JP2001143771A - 光電変換素子および光電池 - Google Patents

光電変換素子および光電池

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JP2001143771A
JP2001143771A JP32291199A JP32291199A JP2001143771A JP 2001143771 A JP2001143771 A JP 2001143771A JP 32291199 A JP32291199 A JP 32291199A JP 32291199 A JP32291199 A JP 32291199A JP 2001143771 A JP2001143771 A JP 2001143771A
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semiconductor
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Yoshisada Nakamura
善貞 中村
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 エネルギー変換効率に優れた光電変換素子お
よびそれを用いた光電池を提供する。特に、耐久性に優
れ、かつ、エネルギー変換効率の高い光電変換素子およ
びそれを用いた光電池を提供する。 【解決手段】 導電性支持体とこの上に設置された色素
によって増感された半導体微粒子層および電荷移動層を
有する光電変換素子において、半導体微粒子層と導電性
支持体との間にさらに半導体層を設ける。さらに、電荷
移動層に溶融塩電解質または無機正孔輸送材料を用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は色素により増感され
た半導体微粒子を用いた光電変換素子に関する。さらに
は、これを用いた光電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、太陽光発電は単結晶シリコン太陽
電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン
太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅
等の化合物太陽電池の改良が、実用化の主力技術となっ
ており、太陽光エネルギー変換効率として１０％前後の
発電効率が得られている。しかし、将来に向けてこれら
を普及させる上では、素材製造にかかるエネルギーコス
トが高く製品化への環境負荷が大きいこと、ユーザーに
とってエネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を
克服する必要がある。このため、低価格化を目指し、大
面積化も容易な有機材料をシリコンに替わる感光材料と
して用いた太陽電池がこれまでに多く提案されてきた
が、エネルギー変換効率が１％以下と低く、耐久性も悪
いという問題があった。こうした状況の中で、Nature
（第353巻、第737〜740頁、1991年）および米国特許492
7721号等に、色素によって増感された半導体微粒子を用
いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこの作製に
必要な材料および製造技術が開示された。提案された電
池は、ルテニウム錯体によって分光増感された二酸化チ
タン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。
この方式の第一の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物
半導体を高純度まで精製する必要なしに用いることがで
きるため、安価な光電変換素子として提供できる点であ
り、第二には用いられる色素の吸収がブロードであり、
広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換でき
ることであり、第三にはエネルギー変換効率が高いこと
である。また、光電池への応用を考えた場合、その耐久
性への要求は大きいものがある。耐久性改良の目的で、
従来より電解質の安定性を高める提案が種々なされてい
る。例えばゲル電解質や室温溶融塩型電解質を用いる提
案、さらには固体電解質、固体の電子輸送材料、正孔輸
送材料などを用いる提案がなされている。しかし、これ
までは耐久性と光電変換効率とは両立できていない。こ
のため、さらなる光電変換効率および耐久性の向上のた
めの技術が必要とされていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エネ
ルギー変換効率に優れた光電変換素子およびそれを用い
た光電池を提供することである。さらには、耐久性とエ
ネルギー変換効率を両立させた光電変換素子およびそれ
を用いた光電池を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は本発明を
特定する下記の事項およびその好ましい態様により達成
された。 （１）導電性支持体とこの上に設置された色素によって
増感された半導体微粒子層および電荷移動層を有する光
電変換素子において、半導体微粒子層と導電性支持体と
の間にさらに半導体層を設けた光電変換素子。 （２）上記半導体層の厚みが15nm以上、300nm以下であ
ることを特徴とする上記（１）に記載の光電変換素子。 （３）上記半導体層の空隙率が前記半導体微粒子層の空
隙率よりも小さいことを特徴とする（１）または（２）
に記載の光電変換素子。 （４）上記半導体層の空隙率が２０％以下であることを
特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換
素子。 （５）導電性支持体とこの上に設置された色素によって
増感された半導体微粒子層および電荷移動層を有する光
電変換素子において、半導体微粒子層と導電性支持体と
の間にさらに絶縁体層を設けた光電変換素子。 （６）上記絶縁体層の厚みが15nm以上、300nm以下であ
ることを特徴とする（５）に記載の光電変換素子。 （７）上記絶縁体層の空隙率が前記半導体微粒子層の空
隙率よりも小さいことを特徴とする（５）または（６）
に記載の光電変換素子。 （８）上記絶縁体層の空隙率が２０％以下であることを
特徴とする（５）〜（７）のいずれかに記載の光電変換
素子。 （９）導電性支持体とこの上に設置された色素によって
増感された半導体微粒子層および電荷移動層を有する光
電変換素子において、半導体微粒子層と導電性支持体と
の間にさらに半導体層および絶縁体層を設けた光電変換
素子。 （１０）上記半導体層および絶縁体層の厚みがそれぞれ
15nm以上、300nm以下であることを特徴とする（９）に
記載の光電変換素子。 （１１）上記半導体層および絶縁体層の空隙率が前記半
導体微粒子層の空隙率よりも小さいことを特徴とする
（９）または（１０）に記載の光電変換素子。 （１２）上記半導体層および絶縁体層の空隙率が２０％
以下であることを特徴とする（９）〜（１１）のいずれ
かに記載の光電変換素子。 （１３）前記電荷移動層に溶融塩電解質を用いたことを
特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の光電変
換素子。 （１４）前記電荷移動層に無機正孔輸送材料を用いたこ
とを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の光
電変換素子。 （１５）上記無機正孔輸送材料が沃化銅を含有すること
を特徴とする（１４）記載の光電変換素子。 （１６）上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の光電
変換素子を用いた光電池。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。まず、本発明の光電変換素子および光電池の構成
と材料について詳述する。本発明において色素増感した
光電変換素子は、導電性支持体上に設置され、色素によ
り増感された半導体膜（感光層）からなる光電極、対
極、そして光電極と対極に電気的に接触しこれらを接合
する電荷輸送層からなる積層構成をとる。色素増感半導
体膜を設置した導電性支持体は光電変換素子における作
用電極であり、光アノードとして機能する。この光電変
換素子は作用電極の光照射下で外部回路に電流と起電力
を発生する光電池であり、電荷輸送層がイオン伝導性電
解質の場合は光電気化学電池（photoelectrochemical c
ell）として特徴づけられる。色素増感半導体膜は一般
的には色素を吸着させた半導体微粒子層であり、目的に
応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。感光
層に入射した光は色素によって吸収され色素分子を励起
する。励起状態の色素分子は、エネルギーの高い励起電
子を半導体微粒子の伝導帯に注入し、注入された伝導体
電子は半導体バルクを拡散して導電性支持体に到達す
る。電子注入した色素分子は電子の欠損した酸化体とな
り、色素と接する電荷輸送材料中の電子供与体によって
電子的に還元され再生される。すなわち、導電性支持体
上が受け取った励起電子は外部回路で電気的仕事をして
対極に伝達され、電荷移動層を経て色素酸化体に戻り、
色素が再生する。なお、本発明では層構成をとるもの
の、それぞれの層の接触部（たとえば、導電性支持体の
導電層と感光層の境界、感光層と電荷移動層の境界、電
荷移動層と対極の境界など）においては、層を構成する
材料もしくは化合物、イオンは、相互に拡散して混合し
た状態であってもよい。
【０００６】本発明においては感光層（半導体微粒子
層）と導電性支持体との間に、半導体または絶縁体の層
を設けることが好ましい（以後この層を下引き層とい
う）。下引き層に用いる半導体としては、後述する半導
体微粒子層に用いられるものと同様のものを用いること
ができる。好ましい半導体としては、TiO2、ZnO、Sn
O2、Fe2O3、WO3、Nb2O5、CdS、PbS、CdSe、InP、GaAs、
CuInS2、CuInSe2であり、特に好ましくは、TiO2またはN
b2O5であり、最も好ましくはTiO2である。また、下引き
層に用いる絶縁体としては、公知の絶縁体を用いること
ができる。好ましい絶縁体としてはAl2O3、CaF2、Ce
F3、CeO2、LiF、MgF2、MgO、NaCl、NaF、Na3AlF6、Nd
F3、PdF2、PbO、SiO、SiO2、Ta2O5、ThO2、ThF4、TiO、
ZrO2がある。特に好ましくは、Al2O3、LiF、MgO、SiO、
SiO2である。これらは単独で用いても良く、また2種以
上を併用しても良い。また、下引き層を２層以上の構成
としてもよく、絶縁体下引き層と半導体下引き層の２層
構成は本発明の好ましい形態である。上記下引き層の厚
みとしては、3nm〜700nmまでが好ましい。特に好ましく
は15〜300nmの厚みである。また、下引き層の空隙率
は、半導体微粒子層よりも小さい方が好ましく、特に空
隙率２０％以下であることが好ましく、１０％以下であ
ることがさらに好ましい。
【０００７】次に、光電変換素子の光電極について説明
する。本発明において光電極に用いる半導体材料は光エ
ネルギーの吸収などで励起された状態で伝導性を生じる
材料であり、エネルギー準位として価電子バンドと伝導
バンドを有し、バンドギャップに相当する波長の光で励
起すると伝導帯電子と価電子帯正孔を生じる。このとき
ｎ型半導体では伝導帯電子がキャリアー、ｐ−型半導体
では正孔がキャリアーとなり伝導性を生じる。本発明で
色素増感するのに用いる半導体は、光励起下で伝導帯電
子がキャリアーとなりアノード電流を与えるｎ型半導体
であることが好ましい。ｎ型半導体は電極をアノード分
極（正に分極）の状態で伝導帯励起電子を発生したと
き、アノーディックに整流された電流を生じる。また、
伝導に関わるキャリアーの濃度として１０14〜１０20個
／ｃｍ3の範囲の半導体が好ましい。本発明の色素増感
された半導体では、光吸収およびこれによる励起電子と
