WO2004036683A1

WO2004036683A1 - 色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュール

Info

Publication number: WO2004036683A1
Application number: PCT/JP2003/012805
Authority: WO
Inventors: Ryohsuke Yamanaka; Liyuan Han
Original assignee: Sharp Kabushiki Kaisha
Priority date: 2002-10-15
Filing date: 2003-10-06
Publication date: 2004-04-29
Also published as: JP4278615B2; AU2003271105A1; US20050257826A1; US7851699B2; JPWO2004036683A1

Abstract

第一支持体と第一導電層からなる基板と、第一導電層上に、色素を吸着させた多孔性光電変換層、キャリア輸送層、第二導電層と第二支持体を順次積層した積層体とからなり、多孔性光電変換層が、基板との接触面長さと異なる対向面長さを有することを特徴とする色素増感型太陽電池。

Description

明細色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュール技術分野

本発明は、色素増感型太陽電池及び色素增感型太陽電池モジュールに関する。背景技術

化石燃料に代るエネルギー源として太陽光を電力に変換できる太陽電池が注目されている。現在、一部実用化され始めた太陽電池としては、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池及び薄膜シリコン太陽電池がある。しかし、前者はシリコン基板の作製コストが高いこと、後者は多種の半導体ガスや複雑な装置を用いる必要があり、依然として製造コストが高いことが問題となっている。そのため、いずれの太陽電池においても光電変換の高効率化による発電出力当たりのコストを低減する努力が続けられているが、上記問題を解決するには到っていない。

新しいタイプの太陽電池として特開平 5— 5 0 4 0 2 3号公報、特許第 2 6 6 4 1 9 4号で、金属錯体の光誘起電子移動を応用した湿式太陽電池が示された。この湿式太陽電池は、 2枚のガラス基板にそれぞれ形成された電極間に、光電変換材料と電解質材料とを用いて光電変換層を構成したものである。この光電変換材料は、光増感色素を吸着させることで、可視光領域に吸収スペクトルをもつようになる。この太陽電池において、光電変換層に光が照射されると電子が発生し、電子は外部電気回路を通って電極に移動する。電極に移動した電子は、電解質中のイオンによって運ばれ、対向する電極を絰由して光電変換層にもどる。このようにして電気エネルギーが取り出せる。

この動作原理を基本に、低コスト製法の技術が、特開 2 0 0 0— 9 1 6 0 9号公報に記載されており、その技術を概説する。まず、透明導電膜（電極）を形成したガラス基板を用意する。また、巻き取り可能なフレキシブルな他の基板上に白金導電膜（電極）及び二酸化チタンコロイド発電層を形成して積層体とする。この積層体の形成時あるいは以降に、発電層に電解質液が含浸される。この技術により単一ュニットの有機太陽電池が得られるとされている。

他に、国際公開公報 W O 9 7 / 1 6 8 3 8号においては、複数の色素増感型太陽電池を直列接続した色素増感型太陽電池モジュールが示されている。具体的には、個々の色素増感型太陽電池は、短冊形にパターニングを行った透明導電膜（電極）を形成したガラス基板上に、酸化チタン層、多孔性絶縁層及び対極を順次積層した構成を有している。また、 1つの色素層感型太陽電池の導電層を、隣接する色素増感型太陽電池と対極と接触するように配置することで、両太陽電池が直列接続されている。

しかしながら、特開平 5— 5 0 4 0 2 3号公報、特許第 2 6 6 4 1 9 4号に記載の色素増感型太陽電池の基本構造は、一定間隔に保持した 2枚のガラス基板の間に電解液を注入することで色素增感型太陽電池を作り込んだものである。従つて、小面積の太陽電池の試作は可能であっても、 l m角のような大面積の太陽電池への適用は困難となる。このような太陽電池について、一つの太陽電池（単位セル）の面積を大きくすると、発生電流は面積に比例して増加する。

しかし、電極部分に用いる透明導電性膜の横方向の抵抗成分が極端に増大し、ひいては太陽電池としての内部直列電気抵抗が増大する。その結果、光電変換時の電流電圧特性における曲線因子（フィルファクタ、 F F )が低下し、光電変換効率が低くなるという問題がある。

特開 2 0 0 0— 9 1 6 0 9号公報では、フレキシブル基板を用いるので高速生産が可能とされている。しかし、一つの太陽電池（単位セル）を単に大面積化するものであることから、上記と同様に内部直列抵抗が増大して大面積化が困難であるという問題がある。

これら問題を解決するために、ァモルファスシリコン層を第一及び第二導電層で挟んだ構成のァモルファスシリコン太陽電池のモジュール等に使用されている長方形の単位セルの第一導電層と隣り合う単位セルの第二導電層を接触させる集積化構造が考えられる。しかし、この構造では、隣り合う光電変換層が接触しないように、ある一定の隙間をおいて形成させる必要がある。一般に、集積化した太陽電池のモジュールの変換効率とは、モジュール面積当たりの発電効率を意味する。そのため、隙間の面積が大きいと、隙間に当たった光は発電に寄与しないので、モジュールを構成する単位セルの変換効率が高くてもモジュ一ル変換効率が悪くなる。また、単位出力当たりの製造費も悪くなるものである。隣り合う単位セル同士の隙間を小さくするため、モジュールの作製方法を工夫する必要があつた。

一般に、アモルファスシリコン系太陽電池では、レーザ一等によりスクライブを行い、集積パターニングを行っているが、これらの手法を色素増感型太陽電池へ適用することは困難である。なぜならば、色素増感型太陽電池の光電変換層は、より多くの色素を吸着させるため、多孔質体からなる。このような多孔質体にレーザ一等により微細パターンが形成された部分は、強度が劣るため、微細パタ —ンを形成することができないという問題がある。更には、レーザ一を使用することにより製造コストが高くなる問題がある。

