JP2002025635A - アンテナ化合物及び電荷分離型化合物を電極上に混合自己組織化単分子膜として集積した光エネルギー・電気エネルギー変換系 - Google Patents
アンテナ化合物及び電荷分離型化合物を電極上に混合自己組織化単分子膜として集積した光エネルギー・電気エネルギー変換系Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 実用性の有望な人工的な光合成集合体の提
供。 【解決手段】 基体表面に形成された金属又は半導体膜
表面に共有結合又は配位結合によりボロン−ジピリン部
分を有するエネルギードナー化合物、例えば式１化合物
及び三元系を持つエネルギーアクセプター化合物、例え
ば式２化合物を両化合物間でエネルギー移動可能に混合
自己組織化した単分子膜として形成されていることを特
徴とする光エネルギー・電気エネルギー変換系。
供。 【解決手段】 基体表面に形成された金属又は半導体膜
表面に共有結合又は配位結合によりボロン−ジピリン部
分を有するエネルギードナー化合物、例えば式１化合物
及び三元系を持つエネルギーアクセプター化合物、例え
ば式２化合物を両化合物間でエネルギー移動可能に混合
自己組織化した単分子膜として形成されていることを特
徴とする光エネルギー・電気エネルギー変換系。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アンテナ化合物
（光集光モデルという場合もある）を構成するボロンジ
ピリン染料（顔料）と電荷分離型化合物（反応中心モデ
ルという場合もある）を構成するフェロセン−ポルフィ
リン−フラーレン三元系とを、該染料の光吸収によるエ
ネルギーを該三元系のポルフィリン部に移動するよう
に、前記染料および三元系のそれぞれを、基体表面に形
成された金属又は半導体膜表面に共有結合又は配位結合
により混合自己組織単分子膜として集積してなる光エネ
ルギー・電気エネルギー変換系により構成される人工的
な光合成集合体に関する。なお、基体は自己支持性であ
っても良い。
（光集光モデルという場合もある）を構成するボロンジ
ピリン染料（顔料）と電荷分離型化合物（反応中心モデ
ルという場合もある）を構成するフェロセン−ポルフィ
リン−フラーレン三元系とを、該染料の光吸収によるエ
ネルギーを該三元系のポルフィリン部に移動するよう
に、前記染料および三元系のそれぞれを、基体表面に形
成された金属又は半導体膜表面に共有結合又は配位結合
により混合自己組織単分子膜として集積してなる光エネ
ルギー・電気エネルギー変換系により構成される人工的
な光合成集合体に関する。なお、基体は自己支持性であ
っても良い。
【０００２】
【従来の技術】植物やある種の細菌は、太陽エネルギー
を化学エネルギーに代える働きを持つ系を持っている。
該系では、希薄な密度の光子を効率よく集めるために、
アンテナのように多くの光受容体分子が集合体を作って
いることが生化学的・分光学的解析データから予想され
ていた。この系をアンテナ系といい、光合成ではクロロ
フィルやカロチノイドなどの有機色素がエネルギー伝達
のために反応中心タンパク質の周辺に配置されている。
そして、アンテナ系複合体で補足された光エネルギーは
反応中心複合体に位置するクロロフィル２量体（スペシ
ャルペアー）に集められ電荷分離反応が行われる。電子
供与体と電子受容体間の電子的相互作用が大きい場合、
電子移動速度は電子移動の自由エネルギー変化（−Δ
Ｇ）と電子移動に伴う再配列エネルギー（λ）（電子移
動による化学結合の変化および溶媒などの近傍の分子と
の相互作用の変化のエネルギー）で決まるが、相互作用
が小さくなると距離に依存して指数関数的に電子移動速
度は遅くなる。
を化学エネルギーに代える働きを持つ系を持っている。
該系では、希薄な密度の光子を効率よく集めるために、
アンテナのように多くの光受容体分子が集合体を作って
いることが生化学的・分光学的解析データから予想され
ていた。この系をアンテナ系といい、光合成ではクロロ
フィルやカロチノイドなどの有機色素がエネルギー伝達
のために反応中心タンパク質の周辺に配置されている。