正孔の発生は主として色素の分子において起こり、半導
体はこの励起電子を伝導帯で受け取り、支持体の電極に
伝達する役割を担う。本発明に関わるこのような半導体
電極の色素増感の機構は、本多健一、藤嶋昭、化学総説
Ｎｏ７、ｐ７７（１９７６）、渡辺正、滝澤卓朗、本多
健一、触媒、２０、ｐ３７０（１９７８）に詳解されて
いる。
【０００８】半導体としては、シリコン、ゲルマニウム
のような単体半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属のカ
ルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、
又はペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン
酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナト
リウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を
使用することができる。
【０００９】好ましい金属のカルコゲニドとして、チタ
ン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハ
フニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イ
ットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、又はタン
タルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン
又はビスマスの硫化物、カドミウム又は鉛のセレン化
物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合
物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミ
ウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素又は銅−インジウム
のセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられ
る。
【００１０】本発明に用いられる半導体としてより好ま
しくは、具体的にはSi、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、Zn
O、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、GaP、I
nP、GaAs、CuInS2、CuInSe2が挙げられる。さらに好ま
しくはTiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、WO3、Nb2O5、CdS、Pb
S、CdSe、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2であり、特に好
ましくは、TiO2またはNb2O5であり、最も好ましくはTiO
2である。
【００１１】本発明に用いられる半導体は、単結晶で
も、多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好まし
いが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバック
タイム等の点では多結晶が好ましく、特にナノメートル
からマイクロメートルサイズの半導体微粒子が好まし
い。
【００１２】これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積
を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で一次粒子
として５〜２００nmであることが好ましく、特に８〜１
００nmであることが好ましい。また、分散物中の半導体
微粒子（二次粒子）の平均粒径としては０．０１〜１０
０μmであることが好ましい。
【００１３】また、２種類以上の粒子サイズ分布の異な
る微粒子を混合して用いてもよく、この場合、小さい粒
子の平均サイズは５nm以下であることが好ましい。ま
た、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、
粒子サイズの大きな、例えば３００nm程度の半導体粒子
を混合してもよい。
【００１４】半導体微粒子の作製法は、作花済夫の「ゾ
ルーゲル法の科学」アグネ承風社（１９８８年）、技術
情報協会の「ゾルーゲル法による薄膜コーティング技
術」（１９９５）等に記載のゾルーゲル法、杉本忠夫の
「新合成法ゲルーゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」 まてりあ、第３５巻、第９号 １０１２
頁から１０１８頁（１９９６）記載のゲルーゾル法が好
ましい。
【００１５】またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を
酸水素炎中で高温加水分解により酸化物を作製する方法
も好ましい。
【００１６】また酸化チタンの場合は上記のゾルーゲル
法、ゲルーゾル法、塩化物を酸水素炎中で高温加水分解
法がいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン
物性と応用技術」技報堂出版（１９９７）に記載の硫
酸法、塩素法を用いることもできる。
【００１７】酸化チタンの場合は上記のゾルーゲル法の
うち特にバーブ等の「ジャーナル・オブ・アメリカン・
セラミック・ソサエティー 第８０巻、第１２号、３１
５７ページから３１７１ページ（１９９７）」記載のも
のと、バーンサイド等の「ケミカル・マテリアルズ 第
１０巻 第９号、２４１９ページから２４２５ページ」
記載の方法が好ましい。
【００１８】酸化チタンは主としてアナターゼ型とルチ
ル型の２種類の結晶型があり、その製法や熱履歴によ
り、いずれの型もとりうるし、しばしば両者の混合物と
して得られる。本発明の酸化チタンは、アナターゼ含率
が高い方が好ましく、８０％以上であることがさらに好
ましい。アナターゼはルチルよりも光吸収の長波端波長
が短く、紫外線による光電変換素子の損傷が少ない。な
お、アナターゼ含率は、Ｘ線回折法により求めることが
でき、アナターゼおよびルチルに由来する回折ピーク強
度の比率から求めることができる。
【００１９】半導体層の基板となる導電性支持体は、金
属のように支持体そのものに導電性があるものか、また
は表面に導電剤を含む導電層（導電剤層）を有するガラ
スもしくはプラスチックの支持体を使用することができ
る。後者の場合好ましい導電剤としては金属（例えば白
金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム
等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム
−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの
等）が挙げられる。上記導電剤層の厚さは、０．０２〜
１０μm程度であることが好ましい。
【００２０】感光層に光が到達するためには、半導体層
を担持する導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質
的に透明でなければならない。本発明の光電池において
は、半導体層を担持する導電性支持体が透明であって太
陽光をその支持体の側から入射させるのが好ましい。こ
の場合対極は光を反射する性質を有することがさらに好
ましい。
【００２１】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲としては１００Ω／□以下であ
り、さらに好ましくは４０Ω／□以下である。この下限
には特に制限はないが、通常０．１Ω／□程度である。
【００２２】導電性支持体は実質的に透明であることが
好ましい。実質的に透明であるとは光（４００〜９００
ｎｍの可視光域）の透過率が１０％以上であることを意
味し、５０％以上であることが好ましく、７０％以上が
特に好ましい。透明導電性支持体としてはガラスもしく
はプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが
好ましい。この中でもフッ素をドーピングした二酸化ス
ズからなる導電層を低コストのソーダ石灰フロートガラ
スでできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが特に好
ましい。また、低コストでフレキシブルな光電変換素子
または光電池には、透明ポリマーフィルムに上記導電層
を設けたものを用いるのがよい。透明ポリマーフィルム
には、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレ
ート（ＰＥＮ）、シンジオクタチックポリステレン（Ｓ
ＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカ
ーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリ
スルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥ
Ｓ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフ
ィン、ブロム化フェノキシ等がある。透明導電性支持体
を用いる場合、光はその支持体側から入射させることが
好ましい。この場合、導電性金属酸化物の塗布量はガラ
スもしくはプラスチックの支持体１m2当たり０．０１〜
１００gが好ましい。
【００２３】透明導電性基板の抵抗を下げる目的で金属
リードを用いることが好ましい。金属リードの材質はア
ルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好
ましく、特にアルミニウム、銀が好ましい。金属リード
は透明基板に蒸着、スッパタリング等で設置し、その上
にフッ素をドープした酸化スズ、またはＩＴＯ膜からな
る透明導電層を設けることが好ましい。また上記の透明
導電層を透明基板に設けたあと、透明導電層上に金属リ
ードを設置することも好ましい。金属リード設置による
入射光量の低下は１〜１０％、より好ましくは１〜５％
である。
【００２４】導電性支持体上に下引き層を設ける方法と
しては、真空蒸着法、イオンスパッタ法、キャスト法、
塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解
重合法等の手法を挙げることができる。この中で、真空
蒸着法およびイオンスパッタ法は、市販の蒸着装置やス
パッタ装置を用いて周知のやり方で行うことができる。
塗布法等については、以下に示す感光層の半導体微粒子
の塗設方法に準じて行うことができる。
【００２５】半導体微粒子を下引き層上に塗設する方法
としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を
塗布する方法、前述のゾル−ゲル法などが挙げられる。
光電変換素子の量産化、液物性や支持体の融通性を考え
た場合、湿式の膜付与方式が比較的有利である。湿式の
膜付与方式としては、塗布法、印刷法が代表的である。
【００２６】半導体微粒子の分散液を作成する方法とし
ては前述のゾル-ゲル法の他、乳鉢ですり潰す方法、ミ
ルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体
を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま
使用する方法等が挙げられる。分散媒としては水または
各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセ
トニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、
必要に応じてポリエチレングリコールなどのポリマー、
界面活性剤、酸、もしくはキレート剤などを分散助剤と
して用いてもよい。
