP2010055935A
Application number: JP2008219663A
Authority: JP
Inventors: Masaya Fujino; 正家藤野
Original assignee: Institute of National Colleges of Technologies Japan
Current assignee: Institute of National Colleges of Technologies Japan
Priority date: 2008-08-28
Filing date: 2008-08-28
Publication date: 2010-03-11

Abstract

【課題】増感色素が吸着した多孔質チタニア膜を担持した電極の焼成による劣化を防止し、また電極素材としても枯渇が懸念されるインジウムを使用しない色素増感型太陽電池を提供する。
【解決手段】増感色素が吸着した多孔質チタニア膜を担持する電極として金属基板を、一方、対向電極として開口部を有する導電性膜を用い、さらに対向電極側が受光面となる構造にする。
【選択図】図２

Description

本発明は、色素増感型太陽電池に関し、特に、増感色素が吸着した多孔質チタニア膜を担持する電極に工夫を加えることにより、電極焼成時における導電性の低下を回避しようとするものである。

化石燃料の燃焼による地球温暖化により、深刻な環境問題や温暖化の影響と思われる自然災害が多発している。このような背景の下、二酸化炭素を発生しない自然エネルギーの活用が注目されている。太陽光発電は、風力発電と並ぶ代表的な自然エネルギーによる発電技術であり、現在、心臓部の電池セルとしては、シリコンを使用したものが主流となっている。
しかし、シリコン型太陽電池は、単結晶シリコンや多結晶シリコン、あるいはアモルファスシリコン等で構成されているため生産コストが高く、結果として発電コストが高くなるといった難点がある。また、シリコン原料の供給が不安定であることも問題である。さらに、生産過程で大量の熱を消費することも問題であり、それに起因して大量の二酸化炭素を発生するため、充分な温暖化ガス削減効果が得られないという指摘もある。

これに対し、色素増感型太陽電池は、生産コストが低く、生産段階で大量の熱を消費することもない。このため、シリコン型太陽電池に変わる次世代の太陽電池として注目されている。しかしながら、色素増感型太陽電池は、その電極基板として、主にインジウムを含む金属酸化物（ＩＴＯ：indium-tin-oxide）からなる透明導電性材料を使用しているために、チタニア膜作製時の焼成による導電性の低下、つまり、焼成劣化による太陽電池の内部抵抗の増加等を招き、太陽電池の最も重要な特性である光電変換効率の低下が避けられない。この光電変換効率低下の問題を解決するために、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ：F doped tin oxide）の研究開発が盛んに行われているが、やはり、ＦＴＯも金属酸化物であることから、同じ問題を抱え高い導電性は望めない。

また、インジウムには、資源枯渇という問題がある。インジウムの埋蔵量は、およそ５，７００トン（２００２年度）といわれており、その６４％はカナダ、中国、米国に偏在していることから戦略物資と化しており、供給量と価格の両面において不安定になりつつある。
そのため、導電性に優れ、かつインジウムを含まない電極で構成される色素増感型太陽電池の開発が望まれている。

色素増感型太陽電池の実用化のためには、金属酸化物からなる電極基板の焼成劣化に伴う内部抵抗の増加を低減し、さらに、電極の原材料を安定して調達するといった観点から、インジウムを使用しない電極の開発が求められている。
本発明は、上記２つの要望に有利に応えるものである。

本発明者は、上記目的を達成するため、焼成劣化の少ない金属酸化物および金属酸化物以外の電極材を種々検討した結果、従来のＩＴＯやＦＴＯ等の導電性を有する金属酸化物に替えて、上記電極基板として金属材料を用いることが、所期した目的の達成に関し極めて有効であるとの結論に達した。
すなわち、金属は、金属酸化物よりも導電性に優れ、太陽電池を製造するときの焼成温度においては、焼成劣化がほとんど生じない。また、安価で豊富に入手できるものが多いため、供給安定性の面においても問題がない。

