JP5377327B2 - 光増感太陽電池モジュールおよびその製造方法 - Google Patents

光増感太陽電池モジュールおよびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、光増感太陽電池、その製造方法および光増感太陽電池モジュールに関する。詳しくは、特性が向上しかつ重量が軽減する光増感太陽電池に関する。
化石燃料に代るエネルギー源として、太陽光を電力に変換する太陽電池が注目されている。現在、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池および薄膜シリコン太陽電池が実用化されている。しかし、前者はシリコン基板の作製コストが高いという問題があり、後者は多種の半導体製造用ガスや複雑な装置を用いる必要があるために製造コストが高くなるという問題がある。このため、いずれの太陽電池においても光電変換の高効率化による発電出力当たりのコストを低減する努力が続けられているが、上記の問題を解決するには到っていない。
新しいタイプの太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した湿式太陽電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
この湿式太陽電池は、表面上に電極を形成した２枚のガラス基板の電極間に、光増感色素を吸着させて可視光領域に吸収スペクトルをもたせた光電変換層と電解質層とを挟持した構造を有する。この湿式太陽電池に対して透明な電極側から光を照射すると、光電変換層に電子が発生し、発生した電子が一方の電極から外部電気回路を通って対向する電極に移動し、移動した電子が電解質中のイオンにより運ばれて光電変換層に戻る。このような一連の電子移動の繰り返しにより電気エネルギーが取り出される。
しかしながら、特許文献１に記載の色素増感太陽電池の基本構造は、２枚のガラス基板の電極間に電解液を注入した構造であるため、小面積の太陽電池の試作は可能であるが、１ｍ角のような大面積の太陽電池への適用は困難である。つまり、１つの太陽電池セルの面積を大きくすると、発生電流は面積に比例して増加するが、透明電極の面内方向の抵抗が増大し、それに伴って太陽電池としての内部直列電気抵抗が増大する。その結果、光電変換時の電流電圧特性における曲線因子（ＦＦ：フィルファクタ）、さらには短絡電流が低下し、光電変換効率が低くなるという問題が起こる。
そこで、上記の問題を解決するために、複数個の色素増感太陽電池を直列接続した色素増感太陽電池モジュールも提案されている。この色素増感太陽電池モジュールは、太陽電池の電極（導電層）と隣り合う太陽電池の電極（対極）とを電気的に接続している（例えば、特許文献２〜４参照）。
また、特許文献１〜４の色素増感太陽電池では、光入射側に導電性ガラス（ＴＣＯ）基板を用いており、ガラスおよび透明導電層において光の反射と吸収が生じるため、発電部分へ入射される光量が損失する問題があった。そこで、多孔性半導体層の電解質層側に集電体を配置することにより、発電部分へ入射される光量を増加させる色素増感太陽電池が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
特許第２６６４１９４号公報 特開平１１−５１４７８７号公報 特開２００１−３５７８９７号公報 特開２００２−３６７６８６号公報 特開２００３−１８７８８３号公報
特許文献１〜４の色素増感太陽電池では、上述のようにガラスおよび透明導電層による入射光量の損失に加え、屋外設置用（家庭用電源用）として一般家屋の屋根へ色素増感太陽電池を設置する場合、強度維持のために図７に示すような強化ガラス７を有する色素増感太陽電池が用いられることになる。
この色素増感太陽電池は、ガラス基板１１上に透明導電層１２を介して増感色素を吸着した多孔性半導体層１６、多孔性絶縁層１４、触媒層１３、導電層１５およびカバー部材１９がこの順に積層され、これらの積層体の周囲を封止部材にて封止して内部に電解質が充填され、ガラス基板１１の受光面側に強化ガラス１７が貼り付けられた構造である。
この色素増感太陽電池の製造においては、強化ガラス１７の耐熱温度（300℃〜400℃）以上の温度を加えて多孔性半導体層１６および多孔性絶縁層１４の形成を行うため、強化ガラス１７上には直接各層を形成することができず、耐熱温度の高いガラス基板１１を省略することができない。そのため、強化ガラス１７とガラス基板１１とのガラス板２枚分の入射光損失が生じるだけでなく、太陽電池の総重量が重くなるという問題があった。
さらに、触媒層１３をスクリーン印刷で形成するような場合は、触媒層１３の粒子材料が多孔性絶縁層１４の内部へ浸透して多孔性半導体層１６へ付着することを防止するために、多孔性絶縁層１４の粒子材料と触媒層１３の粒子材料の各粒径を調整する必要があった。
また、特許文献５の色素増加太陽電池では、多孔性半導体層が透明基板上に積層されるため、屋外に設置する場合は透明基板上に強化ガラスを設置しなければならないという前記問題が存在すると共に、多孔性半導体層側と触媒層側をそれぞれ個別の基板上に形成し、それらを貼り合せて製造するため、生産工程が複雑になる。
また、特許文献１〜４の文献で用いられている光入射側の導電性ガラス（ＴＣＯ）基板の光透過率は、３００ｎｍから長波長側であるため、無機材料の光増感素子（量子ドット）を用いた場合、量子ドットの光吸収波長である２５０ｎｍから３００ｎｍでは光透過率が小さく、無機材料の光増感作用が有効に利用できないという問題があった。
本発明は、上述の課題に鑑みなされたものであり、屋外に設置可能であり、重量軽減および特性向上が可能であり、かつ容易に製造することができる光増感太陽電池、その製造方法および光増感太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
かくして、本発明によれば、相互に絶縁状態で並列した複数の導電層を１つの基板上に有してなる非受光面側に配置される１つの導電性基板を備えると共に、前記導電性基板の前記複数の導電層上に個別に少なくとも触媒層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、光増感剤が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層および受光面側に配置される透光性カバー部材がこの順で積層されてなる光増感太陽電池を複数備え、１つの光増感太陽電池の多孔性半導体層が隣接する他の光増感太陽電池の導電層に電気的に直接接続されることにより、複数の光増感太陽電池が電気的に直列接続されてなる光増感太陽電池モジュール、あるいは、
相互に絶縁状態で並列した複数の第１導電層を１つの基板上に有してなる非受光面側に配置される１つの導電性基板を備えると共に、前記導電性基板の前記複数の第１導電層上に個別に少なくとも触媒層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、電解質の移動を許容する第２導電層、光増感剤が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層および受光面側に配置される透光性カバー部材がこの順で積層されてなる光増感太陽電池を複数備え、前記複数の光増感太陽電池が電気的に直列接続した方向である直列接続方向の前記多孔性半導体層の長さが、直列接続方向の前記多孔性絶縁層の長さより長く、１つの光増感太陽電池の第２導電層が隣接する他の光増感太陽電池の第１導電層に電気的に直接接続されることにより、複数の光増感太陽電池が電気的に直列接続されてなる光増感太陽電池モジュールが提供される。
また、本発明の別の観点によれば、１つの基板上に複数の導電層が相互に絶縁状態で並列してなる導電性基板を用意し、この導電性基板の前記複数の導電層上に個別に少なくとも触媒層、多孔性絶縁層および光増感剤が吸着された多孔性半導体層をこの順で積層して、各導電層上が太陽電池形成領域となる複数の積層体を形成する工程（１）と、前記積層体の前記多孔性半導体層側の表面を受光面側に配置される１つの透光性カバー部材にて被覆し、かつ前記導電性基板と透光性カバー部材の間の外周部および隣接する２つの前記太陽電池形成領域間に封止部を形成して封止する工程（２）と、前記導電性基板と前記透光性カバー部材の間の内側領域に電解質を注入して、前記多孔性半導体層および前記多孔性絶縁層の内部に前記電解質を浸透させる工程（３）とを備え、前記工程（１）において、１つの太陽電池形成領域の多孔性絶縁層の一端を、１つの太陽電池形成領域の導電層と隣接する他の太陽電池形成領域の導電層の間に配置させると共に、１つの太陽電池形成領域の多孔性半導体層の一端を、隣接する他の太陽電池形成領域の導電層上に直接接触させて電気的に直列接続する光増感太陽電池モジュールの製造方法、あるいは、
