CN105580097B - 用于染料敏化太阳能电池的催化碳对电极 - Google Patents

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Abstract

一种用于电解质的碳基催化剂层，所述电解质为以三碘化物/碘化物氧化还原电对为基础的电解质，所述碳基催化剂层包括无定形碳、氧、硅、锡和氟。所述催化剂层可以涂布在透明导电氧化物(TCO)玻璃衬底上用作染料敏化太阳能电池(DSSC)的对电极。通过将涂布的碳催化剂层在约250‑650℃(例如，300‑600℃)的温度范围进行退火以形成一个合适的sp3轨道百分数，所述碳催化剂层可以具有低的电阻率、高的电催化活性和优异的光电转换效率，其测得的光电转换效率为含有以传统铂催化剂为基础的对电极的DSSC的98.32％。

Description

用于染料敏化太阳能电池的催化碳对电极
技术领域
本发明公开的内容涉及一种在染料敏化太阳能电池(DSSC)中用作光电转换元件的碳催化剂层。
背景技术
染料敏化太阳能电池(DSSCs)是由B.O'里根和M.格莱才尔在1991年发明的，并被记载在“一种基于染料敏化胶体TiO2薄膜的低成本、高效率太阳能电池”中(B.O’Regan andM.Gratzel,Nature,1991,353,737-740)。DSSCs的工作原理与传统的p-n结太阳能电池是完全不同的，这是因为DSSC需要分子敏化剂来产生自由电子。典型的DSSC结构包括一个工作电极或光电极、一个对电极和一种电解质溶液。工作电极为涂覆有介孔TiO2纳米颗粒且固定有三聚钌络合物染料敏化剂RuL2(μ-(CN)Ru(CN)L′2)2的透明导电氧化物(TCO)玻璃衬底，其中L为2,2'- 联吡啶-4,4'-二羧酸，L'为2,2'-联吡啶。
电解液通常包括三碘化物/碘化物作为氧化还原电对，而对电极使用铂作为催化剂。铂是一种贵金属，这意味着由于稀少它是相当昂贵的。一般来说，由于铂具有高的电化学活性和低的电阻率，DSSCs中需要使用铂作为催化剂。为找到一个合适的且较便宜的DSSCs中铂催化剂替代品，人们已作出了大量的努力。
由于具有如高表面积、高导电性、高电催化活性、易于制备以及低到非常低的成本的性能，碳基材料成为铂催化剂的合适的替代品。已经有几种形式的碳基材料被用作DSSCs催化剂，包括碳纳米管(CNTs)(W.J.Lee et al.,ACS Applied Materials andInterfaces,2009,1(6),1145-1149)、碳纳米纤维(P.Joshi et al.,ACS AppliedMaterial and Interfaces,2010,2(12),3572-3577)、炭黑颗粒(N.Takurou et al.,Journal of the Electrochemical Society,2006,153(12),A2255-A2261)、石墨(G.Veerappan et al.,ACS Applied Materials and Interfaces,2011,3(3),857-862)和石墨烯(D.W.Zhang et al.,Carbon,2011,49,5382-5388)。在这一点上，看来使用碳基材料作为DSSC对电极中的催化剂可以作为铂催化剂的可行替代品。尽管如此，使用碳基材料催化剂取代铂催化剂的现有尝试出现不必要的复杂。需要一种非常简单的、可靠的、易于制造的方式来准备或提供一种有效的用于替代DSSC中的铂催化剂的碳基材料替代品。
发明内容
