WO2004019441A1 - 色素増感型光電変換装置及びその製造方法 - Google Patents

色素増感型光電変換装置及びその製造方法 Download PDF

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semiconductor layer
photoelectric conversion
conversion device
sensitized photoelectric
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PCT/JP2003/010454
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Tsutomu Imoto
Masao Oda
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Sony Corporation
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a dye-sensitized photoelectric conversion device applicable to solar cells and the like, and a method for manufacturing the same.
  • Solar cells are a type of photoelectric conversion device that converts light energy into electric energy.
  • Solar cells that use semiconductor pn junctions are currently the most widespread, but require a process of manufacturing high-purity semiconductor materials and a process of forming pn junctions, and are economical and energy cost in the manufacturing process. Is high.
  • FIG. 6 is a schematic sectional view showing an example of a conventional typical dye-sensitized photochemical cell.
  • This dye-sensitized photochemical cell mainly has a transparent substrate 1 such as glass, a transparent electrode (negative electrode) 2 made of a transparent conductive film such as ITO (Indium Tin Oxide) 2, a semiconductor layer 3, and a semiconductor layer 3.
  • Photosensitizing dye 4, vs. It comprises a counter electrode (positive electrode) 6, an electrolyte layer 5 sandwiched between the semiconductor layer 3 and the counter electrode 6, another substrate 7, a sealing material 8, and the like.
  • the semiconductor layer 3 As the semiconductor layer 3, as the titanium oxide T i 0 2 of the fine particles of porous by sintering is often used.
  • the photosensitizing dye 4 is adsorbed on the surface of the semiconductor layer 3 on the electrolyte layer 5 side.
  • a substance having an absorption spectrum near a visible light region such as a ruthenium complex, is used.
  • the 5 electrolytic electrolyte layer, I- / I 2 (however, in practice, 1 2 exist as I 3 tied to I-) electrolyte solvent solution thereof containing a redox system (redox pair) such as Can be
  • the device of FIG. 6 operates as a battery having the opposite electrode 6 as a positive electrode and the transparent electrode 2 as a negative electrode when light enters.
  • the principle is as follows.
  • the photosensitizing dye 4 When the photosensitizing dye 4 absorbs the photons transmitted through the semiconductor layer 3, the electrons in the photosensitizing dye 4 are excited from the ground state to the excited state. The electrons in the excited state are immediately extracted to the conduction band of the semiconductor layer 3 through the electrical coupling between the photosensitizing dye 4 and the semiconductor layer 3 and reach the transparent electrode 2 through the inside of the semiconductor layer 3. I do.
  • the photosensitizing dye 4 oxidized by losing electrons receives electrons from a reducing agent (for example, I—) in the electrolyte layer 5 and is reduced.
  • the reducing agent that has lost the electrons eg, I 2
  • the most important points in operating a photoelectric conversion element effectively are that it absorbs light efficiently and efficiently generates and separates charge carriers (such as electrons) from the excited state generated by absorbing light energy. And to take out the separated charge carrier immediately as a current.
  • charge carriers such as electrons
  • the generation and separation of the charge carrier from the excited state is performed at the interface between the photosensitizing dye 4 and the semiconductor layer 3.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a dye-sensitized photoelectric conversion device having improved energy conversion efficiency and a method for manufacturing the same. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a dye sensitizer having a semiconductor layer having a photosensitizing dye, wherein a charge carrier generated by light incident on the photosensitizing dye is taken out through the semiconductor layer.
  • the semiconductor layer is formed by a plurality of regions having different energy levels of a path for moving the charge carrier, and the energy level in the semiconductor layer is determined by a direction in which the charge carrier is taken out.
  • the present invention relates to a dye-sensitized photoelectric conversion device having a stepwise and Z or continuously decreasing region.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion device has a semiconductor layer having a photosensitizing dye, and is configured such that a charge carrier generated by light incident on the photosensitizing dye is taken out through the semiconductor layer.
  • the semiconductor layer is constituted by a plurality of regions having different energy levels of a passage for moving the charge carrier, and the plurality of regions are arranged such that the energy levels are stepwise in a direction in which the charge carrier is taken out.
  • the present invention relates to a method for producing a dye-sensitized photoelectric conversion device, comprising a step of arranging the dyes so as to decrease the target and z or continuously.
  • At least a part of the semiconductor layer which is a path of the charge carrier from the interface between the semiconductor layer and the photosensitizing dye to the charge carrier extraction electrode, includes a path for moving the charge carrier. Since a region where the energy level decreases in the charge carrier take-out direction is formed, the charge carrier receives a force in the charge carrier take-out direction in this region, and the movement of the charge carrier is: It is oriented in the carrier take-out direction.
  • 1A to 1B are a schematic cross-sectional view showing an example of a dye-sensitized photochemical cell based on Embodiment 1, and an enlarged cross-sectional view of a main part.
  • Fig. 2 shows LUMO and HOMO of various semiconductor materials in order from the one with the highest LUMO.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a main part of a dye-sensitized photochemical cell according to the second embodiment.
  • FIGS. 4A to 4G are schematic cross-sectional views illustrating a manufacturing process of a semiconductor layer formed of a composite of a titanium oxide thin film and a titanium oxide fine particle having an electron drift region built therein according to Embodiment 3, and FIGS.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view for explaining a manufacturing process of a semiconductor layer formed of a composite of a titanium oxide thin film and titanium oxide fine particles having a drift region built therein.
  • 5A to 5B are a schematic cross-sectional view and an enlarged cross-sectional view of a principal part showing a semiconductor layer made of a composite of a titanium oxide thin film and a titanium oxide fine particle having an electron drift region built therein according to the fourth embodiment. is there.
  • FIG. 6 is a schematic sectional view showing an example of a conventional typical dye-sensitized photochemical cell.
  • the semiconductor layer is formed by a plurality of layers having different minimum energy levels of a conduction band, and the energy level is reduced stepwise and / or continuously in a direction in which the charge carrier is taken out. Is good.
  • the plurality of regions are formed of a plurality of semiconductor materials having different constituent elements. Or a semiconductor material composed of the same constituent elements, and the ratio of the constituent elements may be changed stepwise and Z or continuously in the direction in which the charge carrier is taken out.
  • the plurality of regions are made of a material obtained by doping the same dopant with a semiconductor material having the same elemental composition. May be configured to change stepwise and / or continuously in the charge carrier extraction direction.
  • the second semiconductor layer may be bonded to the irregularities to form the semiconductor layer.
  • the semiconductor layer having the photosensitizing dye and an electrolyte layer are laminated between a pair of electrodes, and that the semiconductor layer is configured as a dye-sensitized photochemical cell. Good.
  • the semiconductor layer is constituted by a plurality of layers having different minimum energy levels of the conduction band, and the energy level is decreased stepwise and Z or continuously in the direction of taking out the charge carrier. Good.
  • the plurality of regions may be formed by laminating a plurality of semiconductor materials having different constituent elements from each other, or may be a semiconductor material including the same constituent elements, and the ratio of the constituent elements may be varied in a direction in which the charge carrier is taken out. It is preferable that a plurality of semiconductor materials which change in a target and / or a continuous manner be stacked.
  • the step of sintering, fusing, or adhering the ultrafine particles is preferably repeated for the plurality of semiconductor materials.
  • a dopant having a large effect of lowering the energy level is ion-implanted into a deep portion using a larger acceleration voltage.
  • the plurality of regions are preferably formed.
  • ion implantation with a large acceleration voltage is performed at a high dose
  • ion implantation with a small acceleration voltage is performed at a low dose. It is preferable to form the plurality of regions as described above.
  • oxygen ions be implanted into the semiconductor layer to change the energy level.
  • the doping is performed in the order of decreasing the energy level. Then, the plurality of regions are preferably formed.
  • the concentration of the dopant-containing gas is reduced. It is preferable to form a plurality of regions.
  • the photosensitizing dye is preferably attached to the surface of the semiconductor layer or impregnated inside.
  • Embodiment 1 A case where semiconductor thin films having different band structures are stacked
  • FIG. 1A and 1B show an example of a dye-sensitized photochemical cell according to Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view shown, and an enlarged cross-sectional view of a main part indicated by a broken line in the schematic cross-sectional view.
