JP2000285976A

JP2000285976A - 光電変換素子、太陽電池および太陽電池モジュール

Info

Publication number: JP2000285976A
Application number: JP11091533A
Authority: JP
Inventors: Kentaro Shirato; 健太郎白土
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2000-10-13
Anticipated expiration: 2019-03-31
Also published as: JP4392769B2

Abstract

(57)【要約】【課題】光電変換特性の低下が少なく、耐久性に優れ
る光電変換素子、およびこれを用いた太陽電池と太陽電
池モジュールを提供する。【解決手段】導電性支持体、この導電性支持体上に塗
設された色素を吸着した半導体微粒子含有層、正孔輸送
層および対向電極を有する色素増感された光電変換素子
において、前記正孔輸送層が含窒素複素環の共役した環
状化合物を含有することを特徴とする光電変換素子と
し、これを用いた太陽電池および太陽電池モジュールと
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は色素で増感された半
導体微粒子を用いた光電変換素子およびこれを用いた太
陽電池、ならびに太陽電池モジュールに関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、
多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電
池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化
合物太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の対象とな
っているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、
エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服す
る必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有
機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されて
いるが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があ
った。

【０００３】こうした状況の中で、Nature（第353巻、
第737〜740頁、1991年）および米国特許4927721号等
に、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電
変換素子および太陽電池、ならびにこれを作成するため
の材料および製造技術が開示された。提案された電池
は、ルテニウム錯体によって分光増感された二酸化チタ
ン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。こ
の方式の第一の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半
導体を高純度に精製することなく用いることができるた
め、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の
利点は用いられる色素の吸収がブロードなため、可視光
線のほぼ全波長領域の光を電気に変換できることであ
る。しかし、この素子は、対向電極との電気的接続を電
解質溶液によって行う湿式太陽電池であるため、長期に
わたって使用すると電解液の枯渇により光電変換効率が
著しく低下したり、素子として機能しなくなることが懸
念されている。

【０００４】湿式太陽電池における経時での電解液の枯
渇を防ぐため、Chem. Lett., 5, 471-472, 1997や Synt
hetic Metals, 89, 215-220(1997)およびNature,Vol.39
5, 8October 1998, p583-585には有機正孔輸送材料を用
いて固体化した光電変換素子が提案されている。しかし
ながら、これらの有機正孔輸送材料を用いた光電変換素
子は検討の結果、湿式太陽電池と比べ光電変換特性が大
幅に劣っており、耐久性も不十分なことが判明した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、湿式
太陽電池と比べたときの光電変換特性の低下が少なく、
また耐久性に優れる色素増感光電変換素子を提供するこ
とである。さらには、これを用いた太陽電池と太陽電池
モジュールを提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、下記の
本発明を特定する事項によって達成される。（１）導電性支持体、この導電性支持体上に塗設され
た色素を吸着した半導体微粒子含有層、正孔輸送層およ
び対向電極を有する色素増感された光電変換素子におい
て、前記正孔輸送層が含窒素複素環の共役した環状化合
物を含有することを特徴とする光電変換素子。（２）上記（１）に記載の含窒素複素環の共役した環
状化合物が以下の式（I）で表される化合物である光電
変換素子。

【０００７】

【化３】

【０００８】［式（I）において、R¹,R²,R⁴,R⁵,R⁷,R⁸,R
¹⁰およびR¹¹はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１
から48までのアルキル基、炭素原子数６から４８までの
アリール基、炭素原子数７から４８までのアラルキル
基、ハロゲン原子、-OR¹³基、-SR ¹⁴基、-SeR¹⁵基または
-TeR¹⁶基を表し、それぞれ同じであっても異なっていて
も構わない。R³,R⁶,R⁹,R¹²,R¹³,R¹⁴,R¹⁵およびR¹⁶はそ
れぞれ独立に水素原子または炭素原子数１から24までの
有機基を表す。M¹はそれぞれ独立な２個の水素原子また
は１個の金属イオンを表す。］（３）上記（１）に記載の含窒素複素環の共役した環
状化合物が以下の式（II）で表される含窒素複素環の共
役した環状化合物である光電変換素子。

【０００９】

【化４】

【００１０】［式（II）において、R¹⁷,R¹⁸,R²⁰,R²¹,R
²²,R²³,R²⁵,R²⁶,R³¹,R³²,R³⁴,R³⁵,R³⁶,R³⁷,R³⁹およびR
⁴⁰はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から48まで
のアルキル基、炭素原子数６から４８までのアリール
基、炭素原子数７から４８までのアラルキル基、ハロゲ
ン原子、-OR²⁷基、-SR²⁸基、-SeR²⁹基または-TeR³⁰基を
表し、それぞれ同じであっても異なっていても構わな
い。R¹⁹,R²⁴,R³³,R³⁸,R²⁷,R²⁸,R²⁹およびR³⁰はそれぞれ
独立に水素原子または炭素原子数１から24までの有機基
を表す。M²およびM³は各々、それぞれ独立な２個の水素
原子または１個の金属イオンを表す。L¹は２価の連結基
を表す。ｐは０以上３０以下の整数を表し、ｑは１以上
３０以下の整数を表す。Z¹およびZ²はそれぞれ独立に水
素原子または炭素原子数１から24までの有機基を表
す。］（４）上記（２）に記載の式（Ｉ）中のM¹がそれぞれ
独立な２個の水素原子、Zn²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Ru²⁺および
Cu²⁺の中から選択される光電変換素子。（５）上記（３）に記載の式（II）中のM²およびM³が
各々、それぞれ独立な２個の水素原子、Zn²⁺、Fe²⁺、Mg
²⁺、Ru²⁺およびCu²⁺の中から選択される光電変換素子。（６）上記（２）または（４）に記載の式（Ｉ）中の
R¹,R²,R⁴,R⁵,R⁷,R⁸,R¹ ⁰,R¹¹,R³,R⁶,R⁹およびR¹²の少な
くとも１つがエチレン性不飽和結合を含む一価の基を含
有する光電変換素子。（７）上記（３）または（５）に記載の式（II）中の
R¹⁷,R¹⁸,R²⁰,R²¹,R²²,R²³,R²⁵,R²⁶,R³¹,R³²,R³⁴,R³⁵,R
³⁶,R³⁷,R³⁹,R⁴⁰,R¹⁹,R²⁴,R³³およびR³⁸の少なくとも１
つがエチレン性不飽和結合を含む一価の基を含有する光
電変換素子。（８）上記（２）または（４）に記載の式（Ｉ）中の
R³,R⁶,R⁹およびR¹²の少なくとも１つがチオフェンから
誘導される一価の基を含有する光電変換素子。（９）上記（３）または（５）に記載の式（II）中の
R¹⁹,R²⁴,R³³およびR³⁸の少なくとも１つがチオフェンか
ら誘導される一価の基を含有する光電変換素子。（１０）上記（２）または（４）に記載の式（Ｉ）中の
R³,R⁶,R⁹およびR¹²の少なくとも１つが芳香族アミンか
ら誘導される一価の基を含有する光電変換素子。（１１）上記（３）または（５）に記載の式（II）中の
R¹⁹,R²⁴,R³³およびR³⁸の少なくとも１つが芳香族アミン
から誘導される一価の基を含有する光電変換素子。（１２）上記（２）または（４）に記載の式（Ｉ）中の
R¹,R²,R⁴,R⁵,R⁷,R⁸,R¹ ⁰およびR¹¹が水素原子である光電
変換素子。（１３）上記（３）または（５）に記載の式（II）中の
R¹⁷,R¹⁸,R²⁰,R²¹,R²²,R²³,R²⁵,R²⁶,R³¹,R³²,R³⁴,R³⁵,R
³⁶,R³⁷,R³⁹およびR⁴⁰が水素原子である光電変換素子。（１４）導電性支持体上に酸化物半導体を含有する下
塗り層が設けられている上記（１）〜（１３）のいずれ
かに記載の光電変換素子。（１５）色素がルテニウム錯体色素またはポリメチン
色素である上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の光
電変換素子。（１６）半導体微粒子含有層が二酸化チタン微粒子を
含有する上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の光電
変換素子。（１７）上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の光
電変換素子を用いる太陽電池。（１８）上記（１７）に記載の太陽電池を有する太陽
電池モジュール。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明の態様について説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本
発明の光電変換素子は、導電性支持体、導電性支持体上
に設置される色素により増感した半導体膜（感光層）、
正孔輸送層および対極からなる。半導体膜を設置した導
電性支持体は光電変換素子において作用電極として機能
する。この光電変換素子を外部回路で仕事をさせる電池
用途に使用できるようにしたものが太陽電池である。感
光層は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成で
もよい。感光層に入射した光は色素を励起する。励起色
素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色
素から半導体微粒子の伝導帯に渡され、さらに拡散によ
って導電性支持体に到達する。この時色素分子は酸化体
となっている。太陽電池においては導電性支持体上の電
子が外部回路で仕事をしながら対極および正孔輸送層を
経て色素酸化体に戻り、色素が再生する。半導体膜はこ
の電池の負極として働く。なお、本発明ではそれぞれの
層の境界において（例えば、導電性支持体の導電層と感
光層の境界、感光層と正孔輸送層の境界、正孔輸送層と
対極の境界など）、これらの成分が相互に拡散して混合
していてもよい。