そして、アンテナ系複合体で補足された光エネルギーは
反応中心複合体に位置するクロロフィル２量体（スペシ
ャルペアー）に集められ電荷分離反応が行われる。電子
供与体と電子受容体間の電子的相互作用が大きい場合、
電子移動速度は電子移動の自由エネルギー変化（−Δ
Ｇ）と電子移動に伴う再配列エネルギー（λ）（電子移
動による化学結合の変化および溶媒などの近傍の分子と
の相互作用の変化のエネルギー）で決まるが、相互作用
が小さくなると距離に依存して指数関数的に電子移動速
度は遅くなる。
【０００３】最近生態系における集光複合体のＸ線結晶
学解析に基づくＸ線構造決定から、効率的なアンテナ系
の構築が盛んに試みられている。該アンテナ系の構築に
より、ここで効率よく集められたエネルギーを高速に電
荷分離を行う反応中心タンパク質に送り込むことでき、
より効率よく太陽光を吸収し、そのエネルギーを利用で
きるようにすることができる。
学解析に基づくＸ線構造決定から、効率的なアンテナ系
の構築が盛んに試みられている。該アンテナ系の構築に
より、ここで効率よく集められたエネルギーを高速に電
荷分離を行う反応中心タンパク質に送り込むことでき、
より効率よく太陽光を吸収し、そのエネルギーを利用で
きるようにすることができる。
【０００４】前記自然におけるアンテナ複合体は、自己
組織化によって形成されており、その際タンパク質が自
己組織化複合体の形成を助けている。このような研究の
中で、人工的に組織化された分子集合体、特に単分子膜
の形成方法が研究されており、その手法として、ラング
ミアー−ブロジェト膜（いわゆるLB.膜））や脂質膜な
どを用いたものがあるが、単分子膜を形成する方法とし
ては均一性に欠け（ピンホールなどの欠陥部の発生があ
る）、基板上に形成された単分子膜は、該膜を構成する
分子が基板表面に物理的に付着したものであるため、膜
の安定性にも欠けるものであった。このような中で、ア
ルキルチオールが金表面において自己組織化した単分子
膜を形成することが分かって以来、この単分子膜形成の
原理、即ち自己組織化の機能を用いて（共吸着）単分子
膜を形成させること、また、単分子膜を形成したい機能
残基に前記自己組織化機能を導入する基、および基板表
面に安定的に固定する基を導入した化合物を設計して、
その化合物だけで自己組織化により種々の機能を持った
単分子膜を形成する研究へと発展してきている（Hirosh
i Imahori,et al:J.Phys.Chem.B 2000,104,1253-1260、
文献Ａ）。本発明者は、前記アンテナ系を更に改良した
アンテナ系複合体を提案している（特願２０００−１２
０５１１号）。
組織化によって形成されており、その際タンパク質が自
己組織化複合体の形成を助けている。このような研究の
中で、人工的に組織化された分子集合体、特に単分子膜
の形成方法が研究されており、その手法として、ラング
ミアー−ブロジェト膜（いわゆるLB.膜））や脂質膜な
どを用いたものがあるが、単分子膜を形成する方法とし
ては均一性に欠け（ピンホールなどの欠陥部の発生があ
る）、基板上に形成された単分子膜は、該膜を構成する
分子が基板表面に物理的に付着したものであるため、膜
の安定性にも欠けるものであった。このような中で、ア
ルキルチオールが金表面において自己組織化した単分子
膜を形成することが分かって以来、この単分子膜形成の
原理、即ち自己組織化の機能を用いて（共吸着）単分子
膜を形成させること、また、単分子膜を形成したい機能
残基に前記自己組織化機能を導入する基、および基板表
面に安定的に固定する基を導入した化合物を設計して、
その化合物だけで自己組織化により種々の機能を持った
単分子膜を形成する研究へと発展してきている（Hirosh
i Imahori,et al:J.Phys.Chem.B 2000,104,1253-1260、
文献Ａ）。本発明者は、前記アンテナ系を更に改良した
アンテナ系複合体を提案している（特願２０００−１２
０５１１号）。
【０００５】前記光集光モデルに対して、アンテナ系で
補足された光エネルギーを反応中心に集めて安定な電荷
分離状態を形成する電荷分離材料として機能する化合物
