JP2007026713A - 光電変換素子および色素増感型太陽電池モジュール - Google Patents
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Abstract
【課題】 色素増感型太陽電池および色素増感型太陽電池モジュールの光電変換効率をさらに向上させることを課題とする。
【解決手段】 第１支持体１とその下部に配置された第２支持体２との間に第１導電層３、絶縁層４、第２導電層５および多孔性光電変換層を備え、第１導電層、絶縁層および第２導電層がこの順で第２支持体上に積層され、色素を吸着しかつキャリア輸送材料を含む多孔性光電変換層ｂが、第１支持体と第２支持体との間に第１導電層、絶縁膜および第２導電層と接するように構成されることを特徴とする光電変換素子およびそれを用いた色素増感型太陽電池。
【選択図】 図１
【解決手段】 第１支持体１とその下部に配置された第２支持体２との間に第１導電層３、絶縁層４、第２導電層５および多孔性光電変換層を備え、第１導電層、絶縁層および第２導電層がこの順で第２支持体上に積層され、色素を吸着しかつキャリア輸送材料を含む多孔性光電変換層ｂが、第１支持体と第２支持体との間に第１導電層、絶縁膜および第２導電層と接するように構成されることを特徴とする光電変換素子およびそれを用いた色素増感型太陽電池。
【選択図】 図１
Description
本発明は、光電変換素子および色素増感型太陽電池モジュールに関する。
本発明の光電変換素子は、色素増感型太陽電池や光センサーに用いることができる。
本発明の光電変換素子は、色素増感型太陽電池や光センサーに用いることができる。
化石燃料に代るエネルギー源として、太陽光を電力に変換できる太陽電池が注目されている。現在、一部実用化されている太陽電池としては、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池及び薄膜シリコン太陽電池がある。しかし、前者は、シリコン基板の作製コストが高いこと、後者は、その製造に多種の半導体ガスや複雑な装置を用いる必要があり、共に製造コストが高いことが問題となっている。そのため、いずれの太陽電池においても光電変換の高効率化による発電出力当たりのコストを低減する努力が続けられているが、上記問題を解決するには到っていない。
一方、新しいタイプの太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した湿式太陽電池が示されている（例えば、特許文献１）。
特許公報第２６６４１９４号
この湿式太陽電池は、電極が形成された２枚のガラス基板の間に、光電変換材料と、電解質材料を挟持して構成されている。この光電変換材料は、光増感色素を吸着させることで、可視光領域に吸収スペクトルをもつようになる。この太陽電池において、光電変換層に光が照射されると電子が発生し、電子は外部電気回路を通って対向する電極に移動する。電極に移動した電子は、電解質中のイオンによって運ばれ、光電変換材料側にもどる。このようにして電気エネルギーが取り出せる。
また、アモルファスシリコン層を第１および第２導電層で挟み込んだ構成のアモルファスシリコン太陽電池モジュールなどに使用されているように、長方形の単位セルの第１導電層と、隣り合う単位セルの第２導電層とを接触させる集積化構造が考えられる。しかし、この構造では、隣り合う光電変換層が接触しないように、ある一定の間隔の隙間をおいて形成させる必要がある。
一般に、集積化を行った太陽電池のモジュールの変換効率とは、モジュール面積当たりの発電効率を意味する。そのため、隙間の面積が大きいと、隙間に当たった光は発電に寄与しないので、モジュールを構成する単位セルの変換効率が高くてもモジュール変換効率が悪くなり、単位出力当たりの製造費も高くなる。
そのため、隣り合う単位セル同士の間隔を小さくして隙間の占める面積を小さくし、発電に寄与するセル有効面積を大きくするため、モジュールの作製方法に工夫を行う必要があった。
さらに、単位セルに透明導電膜を用いるため、上述のように透明導電膜の横方向の電気抵抗分の影響を少なくするため、電流の流れる方向に細くする必要があり、モジュールとしての有効な面積が上述の隙間の観点と合わせて小さくなるという問題があった。
さらに、単位セルに透明導電膜を用いるため、上述のように透明導電膜の横方向の電気抵抗分の影響を少なくするため、電流の流れる方向に細くする必要があり、モジュールとしての有効な面積が上述の隙間の観点と合わせて小さくなるという問題があった。
本発明は、モジュール変換効率が高く、色素増感型太陽電池や光センサーに用いることができる新規な構造の光電変換素子を提供することを課題とする。
かくして、本発明によれば、第１支持体とその下部に配置された第２支持体との間に第１導電層、絶縁層、第２導電層および多孔性光電変換層を備え、
第１導電層、絶縁層および第２導電層がこの順で第２支持体上に積層され、
色素を吸着しかつキャリア輸送材料を含む多孔性光電変換層が、第１支持体と第２支持体との間に第１導電層、絶縁膜および第２導電層と接するように構成されることを特徴とする光電変換素子が提供される。
第１導電層、絶縁層および第２導電層がこの順で第２支持体上に積層され、
色素を吸着しかつキャリア輸送材料を含む多孔性光電変換層が、第１支持体と第２支持体との間に第１導電層、絶縁膜および第２導電層と接するように構成されることを特徴とする光電変換素子が提供される。
さらに、第１支持体とその下部に配置された導電性支持体との間に絶縁層、第２導電層および多孔性光電変換層を備え、
絶縁層および第２導電層がこの順で導電性支持体上に積層され、
色素を吸着しかつキャリア輸送材料を含む多孔性光電変換層が、第１支持体と第２支持体との間に第１導電層、絶縁膜および第２導電層と接するように構成されることを特徴とする光電変換素子が提供される。
絶縁層および第２導電層がこの順で導電性支持体上に積層され、
色素を吸着しかつキャリア輸送材料を含む多孔性光電変換層が、第１支持体と第２支持体との間に第１導電層、絶縁膜および第２導電層と接するように構成されることを特徴とする光電変換素子が提供される。
さらにその上、光電変換素子を色素増感型太陽電池に使用し、該色素増感型太陽電池を複数個配置した色素増感型太陽電池モジュールを形成し、色素増感型太陽電池の第一導電層と、それに隣接する他の色素増感型太陽電池の第二導電層とを接続させることにより、色素増感型太陽電池を直列接続させて集積化させたことを特徴とする色素増感型太陽電池モジュールが提供される。
本発明によれば、従来構造の色素増感太陽電池より受光面の導電層による光損失が少なく、さらに、導電率の比較的高い材料を第１および第２導電層として使用できるため、内部抵抗の低減が可能である。したがって、本発明の光電変換素子は、モジュール変換効率が高く、色素増感型太陽電池や光センサーに好適に用いることができる。
本発明の光電変換素子は、主として、第１支持体とその下部に配置された第２支持体との間に第１導電層、絶縁層、第２導電層および多孔性光電変換層を備え、第１導電層、絶縁層および第２導電層がこの順で第２支持体上に短冊状または格子状に積層され、色素を吸着しかつキャリア輸送材料を含む多孔性光電変換層が、第１支持体と第２支持体との間に第１導電層、絶縁膜および第２導電層と接するように構成された構造からなる。
本発明における光電変換素子の第１支持体および第２支持体を光透過性材料で作製することにより、第１および第２支持体のいずれの面をも受光面として利用できるのも本発明の特徴である。
なお、本発明における光電変換素子において、第２支持体用の材料として導電性材料を用いることにより、第２支持体上に第１導電層を積層させなくても第２支持体を導電性支持体として用いることもできる。
すなわち、もう一つの観点によれば、本発明の光変換素子は、第１支持体とその下部に配置された導電性支持体との間に絶縁層、第２導電層および多孔性光電変換層を備え、絶縁層および第２導電層がこの順で導電性支持体上に短冊状または格子状に積層され、色素を吸着しかつキャリア輸送材料を含む多孔性光電変換層が、第１支持体と第２支持体との間に第１導電層、絶縁膜および第２導電層と接するように構成された構成からなる。
本発明による光電変換素子は、色素増感型太陽電池（以下、単に太陽電池と称する）や光センサーに用いることができるが、太陽電池および太陽電池モジュールを例に挙げて以下、本発明を詳細に説明する。
ここで、図１を用いて本発明による光電変換素子の構造を、図５を用いて従来構造を説明する。
図１（ａ）は本発明による光電変換素子の構造を示し、（ａ）中のＡ−Ｂ断面における模式図を（ｂ）に示している。
図１（ａ）は本発明による光電変換素子の構造を示し、（ａ）中のＡ−Ｂ断面における模式図を（ｂ）に示している。
図１において、１は第１支持体、２は第２支持体、３は第１導電層、４は絶縁層、５は第２導電層、６は色素を吸着させた多孔性光電変換層中にキャリア輸送材料を形成させた層であり、７は封止材である。