  • the transparent substrate 11 is made of a material and in a shape easily transmitting light, for example, a transparent glass plate, or a transparent plastic plate such as polyethylene terephthalate-polypropylene. Since the other substrate 17 does not need to transmit light, an opaque glass plate, a plastic plate, a ceramic plate, or a metal plate may be used.
  • a transparent electrode 12 is formed as an electron extraction electrode (negative electrode).
  • the material of the transparent electrode 12 is tin oxide doped with antimony or fluorine, or indium oxide doped with tin.
  • These transparent electrodes 12 are formed by a sputtering method, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, a sol-gel method, a vacuum evaporation method, a coating method, or the like.
  • the semiconductor layer 13 is composed of a plurality of semiconductor layers having different constituent elements, in the example of FIG. 1B, semiconductor thin films 13A to 13D made of four types of semiconductor materials A to D. Each layer has a thickness of about 10 nm to 10 m.
  • the materials that can be used as the constituent materials of the semiconductor thin films 13A to 13D are shown below in order from the lowest energy level of the conduction band. Is the lowest energy level (LUMO) in the conduction band, and the last number is the highest energy level (HOMO) in the valence band, which is the value shown as the potential (V) relative to the standard hydrogen electrode potential.)
  • GaP (- 1, 1.2), Zr0 2 (-1, 4), Si (- 0.8, 0.2), C'dS (- 0.5, 2), KTa0 3 (-0.4, 3), CdSe (-0.2, 1.5 ), SrTi0 3 (one 0.2, 3),
  • FIG. 2 illustrates LUMO and HOMO of the above semiconductor materials.
  • four types of semiconductor materials A to D are selected from the above-mentioned semiconductor materials, and the thin films are formed in order from the one with the lowest LUM 0 in the conduction band.
  • Yuichi method Laminate on transparent electrode 12 using sol-gel method.
  • the conduction band electrons are distributed over the entire semiconductor layer 13. It is possible to form a structure in which the energy level of the moving passage decreases toward the transparent electrode (negative electrode) 12.
  • Photosensitizing dye 14 is adsorbed on the semiconductor layer 13 thus laminated.
  • Photosensitizing dye 14 is a dye having an absorption band from 200 nm to 1500 nm, for example, cis-bis (isothiocyanato) bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid) ruthenium
  • ruthenium-based metal complex such as (II).
  • the semiconductor layer 13 is formed by adding 3.0 x 10 ′′ 4 mo 1/1 of a ruthenium complex of ethanol. Immerse in the solution for 20 hours, then evaporate the ethanol.
  • the counter electrode 16 a metal such as platinum or gold is preferable.
  • the counter electrode 16 is formed on the substrate 17 by vacuum evaporation or the like.
  • the semiconductor layer 13 and the counter electrode 16 are arranged so as to face each other, and the space between both electrodes is filled with the electrolyte layer 15.
  • an electrolyte solution or a gel or solid electrolyte can be used.
  • I- Roh I 2 such redox systems include solutions containing (redox couple). Specifically, using a dull evening Ronitoriru solution containing iodide tetrapropyl ammonium Niu arm [N (C3H7) 4] I 0. 6 mo 1 Z 1 and iodine I 2 5 X 1 0 one 2 mo 1/1 .
  • the side surface of the battery is sealed with a sealing material 18 such as an epoxy-based thermosetting resin, an acryl-based ultraviolet curing resin, or water glass. In this way, it is possible to incorporate the laminated semiconductor layer shown in FIG. 1B into the dye-sensitized solar cell of FIG. 1A.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a main part of a negative electrode according to a second embodiment of the present invention.
  • a schematic cross-sectional view of the entire photosensitized photochemical cell is the same as that of the first embodiment shown in FIG. 1A, and thus is omitted here.
  • the case where the thin films of the semiconductor material are laminated is shown.
  • a plurality of semiconductor materials having different band structures are laminated on the transparent electrode (negative electrode) 12 in ascending order of the LUMO of the conduction band, so that the conduction band extends over the entire semiconductor layer 13. It is possible to form a structure in which the energy level of the passage for moving electrons decreases toward the transparent electrode (negative electrode) 12.
  • the transparent substrate 21 is preferably made of a material and in a shape easily transmitting light, for example, a transparent glass plate or a plastic transparent substrate.
  • a transparent glass plate or a plastic transparent substrate since a step of sintering the semiconductor ultrafine particles at about 500 ° C. is included in the manufacturing process, it is more realistic to use a glass substrate.
  • the substrate 27 (not shown) does not need to transmit light, so an opaque glass plate, plastic plate, ceramic plate, or metal plate may be used.
  • a transparent electrode made of tin oxide doped with antimony or fluorine or indium oxide doped with tin is formed on the surface of the transparent substrate 21.
  • the transparent electrode 22 is formed by a sputtering method, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, a sol-gel method, a vacuum evaporation method, a coating method, or the like.
  • the semiconductor layer 23 is composed of a plurality of semiconductor layers having different constituent elements, in the example of FIG. 3, semiconductor porous films 23A to 23D made of four types of semiconductor materials A to D. Each layer has a thickness of about 10 nm to 10 m.
  • the semiconductor porous film 2 3 A ⁇ 2 3 D materials that can be used as the material of the shown in order from the lowest energy level of the conduction band (L UMO) is high, GaP. Zr0 2, Si, CdS, KTa0 3, CdSe, SrTi0 3, Ti0 2, Nb 2 0 5, ZnO, an Fe 2 0 3, W0 3, Sn0 2, ln 2 0 3.
  • the LUMO and HOMO energy levels of each material are as shown in Embodiment 1 and FIG.
  • a plurality of semiconductor materials in the example shown in Fig. 3, four types of semiconductor materials A to D are selected from the above semiconductor materials, and their thin films are laminated on the transparent electrode 22 in ascending order of the LUMO of the conduction band. I do.
  • ultrafine particles of a semiconductor material having the lowest energy level in the conduction band are dispersed in an aqueous nitric acid solution, hydrochloric acid, or the like, and the paste-like dispersion is applied to the transparent electrode 22 by a doctor blade method or the like.
  • sintering is performed at about 500 ° C. to produce a semiconductor porous film 23A.
  • a paste-like dispersion liquid in which ultrafine particles of a semiconductor material having the next lowest LUMO are dispersed is applied on the semiconductor porous membrane 23A, and after evaporating water, about 500 ° C. By sintering with C, a semiconductor porous film 23B is produced.
  • the photosensitizing dye 24 is adsorbed on the semiconductor layer 23 formed of the semiconductor porous film thus laminated.
  • Photosensitizing dye 24 is a dye having an absorption band from 200 nm to 1500 nm, for example, cis-bis (isothiocyanato) bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)
  • a ruthenium-based metal complex such as ruthenium ( ⁇ ).
  • the semiconductor layer 23 is dissolved in a 3.0 X 10 -mo 1/1 ruthenium complex ethanol solution. Immersion for 20 hours, and then ethanol is evaporated.
  • the photosensitizing dye 24 since the photosensitizing dye 24 enters the semiconductor layer 23 and is adsorbed, the semiconductor porous film 23 A having a different band structure is formed. ⁇ 23D will be in direct contact with each. The photosensitizing dye 24 does not enter the semiconductor layer 23 and may be adsorbed only on the surface.
  • the ultrafine particles are in contact with each other at points, and electrical connections between the fine particles are interrupted by gaps everywhere. Therefore, since the transport path of the electrons injected from the photosensitizing dye 24 is more complicated than in the case of the bulk layer having no gap, the energy level of the path for moving the conduction band electrons is changed to the transparent electrode (negative electrode). It is considered that the fact that the semiconductor layer 23 has a structure that decreases toward 22 contributes particularly effectively to the transport of electrons as charge carriers.
  • the counter electrode metals such as platinum and gold are preferable.
  • the counter electrode is formed on the substrate by vacuum evaporation or the like.
  • the semiconductor layer 23 and the counter electrode are arranged facing each other, and the space between both electrodes is filled with an electrolyte layer.
  • an electrolyte solution or a gel or solid electrolyte can be used.
  • electrolyte solutions solutions containing iota-zeta iota 2 such redox system (Les Docks pairs). Specifically, iodide Tetorapuro Piruanmoniumu 0. 6 mo 1/1 and iodine 5 X 1 0 - using a 2 mo 1/1 a including dull evening Ronitoriru solution.