しかし、上記のように、半透明なＩＴＯやＦＴＯに替えて電極を金属で構成した場合、光が電池内部に侵入しなくなる。この問題の解決策としては、チタニア膜を担持する金属製の電極基板（以下単に金属基板という）に、開口部を設けて光を通すことが考えられるが、光電変換を司る多孔質チタニア膜は、該金属基板に密接しているため、開口部付近の多孔質チタニア膜にしか受光せず、多孔質チタニア膜全体での受光量の低下を余儀なくされた。

そこで、本発明者は、従来の考えと異なり、対向電極側の白金膜をメッシュ状もしくはストライプ状、あるいはその他の形状の開口構造として、白金膜側で光を受光させ、電解質層を介してチタニア膜に光が到達するようにしたところ、受光量の低下が有利に回避されるとの知見を得た。この理由は、対向電極から受光した場合、開口部から多孔質チタニア膜まである程度距離があること、および開口部透過時に光の散乱が生じることによるものと考えられる。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。

すなわち本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
（１）増感色素を吸着した多孔質チタニア膜である半導体膜と、該半導体膜を担持する電極と、該電極に対向して設置された対向電極と、該電極および該対向電極の間で電荷輸送を担う電解質層とを備える色素増感型太陽電池において、該増感色素が吸着した多孔質チタニア膜を担持する電極として金属基板を用い、対向電極として開口部を有する導電性膜を用い、さらに該対向電極側を受光面とすることを特徴とする色素増感型太陽電池。

（２）前記金属製の基板が、チタン、チタン合金、またはステンレスからなることを特徴とする（１）記載の色素増感型太陽電池。

（３）前記導電性膜が、白金、金、パラジウムまたはこれらの組み合わせからなる合金、あるいは炭素系材料からなることを特徴とする（１）または（２）記載の色素増感型太陽電池。

（４）前記対向電極の開口部の面積が、対向電極の面積に対して３０〜９０％である（１）〜（３）のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。

（５）前記開口部が、メッシュ形状またはストライプ形状になる（１）〜（４）のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。

本発明によれば、従来のシリコン型太陽電池に比べて生産コストが低く、生産段階での二酸化炭素の発生も少ない太陽電池の生産が可能となる。さらに、従来の色素増感型太陽電池の欠点であった、焼成時の電極導電性の劣化を克服し、同時に電極材料の資源問題も解決することができる。これにより、安価で環境にも優しい太陽電池を安定して提供することが可能となる。
また、本発明の色素増感型太陽電池においては、チタニア電極の基板に金属を用いているため、光を反射することが可能で、チタニア膜内に入射した光のうち、前記増感色素に吸収されなかったものは、金属面で反射し再度チタニア膜内を通過する。このため、従来型の色素増感型太陽電池では、吸収されず無駄に捨てられていた光を、本発明の電池では、有効に活用でき、光電変換効率向上に有利に寄与するといった利点もある。

以下、本発明を具体的に説明する。まず、本発明の色素増感型太陽電池の構造を、従来のそれの構造と比較して説明する。
図１に、従来の色素増感型太陽電池の構造を示す。図中、符号１は透明基板、２は金属酸化物膜、３はチタニア膜、４は透明基板、５は金属酸化物膜、６は半透明白金膜、７はヨウ素電解液、８は封止剤であり、矢印で光の入射方向を示す。同図において、透明基板１の上に形成された導電性の金属酸化物膜２からなる電極の上面には、増感色素を吸着したチタニア膜３が形成されている。一方、対向する透明基板４の内面に形成された金属酸化物膜５上には、半透明白金膜６が対向電極として形成されている。

さらに、両電極間はヨウ素電解液７で満たされている。光が入射すると、チタニア膜３に吸着された増感色素が光を吸収して電子を放出する。放出された電子は、チタニアへ移動し、電極（金属酸化物膜２）から外部回路を通って対向する白金電極に到達する。ヨウ素電解液中のヨウ化物イオン（I₃ ⁻）が、白金電極に到達した電子によって還元されてヨウ素イオン（3・I⁻）となり、ヨウ素電解液中を拡散して電子を放出した増感色素を還元する。これによって電気エネルギーが得られる。