また、図５において、１０１は第１支持体、１０２は第１導電層、１０３は色素を吸着させた多孔性光電変換層中にキャリア輸送材料を形成させた層、１０４はキャリア輸送材料、１０５は触媒層、１０６は第２導電層、１０７は第２支持体であり、１０８は封止材である。ここで、第２導電層と触媒層は同一材料でもかまわない。
また、図５において、１０１は第１支持体、１０２は第１導電層、１０３は色素を吸着させた多孔性光電変換層中にキャリア輸送材料を形成させた層、１０４はキャリア輸送材料、１０５は触媒層、１０６は第２導電層、１０７は第２支持体であり、１０８は封止材である。ここで、第２導電層と触媒層は同一材料でもかまわない。
従来の構造において、光が第１支持体１０１および第１導電層１０２から入射し、入射光は第１支持体１０１および第１導電層１０２で一部反射されたり、吸収された後、透過光が色素を吸着させた多孔性光電変換層１０３にて光電変換される。
一方、本発明による構造においては、光が第１支持体１から入射すると、その入射光は第１支持体１のみで極一部が反射したり、吸収された後、入射光の殆どが透過光として色素を吸着させた多孔性光電変換層６に達するため、従来構造と比較して、色素を吸着させた光電変換層６に到達する太陽電池の単位面積当りの透過光量が多いため、得られる電流値が大きくなり、モジュール変換効率も向上する。
一方、本発明による構造においては、光が第１支持体１から入射すると、その入射光は第１支持体１のみで極一部が反射したり、吸収された後、入射光の殆どが透過光として色素を吸着させた多孔性光電変換層６に達するため、従来構造と比較して、色素を吸着させた光電変換層６に到達する太陽電池の単位面積当りの透過光量が多いため、得られる電流値が大きくなり、モジュール変換効率も向上する。
したがって、本発明では、第１支持体および第２支持体の両面を受光面とすることができ、何れの面からの透過光を用いても発電が可能であるが、第１支持体を受光面とした場合、従来の構造では、第１導電層部分での入射光の損失があったが、本発明の構造では、入射光が第１導電層を通過しないので、入射光の殆どを透過光として光電変換に有効に使用することが可能となる。
さらに、本発明による構造では、第１支持体に結晶系シリコン太陽電池モジュールで使用されている強化ガラスを使用できるため、受光面の機械的強度が増加し、現在商品化されている結晶シリコン系太陽電池モジュールのＪＩＳ規格を満足する。
一般に上記の強化ガラスは、板ガラスを加熱炉に入れ、ガラスの軟化点温度付近(６００〜７００℃程度)まで加熱し、冷風などで両面を急冷することにより、ガラス表面が内部より先に硬化して圧縮ひずみ層が形成され、内部にはそれにつりあう引っ張りひずみ層が形成されることにより作製される。このような作製工程で作製された強化ガラスは、通常、再度、さらに加熱を行うと強化ガラスの表面と内部の各ひずみ層のバランスが壊れ、強化ガラスとしての性能が劣化すると言われている。
従来の色素増感型太陽電池構造では、通常、第１および第２支持体の両方に導電層が積層されるため、両支持体とも加熱工程なしでは、多孔性光電変換層の作製が困難であり、第１支持体または第２支持体のいずれにも強化ガラスの適用が困難であった。
しかしながら、本発明者らは鋭意研究の結果、例えば第２支持体のみに第１導電層を積層させ、その上に絶縁層祖予備第２導電層をさせることにより、第１支持体には導電層を積層させる必要がなくなり、したがって第１支持体の加熱工程を必要とせず、第１支持体に強化ガラスの適用が可能で、光増感型太陽電池や光センサーに用いることができる光電変換素子および色素増感型太陽電池モジュールの開発に成功し、本発明を完成するに至った。
以下に、本発明における色素増感型太陽電池の構成材料および作製工程の説明を行う。
第１支持体および第２支持体
第１支持体および第２支持体の少なくとも一方は、太陽電池の受光面となるため、光透過性が必要となる。しかしながら、本発明における光電変換素子の第１支持体および第２支持体を光透過性材料で作製することにより、第１および第２支持体のいずれの面をも受光面として利用できるのも本発明の特徴である。
第１支持体および第２支持体
第１支持体および第２支持体の少なくとも一方は、太陽電池の受光面となるため、光透過性が必要となる。しかしながら、本発明における光電変換素子の第１支持体および第２支持体を光透過性材料で作製することにより、第１および第２支持体のいずれの面をも受光面として利用できるのも本発明の特徴である。
そのような支持体の光透過性材料としては、例えば、ソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラス、合成石英ガラスなどのガラス基板、可撓性フィルムなどの耐熱性樹脂板などが挙げられる。中でも上述の工程等で作製された強化ガラスタイプのガラス基板が好ましい。
ここで、可撓性フィルム(以下、「フィルム」という)としては、例えば、ポリエステル、ポリアクリル、ポリイミド、テフロン(登録商標)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)などの長期耐候性のシートやフィルムが挙げられる。
ここで、可撓性フィルム(以下、「フィルム」という)としては、例えば、ポリエステル、ポリアクリル、ポリイミド、テフロン(登録商標)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)などの長期耐候性のシートやフィルムが挙げられる。
また、第２支持体を受光面とする場合、第１支持体は、光透過性を考慮しなくても良いため、金属基板やＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)−アルミニウム−ＰＥＴが積層されたラミネートフィルム等を用いてもよい。さらに、第１支持体を多孔性光電変換層上に設置し封止材等で周囲を封止することにより第２支持体と保持させても良いが、ＥＶＡ(エチルビニルアセテート)シート等を用いて多孔性光電変換層と第１支持体を保持させてもよい。
なお、本発明において用いられている用語、「光透過性」とは、少なくとも光電変換層の色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させることを意味し、必ずしもすべての波長領域の光に対して透過性を有することを意味しない。
また、第２支持体には、基本的に第１支持体と同様な材料が使用できるが、第２支持体上に第１導電層、絶縁層、多孔性光電変換層を形成させることができれば問題はない。
また、第1支持体および第２支持体に光透過性材料を用いることにより、両方の支持体を受光面とすることが可能な太陽電池を得ることもできるが、第１支持体を受光面とする場合は、第１支持体に強化ガラス、第２支持体にガラス基板を用いるのが好ましい。
また、第1支持体および第２支持体に光透過性材料を用いることにより、両方の支持体を受光面とすることが可能な太陽電池を得ることもできるが、第１支持体を受光面とする場合は、第１支持体に強化ガラス、第２支持体にガラス基板を用いるのが好ましい。
第１導電層
第１導電層は、第２支持体上に積層するように形成される。その構成材料としては、ＩＴＯ(インジウム−スズ複合酸化物)、ＩＺＯ(インジウム−亜鉛複合酸化物)、フッ素をドープした酸化スズ、ボロン、ガリウムまたはアルミニウムをドープした酸化亜鉛およびニオブをドープした酸化チタンなどの透明導電性金属酸化物などが挙げられる。
また、導電率の観点から、金属材料が好ましい。
第１導電層は、第２支持体上に積層するように形成される。その構成材料としては、ＩＴＯ(インジウム−スズ複合酸化物)、ＩＺＯ(インジウム−亜鉛複合酸化物)、フッ素をドープした酸化スズ、ボロン、ガリウムまたはアルミニウムをドープした酸化亜鉛およびニオブをドープした酸化チタンなどの透明導電性金属酸化物などが挙げられる。
また、導電率の観点から、金属材料が好ましい。
さらに、キャリア輸送材料に腐食性の強い材料を用いる場合には、第１導電層としては、耐腐食性の例えばチタン化合物およびタンタル化合物のような金属材料を用いるのが好ましく、単体金属としては、チタン、タンタルが好ましい。
合金としては、チタン、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、インジウム、モリブデンおよびタングステンなどの元素を含む合金が挙げられるが、中でもステンレス鋼が好ましい。
合金としては、チタン、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、インジウム、モリブデンおよびタングステンなどの元素を含む合金が挙げられるが、中でもステンレス鋼が好ましい。
第２支持体上に第１導電層を積層させる方法としては、特に限定されず、ＣＶＤ法、スパッター法、無電解メッキ法、電着法、印刷法などの一般的に電極を形成させる方法が挙げられる。