本发明公开的内容方面针对了一种利用无定形碳作为催化剂的DSSC对电极，其中无定形碳已用简单的退火工艺进行处理，从而为应用在含三碘化物和碘化物氧化还原电对的电解液的无定形碳提供了低电阻率和高电催化活性，并得到了较高的DSSC功率转换效率，该DSSC功率转换效率与利用铂催化剂的DSSC相当。根据本发明公开的一个实施方式，无定形碳催化剂作为一种简单、可靠、容易制造以及廉价的铂替代品用作DSSC催化剂是合适的。
根据本发明公开的一个方面，一种用于电解质的碳基催化剂层，所述电解质为以三碘化物和碘化物氧化还原电对为基础的电解质，所述碳基催化剂层包括无定形碳、氧、硅、锡和氟。无定形碳、氧、硅、锡和氟各自的体积浓度为10.0-90.0％、 0.1-20.0％、0.1-3.0％、0.1-1.0％和0.1-1.0％。碳基催化剂层的电阻率为0.1-100.0 欧姆/平方，例如，电阻率约小于7.0欧姆/平方。碳基催化剂层可以包括相应于或相似于/类似于富勒烯状结构或洋葱状结构的石墨相。
根据本发明公开的一个方面，一种用于染料敏化太阳能电池(DSSC)的对电极结构包括一种退火的无定形碳催化剂层，它具有10.0-90.0％之间的sp3轨道百分数。退火的无定形碳催化剂层可以具有约小于50.0％的sp3轨道百分数，或约小于25％的sp3轨道百分数，例如具有约22.58％的sp3轨道百分数。退火的无定形碳催化剂层可包括相应于或相似于/类似于富勒烯状结构或洋葱状结构的石墨相。
对电极结构中的退火的无定形催化剂层可以具有上述的组成含量；对电极结构中的退火的无定形碳催化剂层可以具有0.1-10.0微米的厚度。
在对电极结构中，无定形碳催化剂层由具有一个导电层的透明导电氧化物 (TCO)衬底负载，导电层包括氟掺杂的氧化锡、铟掺杂的氧化锡、铝掺杂的氧化锌、镓掺杂的氧化锌和锗掺杂的氧化铟中的一种。
一种染料敏化太阳能电池(DSSC)包括对应于本发明公开的一个实施方式的一种对电极结构。
一种制备碳催化剂层的方法包括：提供其上具有透明导电氧化物(TCO)层的衬底；在TCO层上沉积一层无定形碳层；以及将沉积的无定形碳层进行退火以得到大约10％-90％范围的sp3轨道百分数。将沉积的无定形碳层进行退火包括将沉积的无定形碳层在250-650℃的温度(例如，大约在300-600℃之间)进行退火，例如，处于/使用环境压力下或接近环境压力下的氦气、氮气和/或氩气。对沉积的无定形碳层进行退火包括将沉积的无定形碳层进行退火以得到约小于50％的 sp3轨道百分数，或约小于25％，例如sp3轨道百分数约为22.58％。对沉积的无定形碳层进行退火包括在无定形碳层中制造相应于或相似于/类似于富勒烯状结构或洋葱状结构的石墨相(例如，在小于或显著小于约1000℃的温度下制造这样的石墨相，例如约500℃)。
沉积无定形碳层可以包括：将其上具有TCO层的衬底放置在射频等离子体增强化学气相沉积(RF-PECVD)系统的一个腔室中；向腔室中供给甲烷和氢气气体；以及在腔室中制造等离子体。在腔室中制造等离子体可以包括采用以下 RF-PECVD的操作条件：CH4(流量约为5.0sccm)和H2(流量约为5.5sccm)的混合气体，衬底温度约为70℃，压强约为320毫托，RF频率约为13.56×106Hz，以及功率为约45分钟约60瓦。
附图说明
图1为对应于本发明公开的一个实施方式的一个代表性碳基对电极结构的剖面图。
图2示出了实施例1-5的碳基对电极和对比例1和2的非碳基对电极的电阻率的变化。
图3A和图3B为包含实施例1-5对电极以及包含对比例2对电极的染料敏化太阳能电池(DSSCs)的奈奎斯特图。
图4为包含实施例1-5碳基对电极的DSSCs和包含对比例2铂基对电极的 DSSCs的电流密度随电压变化曲线图。
具体实施方式