【００２７】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法、メータリング系としてエア
ーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメ
ータリングを同一部分でできるものとして、特公昭５８
−４５８９号公報に開示されているワイヤーバー法、米
国特許２６８１２９４号、同２７６１４１９号、同２７
６１７９１号等に記載のスライドホッパ法、エクストル
ージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機とし
てスピン法やスプレー法も好ましく用いられる。
【００２８】湿式印刷方法としては、従来から凸版、オ
フセット、グラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム
版、スクリーン印刷等が好ましい。スクリーン印刷は半
導体微粒子の高粘度ペーストの塗設に適している。
【００２９】液粘度は半導体微粒子の種類や分散性、使
用溶媒種、界面活性剤やバインダー等の添加剤により大
きく左右される。高粘度液（例えば０．０１〜５００Po
ise）ではエクストルージョン法やキャスト法が好まし
く、低粘度液（例えば０．１Poise以下）ではスライド
ホッパー法もしくはワイヤーバー法もしくはスピン法が
好ましく、均一な膜にすることが可能である。
【００３０】なお、エクストルージョン法による低粘度
液の塗布の場合でも塗布量がある程度の量あれば塗布は
可能である。
【００３１】このように塗布液の液粘度、塗布量、支持
体、塗布速度等のパラメータに対応して、適宜ウェット
膜の付与方式を選択すればよい。
【００３２】さらに、半導体微粒子含有層は単層と限定
する必要はない。微粒子の粒径の違った分散液を多層塗
布することも可能であり、また半導体の種類が異なる、
あるいはバインダー、添加剤の組成が異なる塗布層を多
層塗布することもでき、また一度の塗布で膜厚が不足の
場合にも多層塗布は有効である。多層塗布には、エクス
トルージョン法またはスライドホッパー法が適してい
る。また多層塗布をする場合は同時に多層を塗布しても
良く、数回から十数回順次重ね塗りしてもよい。さらに
順次重ね塗りであればスクリーン印刷法も好ましく使用
できる。
【００３３】一般に、半導体微粒子含有層の厚みが増大
するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため
光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増
すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがっ
て、半導体微粒子含有層には好ましい厚さが存在する
が、典型的には０．１〜１００μmである。光電池とし
て用いる場合は１〜３０μmであることが好ましく、２
〜２５μmであることがより好ましい。半導体微粒子の
支持体１m2当たりの塗布量は０．５〜４００g、さらに
は５〜１００gが好ましい。
【００３４】半導体微粒子は導電性支持体に塗布した後
に粒子同士を電子的にコンタクトさせるため、および塗
膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために加
熱処理することが好ましい。好ましい加熱処理温度の範
囲は４０℃以上７００℃未満であり、より好ましくは１
００℃以上６００℃以下である。また加熱処理時間は１
０分〜１０時間程度である。ポリマーフィルムなど融点
や軟化点の低い支持体を用いる場合は、高温処理は支持
体の劣化を招くため、好ましくない。また、コストの観
点からもできる限り低温であることが好ましい。低温化
は、先に述べた５nm以下の小さい半導体微粒子の併用や
鉱酸の存在下での加熱処理等により可能である。
【００３５】また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を
増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から
半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四
塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水
溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００３６】半導体微粒子層は多くの色素を吸着するこ
とができるように表面積の大きい多孔質層とすることが
好ましい。このため半導体微粒子層を支持体上に塗設し
た状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であ
ることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好
ましい。この上限には特に制限はないが、通常１０００
倍程度である。
【００３７】本発明に使用する色素は錯体色素（特に金
属錯体色素）またはメチン色素が好ましい。本発明で
は、光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効
率を上げるため、二種類以上の色素を混合することがで
きる。そして、目的とする光源の波長域と強度分布に合
わせるように混合する色素とその割合を選ぶことができ
る。こうした色素は半導体微粒子の表面に対する適当な
結合基（interlocking group）を有していることが好ま
しい。好ましい結合基としては、OH基、COOH基、SO3H
基、シアノ基、-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2基、また
は、オキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリ
チレートおよびα−ケトエノレートのようなπ伝導性を
有するキレート化基が挙げられる。この中でもCOOH基、
-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2基が特に好ましい。これら
の基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また
分子内塩を形成していてもよい。また、ポリメチン色素
の場合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環
を形成する場合のように酸性基を含有するなら、この部
分を結合基としてもよい。
【００３８】以下に本発明で好ましく用いられる色素を
具体的に説明する。本発明に使用する色素が金属錯体色
素の場合、ルテニウム錯体色素が好ましい。ルテニウム
錯体色素としては、例えば、米国特許4927721号、同468
4537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5
525440号、特開平7-249790号、特表平10-504521号およ
び国際特許98-50393号の各明細書に記載の錯体色素が挙
げられる。
【００３９】さらに本発明で用いるルテニウム錯体色素
は下記式（Ｉ）で表される色素が好ましい。 式（Ｉ） (Ａ1)pＲｕＢaＢbＢc 式（Ｉ）中、ｐは０〜２であり、好ましくは２である。
Ｒｕはルテニウムを表す。Ａ1はＣｌ、ＳＣＮ、Ｈ2Ｏ、
Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＯ、およびＳｅＣＮから選択され
る配位子である。Ｂa、Ｂb、Ｂcはそれぞれ独立に以下
のＢ-１〜Ｂ-８から選択される有機配位子である。
【００４０】
【化１】
【００４１】ここで、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜１２個で置換もしく
は無置換のアルキル基、Ｃ数７〜１２個で置換もしくは
無置換のアラルキル基、またはＣ数６〜１２個で置換も
しくは無置換のアリール基を表す。上記のアルキル基、
アラルキル基のアルキル部分は直鎖状であっても分岐状
であってもよく、アリール基、アラルキル基のアリール
部分は単環であっても多環（縮合環、環集合）であって
もよい。
【００４２】以下に本発明に使用する金属錯体色素の好
ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
【００４３】
【化２】
【００４４】
【化３】
【００４５】
【化４】
【００４６】本発明で好ましく用いられるメチン色素
は、特開平１１−３５８３６号、特開平１１−１５８３
９５号、特開平１１−１６３３７８号、特開平１１−２
１４７３０号、特開平１１−２１４７３１号、欧州特許
８９２４１１号および同９１１８４１号の各明細書に記
載の色素である。これらの色素の合成法については、エ
フ・エム・ハーマー(F.M.Hamer)著「ヘテロサイクリッ
ク・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィテ
ィド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine
Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・
アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨー
ク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー
(D.M.Sturmer)著「ヘテロ素サイクリック・コンパウン
ズースペシャル・トピックス・イン・複素サイクリック
・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topi
cs in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４
節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロン
ドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・
カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon
Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,part B,１９７７刊、第１
５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス
・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science
Publishing CompanyInc.)社刊、ニューヨーク、英国特
許第1,077,611号、Ukrainskii KhimicheskiiZhurnal,第
４０巻、第３号、２５３〜２５８頁、Dyes and Pigment
s,第２１巻、２２７〜２３４頁およびこれらの文献に引
用された文献になどに記載されている。
【００４７】半導体微粒子に色素を吸着させる方法は色
素溶液中によく乾燥した半導体微粒子を含有する作用電
極を浸漬するか、もしくは色素溶液を半導体微粒子層に
塗布して吸着させる方法を用いることができる。前者の
場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法
などが使える。浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行っ
てもよいし、特開平7-249790号に記載されているように
加熱還流して行ってもよい。後者の塗布方法としては、
ワイヤーバー法、スライドホッパ法、エクストルージョ
ン法、カーテン法、スピン法、スプレー法があり、印刷
方法としては、凸版、オフセット、グラビア、スクリー
ン印刷等がある。
【００４８】溶媒は、色素の溶解性に応じて適宜選択で
きる。例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノ
ール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニト
リル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、３−メト
キシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化
炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホ
ルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシ
ド、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセタミド等）、Ｎ−メチルピロリドン、
１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサ
ゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル
等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、
炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、２−ブタノ
ン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（ヘキサン、石油
エーテル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒
が挙げられる。
【００４９】液粘度も半導体微粒子層の形成時と同様
に、高粘度液（例えば０．０１〜５００Poise）ではエ
クストルージョン法の他、各種印刷法が、低粘度液（例
えば０．１Poise以下）ではスライドホッパー法もしく
はワイヤーバー法もしくはスピン法が適していて、均一
な膜にすることが可能である。
【００５０】このように色素塗布液の液粘度、塗布量、
支持体、塗布速度等のパラメータに対応して、適宜付与
方式を選択すればよい。塗布後の色素吸着に要する時間
は、量産化を考えた場合、なるべく短い方がよい。
【００５１】色素の使用量は、全体で、支持体１m2当た
り０．０１〜１００ミリモルが好ましい。また、色素の
半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１gに対し
て０．０１〜１mモルが好ましい。このような色素量と
することによって、半導体における増感効果が十分に得
られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十
分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していな
い色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【００５２】未吸着の色素の存在は素子性能の外乱にな
るため、吸着後速やかに洗浄によって除去することが好
ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶
剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うの
がよい。また、吸着色素量を増大させるため、加熱処理
を吸着前に行うことが好ましい。加熱処理後、半導体微
粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さず
４０〜８０℃の間で素早く色素を吸着させることも好ま
しい。
【００５３】会合など色素同士の相互作用を低減する目
的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる
疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイ
ド化合物（例えばケノデオキシコール酸）等が挙げられ
る。また、余分な色素の除去を促進する目的で、色素を
吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を処
理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、４
−tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げ
られる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし
有機溶媒に溶解して用いてもよい。また、紫外線による
光劣化を防止する目的で紫外線吸収剤を共吸着させるこ
ともできる。
【００５４】以下、電荷移動層について詳しく説明す
る。電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機能を
有する電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用い
ることのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、
イオン輸送材料として、酸化還元対のイオンが溶解した
溶液（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマーマトリク
スのゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対イ
オンを含有する溶融塩電解質、さらには固体電解質が挙
げられる。また、イオンがかかわる電荷輸送材料のほか
に、固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材
料として、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料、を
用いることもできる。
【００５５】溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の
両立という観点から本発明において好ましい。本発明の
光電変換素子に溶融塩電解質を用いる場合は、例えばWO
95/18456号、特開平8-259543号、電気化学，第65巻，11
号，923頁（1997年）等に記載されているピリジニウム
塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨ
ウ素塩を用いることができる。これらの溶融塩のうち、
好ましいものは２００℃以下で溶融状態となるものであ
り、さらに好ましくは１５０℃以下で溶融状態となるも
のである。６０℃以下の室温に近い温度で溶融状態とな
るものを室温溶融塩と呼ぶこともあり、常温作動条件で
の効率を高める上で好ましい。
【００５６】好ましく用いることのできる溶融塩として
は、下記一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）のいずれ
かにより表されるものが挙げられる。
【００５７】
【化５】
【００５８】一般式（Y-a）中、Qy1は窒素原子と共に５
又は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表
す。Qy1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及
び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子によ
り構成されるのが好ましい。
【００５９】Qy1により形成される５員環は、オキサゾ
ール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール
環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジ
アゾール環又はトリアゾール環であるのが好ましく、オ
キサゾール環、チアゾール環又はイミダゾール環である
のがより好ましく、オキサゾール環又はイミダゾール環
であるのが特に好ましい。Qy1により形成される６員環
は、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジ
ン環又はトリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環
であるのがより好ましい。
【００６０】一般式（Y-b）中、Ay1は窒素原子又はリン
原子を表す。一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のR
y1〜Ry6はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基
（好ましくは炭素原子数１〜24、直鎖状であっても分岐
状であっても、また環式であってもよく、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-
オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、
2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基等）、或いは置換又は無置換のア
ルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜24、直鎖状であ
っても分岐状であってもよく、例えばビニル基、アリル
基等）を表し、より好ましくは炭素原子数２〜18のアル
キル基又は炭素原子数２〜18のアルケニル基であり、特
に好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である。
【００６１】また、一般式（Y-b）中のRy1〜Ry4のうち
２つ以上が互いに連結してAy1を含む非芳香族環を形成
してもよく、一般式（Y-c）中のRy1〜Ry6のうち２つ以
上が互いに連結して環構造を形成してもよい。また、一
般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のQy1及びRy1〜Ry6
は置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例とし
ては、ハロゲン原子（F、Cl、Br、I等）、シアノ基、ア
ルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、アリーロキ
シ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ
基、エチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（エト
キシカルボニル基等）、炭酸エステル基（エトキシカル
ボニルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロピオ
ニル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスル
ホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、アシルオキシ基
（アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニル
オキシ基（メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホ
ニルオキシ基等）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル
基等）、アミド基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミ
ノ基等）、カルバモイル基（N,N-ジメチルカルバモイル
基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、2-
カルボキシエチル基、ベンジル基等）、アリール基（フ
ェニル基、トルイル基等）、複素環基（ピリジル基、イ
ミダゾリル基、フラニル基等）、アルケニル基（ビニル
基、1-プロペニル基等）等が挙げられる。
【００６２】一般式（Y-a）、（Y-b）又は（Y-c）によ