  • the side surface of the battery is sealed with a sealing material such as an epoxy-based thermosetting resin, an acryl-based ultraviolet curing resin, or water glass.
  • a sealing material such as an epoxy-based thermosetting resin, an acryl-based ultraviolet curing resin, or water glass.
  • Embodiment 3 A semiconductor layer composed of a composite of a titanium oxide thin film with a built-in electron drift region and fine particles of titanium oxide (1)
  • the thin film electrode 32 is formed on the surface of the substrate 31.
  • a glass substrate is used as the substrate 31.
  • the thin film electrode 32 is, for example, a thin film of tin-doped indium oxide (ITO) or gold, and is formed by vapor deposition or sputtering.
  • the film is formed by sputtering. Alternatively, it may be formed by a sol-gel method.
  • ion implantation Doping impurities (dopant) in the Ti0 2 film 4 1 To run.
  • This impurity is, there is for changing the effective band gap of the Ti0 2 layer 4 1, for example, can be used Cr, V, N, B, A1, and the like.
  • Ion implantation is performed from the Ti0 2 film 4 1 surface 42 is doped with an impurity at the deepest portion of the Ti0 2 film 4 1.
  • an activation annealing is performed subsequently.
  • the annealing conditions need to be appropriately determined by a combination of the type of impurities and the ion implantation conditions. For example, in the case of Cr, a temperature of about 450 ° C. can be used.
  • the impurity diffusion layer 43 is formed by thermal diffusion of the impurity.
  • the impurity diffusion layer 43 formed in this manner the impurity concentration is highest at the deepest portion, and the impurity concentration distribution becomes smaller as approaching the surface. Therefore, the energy level of the passage for moving the conduction band electrons (LUMO) is lowered from the surface 4 2 closer to the thin film electrode 3 2, the depth of the thin-film electrode 3 a second direction (Ti0 2 film 4 1 electronic Structure that accelerates in the vertical direction.
  • LUMO conduction band electrons
  • ion implantation with a high acceleration voltage is performed at a high dose
  • ion implantation with a small acceleration voltage is performed at a low dose
  • activation annealing is performed. Distribution can be formed.
  • the doping impurities by thermal diffusion is carried out the Ti0 2 thin film 4 1 on the thin film electrode 3 2 under formation in sputtering evening one method, by introducing an impurity gas (de one dopant-containing gas) in the atmosphere gas .
  • an impurity gas de one dopant-containing gas
  • the concentration of the impurity gas in the atmospheric gas is set to the highest level at the beginning of sputtering, and then gradually decreased.
  • the resist film 44 After the resist film 44 is applied to ti0 2 on the thin film 4 1, Yotsute to the Photo lithography and foremost, the resist film 44, for example, a stripe-like pattern I do.
  • the TiO 2 thin film 41 having the surface 42 patterned is etched by ion milling or solution etching to form a large number of grooves (recesses) 45 on the surface 42.
  • the depth of the groove 45 is, for example, about 1 to 10 m.
  • the width of the grooves 4 5, in the next step 6, set out in large enough to Ti0 2 particles of the paste can ingress sufficiently.
  • the surface 4 2 of the carved Ti0 2 film 4 1 grooves 4 5, coated with Ti0 2 particles 4 7 Total one strike-like dispersions, after evaporation of the dispersion medium, 4 5 0
  • the sintering is performed at 550 ° C, more preferably at 550 ° C.
  • 0 and 2 fine particles 47 are electrical contact formed between the grooves 4 5 engraved recess 4 5 and Ti0 2 film 4 1 of the surface projection 46 is formed, and Ti0 2 film Ti0 A composite layer 33 with two fine particles is formed.
  • Photosensitizing dyes are dyes having an absorption band from 200 nm to 1500 nm, for example, cis-bis (isothiocyanato) bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid) ruthenium ( Use a ruthenium-based metal complex such as II).
  • ruthenium complex Ti0 2 particles 4 7 3. 0 X 1 0- 4 mo 1 /1 of the immersed 2 0 hours in an ethanol solution of ruthenium complex, and thereafter, the ethanol evaporated, photosensitizers dye Ru is adsorbed on the Ti0 2 particles 47.
  • the convex portion 46 of the thin film 41 has: The extraction direction of the electrons (Ti0 2 A structure for accelerating conduction band electrons toward the thin film 41 (in the depth direction) 49 is formed.
  • the conduction band electrons (arrows) separated from the photosensitizing dye that absorbed the light at the interface between the photosensitizing dye and the titanium oxide fine particles and drawn into the titanium oxide fine particles 47 become the convex portions 46. As soon as it arrives, it is immediately subjected to a force in the direction of electron extraction 49, and the movement of the conduction band electrons is controlled to drift in the direction of the thin film electrode 32. As a result, the amount of electrons taken out, that is, the output current increases. .
  • the convex portion 46 is a bulk layer without a gap, the actual cross-sectional area is large and the resistance is small as compared with the fine particle layer 47 in which fine particles are in contact with each other at many points. Therefore, the energy of the conduction band electrons lost by being converted into heat by the internal resistance is smaller when moving the convex portion 46 than when diffusing the fine particle layer 47 by the same distance, and the output voltage is increased. I do.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion device having a semiconductor layer 3 3 consisting of multiple polymers of T i 0 2 thin film 4 1 and T i 0 2 particles 4 7 shown in FIG. 4 G is the bulk layer and combines two advantages that a large surface area of the low resistance and the particle layer and the monitor, since the structure of the conduction band electrons leads to the electron extraction direction is made form the T i 0 2 thin film 4 1, output current and output Both the voltage and the voltage are improved, and the net photoelectric conversion efficiency is improved.
  • the width of the groove (recess) 45 is w
  • the width of the protrusion is W
  • the depth of the protrusion is d
  • the following conditions are satisfied for w, W, and d. Is desirable.
  • Ti0 2 film 4 1 to engrave grooves (recesses) 4 5 is dense and grooves (concave portions) 4 as the deeper depth of 5, the contact surface between the Ti0 2 particles 4 7 Ti0 2 film 4 1 product is increased, the probability of capturing the conduction band electrons of Ti0 within 2 particles 4 7 in the drift region increases. From this point, the smaller w and W, the better the d.
  • too w is too small, the d is too large, to introduce the grooves (recesses) 4 5 to Ti0 2 particles 4 7 paste becomes difficult.
  • the depth d of the groove 45 is, for example, about ⁇ ⁇
  • Embodiment 4 A semiconductor layer composed of a composite of a titanium oxide thin film having a built-in electron drift region and titanium oxide fine particles (2)
  • 5A and 5B are a schematic cross-sectional view and an enlarged cross-sectional view of a principal part showing a semiconductor layer 33 composed of a composite of a titanium oxide thin film and titanium oxide fine particles according to the fourth embodiment.
  • Ti0 2 particle layer 4 7 described in Embodiment 3 does not have to fill the groove (recess) 4 5 engraved on Ti0 2 film 4 1.
  • FIG like the 5 A to 5 B Ti0 an uneven pattern having a wide groove (recess) 4 5 width than the thickness of the 2 particle layer 4 7, may be provided on the surface 4 2 of the Ti0 2 film 4 1.
  • the electrolyte layer 5 can enter the gap 50 remaining in the groove (recess) 45, the photosensitizing dye 4 adsorbed on the TiO 2 fine particles 48 in the recess 45 absorbs light.
  • the reducing agent for example, 1 _
  • the photosensitizing dye 4 which has lost electrons is promptly reduced and regenerated, so that saturation of the dye-sensitized photochemical cell hardly occurs even when a large amount of light enters.
  • Embodiment 4 is exactly the same as Embodiment 3 in other respects, It goes without saying that the effect described in the third embodiment is also in the fourth embodiment.
  • the energy level of the path for moving the charge carrier is the charge level. Since a region is formed which decreases in the carrier removal direction, the charge carriers receive a force in the carrier removal direction in this region, and the movement of the charge carrier is directed in the carrier removal direction.
  • the transport of charge carriers after being injected into the semiconductor layer is controlled based on the energy level of the path for moving the charge carrier in the semiconductor layer, the transport of the charge carrier becomes a diffuse movement.
  • the charge carriers that can reach the charge carrier extraction electrode are increased as compared with the case where the charge transfer is left to work, and the energy conversion efficiency is improved.