として、本発明者等は球殻状の炭素分子（Ｃ60、Ｃ70な
どのフラーレン誘導体）を非局在化電子受容体として持
つ、前記一般式（Ｂ）で表される三元系自己組織化膜を
提案している（特願平１１−０６５１３６号）。
補足された光エネルギーを反応中心に集めて安定な電荷
分離状態を形成する電荷分離材料として機能する化合物
として、本発明者等は球殻状の炭素分子（Ｃ60、Ｃ70な
どのフラーレン誘導体）を非局在化電子受容体として持
つ、前記一般式（Ｂ）で表される三元系自己組織化膜を
提案している（特願平１１−０６５１３６号）。
【０００６】しかしながら、従来のアンテナ系化合物お
よび電荷分離型化合物（電荷分離材料）の各々が自己組
織化したユニットから成る混合単分子膜を用いて、金電
極などの上に集積した人工的な光合成集合体を構築する
までには至っていない、換言すれば、これまで開発され
てきたものは量子収率の確認が難しいぐらいの程度のも
のである。従って、前記集合体を実用性段階のレベルま
で上げるにはアンテナ系化合物と電荷分離材料の好まし
い組合せを見出す必要がある。
よび電荷分離型化合物（電荷分離材料）の各々が自己組
織化したユニットから成る混合単分子膜を用いて、金電
極などの上に集積した人工的な光合成集合体を構築する
までには至っていない、換言すれば、これまで開発され
てきたものは量子収率の確認が難しいぐらいの程度のも
のである。従って、前記集合体を実用性段階のレベルま
で上げるにはアンテナ系化合物と電荷分離材料の好まし
い組合せを見出す必要がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、アン
テナ系化合物および電荷分離化合物（電荷分離材料）の
各々が自己組織化したユニットから成る混合単分子膜を
金属又は半導体電極上に集積した実用性の有望な人工的
な光合成集合体を構築することである。本発明者は、前
記三元系の反応中心を構成する電荷分離型化合物と組み
合わせるアンテナ系化合物を検討する中で、アンテナ系
化合物として、ボロンージピリン化合物、ポルフィリン
誘導体（ポルフィリンの多量体、オリゴマーやポリマ
ー）、フタロシアニン（この多量体）、シアニン色素、
ポリエン等、特ボロンージピリン化合物が吸光係数（吸
収能力）が大きいこと、かつ、そのエネルギーを高効率
で電荷分離化合物にエネルギー移動可能であるでことを
見出して前記本発明の課題を解決した。
テナ系化合物および電荷分離化合物（電荷分離材料）の
各々が自己組織化したユニットから成る混合単分子膜を
金属又は半導体電極上に集積した実用性の有望な人工的
な光合成集合体を構築することである。本発明者は、前
記三元系の反応中心を構成する電荷分離型化合物と組み
合わせるアンテナ系化合物を検討する中で、アンテナ系
化合物として、ボロンージピリン化合物、ポルフィリン
誘導体（ポルフィリンの多量体、オリゴマーやポリマ
ー）、フタロシアニン（この多量体）、シアニン色素、
ポリエン等、特ボロンージピリン化合物が吸光係数（吸
収能力）が大きいこと、かつ、そのエネルギーを高効率
で電荷分離化合物にエネルギー移動可能であるでことを
見出して前記本発明の課題を解決した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、基体表面に形
成された金属又は半導体膜表面に共有結合又は配位結合
により一般式（Ａ）で表されるボロン−ジピリン部分を
有するエネルギードナー化合物及び一般式（Ｂ）で表さ
れる三元系を持つエネルギーアクセプター化合物を両化
合物間でエネルギー移動可能に混合自己組織化した単分
子膜として形成されていることを特徴とする光エネルギ
ー・電気エネルギー変換系である。
成された金属又は半導体膜表面に共有結合又は配位結合
により一般式（Ａ）で表されるボロン−ジピリン部分を
有するエネルギードナー化合物及び一般式（Ｂ）で表さ
れる三元系を持つエネルギーアクセプター化合物を両化
合物間でエネルギー移動可能に混合自己組織化した単分
子膜として形成されていることを特徴とする光エネルギ
ー・電気エネルギー変換系である。
【０００９】
【化５】
【００１０】（Ｂｉｎ．は一般式（Ａ）の化合物を前記