【００１２】本発明において、半導体はいわゆる感光体
であり、光を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ず
る役割を担う。色素増感された半導体では、光吸収およ
びこれによる電子および正孔の発生は主として色素にお
いて起こり、半導体はこの電子を受け取り、伝達する役
割を担う。

【００１３】半導体としてはシリコン、ゲルマニウムの
ような単体半導体の他に、金属のカルコゲニド（例えば
酸化物、硫化物、セレン化物等）に代表されるいわゆる
化合物半導体またはペロブスカイト構造を有する化合物
等を使用することができる。金属のカルコゲニドとして
好ましくはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジ
ルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウ
ム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、
ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、カドミウム、亜
鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウ
ム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げ
られる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、イ
ンジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウムヒ素、銅
−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等
が挙げられる。

【００１４】また、ペロブスカイト構造を有する化合物
として好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カ
ルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニ
オブ酸カリウムが挙げられる。

【００１５】本発明に用いられる半導体としてより好ま
しくは、具体的にはSi、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、Zn
O、Nb₂O₅、CdS、ZnS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、CdTe、GaP、I
nP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂が挙げられる。さらに好ま
しくはTiO₂、ZnO、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、Nb₂O₅、CdS、Pb
S、CdSe、InP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂であり、最も好
ましくはTiO₂である。

【００１６】本発明に用いられる半導体は、単結晶で
も、多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好まし
いが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバック
タイム等の点では多結晶が好ましく、特にナノメートル
からマイクロメートルサイズの微粒子半導体が好まし
い。

【００１７】これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積
を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で一次粒子
として５〜２００nmであることが好ましく、特に８〜１
００nmであることが好ましい。また、分散物中の半導体
微粒子（二次粒子）の平均粒径としては０．０１〜１０
０μmであることが好ましい。

【００１８】また、２種類以上の粒子サイズ分布の異な
る微粒子を混合して用いてもよく、この場合、小さい粒
子の平均サイズは５nm以下であってもよい。また、入射
光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒子サイ
ズの大きな、例えば３００nm程度の半導体粒子を混合し
てもよい。

【００１９】半導体微粒子の作製法は、作花済夫の「ゾ
ルーゲル法の科学」アグネ承風社（１９８８年）、技術
情報協会の「ゾルーゲル法による薄膜コーティング技
術」（１９９５）等に記載のゾルーゲル法、杉本忠夫の
「新合成法ゲルーゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」、第３５巻、第９号１０１２頁から１
０１８頁（１９９６）記載のゲルーゾル法が好ましい。

【００２０】またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を
酸水素炎中で高温加水分解により酸化物を作製する方法
も好ましい。

【００２１】また酸化チタンの場合は上記のゾルーゲル
法、ゲルーゾル法、塩化物を酸水素炎中で高温加水分解
法がいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン
物性と応用技術」技報堂出版（１９９７）に記載の硫
酸法、塩素法を用いることもできる。

【００２２】酸化チタンの場合は上記のゾルーゲル法の
うち、特にバーブ等の「ジャーナル・オブ・アメリカン
・セラミック・ソサエティー第８０巻、第１２号、３
１５７ページから３１７１ページ（１９９７）」記載の
ものと、バーンサイド等の「ケミカル・マテリアルズ
第１０巻第９号、２４１９ページから２４２５ペー
ジ」記載の方法が好ましい。

【００２３】導電性支持体は、金属のように支持体その
ものに導電性があるものか、または表面に導電剤層を有
するガラスもしくはプラスチックの支持体を使用するこ
とができる。後者の場合好ましい導電剤としては金属
（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、
インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物
（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をド
ープしたもの等）が挙げられる。上記導電剤層の厚さ
は、０．０２〜１０μm程度であることが好ましい。

【００２４】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲としては１００Ω／cm²以下であ
り、さらに好ましくは40Ω／cm²以下である。この下限
には特に制限はないが、通常０．１Ω／cm²程度であ
る。

【００２５】導電性支持体は実質的に透明であることが
好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％
以上であることを意味し、５０％以上であることが好ま
しく、７０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体と
してはガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化
物を塗設したものが好ましい。この中でもフッ素をドー
ピングした二酸化スズからなる導電層を低コストのソー
ダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積した導
電性ガラスが特に好ましい。また、低コストでフレキシ
ブルな光電変換素子または太陽電池には、透明ポリマー
フィルムに上記導電層を設けたものを用いるのがよい。
透明ポリマーフィルムには、テトラアセチルセルロース
（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオクタチ
ックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィ
ド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクレ
ート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエス
テルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥ
Ｉ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等があ
る。透明導電性支持体を用いる場合、光はその支持体側
から入射させることが好ましい。この場合、導電性金属
酸化物の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持体
１m²当たり０．０１〜１００gが好ましい。

【００２６】透明導電性基板の抵抗を下げる目的で金属
リードを用いてもよい。金属リードの材質はアルミニウ
ム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好ましく、
特にアルミニウム、銀が好ましい。金属リードは透明基
板に蒸着、スッパタリング等で設置し、その上にフッ素
をドープした酸化スズ、またはＩＴＯ膜からなる透明導
電層を設けることが好ましい。また上記の透明導電層を
透明基板に設けたあと、透明導電層上に金属リードを設
置することも好ましい。金属リード設置による入射光量
の低下は１〜１０％、より好ましくは１〜５％である。

【００２７】本発明では対向電極と導電性支持体の短絡
を防止するため、予め導電性支持体の上に緻密な半導体
の薄膜層を下塗り層として塗設しておくことが好まし
い。下塗り層として好ましいのはTiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、W
O₃、ZnO、Nb₂O₅の層であり、さらに好ましくはTiO₂の層
である。下塗り層はElectrochimi. Acta 40, 643-652(1
995)に記載されているスプレーパイロリシス法により塗
設することができる。下塗り層の好ましい膜厚は５ｎｍ
以上１０００ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上５００ｎｍ
以下がさらに好ましい。

【００２８】半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する
方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶
液を導電性支持体上に塗布する方法、前述のゾル−ゲル
法などが挙げられる。光電変換素子の量産化、液物性や
支持体の融通性を考えた場合、湿式の膜付与方式が比較
的有利である。湿式の膜付与方式としては、塗布法、印
刷法が代表的である。

【００２９】半導体微粒子の分散液を作成する方法とし
ては前述のゾル-ゲル法の他、乳鉢ですり潰す方法、ミ
ルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体
を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま
使用する方法等が挙げられる。分散媒としては水または
各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセ
トニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、
必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレ
ート剤などを分散助剤として用いてもよい。

【００３０】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法、メータリング系としてエア
ーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメ
ータリングを同一部分でできるものとして、特公昭５８
−４５８９号公報に開示されているワイヤーバー法、米
国特許２６８１２９４号、同２７６１４１９号、同２７
６１７９１号等に記載のスライドホッパ法、エクストル
ージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機とし
てスピン法やスプレー法も好ましく用いられる。

【００３１】湿式印刷方法としては、従来から凸版、オ
フセット、グラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム
版、スクリーン印刷等が好ましい。