１つの基板上に複数の第１導電層が相互に絶縁状態で並列してなる導電性基板を用意し、この導電性基板の前記複数の第１導電層上に個別に少なくとも触媒層、多孔性絶縁層、電解質の移動を許容する第２導電層および光増感剤が吸着された多孔性半導体層をこの順で積層して、各第１導電層上が太陽電池形成領域となる複数の積層体を形成する工程（１）と、前記積層体の前記多孔性半導体層側の表面を受光面側に配置される１つの透光性カバー部材にて被覆し、かつ前記導電性基板と透光性カバー部材の間の外周部および隣接する２つの前記太陽電池形成領域間に封止部を形成して封止する工程（２）と、前記導電性基板と前記透光性カバー部材の間の内側領域に電解質を注入して、前記多孔性半導体層および前記多孔性絶縁層の内部に前記電解質を浸透させる工程（３）とを備え、前記工程（１）において、１つの太陽電池形成領域の多孔性絶縁層の一端を、１つの太陽電池形成領域の第１導電層と隣接する他の太陽電池形成領域の第１導電層の間に配置させると共に、１つの太陽電池形成領域の第２導電層の一端を、隣接する他の太陽電池形成領域の第１導電層上に直接接触させて隣接する２つの太陽電池形成領域を電気的に直列接続し、さらに、隣接する２つの太陽電池形成領域が電気的に直列接続した方向である直列接続方向の多孔性半導体層の長さが、直列接続方向の多孔性絶縁層の長さよりも長くなるように、第２導電層上に多孔性半導体層を形成する光増感太陽電池モジュールの製造方法が提供される。
本発明によれば、以下の効果を奏する。
（１）発電素子となる多孔性半導体層の受光面側に透明導電膜が存在しないため、透明導電膜による光入射ロスがなく、短絡電流が増加すると共に、変換効率が向上する。特に、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ、ＳｅおよびＡｓのうちの少なくとも１つを含む無機材料の光増感素子（量子ドット）を用いる場合、量子ドットの光吸収波長は２５０ｎｍから３００ｎｍであるため、３００ｎｍから長波長側で光を透過する導電性ガラス（ＴＣＯ）基板を用いる場合と比べて、短絡電流が大幅に向上する。
（２）本発明の構造では、非受光面側の基板に素子を形成するため、受光面側の透光性カバー部材には様々な材料を用いることができる。よって、屋外設置用（家庭用電源用）として一般家屋の屋根へ光増感太陽電池（またはそのモジュール）を設置する場合、透光性カバー部材として強化ガラスを用いることが可能である。したがって、従来構造（図７参照）のように素子形成基板の受光面側に改めて強化ガラスを設置する必要がなくなるため、２枚のガラス基板による光入射ロスがなくなって短絡電流がより増加すると共に、光増感太陽電池（またはそのモジュール）の重量軽減およびコストダウンが可能となる。
（３）従来構造（図７参照）では、触媒層は、多孔性絶縁層上に形成するため、触媒材料の多孔性半導体層への付着防止策を施す必要があったが、本発明の構造（図１および４参照）では、触媒材料を導電性基板上に直接形成するため、導電性基板上に結着さえすればどのような触媒材料でも用いることができる。
（４）導電性基板としては、ガラス基板に透明導電膜を形成した高価なＦＴＯガラスの代りに、安価な絶縁物基板（例えばセラミック基板など）の上にチタン、ニッケル、タンタルなどの電解液に対して腐食性を示さない金属膜を形成したものを用いることができ、光増感太陽電池（またはそのモジュール）のさらなるコストダウンを図ることができる。
本発明の光増感太陽電池の実施形態１−１を示す概略断面図である。 実施形態１−１の太陽電池を複数個電気的に直列接続してなる太陽電池モジュールを示す概略断面図である。 図２の太陽電池モジュールにおける２つの太陽電池の接続部分を示す概略断面図である。 本発明の光増感太陽電池の実施形態２−１を示す概略断面図である。 実施形態２−１の太陽電池を複数個電気的に直列接続してなる太陽電池モジュールを示す概略断面図である。 図５の太陽電池モジュールにおける２つの太陽電池の接続部分を示す概略断面図である。 従来の光増感太陽電池を示す概略断面図である。 従来の太陽電池を複数個電気的に直列接続してなる太陽電池モジュールを示す概略断面図である。 図８の太陽電池モジュールにおける２つの太陽電池の接続部分を示す概略断面図である。
符号の説明
１ 基板
２ 第１導電層
２ａ 引出し電極
３ 触媒層
４ 多孔性絶縁層
５ 第２導電層
６ 多孔性半導体層
７ 透光性カバー部材（強化ガラス）
８ 封止部（セル間絶縁層）
Ａ 導電性基板
本発明の光増感太陽電池は、導電性基板上に少なくとも触媒層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、光増感剤が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層および透光性カバー部材がこの順で積層されたことを特徴とする。
つまり、この光増感太陽電池は、多孔性半導体層の受光面側に透明導電層を有していないことを主たる特徴としている。
本発明において、前記多孔性絶縁層と前記多孔性半導体層の間に、多孔性絶縁層と多孔性半導体層の間での前記電解質の移動を許容する導電層をさらに有していてもよく、導電層を有していなくてもよい。
多孔性絶縁層と多孔性半導体層の間に導電層を有している光増感太陽電池では、この導電層が負極となり、導電性基板が正極となる。なお、導電層が緻密な膜である場合、多孔性絶縁層と多孔性半導体層の間での電解質および発電時の電子の移動が困難となるため、多孔性絶縁層と多孔性半導体層の間での電解質および電子の移動が可能なように、導電層に複数の小孔を形成することが好ましい。
また、多孔性絶縁層と多孔性半導体層の間に導電層を有していない光増感太陽電池では、多孔性半導体層が負極となり、導電性基板が正極となる。この構造は、多孔性半導体層の電気抵抗が低いこと、あるいは多孔性半導体層の太陽電池直列接続方向の長さが短い場合に適用可能である。
以下、図面を参照しながら、上述の２つのタイプの光増感太陽電池、および、各タイプの光増感太陽電池を用いた光増感太陽電池モジュールの実施形態を説明する。なお、以下の実施形態は一例であり、本発明の範囲内で種々の実施形態での実施が可能である。
（実施形態１−１：参考例）
図１は、本発明の光増感太陽電池の実施形態１−１を示す概略断面図である。この実施形態１−１の光増感太陽電池（以下、太陽電池と略称する場合がある）は、多孔性絶縁層４と多孔性半導体層６の間に導電層５を有するタイプである。
具体的に説明すると、この太陽電池は、基板１上に導電層２（以下、第１導電層２と称する）が形成されてなる導電性基板Ａと、第１導電層２上に順次形成された触媒層３、多孔性絶縁層４、導電層５（以下、第２導電層５と称する）、光増感剤が吸着された多孔性半導体層６および透光性カバー部材７を備え、前記多孔性絶縁層４および多孔性半導体層６は電解質を含有している。また、導電性基板Ａと透光性カバー部材７との間の外周部に封止部８が設けられている。
また、第１導電層２はその一部が除去されたスクライブライン１０を封止部８の近傍の内側領域に有している。したがって、第１導電層２は、スクライブライン１０を挟んで、太陽電池形成領域となる幅の広い部分と幅の狭い部分とに分割されている。この幅の広い第１導電層における外部に露出した部分と、幅の狭い第１導電層における外部に露出した部分は、外部回路と電気的に接続される。
また、多孔性絶縁層４は、触媒層３上からスクライブライン底面（基板１の表面）にわたって形成されている。さらに、第２導電層５は、多孔性絶縁層４上から前記幅の狭い第１導電層上にわたって形成されている。第２導電層５と電気的に接続された幅の狭い第１導電層は、第２導電層５の引出し電極２とされている。
なお、図１〜９に示される太陽電池の各構成要素は、必ずしも絶対的なまたは相対的な縮尺率で示されている訳ではない。
この実施形態１−１の太陽電池において、透光性カバー部材７の表面が受光面となり、第２導電層５が負極となり、第１導電層２が正極となる。透光性カバー部材７の受光面に光が照射されると、多孔性半導体層６で電子が発生し、発生した電子が多孔性半導体層６から第２導電層５へ移動し、電子は引出し電極２ａから外部回路を通って第１導電層２へ移動し、触媒層３を通って多孔性絶縁層４内の電解質中のイオンにより運ばれて第２導電層５に移動する。
この太陽電池は、導電性基板上に触媒層３、多孔性絶縁層４、第２導電層５および光増感剤が吸着された多孔性半導体層６をこの順で積層する工程（１）と、多孔性半導体層６の表面を透光性カバー部材７にて被覆し、かつ導電性基板と透光性カバー部材７の間の外周部を封止部８にて封止する工程（２）と、導電性基板と透光性カバー部材７の間の内側領域に電解質を注入して、多孔性半導体層６および多孔性絶縁層４の内部に電解質を浸透させる工程（３）とを備えた光増感太陽電池の製造方法によって製造することができる。なお、第２導電層５が緻密な膜である場合は、工程（１）における多孔性半導体層６を形成する前に、多孔性絶縁層４上の第２導電層５に複数の小孔を形成する。