り表される化合物は、Qy1又はRy1〜R y6を介して多量体
を形成してもよい。
【００６３】これらの溶融塩は、単独で使用しても、２
種以上混合して使用してもよく、また、ヨウ素アニオン
を他のアニオンで置き換えた溶融塩と併用することもで
きる。ヨウ素アニオンと置き換えるアニオンとしては、
ハロゲン化物イオン（Cl-、Br-等）、NSC-、BF4 -、P
F6 -、ClO4 -、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、CF3SO3 -、
CF3COO-、Ph4B-、(CF3SO2)3C-等が好ましい例として挙
げられ、(CF3SO2)2N-又はBF4 -であるのがより好まし
い。また、ＬｉＩなど他のヨウ素塩を添加することもで
きる。
【００６４】上記溶融塩は、溶媒を用いない方が好まし
いが、後述する溶媒を添加しても構わない。この場合、
溶融塩の含有量は電解質組成物全体に対して50質量％以
上であるのが好ましい。また、塩のうち、50質量％以上
がヨウ素塩であることが好ましく、70％以上であること
がさらに好ましい。
【００６５】電解質組成物にヨウ素を添加するのが好ま
しく、この場合、ヨウ素の含有量は、電解質組成物全体
に対して0.1〜20質量％であるのが好ましく、0.5〜５質
量％であるのがより好ましい。
【００６６】以下に、本発明において好ましく用いられ
る溶融塩の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけ
ではない。
【００６７】
【化６】
【００６８】
【化７】
【００６９】
【化８】
【００７０】
【化９】
【００７１】
【化１０】
【００７２】
【化１１】
【００７３】
【化１２】
【００７４】本発明で電解質に使用できる溶媒は、粘度
が低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高
く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン
伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。この
ような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル
−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレン
グリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコール
ジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエー
テルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、
エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレン
グリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール
モノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多
価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリ
ル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキ
シド（ＤＭＳＯ）、スルフォランなど非プロトン極性物
質などを用いることができる。これら溶媒は一種又は二
種以上を混合して用いてもよい。
【００７５】他の電解質塩としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、
ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2 などの金属ヨウ化物、ＬｉＢ
ｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2 などの金
属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマ
イド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化
合物の臭素塩などのほか、フェロシアン酸塩−フェリシ
アン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金
属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アル
キルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色
素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができる。
【００７６】また、本発明では、J. Am. Ceram. Soc .,
80 (12)3157-3171(1997)に記載されているようなter-ブ
チルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の
塩基性化合物を添加することもできる。塩基性化合物を
添加する場合の好ましい濃度範囲は０．０５Ｍ以上２Ｍ
以下である。
【００７７】なお、電荷移動層中の水分としては１０，
０００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２，０
００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以
下である。
【００７８】本発明では、電解質はポリマー添加、オイ
ルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマ
ーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）させて使
用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる
場合は、"Polymer Electrolyte Reviews-1および2"(J.
R.MacCallumとC.A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIEDS
CIENCE)に記載された化合物を使用することができる
が、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン
を好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加
によりゲル化させる場合はJ. Chem Soc. Japan, Ind. C
hem.Soc., 46779(1943), J. Am. Chem. Soc., 111,5542
(1989), J. Chem. Soc., Chem. Commun.,1993, 390, An
gew. Chem. Int. Ed. Engl., 35,1949(1996), Chem. Le
tt., 1996, 885, J. Chm. Soc., Chem. Commun., 1997,
545に記載されている化合物を使用することができる
が、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する
化合物である。
【００７９】ゲル電解質を多官能モノマー類の重合によ
って形成する場合、多官能モノマー類、重合開始剤、電
解質、溶媒から溶液を調製し、キャスト法，塗布法，浸
漬法、含浸法などの方法により色素を担持した電極上に
ゾル状の電解質層を形成し、その後ラジカル重合するこ
とによってゲル化させる方法が好ましい。多官能性モノ
マーはエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物であ
ることが好ましい。
【００８０】電荷移動層には正孔輸送材料、特に無機の
正孔輸送材料も本発明において好ましく用いることがで
きる。無機正孔輸送材料としては、ヨウ化銅(p-CuI)
（J. Phys. D:Appl. Phys. 31(1998)1492-1496）、チオ
シアン化銅（Thin Solid Films261(1995)307-310、J. A
ppl. Phys. 80(8),15 October 1996, p4749-4754、Che
m. Mater. 1998, 10, 1501-1509、Semicond. Sci. Tech
nol. 10, 1689-1693）等を挙げることができ、特にヨウ
化銅が好ましい。
【００８１】本発明に適用可能な有機正孔輸送材料とし
ては、N，N'-ジフエニル-N、N'-ビス（４-メトキシフェ
ニル）-（1，1'-ビフェニル）-4，4'-ジアミン、2,2',
7,7'-テトラキス（N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミン）
9,9'-スピロビフルオレン、1,1-ビス｛4-（ジ-ｐ-トリ
ルアミノ）フェニル｝シクロヘキサンの3級芳香族アミ
ンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭59
−194393号公報）、4，4，‐ビス［（N-1-ナフチル）‐
N-フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の
3級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に
置換した芳香族アミン（特開平5−234681号公報）、ト
リフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有
する芳香族トリアミン（米国特許第4，923，774号、特
開平4−308688号公報）、N，N'-ジフエニル-N、N'-ビス
（3-メチルフェニル）-（1，1'-ビフェニル）-4，4'-ジ
アミン等の芳香族ジアミン（米国特許第4，764，625
号）、α，α，α'，α'-テトラメチル-α，α'-ビス
（4-ジ-p-トリルアミノフェニル）-p-キシレン（特開平
3−269084号公報）、p-フェニレンジアミン誘導体、分
子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導
体（特開平4−129271号公報）、ピレニル基に芳香族ジ
アミノ基が複数個置換した化合物（特開平4−175395号
公報）、エチレン基で3級芳香族アミンユニツトを連結
した芳香族ジアミン（特開平4−264189号公報）、スチ
リル構造を有する芳香族ジアミン（特開平4−290851号
公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平4−364153号
公報）、フルオレン基で3級アミンを連結したもの（特
開平5−25473号公報）、トリアミン化合物（特開平5−2
39455号公報）、ピスジピリジルアミノビフェニル（特
開平5−320634号公報）、N，N，N−トリフェニルアミン
誘導体（特開平6−1972号公報）、フェノキザジン構造
を有する芳香族ジアミン（特開平7-138562号）、ジアミ
ノフエニルフエナントリジン誘導体（特開平7-252474
号）等に示される芳香族アミン類、α-オクチルチオフ
ェンおよびα,ω-ジヘキシル-α-オクチルチオフェン
（Adv. Mater. 1997,9,N0.7,p557)、ヘキサドデシルド
デシチオフェン(Angew. Chem.Int. Ed. Engl. 1995, 3
4, No.3,p303-307)、2,8-ジヘキシルアンスラ[2,3-b:6,
7-b']ジチオフェン(JACS,Vol120, N0.4,1998,p664-672)
等のオリゴチオフェン化合物、ポリピロール（K. Murak
oshi et al.,;Chem. Lett. 1997, p471）、¨ Handbook
of Organic Conductive Molecules and Polymers Vol.