また、第２支持体層上に第１導電層を積層させなくても、導電性材料を用いることにより第２支持体を導電性支持体として用いることもできる。その場合の構成材料としては、上記第１導電層と同様の材料であることが好ましい。
また、第２支持体層上に第１導電層を積層させなくても、導電性材料を用いることにより第２支持体を導電性支持体として用いることもできる。その場合の構成材料としては、上記第１導電層と同様の材料であることが好ましい。
絶縁層
本発明における第１導電層上の絶縁層は、第１導電層と多孔性光電変換層の接触部分が残るように形成されなければならない。
これは、この第１導電層と多孔性光電変換層の接触がなければ、太陽電池としての回路が成立しないためである。
本発明における第１導電層上の絶縁層は、第１導電層と多孔性光電変換層の接触部分が残るように形成されなければならない。
これは、この第１導電層と多孔性光電変換層の接触がなければ、太陽電池としての回路が成立しないためである。
また、第２支持体を受光面とする場合は、絶縁層により入射光が遮断されることを考慮して絶縁層の材料、形状パターン、膜厚等を決定する必要がある。
したがって、絶縁層の形状としては、短冊形状および格子形状（格子が正方形、菱形、長方形、平行四辺形）が、光透過性の観点からも好ましい。
したがって、絶縁層の形状としては、短冊形状および格子形状（格子が正方形、菱形、長方形、平行四辺形）が、光透過性の観点からも好ましい。
本発明における絶縁層としては、第１導電層と第２導電層を電気的に絶縁できれば問題はなく、そのような材料としては、ガラス、酸化ジルコニア、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ボロン、窒化アルミニウム、窒化シリコン等が挙げられる。
絶縁層の作製方法も、この絶縁層上にさらに積層される第２導電層が第１導電層と接触しない形状で作製できれば特に問題はなく、例えばガラスフリットをスクリーン印刷法により塗布し、焼成することにより作製することができる。
絶縁層の作製方法も、この絶縁層上にさらに積層される第２導電層が第１導電層と接触しない形状で作製できれば特に問題はなく、例えばガラスフリットをスクリーン印刷法により塗布し、焼成することにより作製することができる。
また、ガラス基板を第２支持体とする場合、第１導電層を作製する前に、第２支持体をサンドブラスト法などを用いて、図１の絶縁層部分に対応するようなリブを残すようにガラス基板を研磨し、リブとリブの間に、該リブを被覆しないように第１導電層を形成させることにより、該リブを絶縁層として利用することも可能である。
さらに、第２支持体上に積層された第１導電層に部分的にイオン注入することにより絶縁層を形成することも可能となる。例えば、第１導電層を酸化亜鉛で形成した場合、シリコンを所定の部分にイオン注入し、このイオン注入部分の亜鉛をシリコンで置換することにより酸化シリコンに変えて絶縁層を形成することもできる。
第２導電層
本発明における光電変換素子において、第２導電層は、第１導電層上に、絶縁層および第２導電層の順に、絶縁層と同様の形状で短冊状または格子状に積層される。
本発明における光電変換素子において、第２導電層は、第１導電層上に、絶縁層および第２導電層の順に、絶縁層と同様の形状で短冊状または格子状に積層される。
第２導電層の構成材料としては、後述するキャリア輸送材料の酸化還元反応を活性化させる触媒能を有するものであればよく、例えば、白金、パラジウム、カーボン（カーボンブラック、グラファイト、ガラス炭素、アモルファス炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンホイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレン）などが挙げられる。
これらの中でも、触媒能と導電率の観点から白金が特に好ましい。
これらの中でも、触媒能と導電率の観点から白金が特に好ましい。
しかしながら、白金は高価であり、コストの観点からその使用量を低減するのが好ましく、したがって、第２導電層の機能を触媒機能と導電機能に分けて各機能からなる層をそれぞれ形成するのがより好ましい。
すなわち、第２導電層を、触媒層および導電層に分けて形成するのが好ましい。
酸化還元種の酸化還元反応を助ける触媒機能は、「触媒の表面積×触媒能」で決定される。一方、白金より電気抵抗値が低い金属も使用できることから、触媒能が高く、高価な白金を触媒機能のためだけに使用し、電子を輸送する導電層部分には、安価で、さらに電気抵抗値の低い材料を用いるのが好ましい。
すなわち、第２導電層を、触媒層および導電層に分けて形成するのが好ましい。
酸化還元種の酸化還元反応を助ける触媒機能は、「触媒の表面積×触媒能」で決定される。一方、白金より電気抵抗値が低い金属も使用できることから、触媒能が高く、高価な白金を触媒機能のためだけに使用し、電子を輸送する導電層部分には、安価で、さらに電気抵抗値の低い材料を用いるのが好ましい。
触媒層を構成する材料としては、上記の第２導電層の構成材料を用いることができるが、中でも、触媒能と導電率の観点から白金が特に好ましい。
一方、導電層を構成する材料としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、タングステン、モリブデンなどが挙げられる。
これらの材料を用いて、第１導電層上に積層させた絶縁層上に、第１導電層と接触しないように導電層および触媒層の順で積層することにより第２導電層を形成するのが好ましい。
一方、導電層を構成する材料としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、タングステン、モリブデンなどが挙げられる。
これらの材料を用いて、第１導電層上に積層させた絶縁層上に、第１導電層と接触しないように導電層および触媒層の順で積層することにより第２導電層を形成するのが好ましい。
上記のような構成により、触媒機能と導電機能を満たす層を形成させることが可能となのみならず、キャリア輸送材料に腐食性が強い材料を用いる場合にも、耐腐食性および触媒能が高い材料で触媒層を設けることにより、導電層の材料の腐食を防止することもできる。
（１）第１支持体を受光面とする場合
第２導電層の形状は、上記の絶縁膜と同様に短冊形状または格子形状が考えられる。
第２導電層の形状が短冊形状の場合、第２導電層の線幅は０.１〜１０００μｍが好ましく、更に１〜１００μｍが好ましい。
また、互いに隣り合う第２導電層の間隔は１〜２００μｍが好ましく、更に５〜１００μｍが好ましい。
第２導電層の形状は、上記の絶縁膜と同様に短冊形状または格子形状が考えられる。
第２導電層の形状が短冊形状の場合、第２導電層の線幅は０.１〜１０００μｍが好ましく、更に１〜１００μｍが好ましい。
また、互いに隣り合う第２導電層の間隔は１〜２００μｍが好ましく、更に５〜１００μｍが好ましい。
第２導電層の線幅が０.１μｍ未満の場合には電気抵抗が高くなるので好ましくなく、また、１０００μｍを超える場合には、多孔性光電変換層中のキャリアの輸送抵抗が大きくなるので好ましくない。
また、互いに隣り合う第２導電層の間隔が１μｍ未満の場合は多孔性光電変換層と第１導電層の接触面積が小さすぎるため好ましくなく、２００μｍを超える場合は、キャリア輸送材料中の酸化還元種の輸送抵抗が大きくなるので好ましくない。
また、互いに隣り合う第２導電層の間隔が１μｍ未満の場合は多孔性光電変換層と第１導電層の接触面積が小さすぎるため好ましくなく、２００μｍを超える場合は、キャリア輸送材料中の酸化還元種の輸送抵抗が大きくなるので好ましくない。
しかしながら、第２導電層が短冊形状の場合、第２導電層の断線故障が発生すると、直線的に外部に電流が取り出せなくなりかなり電気抵抗が大きくなる。
したがって、第２導電層の形状としては、短冊形状よりも格子形状のほうがより好ましい。
したがって、第２導電層の形状としては、短冊形状よりも格子形状のほうがより好ましい。
格子形状の第２導電層の線幅は０.１〜１０００μｍが好ましく、更に１〜１００μｍが好ましい。
また、互いに隣り合う第２導電層の間隔は５〜２５０μｍが好ましく、更に２０〜１５０μｍが好ましい。
さらに、格子を形成する第２導電層の交差角度としては８０〜１００°、更に８５〜９５°が好ましい。
なお、格子の形状は、上記の第２導電層の線幅、間隔および交差角度を満たす場合は、平行四辺形、ひし形、長方形、正方形のいずれの形状であってもよい。
また、互いに隣り合う第２導電層の間隔は５〜２５０μｍが好ましく、更に２０〜１５０μｍが好ましい。
さらに、格子を形成する第２導電層の交差角度としては８０〜１００°、更に８５〜９５°が好ましい。
なお、格子の形状は、上記の第２導電層の線幅、間隔および交差角度を満たす場合は、平行四辺形、ひし形、長方形、正方形のいずれの形状であってもよい。
また、格子形状を形成する第２導電層の交差角度は、酸化還元種の対極まで移動距離を短くし、開口率を大きくするために、上記の範囲に設定するのが好ましい。