次に、この太陽電池における各構成要素について説明する。
（基板）
基板１としは、太陽電池を支持し得るものであれば特に限定されず、例えば、ソーダ石灰フロートガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラスなどのガラス、セラミックなどからなる基板を用いることができる。
基板１の厚さとしては、特に限定されないが、０．５〜８ｍｍ程度が適当である。
（第１導電層）
第１導電層２としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、透光性を有していても有していなくてもよい。
透光性の第１導電層２を構成する材料としては、例えば、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化錫にフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（
ＺｎＯ）などが挙げられる。
透光性の第１導電層２は、スパッタ法、スプレー法などの公知の方法により前記基板１上に形成することができるが、基板１としてのソーダ石灰フロートガラス上に、透明導電層としてのＦＴＯを積層した導電性基板の市販品を用いてもよい。
さらに、第１導電層２は、チタン、ニッケル、タンタルなどの電解液に対して腐食性を示さない金属膜であってもよく、スパッタ法、蒸着法などの公知の方法により基板１上に形成することができる。
このような第１導電層２の膜厚としては０．０２〜５μｍ程度が適当であり、膜抵抗としては低いほどよく、特に４０Ω／ｓｑ以下が好ましい。
（触媒層）
触媒層３を構成する材料は、当該分野で一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されない。このような材料としては、例えば、白金、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンなどが挙げられる。
触媒層３は、例えば、白金を用いる場合には、スパッタ法、塩化白金酸の熱分解、電着などの公知の方法により第１導電層２上に形成することができる。その膜厚は、例えば、０．５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が適当である。
また、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンなどのカーボンを用いる場合には、溶剤に分散してペースト状にしたカーボンをスクリーン印刷法などにより第１導電層２上に塗布して触媒層３を形成することができる。
触媒層３の形態としては特に限定されず、緻密な膜状、多孔質膜状あるいはクラスター状とすることができる。
（多孔性絶縁層）
多孔性絶縁層は、各タイプの光増感太陽電池を形成する際に非受光面側に必要となる。多孔性絶縁層４は、多孔性半導体層６と触媒層３を電気的に絶縁する機能を有する層であり、多孔性半導体層６の非受光面側の触媒層３上に形成される。
多孔性絶縁層４を構成する材料としては、例えば、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素（シリカガラス、ソーダガラス）、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられ、これらの材料の１種または２種以上を選択的に用いることができる。また、粒径が１００ｎｍ〜５００ｎｍの酸化チタン、ルチル型酸化チタンを用いることができる。これらの材料は粒子状であるのが好ましく、その平均粒径は５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍである。
（多孔性絶縁層の形成方法）
多孔性絶縁層４は、後述する多孔性半導体層６と同様にして形成することができる。すなわち、多孔性絶縁層４の形成用微粒子を適当な溶剤に分散し、さらにエチルセルロース、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの高分子化合物を混合してペーストを得、得られたペーストを多孔性半導体層上に塗布し、乾燥および焼成することにより、多孔性絶縁層を得る。
（第２導電層）
第２導電層５は、多孔性半導体層６の電気抵抗値が大きい場合に多孔性半導体層６と多孔性絶縁層４との間に配置されるものである。
第２導電層５を構成する材料としては、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化錫にフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン、ニッケル、タンタルなどが挙げられる。
第２導電層５は、スパッタ法、スプレー法、蒸着法などの公知の方法により、多孔性絶縁膜４上に形成することができる。第２導電層５の膜厚としては０．０２〜５μｍ程度が適当であり、膜抵抗としては低いほどよく、特に４０Ω／ｓｑ以下が好ましい。
第２導電層５が緻密な構造をなす場合、電解質の多孔性絶縁層４と多孔性半導体層６との間の移動を可能とする複数の小孔（電解液のパス）を第２導電層５に形成することが好ましい。この小孔は、物理接触やレーザー加工により形成することができる。小孔の大きさは、０．１μｍ〜１００μｍ程度が好ましく、１μｍ〜５０μｍ程度がさらに好ましい。小孔と小孔の間隔は、１μｍ〜２００μｍ程度が好ましく、１０μｍ〜３００μｍ程度がさらに好ましい。
なお、第２導電層５の緻密な度合いが増す程（多孔度が小さくなる程）、単調にフィルファクターと共に太陽電池の性能が低下するため、所望の性能が得られない場合に前記小孔を形成すればよい。
（多孔性半導体層）
多孔性半導体層６を構成する材料は、当該分野で一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されない。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ2）、ＣｕＡｌＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2などの半導体化合物およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、安定性および安全性の点から、酸化チタンが特に好ましい。
本発明において、多孔性半導体層６の形成材料用の酸化チタンとしては、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンおよび水酸化チタン、含水酸化チタンなどを包含し、これらの単独または混合物を用いることができる。アナターゼ型とルチル型の２種類の結晶系酸化チタンは、その製法や熱履歴によりいずれの形態にもなり得るが、アナターゼ型が一般的である。本発明においては、光増感に関して、アナターゼ型の含有率の高いもの、例えば８０％以上のものが特に好ましい。
多孔性半導体層６の形態としては、単結晶、多結晶のいずれでもよいが、安定性、結晶成長の困難さ、製造コストなどの点で、多結晶が好ましく、微粉末（ナノからマイクロスケール）の多結晶微粒子の形態が特に好ましい。
また、多孔性半導体層６の形成用の材料粒子としては、同一または異なる半導体化合物からなる２種類以上の粒子サイズの粒子を混合して用いてもよい。粒子サイズの大きな粒子は、入射光を散乱させ光捕捉率の向上に寄与し、粒子サイズの小さな粒子は、吸着点をより多くして色素の吸着量の向上に寄与するものと考えられる。
異なる粒子サイズの平均粒径の比率は１０倍以上が好ましく、粒子サイズの大きな粒子の平均粒径は１００〜５００ｎｍ程度が適当であり、粒子サイズの小さな粒子の平均粒径は５ｎｍ〜５０ｎｍ程度が適当である。異なる半導体化合物からなる混合粒子の場合、吸着作用の強い半導体化合物を粒子サイズの小さな粒子とするのが効果的である。
最も好ましい酸化チタンの半導体微粒子は、気相法、液相法（水熱合成法、硫酸法）など各種文献などに記載されている公知の方法により製造することができる。また、デグサ（Degussa）社が開発した塩化物を高温加水分解により得る方法などが挙げられる。
（多孔性半導体層の形成方法）
第２導電層５上に多孔性半導体層６を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。例えば、半導体粒子を含有する懸濁液を第２導電層５上に塗布し、乾燥および焼成の少なくとも一方を行う方法が挙げられる。
この方法では、まず、半導体微粒子を適当な溶剤に懸濁して懸濁液を得る。このような溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、イソプロピルアルコール／トルエンなどのアルコール系混合溶剤、水などが挙げられる。また、このような懸濁液の代わりに市販の酸化チタンペースト（例えば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｔｉ−ｎａｎｏｘｉｄｅ、Ｄ、Ｔ／ＳＰ、Ｄ／ＳＰ、）を用いてもよい。