在本发明公开的内容中，一个给定元素、对象或考虑或使用一个图中特定的相应数目的描述，或在相应的描述性材料中的引用可包括相同的、等效的，或类似的元件或在另一个图标识的元件数目或与其相关的描述材料。这里，在文中使用“/”或与其相关的图可以理解为是指“和/或”，除非另有说明。这里一个特定的数值或数值范围的叙述应当被理解为包括或者为一个近似的数值或数值范围的叙述，如在+/-20％，+10％，或±5％的所述值或值范围。以类似的方式，术语“约”和“大约”是指近似值或值的范围，例如在+/-20％，+10％，或±5％的一个所述值或值范围。
如本文所用，根据已知的数学定义(例如，对应于《数学推理简介：数字，集合和功能》“第11章：有限集的属性”(例如，如第140页所描述的)(Peter J. Eccles,CambridgeUniversity Press(1998))所描述的方式)，术语“集合”对应于或定义为元素的非空有限组合，其在数学上表现为一个至少为1的基数(即，如本文定义的“集合”可对应于单元、单个、单一元素集，或者多元素集)。如本文使用的术语“子集”相应地指具有两个或更多个元素的集合的特定部分(例如，小数部分)。一般来说，一个集合或一个子集的元素可以包括或者为一种化合物、一种组合物、一种成分、一种组分，一个过程的一部分、一个物理参数或者取决于集合或子集类型所考虑的值。
代表性结构概述
图1示出了对应本发明公开的一实施方式的一种代表性对电极结构，其为叠层或夹层结构，其包括碳催化剂膜或层10；一个透明导电氧化物(TCO)膜或层 20；以及透明衬底30，其可以包括或为玻璃或其它合适的材料。碳催化剂层10 可以定义为一个顶层，TCO层20可以定义为一个中间层，以及透明衬底30可以定义为叠层结构的底层。
根据本发明公开的实施方式，碳催化剂层10包括或由无定形碳组成。无定形碳催化剂层10包括金刚石和石墨结构形式的碳。本领域的技术人员可以理解金刚石结构具有sp3电子轨道结构，其中碳的四个价电子被各自分配给一个四面体定向的sp3电子概率分布，导致相邻原子之间具有强键。石墨结构具有三倍的 sp2电子轨道结构，其中四分之三的价电子各自分配到一个三角形定向sp2的电子概率分布。
金刚石结构的百分比或sp3轨道百分数可在10.0-90.0％的范围。例如，如下面的表1所示，在一些实施方式中，sp3轨道百分数可在约20.0-80.0％的范围。无定形碳催化剂层10的厚度和电阻率可以分别在0.1-10.0微米范围内和0.1-100.0 欧姆/平方的范围内。在多个实施方式中，也如下表1所示，碳催化剂层10包括几种元素，即碳(C)、氧(O)、硅(Si)、锡(Sn)和氟(F)。碳、氧、硅、锡和氟的含量分别在10.0-90.0％、0.1-20.0％、0.1-3.0％、0.1-1.0％和0.1-1.0％的范围内。
TCO层20用于将电子从外部负载转移到碳催化剂层10中，TCO层20可以包括或由氟掺杂的氧化锡(FTO)、铟掺杂的氧化锡(ITO)、铝掺杂的氧化锌 (AZO)、掺杂镓的氧化锌(IGZO)、锗掺杂的氧化铟(GIO)或其他合适的材料组成。
代表性制备工艺
实施例1-5
在一个实施方式中，根据本发明公开的内容，制备、提供、或制造碳基对电极或对电极结构的工艺如下文所述。更具体地，考虑到这里的实施例1-5，使用以下工艺来制备无定形碳对电极结构。
1.将每个负载有TCO层20的玻璃衬底30置于超声波洗涤机中使用一系列丙酮、甲醇和去离子水(DI)清洗，使用丙酮、甲醇和去离子水各清洗30分钟。
2.然后将衬底30放置在射频等离子体增强化学气相沉积(RF-PECVD)系统的接地电极上，将真空腔室抽真空至压强大约为1.5×10-5托。
3.将衬底30负载的TCO层20的表面置于RF-PECVD系统中使用氩(Ar) 等离子体清洗15分钟，频率为13.56MHz，功率为50瓦，以及压强约为350毫托。
4.在RF-PECVD系统中通入包括CH4(5.0sccm)和H2(5.5sccm)的混合气体，在TCO层20上沉积无定形碳层10；在沉积过程中，使用衬底温度为70℃，频率为13.56MHz，功率为60瓦，压强约为325毫托，沉积时间为45分钟。本领域的技术人员可以理解在这种沉积参数/条件下，沉积的碳层10中有氢的掺入。