ここで、用語「開口率」とは、第２導電層および絶縁層で形成される格子形状の全面積に対する、第１導電層が第２導電層および絶縁層で覆われていない部分の面積の割合を意味する。
ここで、用語「開口率」とは、第２導電層および絶縁層で形成される格子形状の全面積に対する、第１導電層が第２導電層および絶縁層で覆われていない部分の面積の割合を意味する。
（２）第２支持体を受光面とする場合
第２支持体を受光面とする場合に、第２導電層が短冊形状であるとき、第２導電層の線幅は０.１〜５０μｍが好ましく、更に１〜３０μｍが好ましい。
また、互いに隣り合う第２導電層の間隔は１〜２００μｍが好ましく、更に５〜１００μｍが好ましい。
第２支持体を受光面とする場合に、第２導電層が短冊形状であるとき、第２導電層の線幅は０.１〜５０μｍが好ましく、更に１〜３０μｍが好ましい。
また、互いに隣り合う第２導電層の間隔は１〜２００μｍが好ましく、更に５〜１００μｍが好ましい。
また、第２支持体を受光面とする場合、第２導電層が格子形状であるとき、多孔性光電変換層への入射光を低減しないような開口部を確保する必要がある。
したがって、第２導電層の開口率としては７０〜９９％、更には８５〜９７.５％の開口率を有するのが好ましい。第２導電層の開口率が７０％未満の場合には、単位面積当たりの透過光強度の大幅な向上が得られないので好ましくない。また、第２導電層の開口率が９９％を超える場合には、電極としての機能が低下し、酸化還元反応に利用できる第２導電層の触媒能が低下し、酸化還元反応がスムーズに行われず、高い光電変換効率が望めないので好ましくない。
したがって、第２導電層の開口率としては７０〜９９％、更には８５〜９７.５％の開口率を有するのが好ましい。第２導電層の開口率が７０％未満の場合には、単位面積当たりの透過光強度の大幅な向上が得られないので好ましくない。また、第２導電層の開口率が９９％を超える場合には、電極としての機能が低下し、酸化還元反応に利用できる第２導電層の触媒能が低下し、酸化還元反応がスムーズに行われず、高い光電変換効率が望めないので好ましくない。
第２導電層の線幅が０.１μｍ未満の場合には電気抵抗が高くなるので好ましくない。また、５０μｍを超える場合には、開口率が低くなりすぎるため好ましくない。
また、互いに隣り合う第２導電層の間隔が１μｍ未満の場合は多孔性光電変換層と第１導電層の接触面積が小さすぎるため好ましくなく、２００μｍを超える場合は、キャリア輸送材料中の酸化還元種の輸送抵抗が大きくなり好ましくない。
また、互いに隣り合う第２導電層の間隔が１μｍ未満の場合は多孔性光電変換層と第１導電層の接触面積が小さすぎるため好ましくなく、２００μｍを超える場合は、キャリア輸送材料中の酸化還元種の輸送抵抗が大きくなり好ましくない。
第２支持体を受光面とする場合に、第２導電層が格子形状であるとき、第２導電層の線幅は０.１〜５０μｍが好ましく、更に１〜３０μｍが好ましい。
また、互いに隣り合う第２導電層の間隔は５〜２５０μｍが好ましく、更に２０〜１５０μｍが好ましい。
また、互いに隣り合う第２導電層の間隔は５〜２５０μｍが好ましく、更に２０〜１５０μｍが好ましい。
また、第２導電層の交差角度は８０〜１００°、更に８５〜９５°が好ましい。
なお、格子の形状は、上記の第２導電層の線幅、間隔および交差角度を満たす場合は、平行四辺形、ひし形、長方形、正方形のいずれの形状であってもよい。
また、格子形状を形成する第２導電層の交差角度は、酸化還元種の対極まで移動距離を短くし、開口率を大きくするために、上記の範囲に設定するのが好ましい。
なお、格子の形状は、上記の第２導電層の線幅、間隔および交差角度を満たす場合は、平行四辺形、ひし形、長方形、正方形のいずれの形状であってもよい。
また、格子形状を形成する第２導電層の交差角度は、酸化還元種の対極まで移動距離を短くし、開口率を大きくするために、上記の範囲に設定するのが好ましい。
多孔性光電変換層
多孔性光電変換層は、半導体から構成され、その形態としては、粒子状、膜状などの種々な形態のものを用いることができるが、中でも膜状の形態が好ましい。
多孔性光電変換層の構成材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体からなる群から選択される１種類またはこれらを組み合わせて用いることができる。これらの中でも、光電変換効率、安定性、安全性の点から酸化チタンが特に好ましい。
多孔性光電変換層は、半導体から構成され、その形態としては、粒子状、膜状などの種々な形態のものを用いることができるが、中でも膜状の形態が好ましい。
多孔性光電変換層の構成材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体からなる群から選択される１種類またはこれらを組み合わせて用いることができる。これらの中でも、光電変換効率、安定性、安全性の点から酸化チタンが特に好ましい。
膜状の多孔性光電変換層を形成する方法としては、特に限定されず、種々の公知の方法を用いることができる。
具体的には：
（１）スクリーン印刷法またはインクジェット法などにより、半導体粒子を含有するペーストを塗布した後、焼成する方法；
（２）所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法などにより成膜する方法；
（３）原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などにより成膜する方法；
（４）ゾル−ゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより成膜する方法；
などが挙げられる。
具体的には：
（１）スクリーン印刷法またはインクジェット法などにより、半導体粒子を含有するペーストを塗布した後、焼成する方法；
（２）所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法などにより成膜する方法；
（３）原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などにより成膜する方法；
（４）ゾル−ゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより成膜する方法；
などが挙げられる。
上記の方法の中でも、厚膜の多孔性光電変換層を低コストで製造できることから、ペーストを用いたスクリーン印刷法が特に好ましい。スクリーン印刷法で多孔性光電変換層を印刷する場合に、印刷後のダレを防止するために、数回に分けて印刷してもよい。
なお、数回に分けて印刷する場合には、必ずしも同一のペーストを用いる必要がなく、異なる材料や粒径を有する半導体粒子を含有するペーストを用いて印刷してもよい。
なお、数回に分けて印刷する場合には、必ずしも同一のペーストを用いる必要がなく、異なる材料や粒径を有する半導体粒子を含有するペーストを用いて印刷してもよい。
多孔性光電変換層を構成する半導体粒子としては、市販されているものを用いることができるが、適当な平均粒径、例えば１〜５００ｎｍ程度の平均粒径を有する単一または半導体化合物の混合物の粒子などを用いることができる。また、一つの多孔質半導体層中に、粒径の異なる半導体微粒子を含有していてもよい。
太陽電池の光電変換効率を向上させるためには、光増感機能を有する色素を多孔性光電変換層により多く吸着させることが必要である。このため、膜状の多孔質半導体層では、比表面積が大きなもの、すなわち１０〜５００ｍ2／ｇ程度の比表面積を有する多孔質半導体層が好ましい。
なお、本明細書において示す比表面積は、ブルナウアー-エメット-テラー(Brunauer-Emmett-Teller) (ＢＥＴ)等温吸着法により測定した値である。
なお、本明細書において示す比表面積は、ブルナウアー-エメット-テラー(Brunauer-Emmett-Teller) (ＢＥＴ)等温吸着法により測定した値である。
多孔性光電変換層の膜厚は、特に限定されるものではないが、光電変換効率の観点から、１〜６０μｍ程度が好ましい。
以下に例として、半導体粒子として酸化チタンを用いる多孔性光電変換層の形成法について、具体的に説明する。
以下に例として、半導体粒子として酸化チタンを用いる多孔性光電変換層の形成法について、具体的に説明する。
まず、チタンイソプロポキシド（１２５ｍｌ）を硝酸水溶液（０.１Ｍ、７５０ｍｌ）に滴下して加水分解し、８０℃で８時間加熱し、ゾル液を調製する。次いで、得られたゾル液をチタン製オートクレーブ中、２３０℃で１１時間加熱加圧して粒子を成長させた後に、３０分間超音波分散に付し、平均一次粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を調製する。得られたコロイド溶液に２倍容量のエタノールを加え、遠心分離（５０００ｒｐｍ）して酸化チタン粒子を得る。
なお、本明細書における「平均粒径」は、ＳＥＭ観察により測定した値である。