次いで、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法により、得られた懸濁液を第２導電層５上に塗布し、乾燥および焼成の少なくとも一方を行って多孔性半導体層６を形成する。
乾燥および焼成に必要な温度、時間、雰囲気などは、第２導電層５の形成材料および多孔性半導体層６の形成用半導体粒子の種類に応じて適宜設定すればよく、例えば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲で１０秒〜１２時間程度が挙げられる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行ってもよい。
多孔性半導体層６は複数層で構成されていてもよく、このような場合には、異なる半導体粒子の懸濁液を調製し、塗布、乾燥および焼成の少なくとも一方を行う工程を２回以上繰り返せばよい。
多孔性半導体層６の膜厚は、特に限定されるものではないが、例えば０．１〜１００μｍ程度が適当である。また、多孔性半導体層６は、表面積が大きなものが好ましく、表面積としては、例えば１０〜２００ｍ2／ｇ程度が好ましい。
多孔性半導体層６を形成した後、半導体微粒子同士の電気的接続の向上、多孔性半導体層６の表面積の増加、半導体微粒子上の欠陥準位の低減を目的として、例えば、多孔性半導体層６が酸化チタン膜の場合は四塩化チタン水溶液で処理してもよい。
（光増感剤）
多孔性半導体６に吸着する光増感剤としては、可視光領域や赤外光領域に吸収をもつ種々の有機色素、金属錯体色素などの増感色素および後述の光増感素子を構成する無機材料（以下、量子ドットと称する場合がある）が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を選択的に併用することができる。
＜有機色素＞
有機色素としては、例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。有機色素の吸光係数は、一般に、遷移金属に分子が配位結合した形態をとる金属錯体色素に比べて大きい。
＜金属錯体色素＞
金属錯体色素としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、ＴＡ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈなどの金属分子が配位結合した形態のものが挙げられ、これらの中でも、フタロシアニン系色素、ルテニウム系色素が好ましく、ルテニウム系金属錯体色素が特に好ましい。
特に、次式（１）〜（３）で表されるルテニウム系金属錯体色素が特に好ましく、市販のルテニウム系金属錯体色素として、例えば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製の商品名Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５色素、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ色素、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１H３ＴＢＡ色素などが挙げられる。
また、多孔性半導体６に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。一般に、インターロック基は、多孔性半導体６に色素が固定される際に介在し、励起状態の色素と半導体の伝導帯との間の電子の移動を容易にする電気的結合を提供する。
（色素吸着法）
多孔質半導体層６に色素を吸着させる方法としては、例えば、導電性基板上に触媒層３、多孔性絶縁層４、第２導電層５および多孔性半導体層６が形成された積層体を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が代表的なものとして挙げられる。この際、色素吸着溶液を多孔性半導体層６内の微細孔奥部まで浸透させる上で、色素吸着溶液を加熱してもよい。
色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、アルコール、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶剤は、通常、精製されたものが好ましく、２種類以上を混合して用いることができる。色素吸着用溶液中の色素濃度は、使用する色素、溶媒の種類、色素吸着工程などの条件に応じて適宜設定することができ、例えば、１×１０-5モル／リットル以上が好ましい。色素吸着用溶液の調製においては、色素の溶解性を向上させるために加熱してもよい。
（光増感色素の吸着方法）
多孔質半導体層６に色素を吸着させる方法としては、例えば、導電性基板上に触媒層３、多孔性絶縁層４、第２導電層５および多孔性半導体層６が形成された積層体を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が代表的なものとして挙げられる。この際、色素吸着溶液を多孔性半導体層６内の微細孔奥部まで浸透させる上で、色素吸着溶液を加熱してもよい。
色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、アルコール、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶剤は、通常、精製されたものが好ましく、２種類以上を混合して用いることができる。色素吸着用溶液中の色素濃度は、使用する色素、溶媒の種類、色素吸着工程などの条件に応じて適宜設定することができ、例えば、１×１０-5モル／リットル以上が好ましい。色素吸着用溶液の調製においては、色素の溶解性を向上させるために加熱してもよい。
＜光増感素子を構成する無機材料（量子ドット）＞
光増感素子を構成する無機材料からなる量子ドットは、当該分野で一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されない。このような材料としては、例えば、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ、ＳｅおよびＡｓのうちの少なくとも１つを含む。
具体的には、ＣｄＳｅ、ＰｂＳｅ、ＳｂＳｅ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、Ｓｂ2Ｓ3、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ等が挙げられる。
本発明で使用する量子ドットは、各種文献などに記載されている公知の方法により製造することができる。例えば、ＣｄＳは、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９４，９８，３１８３ やＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．２００３，１０７，１４１５４記載の方法、ＣｄＳｅは、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １０３，１９９９ ３０６５記載の方法、ＰｂＳｅ，ＰｂＳは、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００２，１０６，１０６３４ やＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，１１７５２記載の方法、Ｓｂ2Ｓ3は、特開２００７−２７３９８４号公報に記載の方法ＩｎＡｓは、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １１０，２００６ ２５４５３記載の方法で製造することができる。
量子ドットのサイズが小さいとバンドギャップが大きくなり、吸収可能な光の波長が短波長側のみとなり、大きすぎると量子ドット内の準位が離散化されなくなり量子効果が発現しない。よって、量子ドットのサイズは、０．５ｎｍ〜５ｎｍが好ましい。
（量子ドットの吸着方法）
多孔性半導体６に光吸収体である量子ドットを担時させるために、量子ドットにインターロック基を結合させても良い。インターロック基は、量子ドットと多孔性半導体を結合するためのものであり、インターロック基中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などを２つ有するものが好ましい。一般に、インターロック基は、多孔性半導体層６に光吸収体が固定される際に介在し、励起状態の量子ドットと半導体の伝導帯との間の電子の移動を容易にする電気的結合を提供する。