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Abstract

エネルギー変換効率を向上させた色素増感型光電変換装置及びその製造方法を提供すること。　光増感色素（１４）を保有した半導体層（１３）を有し、光増感色素（１４）への光入射により発生した電荷キャリアが半導体層（１３）を通して取り出されるように構成されている色素増感型光電変換装置において、電荷キャリアを移動させる通路のエネルギー準位が異なる複数の領域（１３Ａ～１３Ｄ）によって半導体層（１３）を構成する。そして、複数の領域（１３Ａ～１３Ｄ）を、前記エネルギー準位が電荷キャリアの取り出し方向に段階的及び／又は連続的に低下していくように配置する。

Description

色素増感型光電変換装置及びその製造方法
技術分野
明
本発明は、 太陽電池等に適用可能な色素増感型光電変換装置及びその 製造方法に関するものである。
書 背景技術
化石燃料に代わるエネルギー源として、 太陽光を利用する太陽電池が 注目され、 種々の研究が行われてきた。 太陽電池は、 光エネルギ一を電 気エネルギーに変換する光電変換装置の 1種である。
半導体の p n接合を利用する太陽電池は、 現在最も普及しているが、 高純度の半導体材料を製造する工程や p n接合を形成する工程が必要で あり、 経済的コスト及び製造プロセスにおけるエネルギーコス卜が高い という問題点がある。
一方、 光誘起電子移動を応用した色素増感型光化学電池が、 グレーッ エルらによって提案され （特許公報第 2 6 6 4 1 9 4号、 J. Am. Chem. Soc. (1993), 115, 6382-6390, Nature (1991) , 353, 737等） 、 安価な材 料を用いて低コストで製造できる新世代の太陽電池として期待されてい る。
図 6は、 従来の代表的な色素増感型光化学電池の例を示す概略断面図 である。 この色素増感型光化学電池は、 主として、 ガラスなどの透明基 板 1、 I TO (IndiumTinOxide) 等の透明導電膜からなる透明電極 （負 極） 2、 半導体層 3、 半導体層 3の表面に吸着された光増感色素 4、 対 向電極 （正極） 6、 半導体層 3と対向電極 6との間に挟持された電解質 層 5、 もう一方の基板 7、 封止材 8等で構成される。
半導体層 3としては、 酸化チタン T i 02の微粒子を焼結させた多孔質の ものが用いられることが多い。この半導体層 3の電解質層 5側の表面に、 光増感色素 4が吸着されている。 光増感色素 4としては、 ルテニウム錯 体等の可視光領域付近に吸収スぺク トルを有する物質が用いられる。 電 解質層 5としては、 I— / I 2 (但し、 実際には、 1 2 は I—と結びついて I 3 として存在する) 等の酸化還元系 (レドックス対) を含む電解質溶 液が挙げられる。
図 6の装置は、 光が入射すると、 対向電極 6を正極、 透明電極 2を負 極とする電池として動作する。 その原理は次の通りである。
半導体層 3を透過してきた光子を光増感色素 4が吸収すると、 光増感 色素 4中の電子が基底状態から励起状態へ励起される。 励起状態の電子 は、 光増感色素 4と半導体層 3との間の電気的結合を介して、 すみやか に半導体層 3の伝導帯に引き出され、 半導体層 3内を通って透明電極 2 に到達する。
一方、 電子を失って酸化された光増感色素 4は、 電解質層 5中の還元 剤 （例えば I— ) から電子を受け取り、 還元される。 電子を失った還元剤 (例えば I 2) は拡散により対向電極 6に到達し、 対向電極 6から電子を 受け取り、 もとの還元剤に還元される。
このようにして、光増感色素 4にも電解質層 5にも何の変化も残さず、 光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
光電変換素子を効果的に動作させる上で最も重要な点は、 光を効率よ く吸収すること、 光エネルギーを吸収して生じた励起状態から電荷キヤ リア （電子など） を効率よく生成 · 分離すること、 及び分離された電荷 キヤリァをすみやかに外部へ電流として取り出すことである。 色素增感型光化学電池では、光吸収は、光増感色素 4によって担われ、 最適な光増感色素 4を選択することで、効率のよい光吸収を実現できる。 励起状態からの電荷キヤリァの生成と分離は、 光増感色素 4と半導体 層 3との界面において行われる。 即ち、 電子が励起状態の光増感色素 4 から半導体層 3の導電帯に引き出される一方、 電子を失った光増感色素 は半導体層 3の表面にとどまり、 電荷キヤリアの生成と分離が達成され る。
しかしながら、 半導体層 3内でのその後の電子の運動は、 拡散的な移 動に任されるため、 半導体層 3内の正孔と結びついたり、 或いは半導体 層 3 ·光増感色素 4の界面において、 電子を失った光増感色素と再結合 することなどで、 透明電極 2に到達できない電子が生じる。 これらの電 子は、 外部に電流として取り出せないため、 エネルギー変換効率が低下 する原因となる。
色素増感型光化学電池のエネルギー変換効率の向上を目指して、 様々 な面からの研究開発が進められている。 半導体層に関しても、 酸化チタ ン T i 02以外に Nb 205 、 ZnO等の酸化物半導体などが用いられているほか、 これらの酸化物半導体を複合化したもの、 即ち酸化スズ粒子 ·酸化亜鉛 粒子混合体電極や、 酸化スズ粒子を異種金属酸化物で表面処理したもの 等の複合体電極が用いられている （荒川裕則企画監修， 「色素増感太陽電 池の最新技術」 （2001 ) , 1 6章， 1 7章， （株） シーエムシ一） 。 しかし、 半導体のエネルギー準位を考慮した明確な複合化の指針は確立されてい ない。
本発明は、 上記のような事情に鑑みてなされたものであって、 その目 的は、 エネルギー変換効率を向上させた色素増感型光電変換装置及びそ の製造方法を提供することにある。 発明の開示
即ち、 本発明は、 光増感色素を保有した半導体層を有し、 前記光増感 色素への光入射により発生した電荷キヤリァが前記半導体層を通して取 り出されるように構成されている色素増感型光電変換装置であって、 前 記電荷キヤリアを移動させる通路のエネルギー準位が異なる複数の領域 によって前記半導体層が形成され、 前記半導体層中の前記エネルギー準 位が前記電荷キヤリアの取り出し方向に段階的及び Z又は連続的に低下 している領域を有する色素増感型光電変換装置に係わる。
また、 光増感色素を保有した半導体層を有し、 前記光増感色素への光 入射により発生した電荷キヤリァが前記半導体層を通して取り出される ように構成されている色素増感型光電変換装置の製造方法であって、 前 記電荷キヤリアを移動させる通路のエネルギー準位が異なる複数の領域 によって前記半導体層を構成し、 前記複数の領域を、 前記エネルギー準 位が前記電荷キヤリアの取り出し方向に段階的及び z又は連続的に低下 するように配置する工程を有する、 色素増感型光電変換装置の製造方法 に係わる。
本発明によれば、 前記半導体層 ·前記光増感色素の界面から電荷キヤ リァ取り出し電極までの前記電荷キヤリアの通路である前記半導体層内 の少なくとも一部において、 前記電荷キヤリアを移動させる通路のエネ ルギ一準位が前記電荷キヤリァ取り出し方向に向かって低下する領域が 形成されているため、 前記電荷キャリアは、 この領域において前記電荷 キヤリァ取り出し方向に向かう力を受け、 前記電荷キヤリアの運動は、 前記キヤリァ取り出し方向に方向づけられたものになる。
即ち、 前記半導体層に注入された後の前記電荷キャリアの輸送が、 前 記半導体層内において前記電荷キヤリアを移動させる通路のエネルギー 準位に基づいて制御されるため、 前記電荷キヤリアの輸送が拡散的な移 動に任される場合に比べ、 電荷キヤリァ取り出し電極に到達できる前記 電荷キヤリァが増加し、 エネルギー変換効率が向上する。 図面の簡単な説明