1,2,3,4¨（NALWA著、WILEY出版）に記載されているポ
リアセチレンおよびその誘導体、ポリ(p-フェニレン)
およびその誘導体、ポリ( p-フェニレンビニレン) およ
びその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導
体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリンお
よびその誘導体、ポリトルイジンおよびその誘導体等の
導電性高分子を挙げることができる。また、有機正孔
（ホール）輸送材料にはNature,Vol.395, 8 Oct. 1998,
p583-585に記載されているようにドーパントレベルをコ
ントロールするためにトリス（４-ブロモフェニル）ア
ミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオン
ラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物半導体
表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行うた
めにLi[(CF3SO2)2N]のような塩を添加しても構わない。
【００８２】電荷移動層の形成方法に関しては２通りの
方法が考えられる。１つは増感色素を担持させた半導体
微粒子含有層の上に先に対極を貼り合わせておき、その
間隙に液状の電荷移動層を挟み込む方法である。もう１
つは半導体微粒子含有層上に直接電荷移動層を付与する
方法で、対極はその後付与することになる。
【００８３】前者の場合の電荷移動層の挟み込み方法と
して、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと
常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロ
セスが利用できる。
【００８４】後者の場合、湿式の電荷移動層においては
未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置
も施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗
布して重合等の方法により固体化する方法もあり、その
場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもで
きる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質
を付与する方法としては、半導体微粒子含有層や色素の
付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアー
ナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー
法、ワーヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト
法、各種印刷法等が考えられる。正孔輸送材料の場合
も、キャスト法，塗布法，スピンコート法、浸漬法、電
解メッキ法、電解重合法、光電解重合法等の手法により
電荷移動層を形成することができる。固体電解質や固体
の正孔輸送材料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法等のド
ライ成膜処理で電荷移動層を形成し、その後対極を付与
することもできる。
【００８５】量産化を考える場合、固体化できない電解
液や湿式の正孔輸送材料の場合には、塗設後速やかにエ
ッジ部分を封止することで対応も可能であるが、固体化
可能な正孔輸送材料の場合は湿式付与により正孔輸送層
を膜形成した後、例えば光重合や熱ラジカル重合等の方
法により固体化することがより好ましい。このように膜
付与方式は液物性や工程条件により適宜選択すればよ
い。
【００８６】本発明の素子で用いる対極は、色素増感半
導体層を担持する光電極が光アノードとしてはたらくと
き、カソードとして電荷輸送層への電子移動をおこな
う。対極に用いる導電性材料としては金属（例えば白
金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム
等）、炭素、または導電性の金属酸化物（インジウム−
スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの
等）が挙げられる。好ましい対極材料は電気化学的に安
定な貴金属類（白金、金）および導電性金属酸化物（酸
化スズ、インジウム−スズ複合酸化物等）である。対極
材料の厚さは、特に制限はないが、３ｎｍ以上１０μｍ
以下であることが好ましい。金属材料である場合は、そ
の膜厚は好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましく
は５ｎｍ以上３μｍ以下の範囲である。
【００８７】感光層に光が到達するためには、前述の色
素増感半導体層を担持する導電性支持体と対極の少なく
とも一方が実質的に透明でなければならない。本発明の
光電池においては、色素増感半導体層を担持する導電性
支持体が透明であって太陽光をその支持体の側から入射
させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する鏡面
構造を有することがさらに好ましい。対極側から光を入
射させる場合は、対極の支持体としてガラスや透明ポリ
マーフィルムを用いることができる。
【００８８】対極の塗設については電荷移動層の付与で
記したように、電荷移動層の上に付与する場合と先に半
導体微粒子含有層上に付与する場合の２通りある。いず
れの場合も、対極材の種類や電荷移動層の種類により、
適宜、電荷移動層上または半導体微粒子含有層上に対極
材を塗布、ラミネート、蒸着、貼り合わせなどの方法に
より形成可能である。例えば、対極を貼り合わせる場合
は、上記の導電性材料を塗布、蒸着、ＣＶＤ等の手法に
より導電層として設けられた基板を貼り合わせることが
できる。また、電荷移動層が固体の場合には、その上に
直接、前述の導電性材料を塗布、メッキ、ＰＶＤ、ＣＶ
Ｄ等の手法で対極を形成することができる。
【００８９】さらに、作用電極の導電性支持体または対
極を構成する層中に電気的絶縁性の保護層や、紫外線吸
収膜、反射防止膜、光反射膜など光学的機能をもつ層な
ど必要な他の層を設けることも可能である。このような
層を多層にて機能分離させる場合、同時多層塗布や逐次
で塗布することが可能であるが、生産性を優先させると
同時多層塗布がより好ましい。同時多層塗布では、生産
性および膜付与均一性を考えた場合、スライドホッパー
法やエクストルージョン法が適している。また、これら
の機能層はその材料により、蒸着や貼り付けなどの手法
を用いて設けることもできる。
【００９０】次に本発明の光電変換素子をいわゆる太陽
電池に適用する場合のセル構造およびモジュール構造に
ついて説明する。色素増感型太陽電池のセル内部の構造
は、基本的には上述した光電変換素子や光電池と同じで
あるが、図２または図３に示すように目的に合わせ様々
な形態が可能である。大きく二つに分ければ、両面から
光の入射が可能な構造［図２（ａ）（ｄ）、図３
（ｇ）］と、片面からのみ可能なタイプ［図２（ｂ）
（ｃ）、図３（ｅ）（ｆ）］である。
【００９１】図２（ａ）は、透明導電層１２間に、本発
明の下引き層１４、色素吸着半導体微粒子含有層である
色素吸着ＴｉＯ2層１０と、電荷移動層１１とを介在さ
せた構造である。図２（ｂ）は、透明基板１３上に一部
金属リード９を設け、さらに透明導電層１２を設け、下
引き層１４、色素吸着ＴｉＯ2層１０、電荷移動層１１
および金属層８をこの順で設け、さらに支持基板１５を
配置した構造である。図２（ｃ）は、支持基板１５上に
さらに金属層８を有し、下引き層１４を介して色素吸着
ＴｉＯ2層１０を設け、さらに電荷移動層１１と透明導
電層１２とを設け、一部に金属リード９を設けた透明基
板１３を、金属リード９側を内側にして配置した構造で
ある。図２（ｄ）は、透明基板１３上に一部金属リード
９を設け、さらに透明導電層１２を設けたものの間に下
引き層１４と色素吸着ＴｉＯ2層１０と電荷移動層１１
とを介在させた構造である。図３（ｅ）は、透明基板１
３上に透明導電層１２を有し、下引き層１４を介して色
素吸着ＴｉＯ2層１０を設け、さらに電荷移動層１１お
よび金属層８を設け、この上に支持基板１５を配置した
構造である。図３（ｆ）は、支持基板１５上に金属層８
を有し、下引き層１４を介して色素吸着ＴｉＯ2層１０
を設け、さらに電荷移動層１１および透明導電層１２を
設け、この上に透明基板１３を配置した構造である。図
３（ｇ）は、透明導電層１２を有する透明基板１３間
に、透明導電性層１２を内側にして、下引き層１４、色
素吸着ＴｉＯ2層１０および電荷移動層１１を介在させ
た構造である。
【００９２】本発明の色素増感型太陽電池のモジュール
構造は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様の
構造をとりうる。一般的には、金属・セラミック等の支