一般に、前述の太陽電池の光電変換効率を向上させるには、チタニア膜の表面積を広くして単位面積当たりの吸着色素量を増大し、採光量をより多くする構造としたり、電池の内部抵抗を低減してやればよいことが知られている。前者の方法については、チタニア膜を多孔質化することが一般的に行われている。しかし、後者については、焼成劣化の少ないＦＴＯ等の金属酸化物が開発途上にあるものの、金属酸化物であることに変わりはなく、該金属酸化物の面抵抗は数１０〜数１００オームと高いため、太陽電池用の電極抵抗として満足の行く水準とはいえない。

そこで、本発明者は、前述のとおり、上記のチタニア膜を担持する電極材料を金属酸化物ではなく、金属で構成することとした。一方、対向する電極についても、従来の半透明白金膜（ＩＴＯ等）の金属酸化物はインジウムを含むため、導電性に優れてインジウムを含まない金属や炭素系の薄膜を、ガラスやプラスチックス等の透明基板上に形成することとした。

図２に、本発明の色素増感型太陽電池の構造を示す。図中、符号３はチタニア膜、７はヨウ素電解液、８は封止剤、９は金属基板、10は透明基板、11は金属膜であり、矢印で光の入射方向を示す。
基本的な構造は、図１に示した従来型の電池と同じであるが、電極として金属酸化物を用いていない点、対向電極に開口部が設けられている点、さらには受光面を対向電極とした点で異なる。

図１の従来型では、透明基板上の金属酸化物膜上にチタニア膜を形成したのに対して、図２に示す本発明の太陽電池では、金属基板９の上に直接チタニア膜を形成している。また、対向電極については、従来型の太陽電池の場合、透明基板上の金属酸化物膜上に半透明白金膜を形成したのに対して、本発明の太陽電池では、透明基板10上に直接、光を透過させるための開口部を設けた金属膜11を形成している。
なお、図２では、多孔質チタニア膜を担持する電極の厚みを厚くして、基板の役割を兼備させているが、チタニア膜を担持する電極は、従来通り薄くして、その外側に別途基板としてガラス等の基板を配置することもできる。

金属基板上にチタニア膜を形成する方法について説明する。この工程は、金属基板上にチタニア膜を形成する従来法と同様の操作により行うことができる。例えば、金属基板上に、チタニアのナノ粒子を含むペーストを塗布し、乾燥・焼成することにより作製することができる。上記金属基板としては、仕事関数がチタニアの伝導帯準位に近く、かつヨウ素電解液で腐食されない金属であれば何を用いてもよいが、チタンやチタン合金（例えば、炭化チタン、窒化チタン、アルミニウムと錫との合金ＡＭＳ４９ＡＥ、アルミニウムとマンガンとの合金ＩＣＩ３１４Ｃ、鉄とクロムとモリブデンとの合金ＡＭＳ４９２３等）がとりわけ有利に適合する。その他、ステンレス等の金属を用いることもできる。
焼成条件は、チタニアのナノ粒子が適度にネッキングを起こし、ナノサイズの空孔を形成するような条件であればよい。例えば、空気中にて、４５０℃で３０分間程度の焼成をするのが好ましい。
なお、従来の太陽電池では、焼成後の金属酸化物の面抵抗が数１０〜数１００オームであったのに対し、本発明の焼成後の金属基板の面抵抗は焼成前と同様、０．１オーム以下であり、本発明の色素増感型太陽電池内の抵抗は、格段に低減している。

形成されたチタニア膜の膜厚は、増感色素をできるだけ多く吸着させるために、厚ければ厚い程よいが、厚過ぎると焼成時の収縮応力により、チタニア膜が基板からはがれるおそれがある。そのため、チタニア膜の膜厚は、５〜１５μm、好ましくは８〜１２μmである。

得られた金属基板上のチタニア膜に増感色素を吸着させることにより、色素電極を作製する。この吸着工程も従来法と同様の操作により行うことができる。すなわち、チタニア膜を担持した金属基板を、増感色素の溶解した溶液に浸漬すればよい。吸着条件は、チタニア膜への増感色素の吸着が飽和もしくはそれに近くなる条件に設定するのがよい。例えば、Ｎ７１９色素を増感色素として用いた場合には、その飽和アルコール溶液を調整し、７０℃で３時間程度浸漬するのが望ましい。