【００３２】前記方法の中から、液粘度やウェット厚み
により好ましい膜付与方式を選択する。

【００３３】液粘度は半導体微粒子の種類や分散性、使
用溶媒種、界面活性剤やバインダー等の添加剤により大
きく左右される。高粘度液（例えば０．０１〜５００Po
ise）ではエクストルージョン法やキャスト法が好まし
く、低粘度液（例えば０．１Poise以下）ではスライド
ホッパー法もしくはワイヤーバー法もしくはスピン法が
好ましく、均一な膜にすることが可能である。

【００３４】なお、エクストルージョン法による低粘度
液の塗布の場合でも塗布量がある程度の量あれば塗布は
可能である。

【００３５】また半導体微粒子の高粘度ペーストの塗設
にはしばしばスクリーン印刷が用いられており、この手
法を使うこともできる。

【００３６】このように塗布液の液粘度、塗布量、支持
体、塗布速度等のパラメータに対応して、適宜ウェット
膜の付与方式を選択すればよい。

【００３７】さらに、半導体微粒子層は単層と限定する
必要はない。微粒子の粒径の違った分散液を多層塗布す
ることも可能であり、また半導体の種類が異なる、ある
いはバインダー、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗
布することもでき、また一度の塗布で膜厚が不足の場合
にも多層塗布は有効である。多層塗布には、エクストル
ージョン法またはスライドホッパー法が適している。ま
た多層塗布をする場合は同時に多層を塗布しても良く、
数回から十数回順次重ね塗りしてもよい。さらに順次重
ね塗りであればスクリーン印刷法も好ましく使用でき
る。

【００３８】一般に、半導体微粒子含有層の厚みが増大
するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため
光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増
すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがっ
て、半導体微粒子層には好ましい厚さが存在するが、典
型的には０．１〜１００μmである。太陽電池として用
いる場合は１〜３０μmであることが好ましく、２〜２
５μmであることがより好ましい。半導体微粒子の支持
体１m²当たりの塗布量は０．５〜４００g、さらには５
〜１００gが好ましい。

【００３９】半導体微粒子は導電性支持体に塗布した後
に粒子同士を電子的にコンタクトさせるため、および塗
膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために加
熱処理することが好ましい。好ましい加熱処理温度の範
囲は４０℃以上７００℃未満であり、より好ましくは１
００℃以上６００℃以下である。また加熱処理時間は１
０分〜１０時間程度である。ポリマーフィルムなど融点
や軟化点の低い支持体を用いる場合は、高温処理は支持
体の劣化を招くため、好ましくない。また、コストの観
点からもできる限り低温であることが好ましい。低温化
は、先に述べた５nm以下の小さい半導体微粒子の併用や
鉱酸の存在下での加熱処理等により可能である。

【００４０】また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を
増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から
半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四
塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水
溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

【００４１】半導体微粒子は多くの色素を吸着すること
ができるように表面積の大きいものが好ましい。このた
め半導体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積
は、投影面積に対して１０倍以上であることが好まし
く、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上
限には特に制限はないが、通常１０００倍程度である。

【００４２】本発明に使用する色素は金属錯体色素また
はポリメチン色素が好ましい。使用する色素は１種類で
もよいし、２種以上混合して用いてもよい。光電変換の
波長域をできるだけ広くしたり、目的とする光源の波長
域に合わせるように混合する色素を選ぶことができる。
こうした色素は半導体微粒子の表面に対する適当な結合
基（interlocking group）を有していることが好まし
い。好ましい結合基としては、COOH基、SO₃H基、シアノ
基、-P(O)(OH)₂基、-OP(O)(OH)₂基、または、オキシ
ム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレートお
よびα−ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレ
ート化基が挙げられる。この中でもCOOH基、-P(O)(OH)₂
基、-OP(O)(OH)₂基が特に好ましい。これらの基はアル
カリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を
形成していてもよい。

【００４３】本発明に使用する色素が金属錯体色素の場
合、ルテニウム錯体色素が好ましく、さらに下記式（II
I）で表される色素が好ましい。式（III） (Ｙ¹)_pＲｕＢ_aＢ_bＢ_c 式中、ｐは０〜２であり、好ましくは２である。Ｒｕは
ルテニウムを表す。Ｙ ¹はＣｌ、ＳＣＮ、Ｈ₂Ｏ、Ｂｒ、
Ｉ、ＣＮ、ＮＣＯ、およびＳｅＣＮから選択される配位
子である。Ｂ_a、Ｂ_b、Ｂ_cはそれぞれ独立に以下のＢ-１
〜Ｂ-８から選択される有機配位子である。

【００４４】

【化５】

【００４５】

【化６】

【００４６】ここで、Ｒ_aは水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜１２個で置換もしく
は無置換のアルキル基、Ｃ数７〜１２個で置換もしくは
無置換のアラルキル基、またはＣ数６〜１２個で置換も
しくは無置換のアリール基を表す。上記のアルキル基、
アラルキル基のアルキル部分は直鎖状であっても分岐状
であってもよく、アリール基、アラルキル基のアリール
部分は単環であっても多環（縮合環、環集合）であって
もよい。

【００４７】本発明に用いられるルテニウム錯体色素と
しては、例えば、米国特許4927721号、同4684537号、同
5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号お
よび特開平7-249790号明細書に記載の錯体色素が挙げら
れる。

【００４８】以下に本発明に使用する金属錯体色素の好
ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００４９】

【化７】

【００５０】

【化８】

【００５１】

【化９】

【００５２】本発明に使用する色素がポリメチン色素で
ある場合、下記式（IV）または式（Ｖ）で表される色素
が好ましい。

【００５３】

【化１０】

【００５４】式中、Ｒ_bおよびＲ_fは各々水素原子、アル
キル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒ_c〜Ｒ_e
は各々水素原子または置換基を表す。Ｒ_b〜Ｒ_fは互いに
結合して環を形成してもよい。Ｘ₁₁およびＸ₁₂は各々窒
素、酸素、硫黄、セレン、テルルを表す。ｎ₁₁およびｎ
₁₃は各々０〜２の整数を表し、ｎ₁₂は１〜６の整数を表
す。式（IV）で表される化合物は分子全体の電荷に応じ
て対イオンを有してもよい。

【００５５】上記におけるアルキル基、アリール基、複
素環基は、置換基を有していてもよい。アルキル基は直
鎖であっても分岐鎖であってもよく、アリール基、複素
環基は、単環でも、多環（縮合環、環集合）であっても
よい。またＲ_b〜Ｒ_fによって形成される環は、置換基を
有していてもよく、単環であっても縮合環であってもよ
い。

【００５６】

【化１１】

【００５７】式中、Ｚ_aは含窒素複素環を形成するに必
要な非金属原子群を表す。Ｒｇはアルキル基またはアリ
ール基である。Ｑは式（Ｖ）で表される化合物がメチン
色素を形成するのに必要なメチン基またはポリメチン基
を表す。Ｘ₁₃は電荷均衡対イオンを表し、ｎ₁₄は分子の
電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。

【００５８】上記のＺ_aで形成される含窒素複素環は置
換基を有していてもよく、単環であっても縮合環であっ
てもよい。また、アルキル基、アリール基は置換基を有
していてもよく、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖で
あってもよく、アリール基は単環であっても多環（縮合
環、環集合）であってもよい。

【００５９】式（Ｖ）で表される色素は、下記式（Ｖ−
ａ）〜（Ｖ−ｄ）で表される色素であることが好まし
い。

【００６０】

【化１２】

【００６１】式（Ｖ−ａ）〜（Ｖ−ｄ）中、Ｒ₁₁〜
Ｒ₁₅、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃、およびＲ₄₁〜Ｒ₄₃はそ
れぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、また
は複素環基を表し、Ｙ₁₁、Ｙ₁₂、Ｙ₂₁、Ｙ₂₂、Ｙ₃₁〜Ｙ
₃₅およびＹ₄₁〜Ｙ₄₆はそれぞれ独立に酸素、硫黄、セレ
ン、テルル、−ＣＲ₁₆Ｒ₁₇−、または−ＮＲ₁₈−を表
す。Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アリール基、または複素環基を表す。Ｙ₂₃はＯ、
Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、または−ＮＲ₁₈を表す。Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、
Ｖ ₂₁、Ｖ₂₂、Ｖ₃₁およびＶ₄₁はそれぞれ独立に置換基を
表し、ｎ₁₅、ｎ₃₁およびｎ ₄₁はそれぞれ独立に１〜６の
整数を表す。