金又は半導体膜表面に共有結合又は配位結合により結合
させる結合基を提供する基である。Ｒ1〜Ｒ6は、Ｈ、炭
素数４までのアルキル基及びフェニル基からなる群から
独立に選択される、Ｘ1は結合基、Ｘはハロゲン原子、
ｎは１〜２０の整数）
金又は半導体膜表面に共有結合又は配位結合により結合
させる結合基を提供する基である。Ｒ1〜Ｒ6は、Ｈ、炭
素数４までのアルキル基及びフェニル基からなる群から
独立に選択される、Ｘ1は結合基、Ｘはハロゲン原子、
ｎは１〜２０の整数）
【００１１】
【化６】
【００１２】（式中、Ｂｉｎは一般式（Ｂ）の化合物を
前記金属又は半導体膜表面に共有結合又は配位結合によ
り結合させる結合基を提供する基、Ｘ2はＸ1と同じ、Ｘ
3およびＸ4は結合基であり、単結合、−ＮＨ−ＣＯ−、
−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｐｈ−、−Ｏ−、または−ＣＯ−Ｏ
−からなる群から独立に選択される基、Ａｒは置換基を
有していても良いフェニル基、ｎ１は１以上の整数、Ｍ
は金属原子またはメタルフリーである。）
前記金属又は半導体膜表面に共有結合又は配位結合によ
り結合させる結合基を提供する基、Ｘ2はＸ1と同じ、Ｘ
3およびＸ4は結合基であり、単結合、−ＮＨ−ＣＯ−、
−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｐｈ−、−Ｏ−、または−ＣＯ−Ｏ
−からなる群から独立に選択される基、Ａｒは置換基を
有していても良いフェニル基、ｎ１は１以上の整数、Ｍ
は金属原子またはメタルフリーである。）
【００１３】好ましくは、基体上に形成される金属又は
半導体は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＩＴＯ（インジウムスズ
酸化物）又はＳｎＯ2から選択され、前記一般式（Ａ）
および一般式（Ｂ）のＢｉｎ．の共有結合又は配位結合
により結合させる結合基を提供する基は、ＳＨ基からの
Ｓ−、ＮＨ２基からのＮＨ−、ＰＯ3Ｈ基からのＰＯ
3−、−Ｓ−Ｓ−結合からのＳ−Ｓ、Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
からのＳｉ−からなる群から独立に選択され、フラーレ
ン誘導体残基は式Ｇ（式Ｇ中Ｒ7はＨまたは炭素数４ま
でのアルキル基）であることを特徴とする前記光エネル
ギー・電気エネルギー変換系であり、
半導体は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＩＴＯ（インジウムスズ
酸化物）又はＳｎＯ2から選択され、前記一般式（Ａ）
および一般式（Ｂ）のＢｉｎ．の共有結合又は配位結合
により結合させる結合基を提供する基は、ＳＨ基からの
Ｓ−、ＮＨ２基からのＮＨ−、ＰＯ3Ｈ基からのＰＯ
3−、−Ｓ−Ｓ−結合からのＳ−Ｓ、Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
からのＳｉ−からなる群から独立に選択され、フラーレ
ン誘導体残基は式Ｇ（式Ｇ中Ｒ7はＨまたは炭素数４ま
でのアルキル基）であることを特徴とする前記光エネル
ギー・電気エネルギー変換系であり、
【００１４】
【化７】
【００１５】より好ましくは一般式（Ｂ）におけるＡｒ
が式Ｈであることを特徴とする前記各光エネルギー・電
気エネルギー変換系である。
が式Ｈであることを特徴とする前記各光エネルギー・電
気エネルギー変換系である。
【００１６】
【化８】
【００１７】
【本発明の実施の態様】本発明をより詳細に説明する。 Ａ．本発明においてアンテナ系化合物として用いるボロ
ンジピリンチオールの合成。合成反応を反応式１に示
す。
ンジピリンチオールの合成。合成反応を反応式１に示
す。
【００１８】
【化９】
【００１９】反応式１中の化合物４の合成 ２，４−ジメチルピロール（2.16mL,21.1mmol）および
４−ニトロベズアルデヒド（1.87g,12.4mmol）を１Ｌの
丸底フラスコ中にＣＨ2Ｃｌ2（800ml）に加える。混合
物をＮ2でバブリングし、トリフルオロ酢酸（0.19mL,2.