持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護
ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構
造とすることができるが、支持基板に強化ガラス等の透
明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持
基板側から光を取り込むことも可能である。具体的に
は、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイ
プ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造ある
いはアモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基
板一体型などのモジュール構造が可能である。これらの
モジュール構造は使用目的や使用場所（環境）により適
宜選択できる。本発明の素子を基板一体型でモジュール
化した例を図４に示す。
【００９３】図４の構造は、透明基板１３の一方の面上
に透明導電層１２を有し、この上に下引き層１４、さら
に色素吸着ＴｉＯ2層１０、固体の電荷移動層１６およ
び金属層８を設けたセルをモジュール化したものであ
り、透明基板１３の他方の面には反射防止層１７が設け
られている。この場合、入射光の利用効率を高めるため
に、感光部である色素吸着ＴｉＯ2層１０の面積比率
（光の入射面である透明基板１３側から見たときの面積
比率）を大きくした方が好ましい。
【００９４】スーパーストレートタイプやサブストレー
トタイプの代表的な構造は、片側または両側が透明で反
射防止処理を施された支持基板の間に、一定間隔にセル
が配置され、隣り合うセル間が金属リードまたはフレキ
シブル配線等によって接続されており、外縁部に集電電
極を配置して、発生した電力を外部に取り出す構造にな
っている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率
アップのため、目的に応じ、エチレンビニルアセテート
（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフイルム
または充填樹脂の形で用いることができる。また、外部
からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必
要のない場所に使う場合には、表面保護層を透明プラス
チックフイルムで構成したり、または、上記充填・封止
材料を硬化させることによって保護機能を付与し、片側
の支持基板をなくすことも可能である。支持基板の周囲
は、内部の密封およびモジュールの剛性確保のため、金
属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板と
フレームの間は封止材で密封シールする。
【００９５】また、セルそのものや支持基板、充填材お
よび封止部材に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太
陽電池を構成することもできる。このように、使用目的
や使用環境に合わせて様々な形状・機能を持つ太陽電池
を製作することができる。
【００９６】スーパーストレートタイプの太陽電池モジ
ュールは、例えば、基板供給装置から送り出されたフロ
ント基板をベルトコンベヤ等で搬送しながら、その上に
セルを封止材・セル間接続用リード線・背面封止材等と
共に順次積層した後、背面基板または背面カバーを乗
せ、外縁部にフレームをセットして作ることができる。
【００９７】一方、サブストレートタイプの場合、基板
供給装置から送り出された支持基板をベルトコンベヤ等
で搬送しながら、その上にセルをセル間接続用リード線
・封止材等と共に順次積層した後、フロントカバーを乗
せ、周縁部にフレームをセットして作製することができ
る。
【００９８】図４に示した構造のモジュールは、支持基
板上に透明電極・感光層・電荷移動層・裏面電極等が立
体的かつ一定間隔で配列されるように、選択メッキ・選
択エッチング・ＣＶＤ・ＰＶＤといった半導体プロセス
技術、あるいはパターン塗布または広幅で塗布した後に
レーザースクライビングやプラズマＣＶＭ（Solar Ener
gy Materials and Solar Cells, 48, p373-381等に記
載）または研削等の機械的手法などの方法でパターニン
グすることができ、これらにより所望のモジュール構造
を得ることができる。
【００９９】以下にその他の部材や工程について詳述す
る。封止材料としては、液状のＥＶＡ（エチレンビニル
アセテート）やフッ化ビニリデン共重合体とアクリル樹
脂混合物、フイルム状のＥＶＡ等、耐候性付与・電気絶
縁性付与・集光効率向上・セル保護性（耐衝撃性）向上等
の目的に応じ様々な素材が使用可能である。
【０１００】これらを、セル上に固定する方法として
は、封止材の物性に合わせ、フイルム状の素材ではロー
ル加圧後加熱密着や真空加圧後加熱密着、液またはペー
スト状の材料ではロールコート、バーコート、スプレー
コート、スクリーン印刷等の様々な方法がある。
【０１０１】また、透明フィラーを封止材に混入して強
度を上げたり、光透過率を上げることができる。
【０１０２】モジュール外縁と周縁を囲むフレームとの
間は、耐候性・防湿性が高い樹脂を使って封止するとよ
い。
【０１０３】支持基板としてＰＥＴ・ＰＥＮ等の可撓性
素材を用いる場合は、ロール状の支持体を繰り出してそ
の上にセルを構成した後、上記の方法で連続して封止層
を積層することができ、生産性の高い工程を造ることが
できる。
【０１０４】発電効率を上げるため、モジュールの光取
り込み側の基板（一般的には強化ガラス）の表面には反
射防止処理が施される。これには、反射防止膜をラミネ
ートする方法、反射防止層をコーティングする方法があ
る。
【０１０５】また、セルの表面をグルービングまたはテ
クスチャリング等の方法で処理することによって入射し
た光の利用効率を高めることが可能である。
【０１０６】発電効率を上げるためには、光を損失なく
モジュール内に取り込むことが最重要だが、光電変換層
を透過してその内側まで到達した光を反射させて光電変
換層側に効率良く戻すことも重要である。このために
は、支持基板面を鏡面研磨した後、ＡｇやＡｌ等を蒸着
またはメッキする方法、セルの最下層にＡｌ−Ｍｇまた
はＡｌ−Ｔｉなどの合金層を反射層として設ける方法、
あるいは、アニール処理によって最下層にテクスチャー
構造を作り反射率を高める方法等がある。
【０１０７】発電効率を上げるためには、セル間接続抵
抗を小さくすることが、内部電圧降下を抑える意味で重
要である。
【０１０８】ワイヤーボンディングや導電性のフレキシ
ブルシートで接続するのが一般的だが、導電性粘着テー
プや導電性接着剤を使ってセルの固定機能と電気的な接
続機能を兼ねる方法、導電性ホットメルトを所望の位置
にパターン塗布する方法等が有る。
【０１０９】ポリマーフィルムなどのフレキシブル支持
体を使った太陽電池では、ロール状の支持体を送り出し
ながら半導体の塗設の説明で示した方法によって、順
次、セルを形成・所望のサイズに切断した後、周縁部を
フレキシブルで防湿性のある素材でシールして、電池本
体を作製できる。また、Solar Energy Materials andSo
lar Cells, 48, p383-391記載の「ＳＣＡＦ」とよばれ
るモジュール構造とすることもできる。
【０１１０】フレキシブル支持体の太陽電池では、更に
これを曲面ガラス等に接着固定して使用することもでき
る。
【０１１１】
【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明する。以下の実施例では色素増感用の半導体とし
てｎ型半導体のＴｉＯ2の微粒子を用いた。
【０１１２】実施例１ １．透明導電性支持体の作製 厚さ１．９ｍｍの無アルカリガラスの基板に、ＣＶＤ法
によってフッ素ドープ型の二酸化スズを全面に均一にコ
ーティングし、厚さ６００ｎｍ、面抵抗約２０Ω／□、
光透過率（５００ｎｍ）が８５％である、導電性二酸化
スズ膜を片面に被覆した透明導電性支持体を形成した。
【０１１３】２．下引き層（半導体またくは絶縁体層）
の設置 表１に記載の材料をそれぞれ表１に記載の方法にて、透
明導電性支持体の導電面上に下引き層を設けた。
【０１１４】３．二酸化チタン粒子含有塗布液の作製 Ｃ．Ｊ．ＢａｒｂｅらのＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓ
ｏｃ．80巻，ｐ３１５７の論文に記載の製造方法に従
い、チタン原料にチタニウムテトライソプロポキシドを
用い、オートクレーブ中での重合反応の温度を２３０℃
に設定して二酸化チタン濃度１１質量％の二酸化チタン
分散物を合成した。得られた二酸化チタン粒子の平均サ
イズは約１０nmであった。この分散物に二酸化チタンに
対し３０質量％のポリエチレングリコール（分子量２
０，０００、和光純薬製）を添加し、混合して塗布液を
得た。
【０１１５】４．色素を吸着した二酸化チタン電極の作
製 上記２で作製した下引き層を有する透明導電性基板の下