なお、本明細書における「平均粒径」は、ＳＥＭ観察により測定した値である。
次いで、得られた酸化チタン粒子を洗浄した後、エチルセルロースとテルピネオールを無水エタノールに溶解させたものを加え、撹拌して酸化チタン粒子を分散させる。その後、混合液を真空条件（４０ｍｂａｒ）下、５０℃で加熱してエタノールを蒸発させ、酸化チタンペーストを得る。この酸化チタンペーストを用い、例えば酸化チタン固体濃度２０重量％、エチルセルロース１０重量％、テルピネオール６４重量％の最終濃度を有する組成物を調製する。
半導体粒子を懸濁含有するペーストを調製するために用いられる溶剤としては、上記テルピネオール以外にジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、イソプロピルアルコール／トルエンなどの混合溶剤および水などが挙げられる。
次いで、上記の方法に従って得られる半導体粒子を含有するペーストを導電層上に塗布し、焼成して多孔性半導体層を得る。
塗布したペーストの乾燥および焼成に関しては、使用する支持体や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜調整する必要がある。
塗布したペーストの乾燥および焼成に関しては、使用する支持体や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜調整する必要がある。
乾燥および焼成は、例えば、大気中または不活性ガス雰囲気下に、５０〜８００℃程度の範囲の温度で、１０秒〜１２時間程度で行うことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回か、または温度を変化させて２回以上で行うことができる。
色素
多孔性光電変換層に吸着させて光増感剤として機能する色素としては、種々の可視光領域および／または赤外光領域に吸収をもつ化合物が挙げられる。更に、多孔性光電変換層色素を多孔性光電変換層に強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、スルホニル基、エステル基、メルカプト基もしくはホスホニル基などを有する化合物またはカルボン酸無水物などのようなインターロック基を有する化合物が好ましい。これらの中でも、カルボキシ基を有する化合物およびカルボン酸無水物が特に好ましい。
なお、インターロック基は、励起状態の色素と多孔性光電変換層の伝導帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。
多孔性光電変換層に吸着させて光増感剤として機能する色素としては、種々の可視光領域および／または赤外光領域に吸収をもつ化合物が挙げられる。更に、多孔性光電変換層色素を多孔性光電変換層に強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、スルホニル基、エステル基、メルカプト基もしくはホスホニル基などを有する化合物またはカルボン酸無水物などのようなインターロック基を有する化合物が好ましい。これらの中でも、カルボキシ基を有する化合物およびカルボン酸無水物が特に好ましい。
なお、インターロック基は、励起状態の色素と多孔性光電変換層の伝導帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。
そのようなインターロック基を含有する色素としては、例えば、ルテニウム金属錯体系色素、オスミニウム金属錯体系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
多孔性光電変換層に色素を吸着させる方法としては、例えば多孔性光電変換層を、上記のいずれかの色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。
色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解できればよく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの含窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類、水などを単独で、またはこれらの溶剤の混液を用いることができる。
色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解できればよく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの含窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類、水などを単独で、またはこれらの溶剤の混液を用いることができる。
溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましく、例えば、１×１０-4モル／L以上の濃度であればよい。
キャリア輸送材料
キャリア輸送材料は、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、溶融塩ゲル電解質のいずれであってもよい。
液体電解質は、酸化還元種を含む液状物であればよく、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。
具体的には、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶融塩からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤と溶融塩からなるものが挙げられる。
キャリア輸送材料は、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、溶融塩ゲル電解質のいずれであってもよい。
液体電解質は、酸化還元種を含む液状物であればよく、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。
具体的には、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶融塩からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤と溶融塩からなるものが挙げられる。
固体電解質は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料で、太陽電池の電解質として用いることができ、流動性がないものであればよい。具体的には、ポリカルバゾールなどのホール輸送材、テトラニトロフロオルレノンなどの電子輸送材、ポリロールなどの導電性ポリマー、液体電解質を高分子化合物により固体化した高分子電解質、ヨウ化銅、チオシアン酸銅などのｐ型半導体、溶融塩を含む液体電解質を微粒子により固体化した電解質などが挙げられる。
電解質としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物、およびヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム、ヨウ化イミダゾリウムなどのヨウ化４級アンモニウム化合物と、Ｉ2との組み合わせ；ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物、および臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化ピリジニウムなどの臭化４級アンモニウム化合物と、Ｂｒ2との組み合わせ；フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体；ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物；ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどが挙げられる。これらは２種以上を混合して用いることができ、これらの中でも、ＬｉＩ、ヨウ化ピリジニウム、ヨウ化イミダゾリウムとＩ2との組み合わせが開放電圧の改善の点で特に好ましい。
キャリア輸送材料に用いられる溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物；3-メチル-2-オキサゾリジノンなどの複素環化合物；ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類；アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物；ジメチルスルフォキシド、スルフォランなどの非プロトン極性物質；水などが挙げられる。
ゲル電解質は、通常、電解質とゲル化剤からなる。
ゲル化剤としては、例えば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられ、これらを好適に用いることができる。