【００６２】上記におけるアルキル基、アリール基、複
素環基は置換基を有していてもよく、アルキル基は直鎖
であっても分岐鎖であってもよく、アリール基、複素環
基は単環であっても多環（縮合環、環集合）であっても
よい。

【００６３】以上のようなポリメチン色素の具体例はM.
Okawara,T.Kitao,T.Hirasima, M.Matuoka著Organic Col
orants（Elsevier）等に詳しく記載されている。

【００６４】以下に式（IV）および（Ｖ）で表されるポ
リメチン色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００６５】

【化１３】

【００６６】

【化１４】

【００６７】

【化１５】

【００６８】

【化１６】

【００６９】

【化１７】

【００７０】

【化１８】

【００７１】

【化１９】

【００７２】

【化２０】

【００７３】

【化２１】

【００７４】式（IV）および式（Ｖ）で表される化合物
は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リ
レィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cy
anine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニュー
ヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スター
マー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリ
ック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special
topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第
１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、
ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オ
ブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Car
bon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第
１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエン
ス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Scienc
e Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、英国
特許第1,077,611号などに記載の方法に基づいて合成す
ることができる。

【００７５】半導体微粒子に色素を吸着させる方法は色
素溶液中によく乾燥した半導体微粒子を含有する作用電
極を浸漬するか、もしくは色素溶液を半導体微粒子層に
塗布して吸着させる方法を用いることができる。前者の
場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法
などが使える。後者の塗布方法としては、ワイヤーバー
法、スライドホッパ法、エクストルージョン法、カーテ
ン法、スピン法、スプレー法があり、印刷方法として
は、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印刷等が
ある。

【００７６】液粘度も半導体微粒子層の形成時と同様
に、高粘度液（例えば０．０１〜５００Poise）ではエ
クストルージョン法の他、各種印刷法が、低粘度液（例
えば０．１Poise以下）ではスライドホッパー法もしく
はワイヤーバー法もしくはスピン法が適していて、均一
な膜にすることが可能である。

【００７７】このように色素塗布液の液粘度、塗布量、
支持体、塗布速度等のパラメータに対応して、適宜付与
方式を選択すればよい。塗布後の色素吸着に要する時間
は、量産化を考えた場合、なるべく短い方がよい。

【００７８】未吸着の色素の存在は素子性能の外乱にな
るため、吸着後速やかに洗浄によって除去することが好
ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶
剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うの
がよい。また、吸着色素量を増大させるため、加熱処理
を吸着前に行うことが好ましい。加熱処理後、半導体微
粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さず
４０〜８０℃の間で素早く色素を吸着させることも好ま
しい。

【００７９】色素の使用量は、全体で、支持体１m²当た
り０．０１〜１００ミリモルが好ましい。また、色素の
半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１gに対し
て０．０１〜１ミリモルが好ましい。

【００８０】このような色素量とすることによって、半
導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、
色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多
すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効
果を低減させる原因となる。

【００８１】また、会合など色素同士の相互作用を低減
する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着
させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するス
テロイド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。

【００８２】また、余分な色素の除去を促進する目的
で、色素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子
の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピ
リジン、４−tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジ
ン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用い
てもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。

【００８３】次に正孔輸送層について詳しく説明する。
本発明における正孔輸送層は色素の酸化体を迅速に還元
し、色素との界面で注入された正孔を対向電極に輸送す
る機能を担う層である。本発明の正孔輸送層は、含窒素
複素環の共役した環状化合物を主成分として構成されて
いる。本発明で用いる含窒素複素環化合物としてはピロ
ール類から誘導される化合物が好ましい。さらに本発明
の含窒素複素環の共役した環状化合物は以下の式（I）
および/または式（II）で表される化合物であることが
好ましい。

【００８４】

【化２２】

【００８５】式（I）において、R¹,R²,R⁴,R⁵,R⁷,R⁸,
R¹⁰,R¹¹はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から4
8までの置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数
６〜４８までの置換基を有していてもよいアリール基、
炭素原子数７〜４８までの置換基を有していてもよいア
ラルキル基、ハロゲン原子、-OR¹³基、-SR¹⁴基、-SeR¹⁵
基、-TeR¹⁶基を表し、同じであっても異なっていても構
わない。本発明で好ましく用いられる置換基としては、
アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ
−ブチル、オクチル、ドデシル、シクロヘキシル等）、
アリール基（例えばフェニル、ナフチルなど）、アラル
キル基（例えばベンジル等）、アシル基（例えばアセチ
ル、ピバロイル、ベンゾイル等）、エチレン性不飽和結
合を含有する基（例えばエテニル（ビニル）、アリル、
スチリル、アクリロイル、メタクリロイル、アクリロイ
ルオキシ、メタクリロイルオキシ）、オキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ベンジルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル
等）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル、フェニ
ルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ヘキシ
ルオキシ、ベンジルオキシなど）、アリールオキシ基
(例えばフェノキシ等)、アミノ基（例えばジメチルアミ
ノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−メチルアニリノなど）、フ
ッ素、メルカプト基（例えばメチルチオ、フェニルチオ
など）、シアノ基、アミド基（例えばＮ−メチルアセト
アミド等）、カルバモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチル
カルバモイル等）、アシルオキシ基（例えばアセトキ
シ、ベンジルオキシ等）、スルホンアミド基（例えばＮ
−メチルスルホンアミド等）、スルファモイル基（例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等）、ウレタン基
（例えばＮ−メチルメトキシカルボニルアミノ等）、ウ
レイド基（例えばＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルウレイド
等）が挙げられる。この中でもアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、エチレン性不飽和結合を含む１価の
基、芳香族アミノ基が置換基として好ましい。また、こ
れらの置換基は、さらに置換基を有していてもよい。ま
た、置換基同士が結合して環を形成していてもよい。本
発明で用いられるR¹,R²,R⁴,R⁵,R⁷,R⁸,R¹⁰,R¹¹は水素原
子、炭素原子数１から24までの置換基を有してもよいア
ルキル基、炭素原子数６から２４までの置換基を有して
もよいアリール基、-OR¹³基の中から選択されることが
好ましい。R³,R⁶,R⁹,R¹²,R¹³,R¹⁴,R¹⁵,R¹⁶は水素原子、
炭素原子数１から24までの置換基を有してもよい有機基
を表す。R³,R⁶,R⁹,R¹²としては水素原子、炭素原子数１
から24までの置換基を有してもよいアルキル基、炭素原
子数６から２４までの置換基を有していてもよいアリー
ル基、炭素原子数４から２４までの置換基を有していて
もよいチエニル基が好ましい。R¹³,R¹⁴,R¹⁵,R¹⁶として
は炭素原子数１から24までの置換基を有してもよいアル
キル基、炭素原子数６から２４までの置換基を有してい
てもよいアリール基が好ましい。この場合の置換も前記
と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
置換基としてはこのほかヘテロ環基（例えばチエニル基
等）が挙げられる。

【００８６】Ｒ¹〜Ｒ¹²としては少なくとも１つがエチ
レン性不飽和結合を含む一価の基を有する場合が好まし
い。また、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｒ⁹、Ｒ¹²としては少なくとも１
つがチエニル基である場合、あるいは芳香族アミンから
誘導される一価の基である場合が好ましい。

【００８７】M¹はそれぞれ独立な２個の水素原子もしく
は１個の金属イオンを表す。M¹は独立な２個の水素原子
およびZn²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Ru²⁺、Cu²⁺の中から選択され
ることが好ましい。