具体的には、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸などのジカルボン酸、または、カルボン酸とメルカプト基を有するメルカプト酢酸などが好ましい。
多孔質半導体層６に量子ドットを担時（吸着）させる方法としては、例えば、多孔性半導体層を、量子ドットを分散した溶液に浸漬する方法が代表的なものとして挙げられる。この際、量子ドットの分散溶液を多孔性半導体層６内の微細孔奥部まで浸透させる上で、分散溶液を加熱してもよい。
量子ドットを分散させる溶剤としては、具体的には、アルコール、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶剤は、通常、精製されたものが好ましく、２種類以上を混合して用いることができる。溶液中の量子ドットの濃度は、使用する量子ドット、溶媒の種類、量子ドット担持工程などの条件に応じて適宜設定することができ、例えば、１×１０-5モル／リットル以上が好ましい。色素吸着用溶液の調製においては、色素の溶解性を向上させるために加熱してもよい。
また、特開２００７−２７３９８４号公報記載の方法のように、量子ドットを直接多孔性半導体上に形成しても良い。
（電解質）
電解質は、酸化還元種を含む液状物であり、一般に電池や太陽電池などに使用される電解質であれば特に限定されない。
酸化還元種としては、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+系、キノン／ハイドロキノン系などが挙げられる。具体的には、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ2）の組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素の組み合わせ、および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ2）などの金属臭化物と臭素の組み合わせが好ましく、これらの中でも、ＬｉＩとＩ2の組み合わせが特に好ましい。
また、電解質の溶剤としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水、非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が特に好ましい。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
上述の電解質には、必要に応じて添加剤を加えてもよい。
このような添加剤としては、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの含窒素芳香族化合物、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）、ヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのイミダゾール塩が挙げられる。
電解質中の電解質（酸化還元種）濃度は、０．００１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．０１〜０．７モル／リットルの範囲が特に好ましい。
（透光性カバー部材）
透光性カバー部材７としては、透光性を有すると共に、少なくとも多孔性半導体層６の受光面側を被覆できるものであればよく、例えば、強化ガラス、強化ガラス以外のガラス板、透明プラスチックシートなどを用いることができ、太陽電池を屋外に設置する場合は強化ガラスが好ましい。透明プラスチックシートを用いる場合、基板１の非受光面側と多孔性半導体層６の受光面側とに２枚のプラスチックシートを配置し、それらの外周縁を熱融着することにより太陽電池全体を封止することができ、後述の封止部を省略することができる。
（封止部）
上述のように透光性カバー部材として強化ガラスやその他のガラス板を用いた場合、封止部８を設けることが好ましい。封止部８は、太陽電池内部の電解液の漏れを防止する機能、基板１や強化ガラス等の支持体に作用する落下物や応力（衝撃）を吸収する機能、長期にわたる使用時において支持体に作用するたわみなどを吸収する機能を有する。
さらに、本発明の太陽電池の少なくとも２つ以上を直列に接続して太陽電池モジュールを作製する場合、太陽電池間の電解液の移動を防止するために封止部８はセル間絶縁層として機能するため重要である。
封止部８を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ前記機能を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、紫外線硬化性樹脂および熱硬化性樹脂などが挙げられ、具体的には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、ガラスフリットなどが挙げられ、これら２種類以上の材料を２層以上に積層して封止部８を形成することもできる。
紫外線硬化樹脂としては、スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１、熱硬化性樹脂としては、スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−０８８や一般に市販されているエポキシ樹脂などを用いることができる。
封止部８のパターンは、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ガラスフリットを使用する場合には、ディスペンサーを用いて形成することができ、ホットメルト樹脂を使用する場合には、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした穴を開けることにより形成することができる。
（実施形態１−２）
図２は、前記実施形態１−１の太陽電池を複数個電気的に直列接続してなる太陽電池モジュールを示す概略断面図であり、図３は図２の太陽電池モジュールにおける２つの太陽電池の接続部分を示す概略断面図である。なお、図２および３において、図１中の構成要素と同様の構成要素については同一の符号を付している。
この太陽電池モジュールを製造するに際しては、まず、基板１上に形成された導電層を所定間隔でレーザスクライブ法によりパターニングして、導電層が除去されたスクライブラインを複数本形成する。これにより、相互に電気的に分離した複数の第１導電層２が形成され、各第１導電層２上が太陽電池形成領域となる。
なお、複数の第１導電層２のうち、スクライブラインと直交する方向の一方端側の第１導電層２は幅を小さくして形成され、この幅の小さい第１導電層２上には太陽電池は形成されず、この第１導電層２は隣の太陽電池の第２電極層５の引出し電極２ａとして利用される。
次に、各第１導電層２上のスクライブライン近傍位置に触媒層３を形成し、触媒層３上からスクライブライン底面（基板１の表面）にわたって多孔性絶縁層４を形成し、多孔性絶縁層４上から隣の第１導電層２上にわたって第２導電層５を形成し、第２導電層５が緻密な膜である場合には第２導電層５に複数の小孔を形成し、第２導電層５上に多孔性半導体層６を形成する。
次に、実施形態１−１での説明に準じて多孔性半導体層６に光増感剤を吸着させる。
続いて、第１電極層２の外周部および第１電極層２における隣接する太陽電池形成領域間に封止材料を塗布し、封止材料上および多孔性半導体層６上に透明カバー部材７（例えば、強化ガラス）を載置し、封止材料を硬化させて封止部（およびセル間絶縁層）８を形成する。
その後、基板１に予め形成した注入孔から内部に電解液を注入して、多孔性絶縁層４および多孔性半導体層６の内部に電解液を浸透させ、前記注入孔を樹脂にて封止することにより、複数の光増感太陽電池が電気的に直列接続された光増感太陽電池モジュールが完成する。
なお、この太陽電池モジュールを構成する各層の形成方法および材料の選択等は、実施形態１−１での説明に準じて行うことができる。
この実施形態１−２の太陽電池モジュールにおいて、透光性カバー部材７の表面が受光面となり、第２導電層５が負極となり、第１導電層２が正極となる。透光性カバー部材７の受光面に光が照射されると、各多孔性半導体層６で電子が発生し、発生した電子が各多孔性半導体層６から各第２導電層５へ移動し、各第２導電層５から隣の太陽電池の各第１導電層２に移動し、移動した電子が各触媒層３を通って各多孔性絶縁層４内の電解質中のイオンにより運ばれて各第２導電層５に移動する。なお、図２において、直列接続方向の左側の太陽電池の第１導電層２と右側の太陽電池の引出し電極２ａは、外部回路と電気的に接続されるため電気が外部に取り出される。
（実施形態２−１：参考例）
図４は、本発明の光増感太陽電池の実施形態２−１を示す概略断面図である。この実施形態２−１の光増感太陽電池は、実施形態１−１における多孔性絶縁層４と多孔性半導体層６の間の導電層５を有しないタイプである。なお、図４において、図１中の構成要素と同様の構成要素については同一の符号を付している。