これら問題を解決するために、図 5に示す W O 9 7 / 1 6 8 3 8に記載の太陽電池のようにスクリーン印刷法を用いて多孔性光電変換層が形成されている。しかし、スクリーン印刷法のみで図 5に示す形状を形成させることは不可能であり、多孔性光電変換層を形成した後、レ一ザ一やエア一ジェット等によりパターン形成を行っており、上述と同様な理由で同様な問題が生じる。なお、図 5中、 5 1は透明基板、 5 2は中間層、 5 3と 5 7はギャップ、 5 4と 5 6は多孔性層、 5 5は中間多孔性層、 5 8は電気絶縁性液体密閉用トップカバー、 5 9と 6 0は端子を意味する。

更に、色素増感型太陽電池の多孔性光電変換層の厚さは、多孔性光電変換層を構成する酸化物半導体表面に、より多くの色素を吸着させるため、一般に、約 1 0 m以上が必要とされている。上述の作製方法にて作製された多孔性光電変換層の上に第二導電層を均一に形成させることは困難である。例えば、ある単位セルの第二導電層を隣接する単位セルの第一導電層に接触させる場合、多孔性光電変換層側面の第二導電層が極端に薄くなることによる抵抗の増加、更には短絡を起こすことにより色素増感型太陽電池の効率を低下させる原因となる。

また、樹脂等を所定のパターンに印刷し、このパターンを利用して、多孔性光電変換層や第二導電層を形成する方法もあるが、この方法は作業工程が複雑になり、製造夕クトが低下し、コストが高くなるものであった。発明の開示

本発明者らは、上述のような問題に鑑みて鋭意研究した結果、色素増感型太陽電池の高効率化に適した形状を用いることにより、従来技術より簡単に製造することが可能となり、更に光電流密度が増加し、高い変換効率を有する色素増感型太陽電池及びこれを用いた色素増感型太陽電池モジュールを得ることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、第一支持体と第一導電層からなる基板と、第一導電層上に、色素を吸着させた多孔性光電変換層、キャリア輸送層、第二導電層と第二支持体を順次積層した積層体とからなり、多孔性光電変換層が、基板との接触面長さと異なる対向面長さを有することを特徴とする色素増感型太陽電池が提供される。

更に、本発明によれば、上記色素増感型太陽電池を複数個配置した色素増感型太陽電池モジュールであって、色素増感型太陽電池の第一導電層と、それに隣接する他の色素増感型太陽電池の第二導電層とを接触させることにより、色素増感型太陽電池を直列接続させて集積化させたことを特徴とする色素増感型太陽電池モジュールが提供される。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の集積化された色素増感型太陽電池モジュールの断面概略図である。

図 2 ( a ) 及び（b ) は、本発明の色素増感型太陽電池の多孔性光電変換層の概略断面図である。

図 3は、本発明の色素增感型太陽電池の無次元数 Kと短絡電流値の関係を示した図である。

図 4は、本発明の 2直列の色素増感型太陽電池モジュールの断面図である。図 5は、従来の色素増感型太陽電池の断面概略図である。発明の実施の形態

本発明の色素増感型太陽電池（以下、単に太陽電池とも称する）は、第一支持体と第一導電層からなる基板と、第一導電層上に、色素を吸着させた多孔性光電変換層、キャリア輸送層、第二導電層と第二支持体を順次積層した積層体とからなる。更に、本発明では、多孔性光電変換層が、基板との接触面長さと異なる対向面長さを有することを特徴の 1つとしている。

接触面長さは、対向面長さと異なってさえいれば、対向面長さより短くても長くてもよい。

ここで、多孔性光電変換層の基板（第一導電層を介した第一支持体）との接触面長さとその対向面長さについて、対向面長さが接触面長さより短い場合を示す図 2 ( a ) 及び（b ) を用いて説明を行う。図 2 ( a ) は、基板上に多孔性光電変換層を形成させた断面図を示している。 2 1が対向面長さであり、 2 2が接触面長さ、 2 3が膜厚（Y ) となる。対向面の端から基板面に垂直に伸ばした線と接触面との交点から接触面端までの最短長さとは、 2 4もしくは 2 5となり、対向面長さと接触面長さの差とは、 2 4と 2 5の長さの和を意味する。対向面の端から基板面に垂直に伸ばした線と接触面との交点から接触面端までの最短長さの算出基準となる 24もしくは 25の長さは、 24もしくは 25部分の膜厚が膜厚 23より小さくなつた点より、多孔性光電変換層の端（図 2 (a) 24、 25) までの距離とする。また、対向面に傾斜を有する場合など、上述の手法では距離の決定が行いにくい場合は次の手法により決定するとよい。

多孔性光電変換層の基板との接触長さ 22の中心部分を基準として、接触長さの 60%に相当する長さの範囲での膜厚 23の長さを基準とし、基板と平行に伸ばした線を基準として膜厚より小さくなつた点を用いて、対向面の端から基板面に垂直に伸ばした線と接触面との交点から接触面端までの最短長さを算出する。なお、スクリーン印刷等により作製された多孔性光電変換層の表面は、作製条件にもよるが凹凸を持つ場合がある。この場合図 2 (a) の 2 1における膜厚の平均値を膜厚とする。また、図 2 (a) 及び（b) に示した多孔性光電変換層の形状は、触針式段差計を用いることにより計測が可能である。

また、スクリーン印刷等により作製された多孔性光電変換層は、図 2 (b) に示すような形状を示す場合がある。この場合、図 2 (b) の 26において、最も膜厚が厚い部分を基準とする。