【００８８】

【化２３】

【００８９】式（II）において、R¹⁷,R¹⁸,R²⁰,R²¹,R²²,
R²³,R²⁵,R²⁶,R³¹,R³²,R³⁴,R³⁵,R³⁶,R³⁷,R³⁹,R⁴⁰はそれ
ぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から48までの置換基
を有してもよいアルキル基、炭素原子数６から４８まで
の置換基を有していてもよいアリール基、炭素原子数７
から４８までの置換基を有していてもよいアラルキル
基、ハロゲン原子、-OR²⁷基、-SR²⁸基、-SeR²⁹基、-TeR
³⁰基を表し、同じであっても異なっていても構わない。
式（II）における好ましい置換基は式（I）における好
ましい置換基と同じである。R¹⁷,R¹⁸,R²⁰,R²¹,R²²,R²³,
R²⁵,R²⁶,R³¹,R³²,R³⁴,R³⁵,R³⁶,R³⁷,R³⁹,R⁴⁰は水素原
子、炭素原子数１から24までの置換基を有してもよいア
ルキル基、炭素原子数６から２４までの置換基を有して
いてもよいアリール基、-OR²⁷基の中から選択されるこ
とが好ましい。R¹⁹,R²⁴,R³³,R³⁸,R²⁷,R ²⁸,R²⁹,R³⁰は水
素原子、炭素原子数１から24までの置換基を有してもよ
い有機基を表す。R¹⁹,R²⁴,R³³,R³⁸としては炭素原子数
１から24までの置換基を有してもよいアルキル基、炭素
原子数６から２４までの置換基を有していてもよいアリ
ール基、炭素原子数４から２４までの置換基を有してい
てもよいチエニル基が好ましい。R²⁷,R²⁸,R²⁹,R³⁰とし
ては炭素原子数１から24までの置換基を有してもよいア
ルキル基、炭素原子数６から２４までの置換基を有して
いてもよいアリール基が好ましい。この場合の置換基も
式（Ｉ）における好ましい置換基と同じである。

【００９０】R¹⁷〜R⁴⁰としては少なくとも１つがエチレ
ン性不飽和結合を含む一価の基を有する場合が好まし
い。またR¹⁹,R²⁴,R³³,R³⁸としては少なくとも１つがチ
エニル基である場合、あるいは芳香族アミンから誘導さ
れる一価の基である場合が好ましい。

【００９１】M²およびM³はそれぞれ独立な２個の水素原
子もしくは１個の金属イオンを表す。M²およびM³は独立
な２個の水素原子およびZn²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Ru²⁺、Cu²⁺
の中から選択されること好ましい。M²とM³は同一でもよ
く、異なっていてもよい。L¹は２価の連結基を表す。好
ましいL¹を以下に列挙する。

【００９２】

【化２４】

【００９３】ｐは０以上３０以下の整数を表し、０以上
１０以下が好ましい。ｑは１以上３０以下の整数を表
し、１以上１０以下が好ましい。Z¹およびZ²はそれぞれ
独立に水素原子、炭素原子数１から24までの有機基を表
す。Z¹およびZ²は水素原子、炭素原子数１から24までの
置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数６から２
４までの置換基を有してもよいアリール基、炭素原子数
７から２４までの置換基を有してもよいアラルキル基、
ハロゲン原子の中から選択されることが好ましい。Z¹お
よびZ²における好ましい置換基は式（I）における好ま
しい置換基と同じである。

【００９４】式(I)で表される本発明の含窒素複素環の
共役した環状化合物はJ. Org. Chem.1987, 52, 827-836
に記載されているように10^-2M程度の希薄系でピロール
類とアルデヒドを縮合、酸化して合成することができ
る。また、式(II)で表される本発明の含窒素複素環の共
役した環状化合物のオリゴマーはJACS, 117, 8090-8099
に記載されているような連結基を介して結合する方法に
よって合成してもよいし、また、Angew. Chem. Int. E
d. Engl. 1997, 36,No.1/2, p135-137やAngew. Chem. I
nt. Ed. Engl.. 1998, 37, No.21 , p3023-3027に記載
されているように希薄系でAgPF₆のような酸化剤を用い
て直接カップリングさせて合成することもできる。

【００９５】本発明に好ましく使用できる含窒素複素環
の共役した環状化合物を以下に示すが本発明はこれに限
定されるものではない。

【００９６】

【化２５】

【００９７】

【化２６】

【００９８】

【化２７】

【００９９】

【化２８】

【０１００】

【化２９】

【０１０１】本発明の含窒素複素環の共役した環状化合
物を含有する正孔輸送層には導電率を向上するためトリ
ス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアン
チモネート、NOPF₆、SbCl₅,I₂、Br₂、HClO₄、(n-C₄H₉)₄
ClO₄、トリフルオロ酢酸、４−ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、１−ナフタレンスルホン酸、FeCl₃、AuCl₃、NOSb
F₆、AsF₅、NOBF₄、LiBF₄、H₃[PMo₁₂O₄₀]、7,7,8,8-テト
ラシアノキノジメタン（TCNQ)、などのアクセプタード
ーピング剤を添加することも好ましく行われる。こうし
たドーピング剤の好ましい添加量は上記化合物に対し０
以上３０モル％以下であり、さらに好ましくは０以上１
５モル％以下である。また、半導体微粒子含有層のフラ
ットバンド電位をポジティブシフトさせ色素からの半導
体微粒子への電子注入の円滑化したり、正孔輸送層内の
正電荷による空間電荷層を補償するためにLi[(CF₃SO₂)₂
N], Li[(C₂F₅SO₂)₂N] , LiClO₄等の塩を添加することも
好ましい。塩添加する場合の好ましい添加量は上記化合
物に対し０以上１００モル％以下であり、さらに好まし
くは０以上５０モル％以下である。

【０１０２】本発明の含窒素複素環の共役した環状化合
物がエチレン性不飽和結合を側鎖に有する場合、膜強度
や経時安定性を向上させるため、本発明の正孔輸送層を
重合により硬化させることができる。重合は、加熱およ
び/またはUV光を用いたラジカル重合によって行うこと
が好ましい。

【０１０３】本発明の化合物は、真空蒸着法，キャスト
法，塗布法，スピンコート法、浸漬法などにより色素を
吸着した半導体微粒子含有層の上に導入することができ
る。

【０１０４】真空蒸着法により正孔輸送層を形成する場
合、増感色素を担持した無機酸化物電極基板上に、一般
にボート加熱温度50〜400℃、真空度10^-6〜10^-3Pa、蒸
着速度0．01〜50nm／sec、基板温度-50〜＋300℃、膜厚
5nm〜20μmの範囲で蒸着条件を適宜選択し、蒸着するこ
とができる。

【０１０５】塗布法によって正孔輸送層を形成する場
合、正孔をトラップしにくいバインダー樹脂や、レベリ
ング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した
塗布溶液を調製し、スピンコート法、ディップコート
法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラ
ーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート
法、或いは、米国特許第２６８１２９４号記載のホッパ
ーを使用するエクストルージョンコート法、または米国
特許第２７６１４１８号、同３５０８９４７号、同２７
６１７９１号記載の多層同時塗布方法等の方法により塗
布、乾煤して正孔輸送層を形成することができる。バイ
ンダー樹脂としては、チオフェン化合物を含有する高分
子、ポリスチレン、ポリシラン類、ポリカーボネート、
ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バイン
ダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させること
が多いので５０重量％以下が好ましい。塗布膜の厚さ
（乾燥膜厚）は５nm〜２０μm の範囲である。

【０１０６】このような場合、色素を吸着した半導体微
粒子含有層は、正孔輸送材料である本発明の化合物がこ
の層中に侵入して正孔輸送剤が粒子間空隙部分に含有さ
れたヘテロ接合層となってもよい。

【０１０７】対向電極は、光電変換素子を太陽電池とし
たとき、太陽電池の正極として働くものである。対極は
通常前述の導電性支持体と同様に導電性層を有する支持
体を用いることもできるが、強度や密封性が十分に保た
れるような構成では支持体は必ずしも必要でない。その
場合の対向電極層は正孔輸送層上に蒸着、スパッタリン
グ、塗布、スクリーン印刷等の方法によって形成するこ
とが好ましい。具体的に対極に用いる導電性の材料とし
ては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、マ
グネシウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、または
導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸
化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。こ
の中でも白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウ
ムを対向電極層として好ましく使用することができる。
対向電極層の厚さは、特に制限はないが、３ｎｍ以上１
０μｍ以下であることが好ましい。金属材料である場合
は、その膜厚は好ましくは５μm以下であり、さらに好
ましくは５ｎｍ以上３μｍ以下の範囲である。対向電極
層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲と
しては８０Ω／cm²以下であり、さらに好ましくは20Ω
／cm²以下である。

【０１０８】感光層に光が到達するためには、前述の導
電性支持体と対極の少なくとも一方は実質的に透明でな
ければならない。本発明の太陽電池においては、導電性
支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させる
のが好ましい。この場合対極は光を反射する性質を有す
ることがさらに好ましい。本発明において対極としては
金属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラ
スチック、あるいは金属薄膜を使用できる。