次に、対向電極の作製方法について説明する。ここで、対向電極としては、導電性を有するインジウムを含まない物質であれば何れでも良いが、導電性に優れた白金や白金系合金がとりわけ好適である。その他、金、パラジウムおよびこれらの合金、またはカーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素系材料も使用することができる。
対向電極の作製方法としては、ガラスや透明プラスチックス等の透明基板上に開口部を設けた白金膜を形成できるのであればどのような方法を用いてもよいが、ここでは一例として、透明基板上に蒸着マスクを用いて作製する場合について説明する。

まず、フォトリソグラフィー技術により、ニッケルの金属薄膜の中央部に１０μｍ程度の一定幅のスリットを、横方向に一定間隔で多数設けた蒸着マスクを作製する。マスクパターンの一例を図３に示す。これを透明基板上に置き、真空蒸着あるいはスパッタリングにより、ストライプ状の白金膜を透明基板上に形成する。
次に、電極を外部回路へ接続するために、この白金ストライプの両端に、適当なサイズの電極取り出し用白金パッドを、真空蒸着あるいはスパッタリングにより形成する。パッド形成に用いる蒸着マスクパターンの一例を図４に示す。これらの操作により、図５に示すような白金電極を透明基板の上に作製する。

ここで紹介した白金電極の形状・サイズは一例であり、所定の開口部比率による光の透過性と金属伝導性を満足し、電極の接続等に支障がなければ、どのような形状でもかまわないが、ストライプやメッシュ形状が有利に適合する。また、ストライプの形状も必ずしも直線である必要はなく、メッシュの形状も、四角い格子ではなく、丸穴等でもよい。
さらに、全対向電極に対する開口部の比率は３０〜９０％程度とするのが好ましい。

次に、太陽電池の組み立て方法について説明する。適当なサイズの色素吸着チタニア膜を表面に担持した金属基板の上に、該チタニア膜を取り囲むようにしてホットメルト膜を配置する。このとき、ホットメルト膜を二分割し、お互いを少し引き離して配置するとよい。この隙間は、後の工程で電解液を充填する際のスリーブとなる。電解液充填用のスリーブは、このようにホットメルト膜部分に形成する方法の他、金属基板の２ヶ所に直径１ｍｍ程度の穴を開けて形成してもよい。従来はガラス基板に穴を開けることが一般的であったが、ガラスは脆弱であることから加工が難しかった。しかし、本発明のように基板が金属であれば容易に穴開け加工をすることができる。ホットメルト膜の上に、上記の操作で作製した白金ストライプ電極を、白金面が該チタニア膜と対向するように配し、熱で圧着する。ホットメルト膜を複数枚重ねて使用することにより、電極間隔を制御することもできる。
電極間隔は、上記チタニア膜と白金電極が接触しない間隔であればよいが、広すぎると電池の出力特性が悪くなるため、でき上がり後の間隔が数１０〜１００μｍ程度になるように設定することが好ましい。

上記のようにして圧着した後、ホットメルト膜にスリーブを設けた場合にはそのスリーブの一端に、金属基板にスリーブを設けた場合にはその一方の穴にヨウ素電解液を接触させる。毛細管現象により電解液が速やかに電池セル内部に充填される。電解液充填後、スリーブを封止する。
以上の操作により、本発明の色素増感型太陽電池を作製することができる。

以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
(1) 蒸着マスクの作製
白金ストライプ電極形成用蒸着マスクの形状を図３に示す。フォトリソグラフィー技術により、ニッケルの薄板（30mm×30mm×0.03mm t）の中央部にスリット幅：ａ＝0.1mm、スリット長：ｂ＝8mm、スリット間隔：ｃ＝0.1mm、スリット数：40本からなるストライプ状の開口部を有するマスクを作製した。これを蒸着マスクＡとした。
また、これとは異なるニッケルの薄板（30mm×30mm×0.1mm t）を用いて、図４に示す形状のパッド形成用蒸着マスクを機械加工により作製した。開口部のサイズは、幅：ｄ＝3mm、長さ：ｈ＝18mmであり、２本の開口部の間隔はｆ＝6mmである。これを蒸着マスクＢとした。