本発明においては、対向面の端から基板面に垂直に伸ばした線と接触面との交点から接触面端までの最短長さ（24もしくは 25) は、 50 m以上であることが好ましい。 50 m未満の場合は、変換効率の改善効果が劣るため好ましくない。より好ましい接触面長さと対向面長さの差は、 100〜 800〃mであるまた、本発明では、式（ 1)

(式中、 Xは前記対向面の端から基板面に垂直に伸ばした線と前記接触面との交点から前記接触面端までの最短長さであり、 Υは多孔性光電変換層の膜厚である。）で表される無次元数 Κが 0. ί 5以下であることが好ましい。より好ましくは 0 . 0 5以下である。

以下、本発明の色素増感型太陽電池を、その構成要素ごとに説明する。

第一支持体は、多孔性光電変換層を、製造から製品使用段階まで、機能的に支持することのできる部材である。第一の支持体は、光透過性を有し、かつ耐熱性の高い材料からなる支持体が好適である。ただし、第一支持体は、少なくとも後述の増感色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過するものであればよく、必ずしも全ての光に対して透過性を有することは要求されない。

第一支持体の材料としては、例えば、ソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラス等のガラス類、可撓性フィルムのような耐熱性樹脂板等が挙げられる。また、支持体は、 0 . 2〜5 mm程度の厚さで、 2 5 0 °C以上の耐熱性を有するのが好ましい。例えば、このような支持体としては、ガラス類や可撓性フィルム等が挙げられる。

可撓性フィルム（以下、「フィルム」と略称する）は、例えば、ポリエステル、ポリアクリル、ポリイミド、ポリテトラフルォロェタン（商品名テフロン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、 P E T等の長期耐候性のシートやフィルムが挙げられる。中でも導電層堆積時においてフィルムは 2 0 0 °C近い温度に加熱されることから、この温度で耐熱性を有するテフロンからなることが好ましい。

更に、支持体は、完成した色素増感型太陽電池を他の構造体に取り付けるときに利用することも可能である。つまり、ガラス等の支持体を用いる際には、ガラス周辺部を、金属加工部品とねじを用いて他の支持体に容易に取り付けることができる。

第二支持体は、特に限定されない。具体的には、第一支持体と同様な支持体を使用することができ、更に、第二支持体を設置した後に焼成工程を行わない場合は、第二支持体は耐熱性を有しなくてもよい。第一支持体側を太陽電池の受光面とする場合、第二支持体は不透明であっても問題はない。また、この場合、入射光を有効に使用するため、金属等の入射光を反射できる材料からなることが望ましい。また、太陽電池の重量を軽減するためには、フィルムを用いることが望ましく、防湿性強化の観点より、： P E Tとアルミニウムの積層フィルムが好ましい ο

第一もしくは第二支持体をフィルムとすれば、ラミネ一シヨン法等により、多孔性光電変換層を、相対する第一もしくは第二支持体で密着封入させることができるので、不要な空隙を少なくすることができる。

第一導電層及び第二導電層は、第一支持体と第二支持体を重ね合わせた場合、多孔性光電変換層とキヤリァ輸送層を挟むように構成される。

第一導電層は、第一支持体上に形成され、第二導電層は、第二支持体上もしくは後述の多孔性絶縁層上に形成することができる。材料としては、 I T O (インジゥム—スズ複合酸化物）、フッ素がドープされた酸化スズ、ボロン、ガリウム又はアルミニウムがドープされた酸化亜鉛、ニオブがド一プされた酸化チタン等の透明導電性金属酸化物等、金、銀、アルミニウム、インジウム、白金、カーボン（カーボンブラヅク、グラフアイト、ガラス炭素、アモルファス炭素、ハード力一ボン、ソフト力一ボン、力一ボンホイス力一、カーボンナノチューブ、フラ

—レン）等が挙げられる。

例えば、光透過が可能となるように、第一導電層又は第二導電層の少なくとも一方は透明の材料からなることが好ましい。透明の材料として、例えば、酸化スズゃ、不透明材料質（例えば、アルミニウム等の金属材料）を薄膜にしたものが挙げられる。ただし、少なくとも後述の増感色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過するものであればよく、必ずしも全ての光に対して透過性を有する必要はない。

光透過性が必要ない側の導電層は、不透明材料質の薄膜化も必要としない。そのため、白金や各種カーボン等、導電性の観点より任意の膜厚で作製することが可能であり、上述の力一ボン中に白金粒等を混合させたものも使用できる。

多孔性光電変換層は、半導体から構成され、その形態は、粒子状、膜状等、種々な形態のものを用いることができるが、膜状の形態であることが好ましい。多孔性光電変換層を構成する材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム等の公知の半導体を 1種又は 2種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、変換効率、安定性、安全性の点から酸化チタン又は酸化亜鉛が好ましい。

膜状の多孔性光電変換層を基板上に形成する方法としては、種々の公知の方法を使用することができる。具体的には、スクリーン印刷法、インクジェット法等の基板上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布 ·焼成する方法等が挙げられる。この内、厚膜化や製造コストの観点より、懸濁液を用いたスクリーン印刷法が好ましい。

なお、この際の多孔性光電変換層の膜厚は、特に限定されるものではないが、透過性、変換効率等の観点より、 0 . 5 ~ 4 Ο ΠΙ程度が好ましい。更に、変換効率を向上させるためには、後述する色素を多孔性光電変換層により多く吸着させることが必要である。このために、膜状の多孔性光電変換層は比表面積が大きなものが好ましく、 1 0 m²/ g〜4 0 O m²/ g程度が好ましい。本明細書において、比表面積は、 B E T吸着法により測定した値である。