溶融塩ゲル電解質は、通常、ゲル電解質材料と常温型溶融塩からなる。
常温型溶融塩としては、例えば、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩化合物類などが挙げられ、これらを好適に用いることができる。
ゲル化剤としては、例えば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられ、これらを好適に用いることができる。
溶融塩ゲル電解質は、通常、ゲル電解質材料と常温型溶融塩からなる。
常温型溶融塩としては、例えば、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩化合物類などが挙げられ、これらを好適に用いることができる。
キャリア輸送材料の電解質濃度としては、種々の電解質の種類により選択されるが、通常、０.０１〜１.５モル／Lの範囲の濃度が好ましい。
但し、本発明において第１支持体が受光面となり、第１支持体と多孔性光電変換層の間にキャリア輸送材料を含む場合には、透過光がキャリア輸送材料を通して色素が吸着された多孔性光電変換層に達し、キャリアを励起させる。そのため、キャリア輸送材料の光吸収による多孔性光電変換層へ到達光量の減少に基づく、光電変換能の低下起こさないように酸化還元性電解質の濃度を設定するのが好ましい。
但し、本発明において第１支持体が受光面となり、第１支持体と多孔性光電変換層の間にキャリア輸送材料を含む場合には、透過光がキャリア輸送材料を通して色素が吸着された多孔性光電変換層に達し、キャリアを励起させる。そのため、キャリア輸送材料の光吸収による多孔性光電変換層へ到達光量の減少に基づく、光電変換能の低下起こさないように酸化還元性電解質の濃度を設定するのが好ましい。
多孔性絶縁層
図２に示すように第２導電層と多孔性光電変換層とのリーク電流を低減するために第２導電層と多孔性光電変換層との間に絶縁層８を設置することができる。第２導電層と多孔性光電変換層が直接接していれば、色素により励起したキャリアが第２導電層に流れるため、光電変換効率が低減することがあり得るが、電気的に分離することにより、光電変換効率の低下を防ぐことができ、より性能が高くなる。
図２に示すように第２導電層と多孔性光電変換層とのリーク電流を低減するために第２導電層と多孔性光電変換層との間に絶縁層８を設置することができる。第２導電層と多孔性光電変換層が直接接していれば、色素により励起したキャリアが第２導電層に流れるため、光電変換効率が低減することがあり得るが、電気的に分離することにより、光電変換効率の低下を防ぐことができ、より性能が高くなる。
材料としては前記の絶縁層と同様なものが使用できるが、前記のキャリア輸送材料と第２導電層間の酸化還元反応を阻害しない形状で形成することが好ましい。
すなわち、多孔性の絶縁層を形成することにより酸化還元種の酸化還元反応は阻害せず、リーク電流も防ぐことができる。多孔性の割合は、前記の多孔性光電変換層と同等であれば問題ない。また、形成位置としては、第２導電層と多孔性光電変換層間に形成していれば良いが、作製方法の精度により絶縁層や第１導電層に接触していても問題はない。
すなわち、多孔性の絶縁層を形成することにより酸化還元種の酸化還元反応は阻害せず、リーク電流も防ぐことができる。多孔性の割合は、前記の多孔性光電変換層と同等であれば問題ない。また、形成位置としては、第２導電層と多孔性光電変換層間に形成していれば良いが、作製方法の精度により絶縁層や第１導電層に接触していても問題はない。
また、第１支持体を受光面とする場合は、色素を吸着した多孔性光電変換層で吸収できなかった光があった場合、この光を有効に利用するためには、反射率やヘイズ率か高い多孔性絶縁層が好ましい。
封止材
封止材は、電解液の揮発と太陽電池内への水などの浸入を防止するために重要である。また、封止材は、（１）支持体に作用する落下物や応力（衝撃）の吸収、（２）長期にわたる使用時における支持体に作用するたわみなどの吸収のために重要である。
封止材用の材料としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、ガラスフリットなどが好ましく、これらを単独で、または２種類以上を２層以上に形成して用いることもできる。
酸化還元性電解質の溶剤としてニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤を使用する場合には、シリコーン樹脂やホットメルト樹脂（例えば、アイオノマー樹脂）、ポリイソブチレン系樹脂、ガラスフリットが特に好ましい。
封止材は、電解液の揮発と太陽電池内への水などの浸入を防止するために重要である。また、封止材は、（１）支持体に作用する落下物や応力（衝撃）の吸収、（２）長期にわたる使用時における支持体に作用するたわみなどの吸収のために重要である。
封止材用の材料としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、ガラスフリットなどが好ましく、これらを単独で、または２種類以上を２層以上に形成して用いることもできる。
酸化還元性電解質の溶剤としてニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤を使用する場合には、シリコーン樹脂やホットメルト樹脂（例えば、アイオノマー樹脂）、ポリイソブチレン系樹脂、ガラスフリットが特に好ましい。
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明はなんら限定されるものではない。
実施例１
図１に色素増感型太陽電池の概略平面図および断面図の一例を示す。以下では、色素増感型太陽電池の製造方法を具体的に説明するが、以下の具体例は単なる例示であり、以下の方法以外にも当該分野で公知の方法を採用することができる。
第２支持体として、厚み１.１ｍｍ、大きさ３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板（商品名：コーニング７０５９）の片面の全面に、スパッタ装置（サンユー電子社製 ＱＵＩＣＫ ＣＯＡＴＥＲ ＳＣ−７０１Ｈ）を用いて１μｍのチタンをスパッタし第１導電層を形成した。
図１に色素増感型太陽電池の概略平面図および断面図の一例を示す。以下では、色素増感型太陽電池の製造方法を具体的に説明するが、以下の具体例は単なる例示であり、以下の方法以外にも当該分野で公知の方法を採用することができる。
第２支持体として、厚み１.１ｍｍ、大きさ３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板（商品名：コーニング７０５９）の片面の全面に、スパッタ装置（サンユー電子社製 ＱＵＩＣＫ ＣＯＡＴＥＲ ＳＣ−７０１Ｈ）を用いて１μｍのチタンをスパッタし第１導電層を形成した。
第１導電層上に、ガラスフリット（日本電気硝子製ＬＳ−３０８１、アクリル樹脂、αテルピネオールを混練して作製）を、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業製ＬＳ−１５０）を用いて、線幅１５０μｍ、間隔１５０μｍ、膜厚５μｍの短冊形状に塗布し、その後、３８０℃の空気中で焼成し絶縁層を形成した。その後、白金を、絶縁層上に線幅１３０μｍ、間隔１７０μｍ、膜厚０.１μｍの短冊形状になるようにスパッタ装置を用いて第２導電層を作製した。
次に、上記のスクリーン印刷機を用いて、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさで酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｄ／ＳＰ）を塗布し、室温で３０分レベリングした後、５００℃の空気中で焼成し膜厚３０μｍの多孔性光電変換層を形成した。
式（１）：
（式中、TBAはテトラブチルアンモニウムを意味する）
で表されるルテニウム色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ）を濃度２×１０-4モル／Lになるように、かつＤＣＡ（デオキシコールサン）を濃度２×１０-2モル／Lになるように、体積比１：１のアセトニトリルとブタノールとの混合溶剤に溶解させて多孔性光電変換層に吸着させる色素溶液を調製した。
で表されるルテニウム色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ）を濃度２×１０-4モル／Lになるように、かつＤＣＡ（デオキシコールサン）を濃度２×１０-2モル／Lになるように、体積比１：１のアセトニトリルとブタノールとの混合溶剤に溶解させて多孔性光電変換層に吸着させる色素溶液を調製した。
この色素溶液中に、第２支持体上に絶縁層、第１導電層、多孔性光電変換層を形成したものを４０時間浸漬し、多孔性光電変換層に色素を吸着させた。