(2) 白金ストライプ電極の作製（方法１）
ガラス基板（16mm×26mm×0.9〜1.2mm t）上に上記の操作で作製した蒸着マスクＡを乗せ、ガラス基板の裏側から磁石で吸引してガラス基板に密着させた。これを真空蒸着装置のチャンバー内に入れ、白金を真空蒸着して、ガラス基板上にストライプ状の白金膜を形成した。次に電極を接続するためのパッドを形成するために蒸着マスクをＡからＢに取り替え、同様の操作で白金を真空蒸着した。上記の手順で、図５に示すような形状の白金ストライプ電極を作製した。

真空蒸着法により作製した、電極の光透過率は波長550nmにおいて４９〜５０％であった。

(3) 白金ストライプ電極の作製（方法２）
ガラス基板（16mm×26mm×0.9〜1.2mm t）上に上記の操作で作製した蒸着マスクＡを乗せ、ガラス基板の裏側から磁石で吸引してガラス基板に密着させた。これをスパッタリング装置のチャンバー内に入れ、白金ターゲットを用いてアルゴンガスでスパッタリングを行った。これによりガラス基板上にストライプ状の白金膜を形成した。次に電極を接続するためのパッドを形成するために、蒸着マスクをＡからＢに取り替え、同様の操作でスパッタリングを行った。上記の手順で、図５に示すような形状の白金ストライプ電極を作製した。

スパッタリング法により作製した電極は、マスク裏面へのガスの回り込みによる影響が多少見られ、白金ストライプの輪郭は真空蒸着法で作製したものに比べて不明瞭であった。このため、電極の光透過率は波長550nmにおいて30〜40％であった。

(4) 色素電極の作製
チタン基板（20mm×20mm×0.5mm t）上にφ5.5mmの穴を開けたカプトンテープ（69μｍ厚）を貼り付けてスペーサーとし、市販のチタニアペースト（ソラロニクス社製Ｔｉ−ナノオキシドＴ）をスキージ法により塗布した。70℃で30分間乾燥後、カプトンテープをはがし、450℃の電気炉で30分間焼成した。焼成後、室温まで自然放冷した。増感色素となるN719色素（ペクセル・テクノロジーズ社製ＰＥＣＤ０７）のエタノール溶液（濃度：3×10⁻⁴ モル／リットル）を調整し、その中へ放冷したチタン基板を浸漬して70℃で3時間放置した。これにより、増感色素がチタニアに吸着された。処理後、チタン基板をエタノール溶液から取り出し、エタノールで洗浄した後、70℃で3時間程度乾燥させた。

(5) 電池の組み立て
上記の色素吸着チタニア膜を表面に担持したチタン基板の上に、チタニア膜を取り囲むようにしてポリオレフィン系ホットメルト膜（倉敷紡績社製クランベタ−Ｘ−４３００、50μｍ厚）を配置した。このとき、ホットメルト膜を二分割し、お互いを1mm程度引き離して配置した。この隙間は、後の工程で電解液を充填する際のスリーブとなる。この上に白金ストライプ電極を白金面がチタニア膜と対向するように配し、約90℃で熱圧着した。圧着後、ホットメルト膜の厚みは減少し、両基板の間隔は38μｍになった。
次に、ホットメルト膜に設けた隙間の一端にヨウ素電解液（ソラロニクス社製ヨードライトＴＧ−５０）を接触させた。毛細管現象により電解液が電池セル内に充填された。最後に、余分の電解液を拭き取り、電解液充填用の隙間の端部を接着剤で封止した。
さらに、ホットメルト膜を２〜４枚重ねて使用することにより、電極間隔が76〜161μｍとなる電池を作製した。

(6) 光起電力特性の測定
ソーラーシミュレーター（ペクセル・テクノロジーズ社製、エアマスフィルターAM1.5、光強度：100mW／cm²）を用いて、光を白金電極側に垂直に照射して、本発明の色素増感型太陽電池の光起電力特性を測定した。得られた電流−電圧特性の一例を図６に示す。なお、白金対向電極としては、前記の方法２で作製したものを用いた。