【０１０９】さらに、作用電極の導電性支持体または対
極に保護層、反射防止膜など、必要な他の機能の層を設
けることも可能である。このような層を多層にて機能分
離させる場合、同時多層塗布や逐次で塗布することが可
能であるが、生産性を優先させると同時多層塗布がより
好ましい。同時多層塗布では、生産性および膜付与均一
性を考えた場合、スライドホッパー法やエクストルージ
ョン法が適している。また、これらの機能層はその材料
により、蒸着や貼り付けなどの手法を用いて設けること
もできる。

【０１１０】本発明の太陽電池では構成物の劣化や内容
物の揮散を防止するために電池の側面をポリマーや接着
剤等で密封するのが好ましい。

【０１１１】次に本発明の光電変換素子をいわゆる太陽
電池に適用する場合のセル構造およびモジュール構造に
ついて説明する。

【０１１２】色素増感型太陽電池のセル内部の構造は、
基本的には図1に示されるような構造である（後述）
が、図２または図３に示すように目的に合わせ様々な形
態が可能である。大きく二つに分ければ、両面から光の
入射が可能な構造［図２（ａ）、（ｄ）、図３（ｇ）］
と、片面からのみ可能なタイプ［図２（ｂ）、（ｃ）、
図３（ｅ）、（ｆ）］である。

【０１１３】図２（ａ）は、透明導電層１２間に、下塗
り層１４と、色素吸着半導体微粒子含有層である色素吸
着ＴｉＯ₂層１０と、正孔輸送層１１とを介在させた構
造である。図２（ｂ）は、透明基板１３上に一部金属リ
ード９を設け、さらに透明導電層１２を設け、下塗り層
１４、色素吸着ＴｉＯ₂層１０、正孔輸送層１１および
金属層８をこの順で設け、さらに支持基板１５を配置し
た構造である。図２（ｃ）は、支持基板１５上にさらに
金属層８を有し、下塗り層１４を介して色素吸着ＴｉＯ
₂層１０を設け、さらに正孔輸送層１１と透明導電層１
２とを設け、一部に金属リード９を設けた透明基板１３
を、金属リード９側を内側にして配置した構造である。
図２（ｄ）は、透明基板１３上に一部金属リード９を設
け、さらに透明導電層１２を設けたものの間に下塗り層
１４と色素吸着ＴｉＯ₂層１０と正孔輸送層１１とを介
在させた構造である。図３（ｅ）は、透明基板１３上に
透明導電層１２を有し、下塗り層１４を介して色素吸着
ＴｉＯ₂層１０を設け、さらに正孔輸送層１１および金
属層８を設け、この上に支持基板１５を配置した構造で
ある。図３（ｆ）は、支持基板１５上に金属層８を有
し、下塗り層１４を介して色素吸着ＴｉＯ₂層１０を設
け、さらに正孔輸送層１１および透明導電層１２を設
け、この上に透明基板１３を配置した構造である。図３
（ｇ）は、透明導電層１２を有する透明基板１３間に、
透明導電性層１２を内側にして、下塗り層１４、色素吸
着ＴｉＯ₂層１０および正孔輸送層１１を介在させた構
造である。

【０１１４】本発明の色素増感型太陽電池のモジュール
構造は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様の
構造をとりうる。一般的には、金属・セラミック等の支
持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護
ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構
造とすることができるが、支持基板に強化ガラス等の透
明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持
基板側から光を取り込むことも可能である。具体的に
は、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイ
プ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造ある
いはアモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基
板一体型などのモジュール構造が可能である。これらの
モジュール構造は使用目的や使用場所（環境）により適
宜選択できる。本発明の素子を基板一体型でモジュール
化した例を図４に示す。

【０１１５】図４の構造は、透明基板１３の一方の面上
に透明導電層１２を有し、この上にさらに、下塗り層１
４、色素吸着ＴｉＯ₂層１０、正孔輸送層１６および金
属層８を設けたセルをモジュール化したものであり、透
明基板１３の他方の面には反射防止層１７が設けられて
いる。この場合、入射光の利用効率を高めるために、感
光部である色素吸着ＴｉＯ₂層１０の面積比率（光の入
射面である透明基板１３側から見たときの面積比率）を
大きくした方が好ましい。

【０１１６】スーパーストレートタイプやサブストレー
トタイプの代表的な構造は、片側または両側が透明で反
射防止処理を施された支持基板の間に、一定間隔にセル
が配置され、隣り合うセル間が金属リードまたはフレキ
シブル配線等によって接続されており、外縁部に集電電
極を配置して、発生した電力を外部に取り出す構造にな
っている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率
アップのため、目的に応じ、エチレンビニルアセテート
（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフイルム
または充填樹脂の形で用いることができる。また、外部
からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必
要のない場所に使う場合には、表面保護層を透明プラス
チックフイルムで構成したり、または、上記充填・封止
材料を硬化させることによって保護機能を付与し、片側
の支持基板をなくすことも可能である。支持基板の周囲
は、内部の密封、およびモジュールの剛性確保のため、
金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板
とフレームの間は封止材で密封シールする。

【０１１７】また、セルそのものや支持基板、充填材お
よび封止部材に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太
陽電池を構成することもできる。このように、使用目的
や使用環境に合わせて様々な形状・機能を持つ太陽電池
を製作することができる。

【０１１８】スーパーストレートタイプの太陽電池モジ
ュールは、例えば、基板供給装置から送り出されたフロ
ント基板をベルトコンベヤ等で搬送しながら、その上に
セルを封止材・セル間接続用リード線・背面封止材等と
共に順次積層した後、背面基板または背面カバーを乗
せ、外縁部にフレームをセットして作ることができる。

【０１１９】一方、サブストレートタイプの場合、基板
供給装置から送り出された支持基板をベルトコンベヤ等
で搬送しながら、その上にセルをセル間接続用リード線
・封止材等と共に順次積層した後、フロントカバーを乗
せ、周縁部にフレームをセットして作製することができ
る。

【０１２０】図４に示した構造のモジュールは、支持基
板上に透明電極・感光層・正孔輸送層・裏面電極等が立
体的かつ一定間隔で配列されるように、選択メッキ・選
択エッチング・ＣＶＤ・ＰＶＤといった半導体プロセス
技術、あるいはパターン塗布または広幅で塗布した後に
レーザースクライビングやプラズマＣＶＭ（Solar Ener
gy Materials and Solar Cells, 48, p373-381等に記
載）または研削等の機械的手法などの方法でパターニン
グすることができ、これらにより所望のモジュール構造
を得ることができる。

【０１２１】以下にその他の部材や工程について詳述す
る。封止材料としては、液状のＥＶＡ（エチレンビニル
アセテート）やフッ化ビニリデン共重合体とアクリル樹
脂混合物フイルム状のＥＶＡ等、耐候性付与・電気絶縁
性付与・集光効率向上・セル保護性（耐衝撃性）向上等の
目的に応じ様々な素材が使用可能である。

【０１２２】これらを、セル上に固定する方法として
は、封止材の物性に合わせ、フイルム状の素材ではロー
ル加圧後加熱密着や真空加圧後加熱密着、液またはペー
スト状の材料ではロールコート、バーコート、スプレー
コート、スクリーン印刷等の様々な方法がある。

【０１２３】また、透明フィラーを封止材に混入して強
度を上げたり、光透過率を上げることができる。

【０１２４】モジュール外縁と周縁を囲むフレームとの
間は、耐候性・防湿性が高い樹脂を使って封止するとよ
い。

【０１２５】支持基板としてＰＥＴ・ＰＥＮ等の可撓性
素材を用いる場合は、ロール状の支持体を繰り出してそ
の上にセルを構成した後、上記の方法で連続して封止層
を積層することができ、生産性の高い工程を造ることが
できる。

【０１２６】発電効率を上げるため、モジュールの光取
り込み側の基板（一般的には強化ガラス）の表面には反
射防止処理が施される。これには、反射防止膜をラミネ
ートする方法、反射防止層をコーティングする方法があ
る。