上述の半導体粒子としては、市販されているもののうち適当な平均粒径、例えば 1 η π！〜 5 0 0 n m程度の平均粒径を有する単一又は化合物半導体の粒子等が挙げられる。本明細書において、平均粒径は、 S E M観察により測定した値である。

また、この半導体粒子を懸濁させるために使用される溶媒は、エチレングリコールモノメチルェ一テルのようなグライム系溶媒、イソプロピルアルコールのようなアルコール系溶媒、イソプロピルアルコール/トルエンのような混合溶媒、水等が挙げられる。

上述の多孔性光電変換層の乾燥及び焼成は、使用する基板や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気等の条件を適宜調整して行われる。そのような条件として、例えば、大気下又は不活性ガス雰囲気下、 5 0〜8 0 0 °C程度の範囲内で、 1 0秒〜 1 2時間程度が挙げられる。この乾燥及び焼成は、単一の温度で 1 回又は温度を変化させて 2回以上行うことができる。

多孔性光電変換層に吸着して光増感剤として機能する色素としては、種々の可視光領域及び/又は赤外光領域に吸収をもつものが挙げられる。更に、多孔性光電変換層に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボン酸基、カルボン酸無水基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基等のインタ一ロック基を有するものが好ましい。これらの中でも、カルボン酸基及びカルボン酸無水基がより好ましい。なお、イン夕一ロック基は、励起状態の色素と多孔性光電変換層の伝導帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。

これらインタ一ロック基を含有する色素として、例えば、ルテニウム系色素、ァゾ系色素、キノン系色素、キノンィミン系色素、キナクリドン系色素、スクァリリウム系色素、シァニン系色素、メロシアニン系色素、トリフエニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフ夕ロシアニン系色素等が挙げられる。

色素を吸着させた多孔性光電変換層の作製方法としては、例えば導電性支持体に形成された多孔性光電変換層を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。

色素を溶解させる溶媒としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、ェ夕ノ一ルのようなアルコール類、アセトンのようなケトン類、ジェチルェ —テル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ァセトニトリルのような窒素化合物類、クロ口ホルムのようなハロゲン化脂肪族炭化水素、へキサンのような脂肪族炭化水素、ベンゼンのような芳香族炭化水素、酢酸ェチルのようなエステル類、水等が挙げられる。これらの溶媒は 2種類以上を混合して用いることもできる溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましく

、例えば、 5 X 1 0—⁴モル/リヅトル以上であればよい。

また、多孔性光電変換層は、該層の周辺領域の端部において、傾斜面を有することが好ましい。

多孔性光電変換層と第二導電層との間に充填されるキヤリア輸送層は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料と溶媒とから構成される。例えば、ポリ力ルバゾ一ルのようなホール輸送材、テトラニトロフルォレノンのような鼋子輸送材、ポリオールのような導電性ポリマー、液体電解質、高分子電解質等のィォン導電体、ヨウ化銅、チォシアン酸銅等の p型半導体が挙げられる。

上記の導電性材料の中でもィオン導電体が好ましく、酸化還元性電解質を含む液体電解質が特に好ましい。このような酸化還元性電解質としては、一般に電池や太陽電池等において使用することができるものであれば特に限定されない。具体的には、 L i l、 N a l、 K I、 C a 1 ₂等の金属ヨウ化物とヨウ素との組み合わせ及び L i B r、 N a B r、 K B r、 C a B r ₂等の金属臭化物と臭素との組み合わせが好ましく、この中でも、 L i Iとヨウ素との組み合わせが好ましい。さらには、ジメチルプロピルイミダゾ一ルアイオダイドのようなイミダゾール塩等を混入してもよい。

また、溶媒としては、プロピレンカーボネートのようなカーボネート化合物、ァセトニトリルのような二トリル化合物、エタノールのようなアルコール類、その他、水や非プロトン極性物質等が挙げられる。その中でも、力一ボネート化合物や二トリル化合物が好ましい。これらの溶剤は 2種類以上を混合して用いることもできる。

導電性材料の濃度としては、 0 . 0 1〜1 . 5モル/リヅトルの範囲が好ましく、より好ましくは 0 . 0 1〜0 . 8モルノリヅトルである。

上記キャリア輸送層は、多孔性光電変換層上に多孔性絶縁層を形成し、その中に形成する固体キヤリア輸送層としてもよい。固体キヤリア輸送層を用いる場合、その上に第二導電層を形成させることはできるが、液体及び液体を含むキヤリァ輸送層を用いる場合、その上に第二導電層を形成させることが困難である。後者の場合、上述のように第二支持体上に第二導電層を形成させるが、隣り合う単位セルの間隔が小さくなれば、第二導電層が形成された第二支持体を重ね合わすには精度が必要となる。このような場合、多孔性光電変換層上に多孔性絶縁層を形成し、その中にキャリア輸送層を形成させることにより、精度よく集積構造を形成させることができる。

多孔性絶縁層の材料としては、絶縁性材料であれば問題はなく、酸化ジルコ二ァ、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ボロン等が挙げられる。作製方法もキヤリァ輸送に影響を及ばさない形状を作製できれば特に問題はないが、多孔性光電変換層を形成させる方法と同様な手法を用いることができる。特に、上記絶縁性材料からなる粒子を含有する懸濁液を塗布する方法としてスクリーン印刷法が好ましい。また、作製された多孔性絶縁層は反射率およびヘイズ率が高いことが好ましい。