5.将每一个携带有TCO层20以及沉积在TCO层20上的无定形碳层10的一组无定形碳对电极结构单独进行非退火处理，从而作为制造的或作为制备实施例 1的样品。
6.每一个携带有TCO层20以及沉积在TCO层20上的无定形碳层10的其它基片30在氩气环境气氛下在不同温度A、B、C和D下进行退火，这里的温度增量为100℃，其中，A的温度最低，D的温度最高，用于分别形成如实施例2，实施例3，实施例4和实施例5的碳基对电极结构。A、B、C和D温度在300-600℃的范围内。例如，A，B，C和D温度可以分别为300，400，500和600+/-50℃。每个A，B，C和D温度可以分别有+/-50℃的温度变化范围。因此，温度A可为 300+/-50℃；温度B可为400+/-50℃；温度C可为500+/-50℃；以及温度D可为600+/-50℃。退火温度以2℃/分钟的速率增加，并且在氩气气氛下总退火时间为2小时。氮气、氦气气氛或包括氩气、氮气和氦气气体的组合气体气氛中都可以用来替代氩气气氛。
对比例
对比例1为涂布在透明衬底30上的裸TCO层20。
对比例2为具有传统的铂催化剂层的对电极结构。在对比例2的制备过程中，玻璃衬底30负载TCO层20，提供FTO作为TCO层20。通过在TCO层20上旋涂20mM氯铂酸，如H2PtCl6H2O(Sigma Aldrich公司)以及0.01g溶于乙醇的乙基纤维素(Sigma Aldrich公司)，并在环境气氛中500℃下退火1小时从而在TCO 层20上涂覆得到铂膜。
实施例1-5中碳催化剂层的化学成分表征
使用X射线光电子发射光谱法(XPS)分析实施例1-5对电极结构中无定形碳催化剂层10中的sp3的百分数和元素，其结果在下表1中示出：
表1：实施例1-5中无定形碳层的XPS结果
从表1中可以看出，实施例1，2，3和4中sp3含量表现出降低的趋势。实施例4中的无定形碳催化剂层10具有最小的sp3分数值，为22.58％，这意味着碳膜的无定形结构已转变成更多的石墨相。相比之下，和实施例4相比，实施例 5的sp3含量高达51.11％。因此，sp3含量表现出随着退火温度的增加而减少的趋势，直到退火温度达到一定的转变温度，在该温度下或超过该温度sp3含量将增加(例如，对应于sp3含量与退火温度行为的拐点)。
从表1中也可以看出，对应于实施例1到5的无定形碳层10中碳、氧、硅、锡和氟元素的含量分别在10-90、0.1-20、0.1-3、0.1-1和0.1-1％的范围内。氧、硅、锡和氟杂质原子可在膜沉积和退火过程中从衬底中扩散。
电学性质
图2提供的图示出了对比例1(对应于裸TCO衬底)、对比例2(对应于传统的铂催化剂)和各实施例1-5测得的薄层电阻。可以看出，实施例1-5的电阻率值随着退火温度的增加表现出降低的趋势，直到退火温度达到一定的转变温度，超过转变温度该电阻率增加(例如，对应于电阻率与退火温度行为的拐点)。实施例4的无定形碳层10具有最低电阻率值，为6.61欧姆/平方。这可以解释为如表1所示，由于sp3含量或百分数降低，金刚石状碳结构转变成石墨状碳。此外，可以发现，实施例4的碳层10中碳、氧、硅、锡和氟的含量分别为78.72、18.89、1.91、0.30和0.17％，其可以是达到本文所考虑的实施例的最低电阻率的改进的或优化的组成含量。