【０１２７】また、セルの表面をグルービングまたはテ
クスチャリング等の方法で処理することによって入射し
た光の利用効率を高めることが可能である。

【０１２８】発電効率を上げるためには、光を損失なく
モジュール内に取り込むことが最重要だが、光電変換層
を透過してその内側まで到達した光を反射させて光電変
換層側に効率良く戻すことも重要である。このために
は、支持基板面を鏡面研磨した後、ＡｇやＡｌ等を蒸着
またはメッキする方法、セルの最下層にＡｌ-Ｍｇまた
はＡｌ-Ｔｉなどの合金層を反射層として設ける方法、
あるいは、アニール処理によって最下層にテクスチャー
構造を作り反射率を高める方法等がある。

【０１２９】発電効率を上げるためには、セル間接続抵
抗を小さくすることが、内部電圧降下を抑える意味で重
要である。

【０１３０】ワイヤーボンディングや導電性のフレキシ
ブルシートで接続するのが一般的だが、導電性粘着テー
プや導電性接着剤を使ってセルの固定機能と電気的な接
続機能を兼ねる方法、導電性ホットメルトを所望の位置
にパターン塗布する方法等がある。

【０１３１】ポリマーフィルムなどのフレキシブル支持
体を使った太陽電池では、ロール状の支持体を送り出し
ながら半導体の塗設の説明で示した方法によって、順
次、セルを形成・所望のサイズに切断した後、周縁部を
フレキシブルで防湿性のある素材でシールして、電池本
体を作製できる。また、Solar Energy Materials and S
olar Cells, 48, p383-391記載の「ＳＣＡＦ」とよばれ
るモジュール構造とすることもできる。

【０１３２】フレキシブル支持体の太陽電池では、更に
これを曲面ガラス等に接着固定して使用することもでき
る。

【０１３３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例１１．二酸化チタン分散液の調製内側をテフロンコーティングした内容積２００mlのステ
ンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社
ＤｅｇｕｓｓａＰ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤
（アルドリッチ社製、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００）１
ｇ、直径０．５mmのジルコニアビーズ（ニッカトー社
製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメッ
クス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時間分散し
た。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。こ
の場合の二酸化チタンの平均粒径は２．５μmであっ
た。このときの粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターサイ
ザーにて測定したものである。

【０１３４】２．色素を吸着したＴｉＯ₂電極（電極
Ａ）の作成素子構造が図１の態様となるようフッ素をドープした酸
化スズをコーティングした導電性ガラス（旭硝子製ＴＣ
Ｏガラス-Uを２０mm×２０mmの大きさに切断加工したも
の）の導電面側の一部を亜鉛/塩酸によりエッチング除
去した後、Electrochimi. Acta 40, 643-652(1995)に記
載されているスプレーパイロリシス法により二酸化チタ
ンの膜厚６０ｎｍの薄膜を形成した。この上にガラス棒
を用いて上記の分散液を塗布した。この際、導電面側の
一部（端から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーと
し、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度
に８枚ずつ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室
温で１日間風乾した。次に、このガラスを電気炉（ヤマ
ト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃に
て３０分間焼成した。ガラスを取り出し冷却した後、表
１に示す色素のエタノール溶液（３×１０^-4モル／リッ
トル）に１２時間浸漬した。色素の染着したガラスを４
−tert−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノ
ールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる
感光層の厚さは１０μmであり、半導体微粒子の塗布量
は２０g/m²とした。色素の吸着量は、色素の種類に応
じ、適宜０．１〜１０mモル/m²の範囲から選択した。な
お、導電性ガラスの表面抵抗は約３０Ω/cm²であった。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】３．正孔輸送層を含有する光電変換素子の
作製３−１．正孔輸送材料（PP-2）の合成撹拌装置、温度計、還流冷却管を装着した1000mlのガラ
ス製三口フラスコに、塩化メチレン５００ml、エタノー
ル３．７５ｍｌ、ピロール０．５０３ｇ（７．５ｍｍｏ
ｌ）、４−（ヘキシルオキシ）−ベンズアルデヒド１．
５４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）をそれぞれ添加し、窒素気流
下室温で撹拌する。フラスコをアルミホイルで覆って遮
光した後、BF₃ジエチルエーテル錯体７０．９５ｍｇを
塩化メチレン０．５ｍｌに溶解したものを反応系に添加
した。６０分後、クロラニル１．３８５ｇ(5.63ｍｍｏ
ｌ)を添加してそのまま１時間攪拌を継続して反応を行
った。反応液をエバポレーターで濃縮し、シリカゲルク
ロマトグラフィー（移動相；塩化メチレン）により精製
し、紫色結晶のPP2を０．５９ｇ（収率約３１％）を得
た。他の式（Ｉ）の例示化合物もこれに準じて合成し
た。また式（II）の例示化合物は前記文献記載の方法で
合成した。３−２．正孔輸送層および対向電極の形成以下の方法のいずれかを用いて、表１記載の本発明の化
合物から正孔輸送層、対向電極層を形成し、光電変換素
子を作製した。

【０１３７】（塗布法）表１記載の本発明の環状化合物
のクロロベンゼン溶液（濃度１０wt%）を調製し、色素
を吸着したTiO₂電極（電極Ａ）上にスピンコートした
(３０００rpm,６０sec)。この後、金もしくは白金を蒸
着し、対向電極層を形成し、光電変換素子を得た。正孔
輸送層の厚さは７００nm、対向電極層の厚さは１００nm
であった。

【０１３８】（蒸着法）色素を吸着したTiO₂電極（電極
Ａ）(2cm×2cm)を真空蒸着装置〔日本真空技術（株）
製〕の基板ホルダーに固定し、モリブデン製の抵抗加熱
ボートに表１記載の本発明の環状化合物600mgを入れ
た。真空チャンバー内を1×10^-4Paまで減圧したのち、
本発明の環状化合物入りのボートを加熱して0.1〜0.3nm
／秒の速度で堆積させ、膜厚700nmの正孔輸送層を製膜
した。この後、金もしくは白金を蒸着し、対向電極層
（１００nm厚）を形成し、光電変換素子を得た。

【０１３９】本実施例により、図１に示したとおり、導
電性ガラス１（ガラス上に導電剤層２が設層されたも
の）、TiO₂下塗り層３、色素増感されたＴｉＯ₂層４、
正孔輸送層５、白金もしくは金からなる対向電極層６が
順に積層された太陽電池が作成された。

【０１４０】４．光電変換効率の測定５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィ
ルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ1.5）およびシャープカッ
トフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２）を通すことにより
紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強
度は８６mW/cm²であった。

【０１４１】前述の太陽電池の導電性ガラスと対向電極
層にそれぞれ、ワニ口クリップを接続し、模擬太陽光を
照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー
SMU２３８型）にて測定した。これにより求められた太
陽電池の開放電圧(V_oc)、短絡電流密度(J_sc)、形状因子
(FF)、および変換効率(η)と２４時間連続照射後の短絡
電流密度および短絡電流密度の低下率を一括して表２に
記載した。

【０１４２】［比較例１］比較用太陽電池Ａ前述の実施例で作製した色増感されたTiO₂電極基板(電
極A；２cm×２cm)をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラス
と重ねあわせた（図１参照）。次に、両ガラスの隙間に
毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルと3−メ
チル−2−オキサゾリジノンの体積比９０対１０の混合
物を溶媒とした沃素０．０５モル／ｌ、沃化リチウム
０．５モル／ｌの溶液）を染み込ませて比較用太陽電池
Ａを作製した。

【０１４３】［比較例２］比較用太陽電池Ｂ(Nature,Vo
l.395, 8 October 1998, p583-585との比較) 前述の実施例と同様に色増感されたTiO₂電極基板(電極
A；２cm×２cm)上に、２，２’，７，７’−テトラキス
（N,N−ジ-p-メトキシフェニルアミン）９，９’−スピ
ロフルオレン０．１７M、トリス（４−ブロモフェニ
ル）アミニウムヘキサクロロアンチモネート０．３３ｍ
M、Li[(CF₃SO₂)₂N] １５ｍMのクロロベンゼン/アセニ
トリル＝１００/５溶液を３０μｌに加え、スピンコー
ト（１０００ｒｐｍ、６０秒）した。この後、室温で減
圧乾燥し、さらに金蒸着し比較用太陽電池Bを得た。