引き層上に、３で作製した塗布液をドクターブレード法
で６０μmの厚みで塗布し、２５℃で３０分間乾燥した
後、空気中、電気炉で４５０℃にて３０分間焼成した。
二酸化チタンの塗布量は９g/m2であり、膜厚は６μmで
あった。上記電極をドライエアー中に取り出し１２０℃
まで冷却した状態で、前記色素材料Ｒ−１の有機溶液
（色素３×１０-4モル／リットル、溶媒：２−プロパノ
ール）に４０℃で１２時間浸漬した。色素の染着したガ
ラスをエタノールで洗浄し暗所にて自然乾燥させた。色
素の吸着量は、二酸化チタンの塗布面積１ｍ2あたりお
よそ１．５×１０-3モルであった。
【０１１６】５．光電池の作製 上述のようにして作製した色増感されたＴｉＯ2電極基
板（２ｃｍ×１．５ｃｍ）をこれと同じ大きさの対極基
板（主に白金蒸着ガラス）と、ポリエチレン製のフレー
ム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を挟んで、長辺方向に
端子用の末端部である幅２ｍｍを交互に外へ出して重ね
合わせた（図１参照）。セルを受光部であるＴｉＯ2透
明電極基板の面を残して全体をエポキシ樹脂接着剤でシ
ールした。次に、スペーサーの側面に注液用の小孔を空
け、電極間の空間に毛細管現象を利用して、室温溶融塩
ではない電解液（メトキシアセトニトリル：化合物
１：ＬｉＩ：Ｉ2：ｔ−ブチルピリジン＝３０：６：
１：０．５：５（質量比））あるいは、室温溶融塩電解
質（Ｙ７−２：Ｙ８−１：Ｉ2＝１５：３５：１（質
量比））をしみこませた。なお、化合物１は下記に示す
構造である。このようにして、受光面積が約２ｃｍ2で
あり、図１に示した基本層構成のとおり、導電性ガラス
１（ガラス１上に導電剤層２が設層されたもの）、下引
き層（半導体層または絶縁体層）１４、ＴｉＯ2電極
３、色素層４、電荷移動層５、白金層６および支持体ガ
ラス７が順に積層された光電池を組み立てた（表１）。
【０１１７】
【化１３】
【０１１８】４．光電変換効率の測定 ５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気）に太陽光シミ
ュレーション用補正フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ
１．５Ｄ）を装着し、電池への入射光強度が１００ｍＷ
/ｃｍ2に調整された模擬太陽光を照射した。作製した光
電池の導電性ガラスと白金蒸着ガラスの末端に設けた端
子に導線でオーミックコンタクトをとり、両電極の電気
応答を電流電圧測定装置（ケースレー製ソースメジャー
ユニット２３８型）に入力した。光源の照射光を電池の
透明電極側から入射し、電流―電圧特性を測定した。こ
れにより求められた光電池の開放電圧(Ｖoc)および変換
効率(η)を一括して表１に記載した。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】TTIP:チタンイソプロポキシド溶液アトロン NTi-500：日本曹達(株)製二酸化チタン溶液アトロン NSi-500：日本曹達(株)製二酸化珪素溶液 114の下引き層は、MgOの蒸着後、真空状態を保ったまま
さらにTiO2を蒸着した。
【０１２１】本発明の下引き層はＳＥＭ観察より緻密な
層であることが確認できた。表１の光電池101に比較
し、本発明の下引き層を設けた103、105はいずれも開放
電圧、変換効率が高い。同様に、光電池102に対し本発
明の下塗りを設けた104、106〜114はいずれも開放電
圧、変換効率が高い。しかしその改善効果は、室温溶融
塩電解質を用いた後者の方が開放電圧の改善が顕著であ
った。また下塗りの厚さは本発明にあるように15nm〜30
0nmにあるもの(例えば光電池106〜108)がそれ以下のも
の(光電池104)およびそれ以上のもの(光電池109)よりも
効果が大きかった。下引き層の設置方法については種々
検討したが、(例えば光電池106、107、110)いずれも改
良効果が見られた。下引き層の組成については (例えば
TiO2(光電池110)とSiO2(光電池113)とで)大きく違わな
かったが、MgOとTiO2との２層の下引き層(光電池114)は
効果が大きかった。上記実施例の結果から本発明に示す
方法で作製した光電池が、開放電圧が高く、したがって
変換効率が高く、太陽光の電気変換において優れた性能
を与えることがわかる。また、室温溶融塩電解質を用
いた光電池は、溶媒を有する電解液を用いた光電池よ
りも明らかに耐久性に優れていた。
【０１２２】実施例２ １．透明導電性支持体、下引き層、二酸化チタン粒子含
有塗布液、色素を吸着した二酸化チタン電極は実施例１
と同様に作製した。
【０１２３】２．光電池の作製と性能評価 上述のようにして作製した色増感されたＴｉＯ2電極基
板（２ｃｍ×１．５ｃｍ）上に、表２に示した正孔輸送
材料を、表２に示した方法で導入した。さらにこの上に
金を蒸着することで対極層を設け、光電池を作製した。
用いた正孔輸送材料を下記に示す。そして、実施例１と
同様にして光電変換性能を求めた結果を表２に示す。
【０１２４】
【化１４】
【０１２５】
【表２】
【０１２６】TTIP:チタンテトライソプロポキシド溶液アトロン NSi-500：日本曹達(株)製二酸化珪素溶液 109の下引き層は、MgOの蒸着後、真空状態を保ったまま
さらにTiO2を蒸着した。
【０１２７】表２の光電池201に比較し、本発明の下引
き層を設けた203、205、207はいずれも開放電圧、変換
効率が高い。同様に、光電池202に対し本発明の下引き
層を設けた204、206、208はいずれも開放電圧、変換効
率が高い。しかしその改善効果は、無機の正孔輸送材料
(CuI)を用いた後者の方が、有機の正孔輸送材料を用い
た前者より開放電圧の改善が顕著であった。下引き層の
設置方法については種々検討したが、(例えば光電池20
3、205、207)いずれも改良効果が見られた。上記実施例
の結果から本発明に示す方法で作製した光電池が、開放
電圧が高く、したがって変換効率が高く、太陽光の電気
変換において優れた性能を与えることがわかる。
【０１２８】
【発明の効果】本発明によって、エネルギー変換効率に
優れた色素増感光電変換素子および光電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作成した光電池の構成を示す断面図で
ある。
【図２】光電池の基本的な構成例を示す断面図である。
【図３】光電池の基本的な構成例を示す断面図である。
【図４】基板一体型のモジュール構成例を示す断面図で
ある。
【符号の説明】
１ 導電性ガラス ２ 導電剤層 ３ ＴｉＯ2層 ４ 色素層 ５ 電荷移動層 ６ 白金層 ７ ガラス ８ 金属層 ９ 金属リード １０ 色素吸着ＴｉＯ2層 １１ 電荷移動層 １２ 透明導電層 １３ 透明基板 １４ 下引き層 １５ 支持基板 １６ 固体の電荷移動層 １７ 反射防止層

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 導電性支持体とこの上に設置された色素
    によって増感された半導体微粒子層および電荷移動層を
    有する光電変換素子において、半導体微粒子層と導電性
    支持体との間にさらに半導体層を設けた光電変換素子。
  2. 【請求項２】 前記半導体層の厚みが１５nm以上、３０
    ０nm以下であることを特徴とする請求項１に記載の光電
    変換素子。
  3. 【請求項３】 前記半導体層の空隙率が２０％以下であ
    ることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換
    素子。
  4. 【請求項４】 導電性支持体とこの上に設置された色素
    によって増感された半導体微粒子層および電荷移動層を
    有する光電変換素子において、半導体微粒子層と導電性
    支持体との間にさらに絶縁体層を設けた光電変換素子。
  5. 【請求項５】 前記絶縁体層の厚みが１５nm以上、３０
    ０nm以下であることを特徴とする請求項４に記載の光電
    変換素子。
  6. 【請求項６】 前記絶縁体層の空隙率が２０％以下であ
    ることを特徴とする請求項４または５に記載の光電変換
    素子。
  7. 【請求項７】 前記電荷移動層に溶融塩電解質を用いた
    ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光電
    変換素子。
  8. 【請求項８】 前記電荷移動層に無機正孔輸送材料を用
    いたことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の
    光電変換素子。
  9. 【請求項９】 前記無機正孔輸送材料が沃化銅を含有す
    ることを特徴とする請求項８記載の光電変換素子。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の光電
    変換素子を用いた光電池。
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