应当指出，在碳层10中的有些杂质元素以n型半导体材料中可见的方式或类似于n型半导体材料的方式作为掺杂剂，有些杂质元素也可以作为在温度降低、显著降低或低(更低)的温度下将无定形碳转变为石墨状碳的结构转变催化剂。令人惊讶地，本申请的发明人P.Uppachai和他的合作者(准备手稿)进行透射电子显微镜(TEM)研究发现，根据本发明公开的实施方式制得的碳层10中无定形状碳转化为石墨状碳或石墨相的碳是在500℃发生的。按照本发明公开的实施方式中的退火处理的结果，看来一定量的石墨相对应于或类似于富勒烯状结构或洋葱状结构。因此，对应于本发明公开的一些实施方式中的碳层10可以包括相应于或相似于/类似富勒烯状或洋葱状结构的石墨相。之前公开的涉及洋葱状碳合成的参考文献表明这种合成需要约1000℃的高温以及需要直接供给金属催化剂 (Co和/或Fe)。本发明公开的实施方式制得的碳层10石墨相中的富勒烯状结构或洋葱状结构，和/或结构与之相似的结构的形成表明来自于衬底的杂质原子会扩散到膜中(例如，在等离子体轰击和/或退火工艺期间)，并可以作为催化剂用于在比先前报道的显著更低或非常显著更低的温度下制备类似于富勒烯状碳结构或洋葱状碳结构的石墨相。
实施例5的电阻率略有增加，为6.98欧姆/平方，这可能是由于热降解导致金刚石状碳分解，sp3百分数相应增加至51.11％。
电化学和电池性能测试
测试电化学阻抗谱(EIS)和太阳能电池的效率以比较实施例1-5的无定形碳对电极的性能和对比例2的性能。实施例1-5的无定形碳对电极和对比例2传统的铂对电极都与TiO2工作电极结构组装以制造DSSC。
TiO2工作电极的制备
使用传统的丝网印刷方法制备TiO2工作电极。简单地说，分别使用商用二氧化钛浆料、PST-18NR和PST-400C(CCIC-JGC，日本)制得透明的和散射TiO2薄膜。TiO2薄膜在500℃烧结1.5小时，然后用紫外线辐射处理10分钟。将TiO2薄膜置于0.3mM的二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)钌(II)染料(N719，Solaronix公司，瑞士)溶液中浸泡24小时。残留染料通过在乙醇中漂洗除去。三碘化物/碘化物电解质溶液包括0.05M的碘(I2)，0.10M的碘化锂 (LiI)，0.0025M的碳酸锂(Li2CO3)，0.50M的4-叔丁基吡啶的(TBP)和作为电解质的0.60M溶于乙腈的1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓(MPI)。
具有碳对电极的电池的电化学阻抗谱
采用电化学阻抗谱(EIS，Gamry REF3000，USA)测试使用实施例1-5对电极的DSSC阻抗以及对比例2的DSSC阻抗。频率从0.1Hz变化到100,000Hz， AC振幅为10mV。图3示出了这些具有相同类型的工作电极但不同的对电极结构的DSSCs的奈奎斯特图。Y和X轴分别表示电抗(Zim)和电阻(Zre)值，本领域的技术人员容易理解这种方式。这两个值是和在两种材料界面之间移动的电子的电荷转移阻力(RCT)和电容(C)成比例的。奈奎斯特图通常呈现半圆形式，其半圆半径取决于整体阻抗。根据图3A和3B所示，从实施例1-4电极得到的DSSCs的半圆半径显示出阻抗不断降低的趋势。考虑到这里的实施例，从实施例4电极得到的DSSC具有最小的半圆，其接近于对比例2的电极得到的DSSC 半圆，即，具有传统铂催化剂的电极。这意味着实施例4的碳催化剂膜10应用于含有三碘化物和碘化物氧化还原电对的电解液时呈现低电阻和高的催化活性。从3B图中可以看出，从实施例5得到的对电极的半圆大小略有增加。该结果应当对应于如图2所示的实施例5的对电极结构电阻率的增加。
性能测试
下面的试验用来评价具有从实施例1至5中获得的对电极的DSSC性能，并以对比例2作为参考。采用包括来自太阳模拟器的光源强度为100mW/cm2和环境温度为25℃的标准条件测量J-V曲线。电压以2mV/秒的速率增加。
图4示出对应实施例1-5的DSSC和对应于对比例2的DSSC的测定的电流密度与电压。表2提供了这些数据，其中η为整体效率，它基于以下等式计算得到：