47mmol）を加え、得られた混合物を１．５時間撹拌す
る。溶液を０．１ＭＮａＯＨ（200mL）、次いで水（200
mL）で洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥、濾過、およびロ
ータリエバポレーターを用いて溶媒を取り除く。得られ
た生成物をトルエン（50mL）に再溶解させ、次いで混合
物にクロラニル（2.73g,11.1mmol）を加える。１０分間
混合後、トリエタノールアミン（8mL）および三フッ化
ホウ素エテラート（7mmol）を加えた。混合物を１．５
時間撹拌後水に注入し、トルエンにて抽出する。トルエ
ン溶液は、１回100mLの水を用いて３回抽出し、溶剤は
ロータリーエバポレーターにて蒸発させる。残渣をクロ
ロホルムに溶解させ、シリカゲルのフラッシュかラムク
ロマトグラフィーにかける。ヘキサン中に６７％のCCl3
を溶解させた（ｖ／ｖ比）抽出液で抽出し反応式１にお
ける化合物４を461g（収率10%）で得た。 化合物４の1ＨＮＭＲ：（270MHz,CDCl3)δ8.38(d,J=9 H
z,2H),7.53(d,J=9 Hz,2H),6.02(s,2H),2.56(s,6H),1.36
(s,6H);ＦＡＢ−ＭＳm/z370(M+H+)
４−ニトロベズアルデヒド（1.87g,12.4mmol）を１Ｌの
丸底フラスコ中にＣＨ2Ｃｌ2（800ml）に加える。混合
物をＮ2でバブリングし、トリフルオロ酢酸（0.19mL,2.
47mmol）を加え、得られた混合物を１．５時間撹拌す
る。溶液を０．１ＭＮａＯＨ（200mL）、次いで水（200
mL）で洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥、濾過、およびロ
ータリエバポレーターを用いて溶媒を取り除く。得られ
た生成物をトルエン（50mL）に再溶解させ、次いで混合
物にクロラニル（2.73g,11.1mmol）を加える。１０分間
混合後、トリエタノールアミン（8mL）および三フッ化
ホウ素エテラート（7mmol）を加えた。混合物を１．５
時間撹拌後水に注入し、トルエンにて抽出する。トルエ
ン溶液は、１回100mLの水を用いて３回抽出し、溶剤は
ロータリーエバポレーターにて蒸発させる。残渣をクロ
ロホルムに溶解させ、シリカゲルのフラッシュかラムク
ロマトグラフィーにかける。ヘキサン中に６７％のCCl3
を溶解させた（ｖ／ｖ比）抽出液で抽出し反応式１にお
ける化合物４を461g（収率10%）で得た。 化合物４の1ＨＮＭＲ：（270MHz,CDCl3)δ8.38(d,J=9 H
z,2H),7.53(d,J=9 Hz,2H),6.02(s,2H),2.56(s,6H),1.36
(s,6H);ＦＡＢ−ＭＳm/z370(M+H+)
【００２０】反応式１の化合物５の合成 ＴＨＦ（40mL）中に前記化合物４（250g,0.678mmol）を
溶解した溶液を、室温、大気圧下でＴＬＣ分析により化
合物４が完全に還元されるまで、カーボン上に５％のＰ
ｄを担持させた触媒で水素化した。触媒を濾別し、ろ液
を減圧下で濃縮した。トルエンを溶出液とするシリカゲ
ルを用いたフラッシュクロマトグラフィーを用いて、化
合物５91.2mg（収率40%）を得た。 化合物５の1ＨＮＭＲ：（270MHz,CDCl3)δ7.00(d,J=9 H
z,2H),6.77(d,J=9,2H),5.96(s,2H),3.48(br.s,2H),2.54
(s,6H),1.49(s,6H);ＦＡＢ−ＭＳm/z340(M+H+)
溶解した溶液を、室温、大気圧下でＴＬＣ分析により化
合物４が完全に還元されるまで、カーボン上に５％のＰ
ｄを担持させた触媒で水素化した。触媒を濾別し、ろ液
を減圧下で濃縮した。トルエンを溶出液とするシリカゲ
ルを用いたフラッシュクロマトグラフィーを用いて、化