【０１４４】［比較例３］比較用太陽電池C（Synthetic
Metals, 89, 215-220(1997)との比較) 前述の実施例と同様に色増感されたTiO₂電極基板(電極
A；２cm×２cm) をN，N’-ジフエニル-N、N’-ビス（４
-メトキシフェニル）-（1，1’-ビフェニル）-4，4’-
ジアミンを１００ｎｍの膜厚となるよう蒸着し、さらに
金を２０ｎｍの膜厚となるよう蒸着し比較用太陽電池C
を得た。

【０１４５】［比較例４］比較用太陽電池D (Chem. Let
t., 5, 471-472, 1997との比較) 前述の実施例と同様に色増感されたTiO₂電極基板(電極
A；２cm×２cm)、白金線対向電極およびAg/AgCl参照電
極をピロール50mM、過塩素酸リチウム0.1Mのアセトニト
リル溶液20mlの入った光電気化学セルに浸積した。TiO₂
電極基板、対向電極、参照電極をPOTENTIOSTAT/GALVANO
SATAT HA-505（HOKUTO DENKO Ltd.製）に接続し、重合
量が100mC/cm²となるまで５００Ｗのキセノンランプ
（ウシオ製）の光を分光フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製Ａ
Ｍ1.5）およびシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ
Ｌ−４２）を通すことにより生成させた紫外線を含まな
い模擬太陽光を照射した（２２mW/cm²）。重合後の電極
は過塩素酸リチウム0.1Mのアセトニトリル溶液に浸積
し、−３００ｍＶで脱ドーピングした。この後、電極を
乾燥し、金を蒸着して対向電極層を形成し、比較用太陽
電池Dを得た。

【０１４６】

【表２】

【０１４７】比較用太陽電池Aと比べ本発明の実施例で
は経時劣化が少なく、また比較用太陽電池B,CおよびDと
比べ本発明の実施例では、湿式太陽電池（比較用太陽電
池A）と比べたときの光電変換特性の劣化の程度が小さ
く、また経時劣化も少ないことが明らかである。

【０１４８】

【発明の効果】本発明により光電変換特性に優れ、経時
での特性劣化が少ない光電変換素子が得られた。これに
より太陽電池および太陽電池モジュールを構成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で作成した太陽電池の構成を示す断面図
である。

【図２】太陽電池の基本的な構成例を示す断面図であ
る。

【図３】太陽電池の基本的な構成例を示す断面図であ
る。

【図４】基板一体型のモジュール構成例を示す断面図で
ある。

【符号の説明】

１導電性ガラス２導電剤層３下塗り層４色素増感されたＴｉＯ₂層５正孔輸送層６電極層８金属層９金属リード１０色素吸着ＴｉＯ₂層１１正孔輸送層１２透明導電層１３透明基板１４下塗り層１５支持基板１６正孔輸送層１７反射防止層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体、この導電性支持体上に塗
設された色素を吸着した半導体微粒子含有層、正孔輸送
層および対向電極を有する色素増感された光電変換素子
において、前記正孔輸送層が含窒素複素環の共役した環
状化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】請求項１に記載の含窒素複素環の共役し
た環状化合物が以下の式（I）で表される化合物である
光電変換素子。【化１】［式（I）において、R¹,R²,R⁴,R⁵,R⁷,R⁸,R¹⁰およびR¹¹
はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から48までの
アルキル基、炭素原子数６から４８までのアリール基、
炭素原子数７から４８までのアラルキル基、ハロゲン原
子、-OR¹³基、-SR¹⁴基、-SeR¹⁵基または-TeR¹⁶基を表
し、それぞれ同じであっても異なっていても構わない。
R³,R⁶,R⁹,R¹²,R¹³,R¹⁴,R¹⁵およびR¹⁶はそれぞれ独立に
水素原子または炭素原子数１から24までの有機基を表
す。M¹はそれぞれ独立な２個の水素原子または１個の金
属イオンを表す。］
【請求項３】請求項１に記載の含窒素複素環の共役し
た環状化合物が以下の式（II）で表される含窒素複素環
の共役した環状化合物である光電変換素子。【化２】［式（II）において、R¹⁷,R¹⁸,R²⁰,R²¹,R²²,R²³,R²⁵,R
²⁶,R³¹,R³²,R³⁴,R³⁵,R³⁶,R³⁷,R³⁹およびR⁴⁰はそれぞれ
独立に水素原子、炭素原子数１から48までのアルキル
基、炭素原子数６から４８までのアリール基、炭素原子
数７から４８までのアラルキル基、ハロゲン原子、-OR
²⁷基、-SR²⁸基、-SeR²⁹基または-TeR³⁰基を表し、それ
ぞれ同じであっても異なっていても構わない。R¹⁹,R²⁴,
R³³,R³⁸,R²⁷,R²⁸,R²⁹およびR³⁰はそれぞれ独立に水素原
子または炭素原子数１から24までの有機基を表す。M²お
よびM³は各々、それぞれ独立な２個の水素原子または１
個の金属イオンを表す。L¹は２価の連結基を表す。ｐは
０以上３０以下の整数を表し、ｑは１以上３０以下の整
数を表す。Z¹およびZ²はそれぞれ独立に水素原子または
炭素原子数１から24までの有機基を表す。］
【請求項４】請求項２に記載の式（Ｉ）中のM¹がそれ
ぞれ独立な２個の水素原子、Zn²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Ru²⁺お
よびCu²⁺の中から選択される光電変換素子。
【請求項５】請求項３に記載の式（II）中のM²および
M³が各々、それぞれ独立な２個の水素原子、Zn²⁺、F
e²⁺、Mg²⁺、Ru²⁺およびCu²⁺の中から選択される光電変
換素子。
【請求項６】請求項２または４に記載の式（Ｉ）中の
R¹,R²,R⁴,R⁵,R⁷,R⁸,R¹⁰,R¹¹,R³,R⁶,R⁹およびR¹²の少な
くとも１つがエチレン性不飽和結合を含む一価の基を含
有する光電変換素子。
【請求項７】請求項３または５に記載の式（II）中の
R¹⁷,R¹⁸,R²⁰,R²¹,R² ²,R²³,R²⁵,R²⁶,R³¹,R³²,R³⁴,R³⁵,R
³⁶,R³⁷,R³⁹,R⁴⁰,R¹⁹,R²⁴,R³³およびR³⁸の少なくとも１
つがエチレン性不飽和結合を含む一価の基を含有する光
電変換素子。
【請求項８】請求項２または４に記載の式（Ｉ）中の
R³,R⁶,R⁹およびR¹²の少なくとも１つがチオフェンから
誘導される一価の基を含有する光電変換素子。
【請求項９】請求項３または５に記載の式（II）中の
R¹⁹,R²⁴,R³³およびR ³⁸の少なくとも１つがチオフェンか
ら誘導される一価の基を含有する光電変換素子。
【請求項１０】請求項２または４に記載の式（Ｉ）中
のR³,R⁶,R⁹およびR¹ ²の少なくとも１つが芳香族アミン
から誘導される一価の基を含有する光電変換素子。
【請求項１１】請求項３または５に記載の式（II）中
のR¹⁹,R²⁴,R³³およびR³⁸の少なくとも１つが芳香族アミ
ンから誘導される一価の基を含有する光電変換素子。
【請求項１２】請求項２または４に記載の式（Ｉ）中
のR¹,R²,R⁴,R⁵,R⁷,R ⁸,R¹⁰およびR¹¹が水素原子である光
電変換素子。
【請求項１３】請求項３または５に記載の式（II）中
のR¹⁷,R¹⁸,R²⁰,R²¹,R²²,R²³,R²⁵,R²⁶,R³¹,R³²,R³⁴,R³⁵,
R³⁶,R³⁷,R³⁹およびR⁴⁰が水素原子である光電変換素子。
【請求項１４】導電性支持体上に酸化物半導体を含有
する下塗り層が設けられている請求項１〜１３のいずれ
かに記載の光電変換素子。
【請求項１５】色素がルテニウム錯体色素またはポリ
メチン色素である請求項１〜１４のいずれかに記載の光
電変換素子。
【請求項１６】半導体微粒子含有層が二酸化チタン微
粒子を含有する請求項１〜１５のいずれかに記載の光電
変換素子。
【請求項１７】請求項１〜１６のいずれかに記載の光
電変換素子を用いる太陽電池。
【請求項１８】請求項１７に記載の太陽電池を有する
太陽電池モジュール。