本発明では、上記色素増感型太陽電池の第一導電層と、それに隣接する他の色素増感型太陽電池の第二導電層とを接触させることにより、色素増感型太陽電池を直列接続させて集積化させたことを特徴とする色素増感型太陽電池モジュールも提供される。ここで、隣り合う色素増感型太陽電池の多孔性光電変換層の端部は、平行でなくてもよい。本発明を製造例、実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、これらの製造例、実施例及び比較例により本発明が限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、特に断りのない場合は、製造例の条件を用いて色素増感型太陽電池が製造される。

(色素増感型太陽電池及びこれを用いた色素増感型太陽電池モジュールの製造例）

図 1に集積化された色素増感型太陽電池（色素増感型太陽電池モジュール）の接続部分の概略断面図の一例を示す。図中、 1は第一支持体、 2は第一導電層（ 1と 2をあわせて単に基板という）、 3は多孔性光電変換層、 4はキャリア輸送層が形成された多孔性絶縁層、 5は第二導電層、 6は絶縁層、 7は第二支持体であ。

以下では、色素増感型太陽電池の製造方法を、具体的に説明するが、以下の具体例は単なる例示であり、以下の方法以外にも当該分野で公知の方法を採用することができる。

厚み 3 mm程度のガラスからなる第一支持体 1の片面に、 9 0 0 nm程度の S n〇₂を製膜して、第一導電層 2を形成する。なお、ガラス及び S n 0₂は 4 5 0 °C以上の耐熱性を有するものである。第一導電層 2のパターンとして、第一導電層 2が後述する第二導電層 5と部分的に接触して、複数の単位セルが直列接続されるように行われるのが好ましい。 S n 0₂の除去作業はレ一ザ一を S n 0₂に照射し、蒸発させることにより行える。

次に、金属酸化物である T i 0₂粉末に溶媒、バインダーを混ぜてスラリー状あるいはペースト状とする。これを、別途パターン形成を行ったスクリーン版を用いて、第一導電層 2の所定の位置にスクリーン印刷し、多孔性光電変換層 3を作製する。その後、多孔性光電変換層 3のレべリングを行った後、 8 0 °Cのォ一プン中で乾燥させる。

次に、酸化アルミニウム粉末に溶媒等を混ぜてスラリ一状あるいはペースト状とし、多孔性光電変換層 3と同様に多孔性絶縁層 4を作製する。更に同様に力一ボン粉末を用いて第二導電層 5を作製する。その後、 4 5 0 °Cの空気中で焼成することにより各層を焼結する。ペーストは重ね塗りしても層構造を保持できる程度の粘性があるものを使用することが好ましい。

次に、色素溶液中に浸潰し、約 2時間、還流することにより色素を吸着させる。その後、高分子電解質形成用のモノマ一を注入し、 90°Cで 2時間、重合させる。なお、酸化アルミニウムにも色素は吸着するが、その吸着量は少なく、太陽電池特性には影響はない。

第二支持体 7として、 PE T—アルミニウム— PE Tが積層されたフィルムを EVAシート（ェチルビニルアセテート）を用いて、約 100°Cでラミネートすることにより集積化された色素増感型太陽電池が得られる。なお、高分子電解質を用いる場合、重合を行う前に第二支持体 7を設置し、重合を行ってもよい。上述の工程にて作製された色素増感型太陽電池の多孔性光電変換層 3を触針式段差計により計測した結果、膜厚 Yが 15 zm、対向面の端から基板面に垂直に伸ばした線と接触面との交点から接触面端までの最短長さ Xが 200 m、無次元数 Kが 0. 0 Ί 5であった。

上記比率を変えることにより、色素増感型太陽電池の性能に及ぼす影響を調べた。まず、上述の作製工程を用いて、多孔性光電変換層 3が、膜厚 Yが 15//Π1 、対向面の端から基板面に垂直に伸ばした線と接触面との交点から接触面端までの最短長さ Xが 200〃m、無次元数 Kが 0. 075の形状を有する 1 c m x 1 cm (対向面長さ基準）の色素増感型太陽電池を作製した。

太陽電池作製において、使用した材料及び作製方法は以下に示す通りである。基板として、 1 5 mmx 1 5 mmの日本板ガラス社製のフッ素ド一プ S n0₂ (第一導電層 2) 付きガラス基板（第一支持体 1) を用いた。

酸化チタンからなる多孔性光電変換層 3は、市販の酸化チタンペースト（S o l ar o n ix社製、商品名 D/SP) を使用し、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業社製、 L S— 150にて作製を行った。

多孔性絶縁層 4の材料としては、酸化アルミニウムを使用して、次のようにして酸化アルミニウムペーストを作製した。まず、酸化アルミニウム粒子（直径 5 00 nm) を用意し、界面活性剤（キシダ化学社製、商品名： T r i t o n— X ) 、ジルコ二アビ一ズ（直径 3 mm) 及びジエチレングリコールモノメチルエーテルと混合させ、ペイントシエ一力一により分散させることで酸化アルミニウムペーストを調整した。重量混合比は酸化アルミニウム濃度 30%、 Tr i t on 一 X濃度 1%に調整した。分散条件は、ジルコ二アビ一ズを溶液 40mlに対して 100 g加えた上で、ペイントシエ一力一による分散時間を 2時間とした。第二導電層 5の材料としては、カーボンを用いた。次のようにしてカーボンぺ一ストを作製した。まず、カーボン粒子を用意し、バインダーとして PVDF系ポリマー、溶媒として n—メチルー 2—ピロリドンを混合し、その中に力一ボン

キヤリア輸送層としては高分子電解質層を用いた。高分子電解質層中の電解液は、ァープチロラクトン（キシダ化学社製）とエチレンカーボネート（キシダ化学社製）の混合溶媒（混合比は、ァープチロラクトン：エチレンカーボネ一ト=