本発明の色素増感型太陽電池の光起電力特性を、ＦＴＯ基板と半透明白金膜からなる従来型の色素増感型太陽電池（ＦＴＯ面に光照射）と比較した。その結果、電池の内部抵抗を反映するフィルファクターは、本発明の電池の値（０．６１）が従来型（０．３２）を約２倍上回り、電極の金属化による内部抵抗の低減効果が検証された。一般に、太陽電池の光電変換効率はフィルファクターに比例する。したがって、例えば短絡光電流密度と開放電圧が同水準にある２つの太陽電池を比較した場合、本発明の技術を用いた太陽電池の光電変換効率はもう一方の２倍程度となり、より一層太陽光を有効に利用することができる。

さらに、電極基板の面抵抗に起因する内部抵抗は電極面積の拡大にともなって増大することから、電極を大面積化した場合、大きな面抵抗は発電特性の大幅な低下につながる。しかし本発明では、焼成後においても電極基板の抵抗は０．１オーム以下の極めて低い水準にあることから、基板抵抗に起因する内部抵抗は無視することができる。すなわち、大面積化にとって有利である。例えば、電極面積を０．２４平方センチメートルから１．４１平方センチメートルへ６倍程度拡大（面抵抗は２．４倍に増加）しても、短絡光電流密度ならびに光電変換効率の低下率は３０％程度に過ぎなかった。

また、前述のソーラーシミュレーターを用いた方法で、短絡光電流密度の電極間隔依存性を測定した結果を表１に示す。
同表に示したとおり、白金電極とチタニア電極の間隔が100μｍを超えると、電解液中のヨウ素イオン種の拡散が電流を制限するようになるため、短絡光電流密度が低下する。しがって、電極間隔は100μｍ以下が望ましい。

本発明によれば、従来のシリコン太陽電池に比べて生産コストが低く、生産段階での二酸化炭素の発生も少ない太陽電池の生産が可能となる。
さらに、従来の色素増感型太陽電池の欠点であった焼成時の電極特性の劣化を克服すると共に、電極材料の資源問題を解決することができる。これにより、安価で環境に優しい太陽電池を安定して提供することが可能となる。

図１は、従来の色素増感型太陽電池の断面図である。図２は、本発明の色素増感型太陽電池の断面図である。図３は、白金ストライプ形成用の蒸着マスクＡの平面図である。図４は、白金パッド形成用の蒸着マスクＢの平面図である。図５は、本発明に従う白金電極の一例を示した図である。図６は、本発明の色素増感型太陽電池の電流−電圧特性の一例を示した図である。

符号の説明

１透明基板
２金属酸化物膜
３チタニア膜
４透明基板
５金属酸化物膜
６半透明白金膜
７ヨウ素電解液
８封止剤
９金属基板
10 透明基板
11 導電性膜
12 蒸着マスクA
13 スリット
14 蒸着マスクB
15 接続パッド用開口部
16 白金ストライプ
17 白金パッド
18 透明基板

Claims

増感色素を吸着した多孔質チタニア膜である半導体膜と、該半導体膜を担持する電極と、該電極に対向して設置された対向電極と、該電極および該対向電極の間で電荷輸送を担う電解質層とを備える色素増感型太陽電池において、該増感色素が吸着した多孔質チタニア膜を担持する電極として金属基板を用い、対向電極として開口部を有する導電性膜を用い、さらに該対向電極側を受光面とすることを特徴とする色素増感型太陽電池。
前記金属製の基板が、チタン、チタン合金、またはステンレスからなることを特徴とする請求項１記載の色素増感型太陽電池。
前記導電性膜が、白金、金、パラジウムまたはこれらの組み合わせからなる合金、あるいは炭素系材料からなることを特徴とする請求項１または請求項２記載の色素増感型太陽電池。
前記対向電極の開口部の面積が、対向電極の面積に対して３０〜９０％である請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
前記開口部が、メッシュ形状またはストライプ形状になる請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。