図 1 A〜 1 Bは、 実施の形態 1に基づく色素増感型光化学電池の例を 示す概略断面図と、 要部拡大断面図である。
図 2は、 各種半導体材料の LUMOと HOMOとを、 LUMOの高い ものから順に図示したものである。
図 3は、 実施の形態 2に基づく色素増感型光化学電池の要部拡大断面 図である。
図 4A〜4 Gは、 実施の形態 3に基づく、 電子のドリフト領域を内蔵 させた酸化チタン薄膜と酸化チタン微粒子との複合体からなる半導体層 の作製工程を説明する概略断面図、 及び、 電子のドリフト領域を内蔵さ せた酸化チタン薄膜と酸化チタン微粒子との複合体からなる半導体層の 作製工程を説明する概略断面図である。
図 5 A〜 5 Bは、 実施の形態 4に基づく、 電子のドリフト領域を内蔵 させた酸化チタン薄膜と酸化チタン微粒子との複合体からなる半導体層 を示す概略断面図と要部拡大断面図である。
図 6は、 従来の代表的な色素増感型光化学電池の例を示す概略断面図 である。 発明を実施するための最良の形態
本発明において、 導電帯の最低エネルギー準位が異なる複数の層によ つて前記半導体層が形成され、 前記エネルギー準位が前記電荷キヤリァ の取り出し方向に段階的及びノ又は連続的に低下しているのがよい。 前記複数の領域は、 構成元素が互いに異なる複数の半導体材料で構成 されていても、 同じ構成元素からなる半導体材料であって、 前記構成元 素の比率が前記電荷キヤリアの取り出し方向に段階的及び Z又は連続的 に変化するように構成されていてもよい。
また、 前記複数の領域は、 同じ元素組成であって、 ド一パントが互い に異なる半導体材料で構成されていても、 同じ元素組成の半導体材料に 同じドーパントをドーピングした材料からなり、 このドーパント濃度が 前記電荷キャリアの取り出し方向に段階的及び/又は連続的に変化する ように構成されていてもよい。
また、 前記光増感色素が付着する側において、 第 1半導体層の表面に 凹凸が形成され、 この凹凸に第 2半導体層が接合されることによって、 前記半導体層が構成されているのもよい。
本発明において、 一対の電極間に、 前記光増感色素を保有した前記半 導体層と、 電解質層とが積層されているのがよく、 色素増感型光化学電 池として構成されているのがよい。
本発明において、 導電帯の最低エネルギー準位が異なる複数の層によ つて前記半導体層を構成し、 前記エネルギー準位を前記電荷キヤリアの 取り出し方向に段階的及び Z又は連続的に低下させるのがよい。
前記複数の領域を、 構成元素が互いに異なる複数の半導体材料を積層 して形成するか、 或いは、 同じ構成元素からなる半導体材料であって、 前記構成元素の比率が前記電荷キヤリアの取り出し方向に段階的及び/ 又は連続的に変化する複数の半導体材料を積層して形成するのがよい。
この場合、 積層の方法としては、 前記半導体材料からなる薄膜をスパ ッ夕一法又はゾル-ゲル法で形成する工程、 或いは、 半導体材料の超微 粒子を含む分散液の塗布、 分散媒の蒸発、 前記超微粒子の焼結又は融着 又は付着からなる工程を、 前記複数の半導体材料について繰り返し行う のがよい。 また、 複数種のド一パントを前記半導体層にイオン注入してドーピン グする工程を行うに際して、 前記エネルギー準位を低下させる作用の大 きいドーパントほど大きな加速電圧を用いて深部にイオン注入して、 前 記複数の領域を形成するのがよい。
また、 単一種のド一パントを前記半導体層にイオン注入してドーピン グする工程を行うに際して、 大きな加速電圧によるイオン注入を高ドー ズ量で行い、 小さな加速電圧によるイオン注入を低ドーズ量で行い、 前 記複数の領域を形成するのがよい。
また、 前記半導体層に酸素イオンを注入して、 前記エネルギー準位を 変化させるのがよい。
前記半導体層をスパッター法で形成しながら、 雰囲気ガス中にドーパ ント含有ガスを導入して複数種のドーパントをドーピングする工程を行 うに際して、 前記エネルギー準位を低下させる作用の大きいドーパント から順にドーピングして、 前記複数の領域を形成するのがよい。
前記半導体層をスパッター法で形成しながら、 雰囲気ガス中にド一パ ント含有ガスを導入して単一種のドーパントをドーピングする工程を行 うに際して、 前記ドーパント含有ガスの濃度を減少させて、 前記複数の 領域を形成するのがよい。
本発明において、 前記光増感色素を前記半導体層の表面上に付着させ るか、 或いは内部に含浸させるのがよい。
内部に含浸させる場合、 前記複数の領域を形成した後、 前記光増感色 素を一度にまとめて前記複数の領域へ含浸させる場合と、 前記複数の領 域を形成しながら各領域ごとに光増感色素を含浸させる場合とがある。 以下、 本発明に基づく実施の形態を図面参照下に具体的に説明する。 実施の形態 1 ： バンド構造の異なる半導体薄膜を積層する場合
図 1 A〜 1 Bは、 実施の形態 1に基づく色素増感型光化学電池の例を 示す概略断面図と、概略断面図中に破線で示す要部の拡大断面図である。 透明基板 1 1は、 光が透過しやすい材質と形状のもの、 例えば透明な ガラス板、 あるいはポリエチレンテレフタラ一トゃポリ力一ポネートな どの透明なプラスチック板を用いる。 もう一方の基板 1 7は、 光を透過 させる必要はないので、 不透明なガラス板、 プラスチック板、 セラミツ ク板、 金属板を使用してもかまわない。
この透明基板 1 1の表面上に、 電子取り出し電極 （負極） として透明 電極 1 2を形成する。 透明電極 1 2の材料は、 アンチモン又はフッ素を ドープした酸化スズ、 あるいは、 スズをド一プした酸化インジウム等で ある。 これらの透明電極 1 2は、 スパッタリング法、 CVD (Chemical Vapor Deposition) 法、 ゾルーゲル法、 真空蒸着法、 又は塗布法等によ つて形成する。
半導体層 1 3は、 構成元素が互いに異なる複数の半導体層、 図 1 Bの 例では 4種類の半導体材料 A〜Dからなる半導体薄膜 1 3 A〜 1 3 Dで 構成される。 各層の膜厚は、 1 0 nm〜 1 0 m程度である。
半導体薄膜 1 3 A〜 1 3 Dの構成材料として使用可能な材料を、 伝導 帯の最低エネルギー準位が高いものから順に示すと、次の通りである（括 弧内の数値は、 前の数値が伝導帯の最低エネルギー準位（L UMO)を、 後ろの数値が価電子帯の最高エネルギー準位（HOMO)を、 それぞれ標 準水素電極電位に対する電位 （V) で示した数値である） 。
GaP(- 1, 1.2)、 Zr02(-1, 4)、 Si(— 0.8， 0.2)、 C'dS(— 0.5， 2)、 KTa03 (-0.4, 3)、 CdSe (-0.2, 1.5)、 SrTi03 (一 0.2, 3)、
Ti02 (0, 2.95)、 Nb205 (0, 3.25)、 Zn0(0, 3.05)、 Fe203 (0.2, 2.4)、 W03 (0.3, 2.8)、 Sn02 (0.5, 4)、 ln203 (0.5, 3)
図 2は、 上記の半導体材料の LUMOと HOMOとを図示したもので ある。 複数の半導体材料、 図 1 A〜 1 Bの例では 4種類の半導体材料 A〜D を上記の半導体材料の中から選択し、 それらの薄膜を、 伝導帯の LUM 0の低いものから順に、 スパッ夕一法ゃゾル―ゲル法などを用いて透明 電極 1 2上に積層する。
このように、 バンド構造が互いに異なる複数の半導体材料を伝導帯の L UMOが低いものから順に透明電極 （負極） 1 2上に積層することに より、 半導体層 1 3全体にわたって、 伝導帯電子を移動させる通路のェ ネルギー準位が透明電極 （負極） 1 2に向かって低下する構造を形成す ることが可能となる。