7 ： 3 (容積比））に、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダィド 0. 6モル /リットル、リチウムアイオダイド 0. 1モル/リヅトル、ヨウ素 0. 1モル /リヅトルを溶解させたものを用いた。

高分子材料としては、化合物 Aとして下記の合成方法 1により得た化合物、化合物 Bとしてジェチルトルエンジァミンを用いた（混合比は、化合物 A：化合物 B= 13 ： 1 (重量比））。 (合成方法 1 )

反応容器中にポリテトラメチレングリコール（三菱化成工業社製、商品名 PT MG 2000) 100重量部に対して、トリレンジイソシァネート 18重量部と触媒としてのジブチルチンジラウレート 0. 05重量部を加え、 80°Cで反応を行い、分子量 2350の化合物 Aを作製した。

第二支持体として、 PE T—アルミニウム— PE Tの積層フィルムを用いた。得られた色素増感型太陽電池に、 AMI. 5疑似太陽光照射下の動作特性を調ベた結果、短絡電流密度 13. 8 mA/ cm², 開放電圧値 0. 65 V、 FF0 . 64、変換効率 5. 74%であった。

次に、酸化チタンペーストおよび印刷条件を変更させることにより、膜厚 '長さ比率の変化を試みた。膜厚 ·長さ比率は、酸化チタンの粘性係数、チクソトロピ一性、降伏応力等やスクリーン印刷条件（スクリーンメッシュ、スクリーン乳剤厚さ、ギャップ（スクリーン版と基板との距離）、スキージ印圧、印刷速度、印刷温湿度、レべリング温度、乾燥温度）を変えることにより調整が可能である。これらの条件を組み合わせ、合計 13種類の膜厚 ·長さ比率（膜厚 15 zm— 定）を作製することに成功した。

例えば、粘性係数は 10万〜 1500万 cPs、スクリーンメッシュ 60〜 2

50メッシュ、スクリーン乳剤厚さ 10〜40〃m、スキージ印圧 l〜6kg、印刷速度 1〜 40 mm/ s e c, 印刷温度 15〜 35 °C、レベリング温度 15〜 80°C、乾燥温度 15〜80°Cの条件から適宜調整することにより作製することができる。

粘性係数 1000万 cPs、スクリ一ンメッシュ 70メッシュ、スクリーン乳剤厚さ 20 /m、スキ一ジ印圧 2. 8 kg, 印刷速度 4mmZs、印刷温度、レベリング温度、乾燥温度 28 °Cの条件で作製すると、無次元数 Kは 0. 01となり、対向面の端から基板面に垂直に伸ばした線と接触面との交点から接触面端までの最短長さ Xが 150〃mであった。また、粘性係数 1 5 0 0万 c P s、スクリーンメヅシュ 1 0 0メヅシュ、スクリーン乳剤厚さ 2 0〃m、スキ一ジ印圧 3 . 2 k g、印刷速度 1 0 mm/ s、印刷温度 3 0 °C；、レべリング温度 6 0 °C；、乾燥温度 2 8 °Cの条件で作製すると、無次元数 Kは 0 . 0 7 5となり、対向面の端から基板面に垂直に伸ばした線と接触面との交点から接触面端までの最短長さ Xが 2 0 0〃mであった。

これらの多孔性光電変換層 3を用いて色素増感型太陽電池の単位セルを作製し、 AM I . 5疑似太陽光照射下の動作特性を調べた。その結果を図 3に示す。一般に、膜厚 ·長さ比率を小さくすると、多孔性光電変換層 3断面の三角形の底辺（2 4又は 2 5 ) が長くなる方向になり、太陽電池の受光面が広くなるため、太陽電池に供給されるフォトン数は増加する。しかし、色素増感型太陽電池は、多孔性光電変換層 3に吸着させた色素で光を吸収し光電変換を行うため、多孔性光電変換層 3と基板の接触長さ 2 2が長くなる。即ち受光面積が大きくなることによって入射光が多くなつても、受光面積に対する色素増感型太陽電池全体の光電流密度は悪くなると考えられる。

しかし、図 3に示すように、無次元数 Kが 0 . 1 5もしくは 0 . 0 5付近で変曲点をもつ挙動を示しながら短絡電流密度は大きくなつた。これは、上記無次元数 Kにおいて、多孔性光電変換層の基板に対して傾斜部分の長さが長くなり、多孔性絶縁層との接触面積が増える。その結果、多孔性絶縁層での光の反射および散乱が増え、受光面からの多孔性光電変換層への光量のうち、従来透過することにより有効に活用できない光を再利用できるためである。

一般に、色素増感型太陽電池においては、無次元数 Kが小さい、即ち、三角形が長細くなると、短絡電流密度 J s c ( 「受光面積」 = 「接触面長さ 2 2」 X 「単位セル長さ」とする）は低下する。この理由は、光電変換層の体積が減るためである。より詳しくは、色素増感型太陽電池は、シリコン系太陽電池とは違い、酸化チタンの 1粒子上に色素が吸着している部分で光電変換が行われており、それが多層、多重になることにより電流値を稼いでいる。しかし、使用する色素の吸収波長領域にもよるが、各波長域で完全に光を吸収できているものではなく、多少の光が透過し、入射光を完全に利用できていないものである。しかし、本発明の多孔性光電変換層の形状を用い、図 1に示したような反射率が高く、ヘイズ率が大きい多孔性絶縁層を設けることにより、多孔性光電変換層と多孔性絶縁層との界面長さが長くなり、従来、透過していた光を有効に利用することができ、 J s cが向上する。

なお、無次元数を 1、即ち、多孔性光電変換層 3の断面を長方形としたセルを作製したところ短絡電流密度 12. 9mA/cm 開放電圧値 0. 65 V、 F F 0. 65、変換効率 5. 32%であった。