合物５91.2mg（収率40%）を得た。 化合物５の1ＨＮＭＲ：（270MHz,CDCl3)δ7.00(d,J=9 H
z,2H),6.77(d,J=9,2H),5.96(s,2H),3.48(br.s,2H),2.54
(s,6H),1.49(s,6H);ＦＡＢ−ＭＳm/z340(M+H+)
【００２１】反応式１の化合物６の合成 2-クロロ-4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン（CDMT:840
mg,4.8mmol），12-ブロモドデカン酸（1.12g,4mmol）の
ＴＨＦ（30mL）溶液に、N-モルホリン（0.53mL,4,8mmo
l）を、０℃において滴下し、０℃で５時間撹拌を継続
する。粗溶液に、化合物５（120mg,0.354mmol）を０℃
で加える。室温で１６時間撹拌し、反応混合物を減圧下
で乾固するまで蒸発させる。トルエンを溶出液とするシ
リカゲルを用いたフラッシュクロマトグラフィーを用い
て、化合物６を176mg（収率83%）を得た。 化合物５の1ＨＮＭＲ：（270MHz,CDCl3)δ7.68(d,J=9 H
z,2H),7.24(br.s,1H),7.22(d,J=9, Hz,2H),5.97(s,2H),
3.41(t,J=7 Hz,2H),2.55(s,6H),2.39(t,J=7 Hz,2H),1.8
8(quint,J=7 Hz,2H),1.76(quint,J=7 Hz,2H),1.42(s,6
H),1.2-1.5(m,14H),ＦＡＢ−ＭＳm/z601(M+H+)
mg,4.8mmol），12-ブロモドデカン酸（1.12g,4mmol）の
ＴＨＦ（30mL）溶液に、N-モルホリン（0.53mL,4,8mmo
l）を、０℃において滴下し、０℃で５時間撹拌を継続
する。粗溶液に、化合物５（120mg,0.354mmol）を０℃
で加える。室温で１６時間撹拌し、反応混合物を減圧下
で乾固するまで蒸発させる。トルエンを溶出液とするシ
リカゲルを用いたフラッシュクロマトグラフィーを用い
て、化合物６を176mg（収率83%）を得た。 化合物５の1ＨＮＭＲ：（270MHz,CDCl3)δ7.68(d,J=9 H
z,2H),7.24(br.s,1H),7.22(d,J=9, Hz,2H),5.97(s,2H),
3.41(t,J=7 Hz,2H),2.55(s,6H),2.39(t,J=7 Hz,2H),1.8
8(quint,J=7 Hz,2H),1.76(quint,J=7 Hz,2H),1.42(s,6
H),1.2-1.5(m,14H),ＦＡＢ−ＭＳm/z601(M+H+)
【００２２】反応式１の化合物７の合成 化合物６（85.0mg,0.142mmol）およびチオ酢酸カリウム
（51mg,0.45mmol）のエタノール−ＴＨＦ（1:1=v/v,10m
L）溶液を２時間加熱還流する。溶媒を減圧下で除去す
る。トルエン／酢酸エチル（19:1=v/v）を溶出液とする
シリカゲルを用いたフラッシュクロマトグラフィーを用
いて化合物７を74.6mg(収率88%）を得た。 化合物７の1ＨＮＭＲ：（270MHz,CDCl3)δ7.69(d,J=9 H
z,2H),7.18(d,J=9 Hz,2H),7.15(br.s,1H),5.97(s,2H),
2.86(t,J=7 Hz,2H),2.54(s,6H),2.37(t,J=7 Hz,2H),2.3
2(s,3H),1.73(quinr,J=7 Hz 2H),1.56(quint,J=7 Hz,2
H),1.42(s,6H),1.2-1.5(m,14H);ＦＡＢ−ＭＳm/z596(M+
H+)
（51mg,0.45mmol）のエタノール−ＴＨＦ（1:1=v/v,10m
L）溶液を２時間加熱還流する。溶媒を減圧下で除去す