このようにして積層した半導体層 1 3の上に光増感色素 1 4を吸着さ せる。 光増感色素 1 4は、 2 0 0 nmから 1 5 0 0 nmに吸収帯を持つ 色素、 例えば、 シス一ビス (イソチオシアナ卜） ビス （2 , 2 ' ービピ リジルー 4, 4 ' ージカルボン酸） ルテニウム （II) 等のルテニウム系 金属錯体等を用いる。
光増感色素 1 4を半導体層 1 3の上に吸着させるには、 例えば上記の ルテニウム錯体の場合では、 半導体層 1 3を 3. 0 X 1 0 "4 m o 1 / 1 のルテニウム錯体のエタノール溶液に 2 0時間浸漬し、 その後、 ェタノ —ルを蒸発させる。
対向電極 1 6としては、 白金、 金等の金属が好ましい。 対向電極 1 6 は、 基板 1 7の上に真空蒸着等により作製する。 半導体層 1 3と対向電 極 1 6とを対向させて配置し、 両電極間を電解質層 1 5で満たす。
電解質層 1 5としては、 電解質溶液、 又はゲル状あるいは固体状の電 解質が使用可能である。 電解質溶液としては、 I—ノ I 2等の酸化還元系 (レドックス対） を含む溶液が挙げられる。 具体的には、 ヨウ化テトラ プロピルアンモニゥム [N(C3H7)4] I 0. 6 m o 1 Z 1 とヨウ素 I2 5 X 1 0一2 mo 1 / 1 を含むダル夕ロニトリル溶液を使用する。 電池の側面は、エポキシ系熱硬化性樹脂、ァクリル系紫外線硬化樹脂、 水ガラス等の封止材 1 8によって密閉する。 このようにして、 図 1 Aの 色素増感型太陽電池に図 1 Bに示した積層半導体層を組みこむことが可 能となる。
実施の形態 2 ： バンド構造の異なる半導体の超微粒子を積層する場合 図 3は、本発明の実施の形態 2に基づく負極の要部拡大断面図である。 光増感型光化学電池全体の概略断面図は、 図 1 Aに示した実施の形態 1 の場合と同じであるので、 ここでは省略した。
実施の形態 1では、 半導体材料の薄膜を積層する場合を示したが、 実 施の形態 2では、 半導体材料の超微粒子を含むペースト状の分散液の塗 布、 分散媒の蒸発、 前記超微粒子の焼結からなる工程を、 複数の半導体 材料について繰り返し行い、 積層構造を作製する。
実施の形態 1 と同様、 バンド構造が互いに異なる複数の半導体材料を 伝導帯の L U M Oが低いものから順に透明電極 （負極） 1 2上に積層す ることにより、 半導体層 1 3全体にわたって、 伝導帯電子を移動させる 通路のエネルギー準位が透明電極 （負極） 1 2に向かって低下する構造 を形成することが可能となる。
透明基板 2 1は、 実施の形態 1と同様に、 光が透過しやすい材質と形 状のもの、 例えば透明なガラス板、 もしくはプラスチックの透明基板が 用いられることが好ましい。 ただし、 実施の形態 2においては、 作製ェ 程に半導体超微粒子を約 5 0 0 °Cで焼結する工程が含まれるため、 ガラ ス基板を用いる方がより現実的である。 基板 2 7 (図示せず） は、 光を 透過させる必要はないので、 不透明なガラス板、 プラスチック板、 セラ ミック板、 金属板を使用してもかまわない。
この透明基板 2 1の表面上に、 アンチモン又はフッ素をド一プした酸 化スズ、 あるいは、 スズをド一プした酸化インジウム等からなる透明電 極 2 2を形成する。透明電極 2 2は、スパッ夕リング法、 C VD(Chemical Vapor Deposition) 法、 ゾルーゲル法、 真空蒸着法、 又は塗布法等によ つて形成する。
半導体層 2 3は、 構成元素が互いに異なる複数の半導体層、 図 3の例 では 4種類の半導体材料 A〜Dからなる半導体多孔質膜 2 3 A〜 2 3 D で構成される。 各層の膜厚は、 1 0 nm〜 1 0 m程度である。
半導体多孔質膜 2 3 A〜 2 3 Dの構成材料として使用可能な材料を、 伝導帯の最低エネルギー準位（L UMO)が高いものから順に示すと、 GaP. Zr02 、 Si、 CdS、 KTa03 、 CdSe、 SrTi03 、 Ti02 、 Nb205 、 ZnO、 Fe203 、 W03 、 Sn02 、 ln203である。
各材料の L UMO及び HOMOのエネルギー準位は、 実施の形態 1及 び図 2に示した通りである。
複数の半導体材料、 図 3の例では 4種類の半導体材料 A〜Dを上記の 半導体材料の中から選択し、 それらの薄膜を、 伝導帯の LUMOの低い ものから順に透明電極 2 2上に積層する。
具体的には、 まず、 伝導帯の最低エネルギー準位が最も低い半導体材 料の超微粒子を硝酸水溶液や塩酸などに分散し、 ペースト状の分散液を 透明電極 2 2上にドクターブレード法等を用いて塗布し、 水分を蒸発さ せた後、 約 5 0 0 °Cで焼結して、 半導体多孔質膜 2 3 Aを作製する。 次に、 L UMOが次に低い半導体材料の超微粒子を分散させたペース ト状の分散液を半導体多孔質膜 2 3 Aの上に塗布し、 水分を蒸発させた 後、 約 5 0 0 °Cで焼結して、 半導体多孔質膜 2 3 Bを作製する。
上記の工程をさらに 2度繰り返して、 伝導帯の最低エネルギー準位が 低いものから順に透明電極 （負極） 2 2上に積層された半導体多孔質膜 2 3 A〜 2 3 Dからなる半導体層 2 3を形成する。 このようにして、 半 導体層 2 3全体にわたって、 伝導帯電子を移動させる通路のエネルギー 準位が透明電極 （負極） 2 2に向かって低下する構造を形成することが 可能となる
このようにして積層した半導体の多孔質膜からなる半導体層 2 3の上 に光増感色素 2 4を吸着させる。 光増感色素 2 4は、 2 0 0 n mから 1 5 0 0 n mに吸収帯を持つ色素、 例えば、 シス一ビス （イソチオシアナ ト） ビス （2 , 2 ' —ビピリジルー 4 , 4 ' 一ジカルボン酸) ルテニゥ ム （Π ) 等のルテニウム系金属錯体等を用いる。
光増感色素 2 4を半導体層 2 3の上に吸着させるには、 例えば上記の ルテニウム錯体の場合では、 半導体層 2 3を 3 . 0 X 1 0 - m o 1 / 1 のルテニウム錯体のエタノール溶液に 2 0時間浸漬し、 その後、 ェタノ ールを蒸発させる。
図 3に示したように、 実施の形態 2の場合、 光増感色素 2 4は半導体 層 2 3の中に入り込んで吸着されるため、 異なるバンド構造を持った半 導体多孔質膜 2 3 A〜 2 3 Dのそれぞれと直接に接することになる。 光増感色素 2 4が半導体層 2 3の中に入り込まず、 表面にのみ吸着さ れていてもかまわない。
半導体材料の超微粒子から形成された多孔質膜の場合、 超微粒子同士 が点で接しており、 いたるところにある隙間によって微粒子同士の電気 的接続が遮断されている。従って、隙間のないバルク層の場合に比べて、 光増感色素 2 4から注入された電子の輸送経路がより複雑であるため、 伝導帯電子を移動させる通路のエネルギー準位が透明電極 （負極） 2 2 に向かって低下する構造を半導体層 2 3が有することが、 電荷キヤリァ である電子の輸送に特に有効に寄与すると考えられる。
対向電極としては、 白金、 金等の金属が好ましい。 対向電極は、 基板 の上に真空蒸着等により作製する。 半導体層 2 3と対向電極とを対向さ せて配置し、 両電極間を電解質層で満たす。 電解質層としては、 電解質溶液、 又はゲル状あるいは固体状の電解質 が使用可能である。 電解質溶液としては、 ι-ζ ι2等の酸化還元系 （レ ドックス対） を含む溶液が挙げられる。 具体的には、 ヨウ化テトラプロ ピルアンモニゥム 0. 6 m o 1 / 1 とヨウ素 5 X 1 0 - 2 m o 1 / 1 を含 むダル夕ロニトリル溶液を使用する。
電池の側面は、エポキシ系熱硬化性樹脂、ァクリル系紫外線硬化樹脂、 水ガラス等の封止材によって密閉する。 このようにして、 図 1 Aに示し た色素増感型太陽電池に、 図 3に示した積層された半導体多孔質膜 2 3
A〜 2 3 Dからなる半導体層 2 3を組み込むことが可能となる。