次に、 2直列の色素増感型太陽電池モジュールを作製し、性能評価を行った。 2直列の色素増感型太陽電池モジュールの断面図を図 4に示す。 41は第一支持体、 42は第一導電層、（41と 42をあわせて単に基板と言う）、 43は多孔性光電変換層、 44はキャリア輸送層が形成された多孔性絶縁層、 45は第二導電層、 46は絶縁層、 47は第二支持体、 48は取り出し電極である。

基板として、面積 15 mmx 30 mmの日本板ガラス製の S n 0₂ (第一導電層 42) 付きガラス基板を用意し、幅 30mmの真ん中の Sn0₂部分を約 35 0〃mの幅でスクライブを行い、また、図 4に示す通り、第二導電層からの取り出し電極部分も第一導電層を取り除いた。それそれの S n0₂領域に上記工程でセルを作製し、隣り合う第一導電層 41と第二導電層 45を接触させた 2直列の色素増感型太陽電池モジュ一ルを作製した。

上記と同様に性能測定を行った結果、短絡電流密度 13. 10mA/ cm², 開放電圧値 1. 25V、 FF 0. 59、変換効率 4. 83%であった。

一方、無次元数を 1、即ち、多孔性光電変換層 3の縁なまりをなくしたセルの 2直列の色素増感型太陽電池モジュールを作製したところ短絡電流密度 12. 3 mA/cm\ 開放電圧値 1. 27 V、 FF 0. 49、変換効率 3. 83%であり、本発明の形状を有することにより、第二導電層 5の形成が容易になり、抵抗成分が低減できることが確認された。

なお、一般に、太陽電池モジュールの変換効率は、受光面を基準として算出するため、受光面内に、素子以外の面積が多ければモジュールの変換効率が低下する。そのため、本発明においても、隣り合う多孔性光電変換層の間隔は可能な限り小さい方が好ましい。本発明において、スクリーン印刷などにより多孔性光電変換層を作製する場合、上述の通り、使用するペーストの状態や作製条件等により、対向面の端から基板面に垂直に伸ばした線と接触面との交点から接触面端までの最短長さ Xの調整が可能である。ただし、本発明では、多孔性光電変換層の形状による性能変化を明確にするため、面積は、実効面積（多孔性光電変換層の受光面積）を用いて算出を行っている。

(実施例 1 )

10個の単位セルを直列に接続した集積化された色素増感型太陽電池モジュ一ルの作製を行った。その製造工程を以下に示す。なお、直列接続部は図 1に示す構造である。

基板として、 1 Ommx 10mmの日本板ガラス社製のフッ素ドープ Sn0₂ (第一導電層 2)付きガラス基板（第一支持体 1) を用いた。幅 1. 035 cm 、隣り合う単位セルの間隔を 35 O mの短冊状になるように、 Sn0₂にレ一ザ一光（YAGレーザー '基本波長 1. 06 m) を照射し S n 0₂を蒸発させることによりパ夕一ニングを行った。

次に、スクリーン印刷機により、焼成後の多孔性光電変換層 3の形状が 1 cm X 9 cm, 膜厚が 15 m、対向面の端から基板面に垂直に伸ばした線と接触面との交点から接触面端までの最短長さ Xが 350 /m、無次元数 Kが 0. 06となるように作製した。また、この印刷に用いたスクリーン版のパターンニング間隔は lmmとしている。多孔性光電変換層 3の前駆体層を印刷した後、約 2時間室温にてレべリングを行い、次いで、約 80°Cで 30分、オーブン中で乾燥させた。その後、酸化アルミニウムペースト（多孔性絶縁層形成用）及びカーボンぺ一スト（第二導電層形成用）を図 1に示す構造となるようにスクリーン印刷を行つた。その後、約 450°C、 1. 5時間、酸素雰囲気中で焼成させることにより、各層を同時に焼結させることで、多孔性光電変換層 3、多孔性絶縁層及び第二導電層を形成した。

次に、色素を多孔性光電変換層 3に吸着させた後、ウレタン樹脂を絶縁層 6として形成させた。更に、高分子電解質を多孔性光電変換層 3、多孔性絶縁層 4中に形成させ、 PET—アルミニウム一 PETの積層構造を持つ第二支持体 7を設置することにより、集積化された色素増感型太陽電池モジュールの作製を行った上記の工程にて作製された色素増感型太陽電池モジュールは、 1 cmx9 cm の単位セルが 10個直列に接続されたものであり、この太陽電池を AMI. 5擬似太陽光照射下の動作特性を調べた結果、短絡電流密度 12. 7 ImA/cm² 、開放電圧値 6. 49 V、 FF0. 54、モジュール変換効率 4. 45%であつた。

(比較例 1 )

比較例として、本発明の定義する無次元数 Kが 1 (膜厚 15〃m) 、即ち、多孔性光電変換層 3の断面が長方形になるように、所定位置にテフロンテープにてマスキングを行った。次いで、酸化チタンペーストを印刷することにより多孔性光電変換層 3の前駆体層を形成させた。その後、約 80°Cで 30分間、オーブンで乾燥させ、テフロンテープをはがし、多孔性光電変換層 3の前駆体層の形状を確認したところ、無次元数が 1となっていた。その他の工程に関しては、実施例 1に準じて行った。

得られた色素増感型太陽電池モジュールは、短絡電流密度 10. 37mA/c m²、開放電圧値 6. 49V、 FF0. 50、モジュール変換効率 3. 37%でめった。 (実施例 2)