る。トルエン／酢酸エチル（19:1=v/v）を溶出液とする
シリカゲルを用いたフラッシュクロマトグラフィーを用
いて化合物７を74.6mg(収率88%）を得た。 化合物７の1ＨＮＭＲ：（270MHz,CDCl3)δ7.69(d,J=9 H
z,2H),7.18(d,J=9 Hz,2H),7.15(br.s,1H),5.97(s,2H),
2.86(t,J=7 Hz,2H),2.54(s,6H),2.37(t,J=7 Hz,2H),2.3
2(s,3H),1.73(quinr,J=7 Hz 2H),1.56(quint,J=7 Hz,2
H),1.42(s,6H),1.2-1.5(m,14H);ＦＡＢ−ＭＳm/z596(M+
H+)
【００２３】目的化合物である反応式１の化合物２の合
成 化合物７およびＫＯＨのメタノール−ＴＨＦ（1:1=v/
v）溶液を、暗室、窒素雰囲気下において、５分間還流
する。冷却後、混合物をブライン20mL上に注下し、トル
エンで抽出する。抽出液を無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、
次いでトルエンを減圧下で除去する。トルエン／酢酸エ
チル（19:1=v/v）を溶出液とするシリカゲルを用いたフ
ラッシュクロマトグラフィーを用いて化合物２を55.4mg
(収率88%）を得た。 化合物２の1ＨＮＭＲ：（270MHz,CDCl3)δ7.68(d,J=9 H
z,2H),7.51(br.s,1H),7.20(d,J=9 Hz,2H),5.97(s,2H),
2.52(s,6H),2.50(q,J=7 Hz,2H),2.37(t,J=7 Hz2H),1.72
(quint,J=7 Hz,2H),1.61(quint,J=7 Hz,2H),1.42(s,6
H),1.2-1.5(m,14H);ＦＡＢ−ＭＳm/z596(M+H+);UV-vis
(CH2Cl2),λmax（logε)249(4.43),307(3.60),358(2.5
5),502(4.92)
成 化合物７およびＫＯＨのメタノール−ＴＨＦ（1:1=v/
v）溶液を、暗室、窒素雰囲気下において、５分間還流
する。冷却後、混合物をブライン20mL上に注下し、トル
エンで抽出する。抽出液を無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、
次いでトルエンを減圧下で除去する。トルエン／酢酸エ
チル（19:1=v/v）を溶出液とするシリカゲルを用いたフ
ラッシュクロマトグラフィーを用いて化合物２を55.4mg
(収率88%）を得た。 化合物２の1ＨＮＭＲ：（270MHz,CDCl3)δ7.68(d,J=9 H
z,2H),7.51(br.s,1H),7.20(d,J=9 Hz,2H),5.97(s,2H),
2.52(s,6H),2.50(q,J=7 Hz,2H),2.37(t,J=7 Hz2H),1.72
(quint,J=7 Hz,2H),1.61(quint,J=7 Hz,2H),1.42(s,6
H),1.2-1.5(m,14H);ＦＡＢ−ＭＳm/z596(M+H+);UV-vis
(CH2Cl2),λmax（logε)249(4.43),307(3.60),358(2.5
5),502(4.92)
【００２４】変性金電極の調製 Ａｕ（１１１）を、剥離させた直後の雲母表面に1000Å
厚さの金（粗さ係数（Ｒ）=1.1）をまたは透過による吸
収スペクトルを測定するための透明なガラススライド上
に200Åの厚さの金（粗さ係数（Ｒ）=１．５）を真空蒸
着することにより、調製した。雲母上の金電極は、溶液
に入れる直前に水素炎で焼き入れ（anneal）される。1,
2/Au(1,3/Au)の混合単分子膜が共吸着によりＡｕ（１１
１）雲母基板上に形成される。金表面への共吸着は、全
濃度が10μＭの化合物１および２（又は化合物２および