以下、実施形態２−１の実施形態１−１とは異なる点を主に説明する。
実施形態２−１の太陽電池は、多孔性半導体層６が多孔性絶縁層４上から引出し電極２ａ上にわたって形成されていること以外は、実施形態１−１と概ね同様である。なお、実施形態２−１では、多孔性半導体層６が、実施形態１−１における第２導電層の役割を兼ねるため、多孔性半導体層６の電気抵抗が低い（４０Ω/□程度以下）、あるいは多孔性半導体層６の太陽電池直列接続方向の長さが短いことが好ましい。
この実施形態２−１の太陽電池の場合、多孔性半導体層６が負極となり、第１導電層２が正極となる。透光性カバー部材７の受光面に光が照射されると、多孔性半導体層６で電子が発生し、発生した電子が多孔性半導体層６から引出し電極２ａへ移動し、電子は外部回路を通って第１導電層２へ移動し、触媒層３を通って多孔性絶縁層４内の電解質中のイオンにより運ばれて多孔性半導体層６に移動する。
実施形態２−１における太陽電池の製造方法は、実施形態１−１の前記工程（１）において第２導電層の形成を省略すること以外は、実施形態１−１の製造方法と同様である。
（実施形態２−２）
図５は、前記実施形態２−１の太陽電池を複数個電気的に直列接続してなる太陽電池モジュールを示す概略断面図であり、図６は図５の太陽電池モジュールにおける２つの太陽電池の接続部分を示す概略断面図である。なお、図５および６において、図１中の構成要素と同様の構成要素については同一の符号を付している。
この太陽電池モジュールの製造方法は、実施形態１−２の製造方法における第２導電層の形成工程を省略し、各多孔性絶縁層４上から隣の第１導電層２上にわたって多孔性半導体層６を形成すること以外は、実施形態１−２の製造方法と同様である。
この実施形態２−２の太陽電池モジュールの透光性カバー部材７に光が照射されると、各多孔性半導体層６で電子が発生し、発生した電子が各多孔性半導体層６から隣の太陽電池の各第１導電層２に移動し、移動した電子が各触媒層３を通って各多孔性絶縁層４内の電解質中のイオンにより運ばれて各多孔性半導体層６に移動する。なお、図５において、直列接続方向の左側の太陽電池の第１導電層２と右側の太陽電池の引出し電極２ａは、外部回路と電気的に接続されるため電気が外部に取り出される。
本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例および比較例により本発明が限定されるものではない。
実施例および比較例における各層の膜厚は、特に断りのない限り、株式会社東京精密製、商品名：サーフコム１４００Ａを用いて測定した。
（実施例１）
図２に示される光増感太陽電池モジュールを作製した。
ガラスからなる基板上１にＳｎＯ2膜からなる第１導電層２が成膜された、７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ４ｍｍの導電性ガラス基板（日本板硝子株式会社製、ＳｎＯ2膜付ガラス）を用意した。
＜第１導電層の切断＞
第１導電層２にレーザー光（ＹＡＧレーザー、基本波長：１．０６μｍ、西進商事株式会社製）を照射しＳｎＯ2を蒸発させて、幅０．１ｍｍのスクライブライン１０を６ｍｍ間隔で６本形成した。
＜触媒層の形成＞
前記導電性ガラス基板上に、５mm×５０mmの開口部が７個並ぶスクリーン版を用意し、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ）を用いて触媒形成材料（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｐｔ−Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｔ／ＳＰ）を塗布し、得られた塗膜を４５０℃で１時間焼成してクラスター状の触媒層３を形成した。
＜多孔性絶縁層の形成＞
酸化ジルコニウムの微粒子（粒径１００ｎｍ、シーアイ化成株式会社製）をテルピネオールに分散させ、さらにエチルセルロースを混合してペーストを調製した。酸化ジルコニウム微粒子とテルピネオールとエチルセルロースの重量比は、６５：３０：５である。
６mm×５４mmの開口部が７個並ぶスクリーン版を用意し、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ）を用いて、得られたペーストを触媒層３上に塗布し、室温で１時間レベリングを行った。
次いで、得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥し、４５０℃で１時間焼成して多孔性絶縁層（酸化ジルコニウム膜）４を形成した。多孔性絶縁層４の膜厚は５μｍであった。
＜第２導電層の形成＞
６．２ｍｍ×５２ｍｍの開口部が７個並ぶメタルマスクを用意し、多孔性絶縁層４上にチタンを電子ビーム蒸着器ｅｉ−５（アルバック株式会社製）を用いて蒸着速度５Å／Ｓで成膜して膜厚約５００ｎｍの第２導電層５を形成した。
＜多孔性半導体層の形成＞
５ｍｍ×５０mmの開口部が７個並ぶスクリーン版を用意し、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ／ＳＰ、平均粒径１３ｎｍ）をスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ）を用いて塗布し、室温で１時間レベリングを行った。
次いで、得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥した後、４５０℃で１時間焼成し、この工程を５回繰り返して、合計膜厚３０μｍの多孔性半導体層（酸化チタン膜）６を形成した。
＜光増感色素の吸着＞
光増感色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ）を、濃度４×１０-4モル／リットルになるように、体積比１：１のアセトニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）とｔ−ブチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）の混合溶剤に溶解させて色素吸着用溶液を得た。
前記工程を経て得られた積層体を色素吸着用溶液に４０℃の温度条件で２０時間浸漬し、増感色素を多孔質半導体層６に吸着させた。その後、積層体をエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）で洗浄し、約８０℃で約１０分間乾燥させた。
＜電解質の調製＞
溶剤としてのアセトニトリルに、酸化還元種としてＬｉＩ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）が濃度０．１モル／リットル、Ｉ2（東京化成工業株式会社製）が濃度０．０１モル／リットルとなるように、さらに添加剤としてｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）が濃度０．５モル／リットル、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ、四国化成工業株式会社製）が濃度０．６モル／リットルとなるように添加し、溶解させて電解質を調製した。
＜封止部の形成および電解質の注入＞
前記第１導電層２上における周囲部と太陽電池形成領域間に、紫外線硬化材（スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１）を塗布し、別途用意した５０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ４．０ｍｍの強化ガラス基板７（旭硝子社製）と基板１とを貼り合せた。基板１には予め電解質注入用孔を設けておいた。次いで、紫外線照射ランプ（ＥＦＤ社製、商品名：Ｎｏｖａｃｕｒｅ）を用いて塗布部分に紫外線を照射して紫外線硬化材を硬化させて封止部８を形成すると共に、２枚の基板１、７を固定した。
次いで、基板１の電解質注入用孔から電解質を注入し、電解質注入用孔を樹脂にて封止することにより、図２に相当する太陽電池モジュールを完成した。
得られた太陽電池モジュールに、１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、各種太陽電池特性を測定し、その結果を表１に示した。
（実施例２）
導電性基板の準備を以下の工程で行ったこと以外は、実施例１と同様にして図２の構造の太陽電池モジュールを作製した。
＜導電性基板の準備＞
７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ１ｍｍのアルミナ基板を用意し、その基板上にチタンを電子ビーム蒸着器ｅｉ−５（アルバック株式会社製）を用いて蒸着速度５Å／Ｓで成膜して膜厚約７００ｎｍの第１導電層２を得た。