実施例 1に準じて、無次元数 Kが 0. 1 5、対向面の端から基板面に垂直に伸ばした線と接触面との交点から接触面端までの最短長さ Xが 1 00 jumヒなる多孔性光電変換層 3を有する色素増感型太陽電池モジュールを作製した。得られた色素増感型太陽電池モジュールは、短絡電流密度 1 1. O SmA/cm^ 開放電圧値 6. 50V、 FF 0. 5 3、モジュール変換効率 3. 82%であった。

(実施例 3 )

実施例 1に準じて、無次元数 Kが 0. 02、対向面の端から基板面に垂直に伸ばした線と接触面との交点から接触面端までの最短長さ Xが 330〃m、膜厚が 1 0〃mとなる多孔性光電変換層 3を有する色素增感型太陽電池モジュールを作製した。得られた色素増感型太陽電池モジュールの性能は表 1に示す結果となつた。

(実施例 4)

実施例 1に準じて、無次元数 Kが 0. 07、対向面の端から基板面に垂直に伸ばした線と接触面との交点から接触面端までの最短長さ Xが 1 5 0 zm、膜厚が 1 0〃 mとなる多孔性光電変換層 3を有する色素増感型太陽電池モジュ一ルを作製した。得られた色素増感型太陽電池モジュールの性能は表 1に示す結果となつた。

(実施例 5)

実施例 1に準じて、無次元数 Kが 0. 04、対向面の端から基板面に垂直に伸ばした線と接触面との交点から接触面端までの最短長さ Xが 5 00 m、膜厚が 2 0 / mとなる多孔性光電変換層 3を有する色素増感型太陽電池モジュ一ルを作製した。得られた色素増感型太陽電池モジュールの性能は表 1に示す結果となつた。

(実施例 6)

実施例 1に準じて、無次元数 Kが 0. 1 0、対向面の端から基板面に垂直に伸ばした線と接触面との交点から接触面端までの最短長さ Xが 200〃m、膜厚が 20 mとなる多孔性光電変換層 3を有する色素増感型太陽電池モジュールを作製した。得られた色素增感型太陽電池モジュールの性能は表 1に示す結果となつた。

(比較例 2)

比較例 1に準じて、無次元数 Kが 1、膜厚が 10 zmとなる多孔性光電変換層 3を有する色素増感型太陽電池モジュ一ルを作製した。得られた色素増感型太陽電池モジュールの性能は表 1に示す結果となった。

(比較例 3)

比較例 1に準じて、無次元数 Kが 1、膜厚が 20 zmとなる多孔性光電変換層 3を有する色素増感型太陽電池モジュ一ルを作製した。得られた色素増感型太陽電池モジュールの性能は表 1に示す結果となった。

以上のように、実施例の集積化された色素増感型太陽電池モジュールは、 10 cmx 10 cm程度の小さいモジュールであっても、本発明の構成を有することで、変換効率が向上した。更に、単位セルの色素増感型太陽電池の変換効率も向上しているため、 lmx lm程度の大型化に有効な構造であることがわかった。本発明によれば、従来より変換効率が向上し、製造工程が簡易であり、低コストであり、更に変換効率の高い色素増感型太陽電池及びこれを用いた色素増感型太陽電池モジュールを作製できる。

Claims

請求の範囲

1 . 第一支持体と第一導電層からなる基板と、第一導電層上に、色素を吸着させた多孔性光電変換層、キャリア輸送層、第二導電層と第二支持体を順次積層した積層体とからなり、多孔性光電変換層が、基板との接触面長さと異なる対向面長さを有する色素増感型太陽電池。

2 . 上記多孔性光電変換層が、該層の周辺領域の端部において、傾斜面を有する請求項 1に記載の色素増感型太陽電池。

3 . 上記多孔性光電変換層が、該層の周辺領域の端部において、曲面部を有する請求項 1に記載の色素増感型太陽電池。

4 . 上記色素増感型太陽電池を構成する多孔性光電変換層の膜厚が、式（1 )

K = XV X ² + Y ²

(ここで、 Xは前記対向面の端から基板面に垂直に伸ばした線と前記接触面との交点から前記接触面端までの最短長さであり、 Υは多孔性光電変換層の膜厚である。）

で表される無次元数 Κが 0 . 1 5以下を満たす膜厚である多孔性光電変換層の形状を有する請求項 1に記載の色素増感型太陽電池。

5 . 上記無次元数 Κが、 0 . 0 5以下である請求項 4に記載の色素増感型太陽電池。

6 . 多孔性光電変換層が、スクリーン印刷により形成された層であることを特徴とする請求項 1に記載の色素増感型太陽電池。

7 . 請求項 1に記載の色素増感型太陽電池を複数個配置した色素増感型太陽電池モジュールであって、色素増感型太陽電池の第一導電層と、それに隣接する他の色素增感型太陽電池の第二導電層とを接触させることにより、色素増感型太陽電池を直列接続させて集積化させてなる色素増感型太陽電池モジュール。

8 . 隣り合う色素増感型太陽電池の多孔性光電変換層の端部が、平行でない請求項 7に記載の色素増感型太陽電池モジュール。

9 . 多孔性光電変換層及び/又は第二導電層が、スクリーン印刷により形成された層である請求項 7に記載の色素増感型太陽電池モジュ一ル。

1 0 . 色素増感型太陽電池が、多孔性光電変換層と第二導電層との間に多孔性絶縁層を有する請求項 7に記載の色素増感型太陽電池モジュール。

1 1 . 多孔性絶縁層が、スクリーン印刷により形成された層である請求項 7〜1 0いずれか 1つに記載の色素増感型太陽電池モジュール。

1 2 . 多孔性光電変換層、多孔性絶縁層及び第二導電層が、それそれの前駆体層を積層させた後、同時焼結させることにより作製された層である請求項 9に記載の色素増感型太陽電池モジュール。