実施の形態 3 ： 電子のドリフト領域を内蔵させた酸化チタン薄膜と、 酸 化チタン微粒子との複合体からなる半導体層 （1)
以下、 図 4A〜4 Gを用いて、 電子のドリフト領域を内蔵させた酸化 チタン薄膜と酸化チタン微粒子との複合体からなる半導体層 3 3の作製 工程を説明する。
工程 1
基板 3 1の表面に薄膜電極 3 2を形成する。 基板 3 1には、 例えばガ ラス基板を用いる。 薄膜電極 3 2は、 例えば、 スズをド一プした酸化ィ ンジゥム （ I TO) 或いは金の薄膜であって、 蒸着やスパッ夕で形成す る。
工程 2
基板 3 1上に、 Ti02薄膜 4 1を成膜する。 成膜は、 スパッタリングに て行う。 あるいは、 ゾル一ゲル法にて形成してもよい。
基板 3 1がチタン Tiである場合には、 陽極酸化法を用いて Ti02層 4 1 を形成してもよい。
工程 3
イオン注入法により、 Ti02薄膜 4 1に不純物 （ドーパント） をドーピ ングする。 この不純物は、 Ti02層 4 1の実効的な禁制帯幅を変化させる ものであって、 例えば、 Cr、 V、 N、 B、 A1などを用いることができる。 イオン注入は、 Ti02薄膜 4 1の表面 42から行い、 Ti02薄膜 4 1の最 深部に不純物をドーピングする。 イオン注入後、 引き続いて活性化ァニ ールを行う。 ァニールの条件は、 不純物の種類とイオン注入条件の組み 合わせによって適当に定める必要があるが、 例えば、 Crの場合、 4 5 0 °C前後の温度を使うことができる。 このとき、 不純物の熱拡散によって 不純物拡散層 4 3が形成される。
このようにして形成された不純物拡散層 4 3では、 最深部で不純物濃 度が最も大きく、 表面に近づくほど不純物濃度が小さい不純物濃度分布 になっている。 このため、 伝導帯電子を移動させる通路のエネルギー準 位 （LUMO) は、 表面 4 2から薄膜電極 3 2に近づくほど低下し、 電 子を薄膜電極 3 2の方向 （Ti02薄膜 4 1の深さ方向） に加速する構造が 形成されている。
イオン注入を行うに際し、 大きな加速電圧によるイオン注入を高ドー ズ量で行い、 小さな加速電圧によるイオン注入を低ドーズ量で行い、 そ の後引き続いて活性化ァニールを行うことでも、 上記の不純物濃度分布 を形成することができる。
熱拡散により不純物をドーピングするには、 薄膜電極 3 2上に Ti02薄 膜 4 1をスパッ夕一法で形成しながら、 雰囲気ガス中に不純物ガス （ド 一パント含有ガス） を導入して行う。 その際、 雰囲気ガス中の不純物ガ スの濃度を、 スパッタリングの初期に最も高くし、 その後徐々に低下さ せていく
工程 4
Ti02薄膜 4 1上にレジスト膜 44を塗布した後、 フォ トリソグラフィ 一によつて、 レジスト膜 44に、 例えばストライプ状のパターンを形成 する。
工程 5
表面 42をパターニングされた Ti02薄膜 4 1に、 イオンミリングや溶 液エッチングによるエッチングを行い、 表面 4 2に多数の溝 （凹部） 4 5を形成する。 溝 4 5の深さは、 例えば、 1〜 10 m程度とする。 溝 4 5 の幅は、 次の工程 6で、 Ti02微粒子のペーストが十分浸入できるだけの 大きさに定める。
工程 6
最後に、 溝 4 5の刻まれた Ti02薄膜 4 1の表面 4 2に、 Ti02微粒子 4 7のべ一スト状の分散液を塗布し、 分散媒を蒸発させた後、 4 5 0〜 5 5 0 °C, より好ましくは、 5 0 0 °Cで焼結させる。 このとき、 02微粒 子 47と、 溝 4 5が刻まれ凹部 4 5と凸部 46が形成された Ti02薄膜 4 1の表面との間に電気的接触が形成され、 Ti02薄膜と Ti02微粒子との複 合体層 3 3が形成される。
工程 7
最後に、 Ti02微粒子 4 7の上に光増感色素を吸着させる。 光増感色素 は、 2 0 0 nmから 1 5 0 0 nmに吸収帯を持つ色素、 例えば、 シス一 ビス (ィソチオシアナ卜） ビス （2， 2 ' ービピリジルー 4 , 4 ' ―ジ カルボン酸） ルテニウム （II) 等のルテニウム系金属錯体等を用いる。 上記のルテニウム錯体の場合では、 Ti02微粒子 4 7を 3. 0 X 1 0— 4 m o 1 / 1 のルテニウム錯体のエタノール溶液に 2 0時間浸漬し、その後、 エタノールを蒸発させて、 光増感色素を Ti02微粒子 47の上に吸着させ る。
このようにして作製した、 図 4 Gに示した酸化チタン薄膜 4 1 と酸化 チタン微粒子 47との複合体からなる半導体層 3 3では、 前記したよう に、薄膜 4 1の凸部 4 6に、点線矢印で示した電子の取り出し方向（Ti02 薄膜 4 1の深さ方向） 4 9に向かって伝導帯電子を加速する構造が形成 されている。
そのため、 光を吸収した光増感色素から光増感色素 ·酸化チタン微粒 子の界面で電荷分離され、 酸化チタン微粒子 4 7内に引き込まれた伝導 帯電子 （矢印） は、 凸部 4 6に到達すると、 ただちに電子の取り出し方 向 4 9に向かう力を受け、 伝導帯電子の運動は、 薄膜電極 3 2方向にド リフトするよう制御される。 この結果、 外部に取り出される電子の量、 即ち出力電流が増加する。 .
更に、隙間が多く微粒子同士が点で接している微粒子層 4 7と比べて、 凸部 4 6は隙間のないバルク層であるから、 実断面積が大きく抵抗が小 さい。 従って、 内部抵抗によって熱に変換されて失う伝導帯電子のエネ ルギ一は、 微粒子層 4 7を同じ距離だけ拡散するよりも、 凸部 4 6を移 動する方が小さくなり、 出力電圧は増加する。
一方、 光増感色素は、 T i 02微粒子 4 7の表面に吸着されているので、 T i 02薄膜 4 1に吸着させる場合に比べて吸着面積がはるかに大きい。 従 つて、 より多量の光増感色素を吸着させることができ、 光の吸収量を増 加させることができる。
以上のように、 図 4 Gに示した T i 02薄膜 4 1と T i 02微粒子 4 7との複 合体からなる半導体層 3 3を有する色素増感型光電変換装置は、 バルク 層の低抵抗と微粒子層の大きな表面積という 2つの利点を併せ持つとと もに、 伝導帯電子を電子の取り出し方向へ導く構造が T i 02薄膜 4 1に形 成されているため、 出力電流と出力電圧とが共に改善され、 正味の光電 変換効率が向上する。
なお、 図 4 Gに示すように、 溝（凹部） 4 5の幅を w、 凸部の幅を W、 凹凸の深さを dとすると、 w、 W、 dについては、 次のような条件が望 ましい。 Ti02薄膜 4 1に刻む溝 （凹部） 4 5が緻密であるほど、 そして、 溝 （凹 部） 4 5の深さが深いほど、 Ti02微粒子 4 7と Ti02薄膜 4 1 との接触面 積が増加し、 Ti02微粒子 4 7内の伝導帯電子をドリフト領域に取り込む 確率が増加する。 この点からは、 wと Wは小さいほど、 dは大きい程良 い。 しかし、 あまりに wが小さすぎ、 dが大きすぎると、 溝 （凹部） 4 5へ Ti02微粒子 4 7のペーストを導入するのが難しくなる。 以上から、 溝 4 5の深さ dは、 例えば、 〜 ΙΟ ΓΠ程度とし、
1≤ w/ d ≤ 2
1≤ w/Wとするのがよい。 代表的な値としては、 W = w = 1 0 m, d = 5 mでめる。
実施の形態 4 ：電子のドリフト領域を内蔵させた酸化チタン薄膜と、 酸 化チタン微粒子との複合体からなる半導体層 （ 2)
図 5 A〜 5 Bは、 実施の形態 4に基づく、 酸化チタン薄膜と酸化チタ ン微粒子との複合体からなる半導体層 3 3を示す概略断面図と要部拡大 断面図である。
実施の形態 3で述べた Ti02微粒子層 4 7は、 Ti02薄膜 4 1に刻まれた 溝 （凹部） 4 5を埋め尽くす必要はない。 図 5 A〜 5 Bのように、 Ti02 微粒子層 4 7の厚さより幅の広い溝 （凹部） 4 5を有する凹凸パターン を、 Ti02薄膜 4 1の表面 4 2に設けてもよい。