得られた太陽電池モジュールに、１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、各種太陽電池特性を測定し、その結果を表１に示した。
（実施例３〜１０）
実施例１において、第２導電層５を形成した後に、以下の工程にて第２導電層５に小孔を形成したこと以外は、実施例１と同様にして図２の構造の太陽電池モジュールを作製した。
＜第２導電層の小孔の形成＞
第２導電層５にレーザー光（ＹＡＧレーザー、基本波長：１．０６μｍ、西進商事株式会社製）を照射し、電流値と周波数を調整して、表２で示される小孔を形成した。
得られた太陽電池モジュールに、１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、各種太陽電池特性を測定し、その結果を表１に示した。
（実施例１１）
実施例１における第２導電層を省略し、多孔性絶縁層４上に多孔性半導体層６を形成したこと以外は、実施例１と同様にして図５に示される。
得られた太陽電池モジュールに、１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、各種太陽電池特性を測定し、その結果を表１に示した。
（比較例１）
図８に示される光増感太陽電池モジュールを以下のようにして作製した。
なお、この太陽電池モジュールは、図７に示した従来構造の太陽電池を直列接続したものである。図９は図８の太陽電池モジュールにおける２つの太陽電池の接続部分を示す概略断面図である。なお、図８および９において、図７中の構成要素と同様の構成要素については同一の符号を付している。
ガラスからなる基板上１１にＳｎＯ2膜からなる透明導電層１２が成膜された、７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ４ｍｍの導電性ガラス基板（日本板硝子株式会社製、ＳｎＯ2膜付ガラス）を用意した。
＜透明導電層の切断＞
透明導電層１２にレーザー光（ＹＡＧレーザー、基本波長：１．０６μｍ、西進商事株式会社製）を照射しＳｎＯ2を蒸発させて、幅０．１ｍｍのスクライブライン１１０を６ｍｍ間隔で６本形成した。
＜多孔性半導体層の形成＞
５ｍｍ×５０mmの開口部が７個並ぶスクリーン版を用意し、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ／ＳＰ、平均粒径１３ｎｍ）をスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ）を用いて塗布し、室温で１時間レベリングを行った。
次いで、得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥した後、４５０℃で１時間焼成し、この工程を５回繰り返して、合計膜厚３０μｍの多孔性半導体層（酸化チタン膜）１６を形成した。
＜多孔性絶縁層の形成＞
酸化ジルコニウムの微粒子（粒径１００ｎｍ、シーアイ化成株式会社製）をテルピネオールに分散させ、さらにエチルセルロースを混合してペーストを調製した。酸化ジルコニウム微粒子とテルピネオールとエチルセルロースの重量比は、６５：３０：５である。
６mm×５４mmの開口部が７個並ぶスクリーン版を用意し、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ）を用いて、得られたペーストを多孔性半導体層１６上に塗布し、室温で１時間レベリングを行った。
次いで、得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥し、４５０℃で１時間焼成して多孔性絶縁層（酸化ジルコニウム膜）１４を形成した。多孔性絶縁層１４の膜厚は５μｍであった。
＜触媒層の形成＞
５mm×５０mmの開口部が７個並ぶスクリーン版を用意し、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ）を用いて触媒層形成材料（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｐｔ−Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｔ／ＳＰ）を多孔性絶縁層１４上に塗布し、得られた塗膜を４５０℃で１時間焼成してクラスター状の触媒層１３を形成した。
＜導電層の形成＞
６．２ｍｍ×５２ｍｍの開口部が７個並ぶメタルマスクを用意し、触媒層１３上にチタンを電子ビーム蒸着器ｅｉ−５（アルバック株式会社製）を用いて蒸着速度５Å／Ｓで成膜して膜厚約５００ｎｍの導電層１５を形成した。
＜光増感色素の吸着＞
光増感色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ）を、濃度４×１０-4モル／リットルになるように、体積比１：１のアセトニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）とｔ−ブチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）の混合溶剤に溶解させて色素吸着用溶液を調製した。
前記工程を経て得られた積層体を色素吸着用溶液に４０℃の温度条件で２０時間浸漬し、光増感色素を多孔質半導体層１６に吸着させた。その後、積層体をエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）で洗浄し、約８０℃で約１０分間乾燥させた。
＜電解質の調製＞
溶剤としてのアセトニトリルに、酸化還元種としてＬｉＩ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）が濃度０．１モル／リットル、Ｉ2（東京化成工業株式会社製）が濃度０．０１モル／リットルになるように、さらに添加剤としてｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）が濃度０．５モル／リットル、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ、四国化成工業株式会社製）が濃度０．６モル／リットルになるように添加し、溶解させて電解質を調製した。
＜封止部の形成および電解質の注入＞
前記透明導電層１２上における周囲部と太陽電池形成領域間に、紫外線硬化材（スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１）を塗布し、５０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのカバーガラス１９（コーニング社製、型番：７０５９）と基板１１とを貼り合せた。カバーガラス１９には予め電解質注入用孔を設けておいた。次いで、紫外線照射ランプ（ＥＦＤ社製、商品名：Ｎｏｖａｃｕｒｅ）を用いて塗布部分に紫外線を照射して紫外線硬化材を硬化させて封止部１８を形成することにより、２枚のガラス板を固定した。
次いで、基板１の電解質注入用孔から電解質を注入し、電解質注入用孔を樹脂にて封止することにより、図８に相当する太陽電池モジュールを完成した。
得られた太陽電池モジュールに、１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュ
レータ）を照射して、各種太陽電池特性を測定し、その結果を表１に示した。
実施例１〜１１では、多孔性半導体層６の受光面側には強化ガラス７のみ設置されているため、短絡電流が高いのに対し、比較例１では、多孔性半導体層１６の受光面側にＳｎＯ2膜付き基板１１（ＦＴＯガラス）に加え、強化ガラス１７が存在するため、発電素子である多孔性半導体層１６に到達する光が減少するため、短絡電流が減少している。また、比較例１では触媒層材料が多孔性半導体層１６に付着するため、実施例に比較して開放電圧が大きく低下していると考えられる。
（実施例１２）
光増感剤および電解質に関して以下のように異なる以外は実施例１と同様に図２に示される光増感太陽電池モジュールを作製した。
＜光増感剤の作製＞
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，８７０６記載の方法にて光増感剤としてＣｄＳ（量子ドット）のトリオクチルフォスフィン溶液を作製した。
ＣｄＳの最低被占軌道（ＨＯＭＯ）と最高空軌道（LUMO）をＡＣ−３（理研計器株式会社製）と吸光度測定装置（ＵＶ−２０００、島津製作所社製）で測定した結果を表３に示す。
その他、該実施例で使用可能な無機材料の光増感素子を表３に示す。
＜ＣｄＳの多孔性半導体層への担持＞
ＣｄＳ溶液へ積層体を４０℃の温度条件で１２時間浸漬し、ＣｄＳを多孔性半導体層６に吸着させた。その後、積層体をエタノール（Aldrich Chemical Company製）で洗浄・乾燥を行い、ＣｄＳが吸着された多孔性半導体層を得た。
＜電解質の調製＞