其中，Pin为太阳模拟器的输入功率。
表2：测量得到的DSSC性能
表2提供了包括/使用对电极或对应于本发明公开的实施方式的对电极结构的DSSC的光电转换效率特性。从表2和图4可以看出，具有实施例1对电极的 DSSC具有低JSC和填充因子(FF)值。但是，随着退火温度增加，如对应于实施例2，3和4的DSSC的JSC和FF值增加(即，每个JSC和FF都增加)。这两个值(即，每个JSC和FF值)的增加是由于退火处理与沉积的碳层10中包含的氢相关联。考虑这里的实施例，具有实施例4对电极的DSSC具有最高的JSC和FF值，这和对应于对比例2的DSSC相比是相当有利的。此外，具有实施例4 对电极的DSSC表现出最高的效率，为7.61％，这为对应于对比例2的DSSC效率的98.32％。这个结果是由于材料结构响应于退火发生变化从而产生更多具有高催化活性的石墨状碳结构从而内部电阻降低。因此，催化效果应该受到退火温度的影响，例如，更高的退火温度产生了一个增强的催化效果。然而，和具有实施例4对电极的DSSC相比，具有实施例5对电极的DSSC的效率略有降低。这是由于JSC和F值较低，导致如图2所示的碳薄膜10电阻率增加。因此，和上述其他测量方式一致，催化效果随着退火温度的增加而增加，直至达到转变温度，超过转变温度，催化效果会减少或降低(例如，对应于催化效果与退火温度行为的拐点)。
鉴于上述情况，本发明公开的实施方式可以提供一种碳基对电极或对电极结构，它作为一种简单、可靠、容易制造以及廉价的铂替代品用作DSSC催化剂是合适的。本发明公开的特定方案内容解决了与传统的铂对电极结构和现有的研发碳基替代品的尝试相关联的至少一个方面、问题、限制、和/或缺陷。而与特定的实施方式相关联的特征、方面、和/或优点已在公开的内容中进行了描述，其他实施方式也可展现此类特征、方面和/或优点，并且不是所有的实施方式都必须呈现这样的特征、方面、和/或优点以落入公开的范围之内。本领域的技术人员可以理解将几个上述公开的系统、设备、组件，过程、或它们的替代物可与其他不同的系统、设备、组件、过程、和/或应用结合。另外，在本发明公开内容的范围之内，本领域的技术人员公开对各种实施方式作出各种变型、改变和/或改进。

Claims (9)

1.一种用于电解质的碳基催化剂层，所述电解质为以三碘化物和碘化物氧化还原电对为基础的电解质，其特征在于，所述碳基催化剂层包括无定形碳、氧、硅、锡和氟，所述无定形碳、氧、硅、锡和氟各自的体积浓度为10.0-90.0％、0.1-20.0％、0.1-3.0％、0.1-1.0％和0.1-1.0％。
2.如权利要求1所述的碳基催化剂层，其特征在于，所述碳基催化剂层的电阻率为0.1-100.0欧姆/平方。
3.如权利要求2所述的碳基催化剂层，其特征在于，所述碳基催化剂层的电阻率小于7.0欧姆/平方。
4.如权利要求3所述的碳基催化剂层，其特征在于，所述碳基催化剂层包括类似于富勒烯状结构或洋葱状结构的石墨相。
5.如权利要求1所述的碳基催化剂层，其特征在于，所述碳基催化剂层包括具有10.0-90.0％的sp3轨道百分数的退火的无定形碳催化剂层。
6.如权利要求5所述的碳基催化剂层，其特征在于，所述退火的无定形碳催化剂层的sp3轨道百分数小于50.0％。
7.如权利要求6所述的碳基催化剂层，其特征在于，所述退火的无定形碳催化剂层的sp3轨道百分数小于25％。
8.如权利要求7所述的碳基催化剂层，其特征在于，所述退火的无定形碳催化剂层的sp3轨道百分数约为22.58％。
9.如权利要求5-8任一项所述的碳基催化剂层，其特征在于，所述退火的无定形碳催化剂层的厚度为0.1-10.0微米。
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