その後、第１支持体として、２２ｍｍ×２２ｍｍの大きさの強化ガラスを多孔性光電変換層上に設置し、第１支持体と第１導電層の間の多孔性光電変換層がない部分にシール剤（ＵＶ硬化樹脂、スリーボンド社製、３１Ｘ−０８８）を塗布し、ＵＶ光を照射して封止材を作製した。ただし、２２ｍｍ角の四隅のうちの対向する２箇所にキャリア輸送材料充填用開口部を設けた。
その後、第１支持体として、２２ｍｍ×２２ｍｍの大きさの強化ガラスを多孔性光電変換層上に設置し、第１支持体と第１導電層の間の多孔性光電変換層がない部分にシール剤（ＵＶ硬化樹脂、スリーボンド社製、３１Ｘ−０８８）を塗布し、ＵＶ光を照射して封止材を作製した。ただし、２２ｍｍ角の四隅のうちの対向する２箇所にキャリア輸送材料充填用開口部を設けた。
ジメチルプロピルイミダゾール（ＤＭＰＩＩ）の濃度が０.６モル／L、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）の濃度が０.１モル／L、ターシャルブチルピリジン（ＴＢＰ）の濃度が０.５モル／L、ヨウ素（Ｉ2）の濃度が０.０５モル／Lになるように、これらをアセトニトリルに溶解させ、キャリア輸送材料である液体電解質（電解液）を作製し、上記の２箇所の開口部の１箇所よりキャピラリー法により注入し、注入後、上記のシール剤で開口部の２箇所を封止し、色素増感型太陽電池を作製した。
第１支持体を受光面として作製した色素増感型太陽電池のＡＭ １.５擬似太陽光照射下における動作特性を調べた結果、短絡電流密度１２.２ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧値０.６２０Ｖ、ＦＦ ０.６８８、モジュール変換効率５.２０％であった。
実施例２
実施例１に準じて、第２導電層と多孔性光電変換層との間に多孔性絶縁層を設置した色素増感型太陽電池の作製を行った。なお、多孔性絶縁層の形成は以下のとおりである。
粒径１μｍの酸化ジルコニウム粒子、αテルピネオールおよびエチルセルロールがそれぞれ重量比で３０重量％、６０重量％、５重量％となるように混合し、超音波ホモジナイザーを用いて多孔性絶縁層用の酸化ジルコニウムペーストを作製した。
実施例１に準じて、第２導電層と多孔性光電変換層との間に多孔性絶縁層を設置した色素増感型太陽電池の作製を行った。なお、多孔性絶縁層の形成は以下のとおりである。
粒径１μｍの酸化ジルコニウム粒子、αテルピネオールおよびエチルセルロールがそれぞれ重量比で３０重量％、６０重量％、５重量％となるように混合し、超音波ホモジナイザーを用いて多孔性絶縁層用の酸化ジルコニウムペーストを作製した。
このペーストを、白金のスパッタリングにより第２導電層を形成した後、実施例１で用いたスクリーン印刷機にて、線幅１５０μｍ、間隔１５０μｍ、膜厚５μｍの短冊形状に塗布し、４００℃の空気中で焼成して多孔性絶縁層を形成した。
第１支持体を受光面として作製した色素増感型太陽電池のＡＭ １.５擬似太陽光照射下における動作特性を調べた結果、短絡電流密度１３.１ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧値０.６９５Ｖ、ＦＦ ０.６７８、モジュール変換効率６.１７％であった。
第１支持体を受光面として作製した色素増感型太陽電池のＡＭ １.５擬似太陽光照射下における動作特性を調べた結果、短絡電流密度１３.１ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧値０.６９５Ｖ、ＦＦ ０.６７８、モジュール変換効率６.１７％であった。
実施例３
実施例２に準じて、第２導電層である白金を格子形状に形成した色素増感型太陽電池の作製を行った。なお、格子形状の第２導電層のため、絶縁層および多孔性絶縁層も格子状であり、それぞれの寸法は実施例１と同様とし、第２導電層の交差角度は９０°とした。
図３に色素増感型太陽電池モジュールの概略平面図（ａ）および断面図（ｂ）を示す。なお、断面図（ｂ）は図３のＡ−Ｂ面での断面を示している。なお、図３における各数字は、図１におけるものと同じ意味を有している。
第１支持体を受光面として作製した色素増感型太陽電池のＡＭ １.５擬似太陽光照射下における動作特性を調べた結果、短絡電流密度１２.９ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧値０.６９８Ｖ、ＦＦ ０.６８５、モジュール変換効率６.１７％であった。
実施例２に準じて、第２導電層である白金を格子形状に形成した色素増感型太陽電池の作製を行った。なお、格子形状の第２導電層のため、絶縁層および多孔性絶縁層も格子状であり、それぞれの寸法は実施例１と同様とし、第２導電層の交差角度は９０°とした。
図３に色素増感型太陽電池モジュールの概略平面図（ａ）および断面図（ｂ）を示す。なお、断面図（ｂ）は図３のＡ−Ｂ面での断面を示している。なお、図３における各数字は、図１におけるものと同じ意味を有している。
第１支持体を受光面として作製した色素増感型太陽電池のＡＭ １.５擬似太陽光照射下における動作特性を調べた結果、短絡電流密度１２.９ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧値０.６９８Ｖ、ＦＦ ０.６８５、モジュール変換効率６.１７％であった。
実施例４
実施例２に準じて、第２導電層を２層にして形成した色素増感型太陽電池の作製を行った。なお、第２導電層の形成は以下の通りである。
絶縁層を形成した後、線幅５０μｍ、間隔２５０μｍ、膜厚５μｍの形状でスクリーン印刷法を用いて銀ペーストを塗布、３００℃の空気中で６０分間焼成した後、実施例２と同様に銀上に白金をスパッタにて作製した。
実施例２に準じて、第２導電層を２層にして形成した色素増感型太陽電池の作製を行った。なお、第２導電層の形成は以下の通りである。
絶縁層を形成した後、線幅５０μｍ、間隔２５０μｍ、膜厚５μｍの形状でスクリーン印刷法を用いて銀ペーストを塗布、３００℃の空気中で６０分間焼成した後、実施例２と同様に銀上に白金をスパッタにて作製した。
第１支持体を受光面として作製した色素増感型太陽電池のＡＭ １.５擬似太陽光照射下における動作特性を調べた結果、短絡電流密度１３.０ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧値０.６９０Ｖ、ＦＦ ０.６７５、モジュール変換効率６.０５％であった。
実施例５
実施例２に準じて、第１導電層および第２支持体をチタン板（厚み３ｍｍ）として色素増感型太陽電池の作製を行った。
実施例５
実施例２に準じて、第１導電層および第２支持体をチタン板（厚み３ｍｍ）として色素増感型太陽電池の作製を行った。
第１支持体を受光面として作製した色素増感型太陽電池のＡＭ １.５擬似太陽光照射下における動作特性を調べた結果、短絡電流密度１３.４ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧値０.６９０Ｖ、ＦＦ ０.６８０、モジュール変換効率６.２９％であった。
実施例６
実施例２に準じて、第１導電層および第２支持体をタンタル板（厚み３ｍｍ）として色素増感型太陽電池の作製を行った。
実施例６
実施例２に準じて、第１導電層および第２支持体をタンタル板（厚み３ｍｍ）として色素増感型太陽電池の作製を行った。
第１支持体を受光面として作製した色素増感型太陽電池のＡＭ １.５擬似太陽光照射下における動作特性を調べた結果、短絡電流密度１２.９ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧値０.６９１Ｖ、ＦＦ ０.６６５、モジュール変換効率５.９３％であった。
実施例７
実施例２に準じて、第１導電層および第２支持体をステンレス（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｕｓｅｄ Ｓｔｅｅｌ）板（ＳＵＳ３０４、厚み３ｍｍ）として色素増感型太陽電池の作製を行った。
第１支持体を受光面として作製した色素増感型太陽電池のＡＭ １.５擬似太陽光照射下における動作特性を調べた結果、短絡電流密度１３.２ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧値０.６９４Ｖ、ＦＦ ０.６９１、モジュール変換効率６.３３％であった。
実施例７
実施例２に準じて、第１導電層および第２支持体をステンレス（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｕｓｅｄ Ｓｔｅｅｌ）板（ＳＵＳ３０４、厚み３ｍｍ）として色素増感型太陽電池の作製を行った。
第１支持体を受光面として作製した色素増感型太陽電池のＡＭ １.５擬似太陽光照射下における動作特性を調べた結果、短絡電流密度１３.２ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧値０.６９４Ｖ、ＦＦ ０.６９１、モジュール変換効率６.３３％であった。