この場合、 溝 （凹部） 4 5に残った隙間 5 0に電解質層 5が侵入でき るので、 凹部 4 5の Ti02微粒子 4 8に吸着されている光増感色素 4が、 光を吸収して電子を失ったとき、 この光増感色素 4に対して電解質層 5 中の還元剤 （例えば 1 _) が接近しやすくなる。 その結果、 電子を失った 光増感色素 4がすみやかに還元されて再生されるので、 光量の大きな光 が入射しても、 色素増感型光化学電池の飽和が起こりにくくなる。
実施の形態 4は、その他の点では実施の形態 3と全く同じであるので、 実施の形態 3で述べた効果が実施の形態 4でもあるのは、 言うまでもな い。
以上、 本発明を実施の形態に基づいて説明したが、 本発明はこれらの 例に何ら限定されるものではなく、 発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜 変更可能であることは言うまでもない。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 半導体層 ·光増感色素の界面から電荷キヤリァ取り 出し電極までの電荷キヤリァの通路である半導体層内の少なくとも一部 において、 電荷キャリアを移動させる通路のエネルギー準位が電荷キヤ リァ取り出し方向に向かって低下する領域が形成されているため、 電荷 キャリアは、この領域においてキャリア取り出し方向に向かう力を受け、 電荷キヤリァの運動は、 キャリア取り出し方向に方向づけられたものに なる。
即ち、 半導体層に注入された後の電荷キャリアの輸送が、 半導体層内 において電荷キヤリアを移動させる通路のエネルギー準位に基づいて制 御されされるため、 電荷キヤリアの輸送が拡散的な移動に任される場合 に比べ、電荷キヤリァ取り出し電極に到達できる電荷キヤリァが増加し、 エネルギー変換効率が向上する。

Claims

請求の範囲
1 . 光増感色素を保有した半導体層を有し、前記光増感色素への光入射 により発生した電荷キヤリアが前記半導体層を通して取り出されるよう に構成されている色素増感型光電変換装置であって、 前記電荷キヤリァ を移動させる通路のエネルギー準位が異なる複数の領域によって前記半 導体層が形成され、 前記半導体層中の前記エネルギー準位が前記電荷キ ャリァの取り出し方向に段階的及び Z又は連続的に低下している領域を 有する色素増感型光電変換装置。
2 . 導電帯の最低エネルギー準位が異なる複数の層によって前記半導 体層が形成され、 前記エネルギー準位が前記電荷キヤリァの取り出し方 向に段階的及びノ又は連続的に低下している、 請求項 1に記載した色素 増感型光電変換装置。
3 . 前記複数の領域は、構成元素が互いに異なる複数の半導体材料から なる、 請求項 1に記載した色素増感型光電変換装置。
4 . 前記複数の領域は、 同じ構成元素からなる半導体材料であって、 前 記構成元素の比率が前記電荷キヤリアの取り出し方向に段階的及び/又 は連続的に変化している、請求項 1に記載した色素増感型光電変換装置。
5 . 前記複数の領域は、 同じ元素組成であって、 ド一パントが互いに異 なる半導体材料からなる、請求項 1に記載した色素増感型光電変換装置。
6 . 前記複数の領域は、同じ元素組成の半導体材料に同じド一パントを ドーピングした材料からなり、 このドーパント濃度が前記電荷キヤリァ の取り出し方向に段階的及び z又は連続的に変化している、 請求項 1に 記載した色素増感型光電変換装置。
7 . 前記光増感色素が前記半導体層の表面上に付着されているか、或い は内部に含浸されている、請求項 1に記載した色素増感型光電変換装置。
8 . 前記光増感色素が付着する側において、第 1半導体層の表面に凹凸 が形成され、 この凹凸に第 2半導体層が接合されることによって、 前記 半導体層が構成されている、 請求項 1に記載した色素増感型光電変換装
9 . 一対の電極間に、 前記光増感色素を保有した前記半導体層と、電解 質層とが積層されている、請求項 1に記載した色素増感型光電変換装置。
1 0 . 色素増感型光化学電池として構成された、請求項 1に記載した色 素増感型光電変換装置。
1 1 . 光増感色素を保有した半導体層を有し、前記光増感色素への光入 射により発生した電荷キヤリァが前記半導体層を通して取り出されるよ うに構成されている色素増感型光電変換装置の製造方法であって、 前記 電荷キヤリァを移動させる通路のエネルギー準位が異なる複数の領域に よって前記半導体層を構成し、 前記複数の領域を、 前記エネルギー準位 が前記電荷キャリアの取り出し方向に段階的及び Z又は連続的に低下す るように配置する工程を有する、 色素増感型光電変換装置の製造方法。
1 2 . 導電帯の最低エネルギー準位が異なる複数の層によって前記半 導体層を構成し、 前記エネルギー準位を前記電荷キヤリアの取り出し方 向に段階的及び/又は連続的に低下させる、 請求項 1 1に記載した色素 増感型光電変換装置の製造方法。
1 3 . 構成元素が互いに異なる複数の半導体材料を積層する、請求項 1 1に記載した色素増感型光電変換装置の製造方法。
1 4 . 前記半導体材料からなる薄膜をスパッター法又はゾルーゲル法 で形成する、請求項 1 3に記載した色素増感型光電変換装置の製造方法。
1 5 . 半導体材料の超微粒子を含む分散液の塗布、 分散媒の蒸発、 前記 超微粒子の焼結又は融着又は付着からなる工程を、 前記複数の半導体材 料について繰り返し行う、 請求項 1 3に記載した色素増感型光電変換装 置の製造方法。
1 6 . 複数種のドーパントを前記半導体層にイオン注入してド一ピン グする工程を行うに際して、 前記エネルギー準位を低下させる作用の大 きいド一パントほど大きな加速電圧を用いて深部にイオン注入する、 請 求項 1 1に記載した色素増感型光電変換装置の製造方法。
1 7 . 単一種のドーパントを前記半導体層にイオン注入してドーピン グする工程を行うに際して、 大きな加速電圧によるイオン注入を高ドー ズ量で行い、 小さな加速電圧によるイオン注入を低ドーズ量で行う、 請 求項 1 1に記載した色素増感型光電変換装置の製造方法。
1 8 . 単一種のドーパントを前記半導体層にイオン注入してドーピン グする工程を行うに際して、 ド一パント注入後の熱拡散によってド一パ ント濃度分布を変化させる、 請求項 1 1に記載した色素増感型光電変換 装置の製造方法。
1 9 . 前記半導体層に酸素イオンを注入して、前記エネルギー準位を変 化させる、 請求項 1 1に記載した色素増感型光電変換装置の製造方法。
2 0 . 前記半導体層をスパッ夕一法で形成しながら、雰囲気ガス中にド 一パント含有ガスを導入して複数種のド一パントをドーピングする工程 を行うに際して、 前記エネルギー準位を低下させる作用の大きいドーパ ントから順にドーピングする、 請求項 1 1に記載した色素増感型光電変 換装置の製造方法。
2 1 . 前記半導体層をスパッ夕一法で形成しながら、雰囲気ガス中にド 一パント含有ガスを導入して単一種のドーパントをドーピングする工程 を行うに際して、 前記ドーパント含有ガスの濃度を減少させる、 請求項 1 1に記載した色素増感型光電変換装置の製造方法。
2 2 . 前記光増感色素を前記半導体層の表面上に付着させるか、或いは 内部に含浸させる、 請求項 1 1に記載した色素増感型光電変換装置の製 造方法。
2 3 . 前記光増感色素が付着する側において、第 1半導体層の表面に凹 凸を形成し、 この凹凸に第 2半導体層を接合することによって、 前記半 導体層を形成する、 請求項 1 1に記載した色素増感型光電変換装置の製 造方法。
2 4 . 一対の電極間に、前記光増感色素を保有した前記半導体層と、電 解質層とを積層する、 請求項 1 1に記載した色素増感型光電変換方法。
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