純水中に、濃度２モル／リットルのＮａ2Ｓ（Aldrich Chemical Company製）、と濃度３モル／リットルの硫黄（Aldrich Chemical Company製）を溶解させて作製した。
得られた実施例１２の太陽電池モジュールに、１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、各種太陽電池特性を測定し、その結果を表４に示した。
（実施例１３）
導電性基板の準備を以下の工程で行ったこと以外は、実施例１２と同様にして図２の構造の太陽電池モジュールを作製した。
＜導電性基板の準備＞
７０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ１ｍｍのアルミナ基板を用意し、その基板上にチタンを電子ビーム蒸着器ｅｉ−５（アルバック株式会社製）を用いて蒸着速度５Å／Ｓで成膜して膜厚約７００ｎｍの第１導電層２を得た。
得られた太陽電池モジュールに、１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、各種太陽電池特性を測定し、その結果を表４に示した。
（実施例１４）
実施例１２において、第２導電層５を形成した後に、以下の工程にて第２導電層５に小孔を形成したこと以外は、実施例１２と同様にして図５の構造の実施例１４の太陽電池モジュールを作製した。
＜第２導電層の小孔の形成＞
第２導電層５にレーザー光（ＹＡＧレーザー、基本波長：１．０６μｍ、西進商事株式会社製）を照射し、電流値と周波数を調整して小孔を形成した。
得られた太陽電池モジュールに、１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、各種太陽電池特性を測定し、その結果を表４に示した。
（実施例１５）
実施例１２における第２導電層を省略し、多孔性絶縁層４上に多孔性半導体層６を形成したこと以外は、実施例１と同様にして図５の構造の実施例１５の光増感太陽電池モジュールを作製した。但し、２mm×５０mmの大きさの多孔性半導体層６が１６個並ぶように素子を形成した。
得られた太陽電池モジュールに、１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、各種太陽電池特性を測定し、その結果を表４に示した。
（比較例２）
図５に示される光増感太陽電池モジュールを以下のようにして作製した。
この太陽電池モジュールは、光増感剤、光増感剤の多孔性半導体層への吸着および電解質に関して実施例１２と同様であること以外は、比較例１と同様である。
得られた太陽電池モジュールに、１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、各種太陽電池特性を測定し、その結果を表４に示した。

Claims (12)

  1. 相互に絶縁状態で並列した複数の導電層を１つの基板上に有してなる非受光面側に配置される１つの導電性基板を備えると共に、前記導電性基板の前記複数の導電層上に個別に少なくとも触媒層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、光増感剤が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層および受光面側に配置される透光性カバー部材がこの順で積層されてなる光増感太陽電池を複数備え、
    １つの光増感太陽電池の多孔性半導体層が隣接する他の光増感太陽電池の導電層に電気的に直接接続されることにより、複数の光増感太陽電池が電気的に直列接続されてなることを特徴とする光増感太陽電池モジュール。
  2. 相互に絶縁状態で並列した複数の第１導電層を１つの基板上に有してなる非受光面側に配置される１つの導電性基板を備えると共に、前記導電性基板の前記複数の第１導電層上に個別に少なくとも触媒層、内部に電解質を含有する多孔性絶縁層、電解質の移動を許容する第２導電層、光増感剤が吸着されかつ内部に電解質を含有する多孔性半導体層および受光面側に配置される透光性カバー部材がこの順で積層されてなる光増感太陽電池を複数備え、
    前記複数の光増感太陽電池が電気的に直列接続した方向である直列接続方向の前記多孔性半導体層の長さが、直列接続方向の前記多孔性絶縁層の長さより長く、
    １つの光増感太陽電池の第２導電層が隣接する他の光増感太陽電池の第１導電層に電気的に直接接続されることにより、複数の光増感太陽電池が電気的に直列接続されてなることを特徴とする光増感太陽電池モジュール。
  3. 前記複数の光増感太陽電池が電気的に直列接続した方向である直列接続方向の前記多孔性半導体層の長さが、直列接続方向の前記多孔性絶縁層の長さより長い請求項１に記載の光増感太陽電池モジュール。
  4. 前記光増感剤が、有機色素と金属錯体色素の少なくとも一方を含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の光増感太陽電池モジュール。
  5. 前記光増感剤が、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ、ＳｅおよびＡｓのうちの少なくとも１つを含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の光増感太陽電池モジュール。
  6. 前記導電層が、金属材料または金属酸化物材料からなる請求項２または３に記載の光増感太陽電池モジュール。
  7. 前記金属材料が、チタン、ニッケルおよびタンタルのうちの少なくとも１つを含んでなる請求項６に記載の光増感太陽電池モジュール。
  8. 前記金属酸化物材料が、酸化錫、フッ素がドープされた酸化錫、酸化亜鉛および酸化インジウムのうちの少なくとも１つを含んでなる請求項６に記載の光増感太陽電池モジュール。
  9. 前記透光性カバー部材が強化ガラスである請求項１〜８のいずれか１つに記載の光増感太陽電池モジュール。
  10. 前記導電性基板が、絶縁性基板と、この絶縁性基板上に形成されて前記触媒層と接触する金属層とを有してなる請求項１〜９のいずれか１つに記載の光増感太陽電池モジュール。
  11. １つの基板上に複数の導電層が相互に絶縁状態で並列してなる導電性基板を用意し、この導電性基板の前記複数の導電層上に個別に少なくとも触媒層、多孔性絶縁層および光増感剤が吸着された多孔性半導体層をこの順で積層して、各導電層上が太陽電池形成領域となる複数の積層体を形成する工程（１）と、
    前記積層体の前記多孔性半導体層側の表面を受光面側に配置される１つの透光性カバー部材にて被覆し、かつ前記導電性基板と透光性カバー部材の間の外周部および隣接する２つの前記太陽電池形成領域間に封止部を形成して封止する工程（２）と、
    前記導電性基板と前記透光性カバー部材の間の内側領域に電解質を注入して、前記多孔性半導体層および前記多孔性絶縁層の内部に前記電解質を浸透させる工程（３）とを備え、
    前記工程（１）において、１つの太陽電池形成領域の多孔性絶縁層の一端を、１つの太陽電池形成領域の導電層と隣接する他の太陽電池形成領域の導電層の間に配置させると共に、１つの太陽電池形成領域の多孔性半導体層の一端を、隣接する他の太陽電池形成領域の導電層上に直接接触させて電気的に直列接続することを特徴とする光増感太陽電池モジュールの製造方法。
  12. １つの基板上に複数の第１導電層が相互に絶縁状態で並列してなる導電性基板を用意し、この導電性基板の前記複数の第１導電層上に個別に少なくとも触媒層、多孔性絶縁層、電解質の移動を許容する第２導電層および光増感剤が吸着された多孔性半導体層をこの順で積層して、各第１導電層上が太陽電池形成領域となる複数の積層体を形成する工程（１）と、
    前記積層体の前記多孔性半導体層側の表面を受光面側に配置される１つの透光性カバー部材にて被覆し、かつ前記導電性基板と透光性カバー部材の間の外周部および隣接する２つの前記太陽電池形成領域間に封止部を形成して封止する工程（２）と、
    前記導電性基板と前記透光性カバー部材の間の内側領域に電解質を注入して、前記多孔性半導体層および前記多孔性絶縁層の内部に前記電解質を浸透させる工程（３）とを備え、
    前記工程（１）において、１つの太陽電池形成領域の多孔性絶縁層の一端を、１つの太陽電池形成領域の第１導電層と隣接する他の太陽電池形成領域の第１導電層の間に配置させると共に、１つの太陽電池形成領域の第２導電層の一端を、隣接する他の太陽電池形成領域の第１導電層上に直接接触させて隣接する２つの太陽電池形成領域を電気的に直列接続し、さらに、隣接する２つの太陽電池形成領域が電気的に直列接続した方向である直列接続方向の多孔性半導体層の長さが、直列接続方向の多孔性絶縁層の長さよりも長くなるように、第２導電層上に多孔性半導体層を形成することを特徴とする光増感太陽電池モジュールの製造方法。
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