実施例８
受光面を第２支持体にした色素増感型太陽電池の作製を行った。第１導電層が形成された第２支持体として日本板ガラス社製のＳｎＯ2付きガラス基板を用いた。この第一導電層上に作製する絶縁層、第２導電層、多孔性絶縁層、多孔性光電変換層およびこれらの作製方法は実施例３に準じて行った。また、第一支持体は実施例１の第２支持体で使用したガラス基板として、色素増感型太陽電池の作製を行った。
第２支持体を受光面として作製した色素増感型太陽電池のＡＭ １.５擬似太陽光照射下における動作特性を調べた結果、短絡電流密度９.８ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧値０.６９８Ｖ、ＦＦ ０.７０５、モジュール変換効率４.８２％であった。
受光面を第２支持体にした色素増感型太陽電池の作製を行った。第１導電層が形成された第２支持体として日本板ガラス社製のＳｎＯ2付きガラス基板を用いた。この第一導電層上に作製する絶縁層、第２導電層、多孔性絶縁層、多孔性光電変換層およびこれらの作製方法は実施例３に準じて行った。また、第一支持体は実施例１の第２支持体で使用したガラス基板として、色素増感型太陽電池の作製を行った。
第２支持体を受光面として作製した色素増感型太陽電池のＡＭ １.５擬似太陽光照射下における動作特性を調べた結果、短絡電流密度９.８ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧値０.６９８Ｖ、ＦＦ ０.７０５、モジュール変換効率４.８２％であった。
実施例９
実施例２に記載の色素増感型太陽電池を２直列した色素増感型太陽電池モジュールの作製を行った。図４に色素増感型太陽電池モジュールの概略平面図（ａ）および断面図（ｂ）を示す。なお、断面図（ｂ）は図４のＣ−Ｃ、Ｄ−Ｄ、Ｅ−Ｅ面での断面を、矢印方向からの断面図として示している。ここで、４１は第１支持体、４２は第２支持体、４３１、４３２は第１導電層、４４１、４４２は絶縁層、４５１、４５２は第２導電層、４６１、４６２は多孔性光電変換層、４７はセル間を電気的に分離するための分離層である。
実施例２に記載の色素増感型太陽電池を２直列した色素増感型太陽電池モジュールの作製を行った。図４に色素増感型太陽電池モジュールの概略平面図（ａ）および断面図（ｂ）を示す。なお、断面図（ｂ）は図４のＣ−Ｃ、Ｄ−Ｄ、Ｅ−Ｅ面での断面を、矢印方向からの断面図として示している。ここで、４１は第１支持体、４２は第２支持体、４３１、４３２は第１導電層、４４１、４４２は絶縁層、４５１、４５２は第２導電層、４６１、４６２は多孔性光電変換層、４７はセル間を電気的に分離するための分離層である。
作製方法は実施例２に準じて行ったが、４５１の第２導電層を４３２の第１導電層に接触させることにより２直列モジュールを作製した。また、セル間を電気的に分離する分離層は、実施例２に記載の封止材を用いた。
第１支持体を受光面として作製した色素増感型太陽電池モジュールのＡＭ １.５擬似太陽光照射下における動作特性を調べた結果、短絡電流密度５.９ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧値１.３７Ｖ、ＦＦ ０.６７０、モジュール変換効率５.４２％であった。
第１支持体を受光面として作製した色素増感型太陽電池モジュールのＡＭ １.５擬似太陽光照射下における動作特性を調べた結果、短絡電流密度５.９ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧値１.３７Ｖ、ＦＦ ０.６７０、モジュール変換効率５.４２％であった。
比較例
実施例１〜７に記載の本発明の実施例と比較するため、図５に記載の従来構造の色素増感太陽電池を作製した。
各材料および材料寸法は実施例２と同様としたが、第２支持体と第２導電層を日本板ガラス社製のＳｎＯ2付きガラス基板とし、触媒層を白金とした。
第１支持体を受光面として作製した色素増感型太陽電池モジュールのＡＭ １.５擬似太陽光照射下における動作特性を調べた結果、短絡電流密度９.４ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧値０.６８５Ｖ、ＦＦ ０.５５０、モジュール変換効率３.５４％であった。
実施例１〜７に記載の本発明の実施例と比較するため、図５に記載の従来構造の色素増感太陽電池を作製した。
各材料および材料寸法は実施例２と同様としたが、第２支持体と第２導電層を日本板ガラス社製のＳｎＯ2付きガラス基板とし、触媒層を白金とした。
第１支持体を受光面として作製した色素増感型太陽電池モジュールのＡＭ １.５擬似太陽光照射下における動作特性を調べた結果、短絡電流密度９.４ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧値０.６８５Ｖ、ＦＦ ０.５５０、モジュール変換効率３.５４％であった。
従来構造の色素増感太陽電池より受光面の導電層による光損失が少なく、さらに、導電率の比較的高い材料を第１および第２導電層として使用できるため、内部抵抗の低減が可能となり、より変換効率が向上した色素増感型太陽電池および色素増感太陽電池モジュールを提供することが可能である。
１ 第１支持体
２ 第２支持体
３ 第１導電層
４ 絶縁層
５ 第２導電層
６ 色素を吸着させた多孔性光電変換層中にキャリア輸送材料を形成させた層
７ 封止材
８ 絶縁層
４１ 第１支持体
４２ 第２支持体
４３１および４３２ 第１導電層
４４１および４４２ 絶縁層
４５１および４５２ 第２導電層
４６１および４６２ 多孔性光電変換層
４７ セル間を電気的に分離するための分離層
１０１ 第１支持体
１０２ 第１導電層
１０３ 色素を吸着させた多孔性光電変換層中にキャリア輸送材料を形成させた層
１０４ キャリア輸送材料
１０５ 触媒層
１０６ 第２導電層
１０７ 第２支持体
１０８ 封止材
２ 第２支持体
３ 第１導電層
４ 絶縁層
５ 第２導電層
６ 色素を吸着させた多孔性光電変換層中にキャリア輸送材料を形成させた層
７ 封止材
８ 絶縁層
４１ 第１支持体
４２ 第２支持体
４３１および４３２ 第１導電層
４４１および４４２ 絶縁層
４５１および４５２ 第２導電層
４６１および４６２ 多孔性光電変換層
４７ セル間を電気的に分離するための分離層
１０１ 第１支持体
１０２ 第１導電層
１０３ 色素を吸着させた多孔性光電変換層中にキャリア輸送材料を形成させた層
１０４ キャリア輸送材料
１０５ 触媒層
１０６ 第２導電層
１０７ 第２支持体
１０８ 封止材
Claims (10)
- 第１支持体とその下部に配置された第２支持体との間に第１導電層、絶縁層、第２導電層および多孔性光電変換層を備え、
第１導電層、絶縁層および第２導電層がこの順で第２支持体上に積層され、
色素を吸着しかつキャリア輸送材料を含む多孔性光電変換層が、第１支持体と第２支持体との間に第１導電層、絶縁膜および第２導電層と接するように構成されることを特徴とする光電変換素子。 - 第１支持体とその下部に配置された導電性支持体との間に絶縁層、第２導電層および多孔性光電変換層を備え、
絶縁層および第２導電層がこの順で導電性支持体上に積層され、
色素を吸着しかつキャリア輸送材料を含む多孔性光電変換層が、第１支持体と第２支持体との間に第１導電層、絶縁膜および第２導電層と接するように構成されることを特徴とする光電変換素子。 - 前記絶縁層および前記第２導電層が、短冊形状または格子形状に積層されている請求項１または２に記載の光電変換素子。
- 前記第１支持体が強化ガラスである請求項１〜３のいずれか一つに記載の光電変換素子。
- 前記第２導電層と前記多孔性光電変換層との間に多孔性絶縁層が設置されている請求項１〜４のいずれか一つに記載の光電変換素子。
- 前記第１導電層が、チタン化合物、タンタル化合物、およびステンレス鋼からなる群より選択される金属材料からなる請求項１〜５のいずれか一つに記載の光電変換素子。
- 前記導電性支持体が、チタン化合物、タンタル化合物、およびステンレス鋼からなる群より選択される金属材料からなる請求項２〜５のいずれか一つに記載の光電変換素子。
- 前記第２導電層が、少なくとも２種類以上の材料により層構造が形成されている請求項１〜７のいずれか一つに記載の光電変換素子。
- 前記多孔性絶縁層または前記多孔性光電変換層と接する前記第２導電層の最外層が白金からなる請求項８に記載の光電変換素子。
- 請求項１〜９のいずれか一つに記載の光電変換素子を色素増感型太陽電池に使用し、該色素増感型太陽電池を複数個配置した色素増感型太陽電池モジュールを形成し、色素増感型太陽電池の第一導電層と、それに隣接する他の色素増感型太陽電池の第二導電層とを接続させることにより、色素増感型太陽電池を直列接続させて集積化させたことを特徴とする色素増感型太陽電池モジュール。
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