３）を含有するＣＨ2Ｃｌ2を用いて、混合自己組織化単
分子膜が完結するまで２０時間かけて行われる。吸着
（soak）後、金基板はＣＨ2Ｃｌ2で充分洗浄され、アル
ゴン気流下で乾燥される。 表面被覆率の見積もり 全ての電気化学的実験は、修飾Ａｕ作用電極（0.48cm
2 ),Ｐｔワイヤー対電極およびAg/AgCl(飽和ＫＣｌ）参
照電極からなる標準三極電池でボルタンメトリー分析計
（Bioanalytical Systems Inc.製）、を用いて行った。
1,2/Au中の化合物１吸着量はフェロセンのアノードピー
クの電荷量から決定される。1,2/Au中の化合物２の吸着
量は、金表面の吸着から、化合物２の混合自己組織化単
分子膜中のモル吸着係数は2/Auのモル吸着係数と同じで
あると仮定して、見積もった。
厚さの金（粗さ係数（Ｒ）=1.1）をまたは透過による吸
収スペクトルを測定するための透明なガラススライド上
に200Åの厚さの金（粗さ係数（Ｒ）=１．５）を真空蒸
着することにより、調製した。雲母上の金電極は、溶液
に入れる直前に水素炎で焼き入れ（anneal）される。1,
2/Au(1,3/Au)の混合単分子膜が共吸着によりＡｕ（１１
１）雲母基板上に形成される。金表面への共吸着は、全
濃度が10μＭの化合物１および２（又は化合物２および
３）を含有するＣＨ2Ｃｌ2を用いて、混合自己組織化単
分子膜が完結するまで２０時間かけて行われる。吸着
（soak）後、金基板はＣＨ2Ｃｌ2で充分洗浄され、アル
ゴン気流下で乾燥される。 表面被覆率の見積もり 全ての電気化学的実験は、修飾Ａｕ作用電極（0.48cm
2 ),Ｐｔワイヤー対電極およびAg/AgCl(飽和ＫＣｌ）参
照電極からなる標準三極電池でボルタンメトリー分析計
（Bioanalytical Systems Inc.製）、を用いて行った。
1,2/Au中の化合物１吸着量はフェロセンのアノードピー
クの電荷量から決定される。1,2/Au中の化合物２の吸着
量は、金表面の吸着から、化合物２の混合自己組織化単
分子膜中のモル吸着係数は2/Auのモル吸着係数と同じで
あると仮定して、見積もった。
【００２５】Ｄ．アンテナ化合物及び電荷分離型化合物
を電極上に混合自己組織化単分子膜として集積させて本
発明の光エネルギー・電気エネルギー変換系の形成。金
属又は半導体膜などからなる電極、具体的には金電極上
に反応中心モデル（電荷分離材料）である一般式(B)の
フェロセン−ポルフィリン−フラーレン三元系、具体的
には化合物１と
を電極上に混合自己組織化単分子膜として集積させて本
発明の光エネルギー・電気エネルギー変換系の形成。金
属又は半導体膜などからなる電極、具体的には金電極上
に反応中心モデル（電荷分離材料）である一般式(B)の
フェロセン−ポルフィリン−フラーレン三元系、具体的
には化合物１と
【００２６】
【化１０】
【００２７】光取り込み化合物（アンテナ化合物）、例
えば前記一般式（Ａ）の化合物、具体的には前記Ａ．で
合成した化合物２のボロン−ジピリンチオール化合物
えば前記一般式（Ａ）の化合物、具体的には前記Ａ．で
合成した化合物２のボロン−ジピリンチオール化合物
【００２８】
【化１１】
【００２９】との組合せを混合自己組織化を利用して集
積して、光エネルギー・電気エネルギー変換系である人
工光合成集合体を作成する（前記Ｂ．の項参照）。
積して、光エネルギー・電気エネルギー変換系である人
工光合成集合体を作成する（前記Ｂ．の項参照）。
【００３０】図１を参照して説明する。金電極上の、人
工光合成自己組織化集合体は、前記化合物２〔ボロン−
ジピリンチオール）〕および前記化合物１〔フェロセン
（Ｆｃ）−ポルフィリン（Ｐ）−Ｃ60三元系〕で構成さ
れている。化合物２は、ボロン−ジピリン部分（Ｂ*）
から前記化合物１からなる反応中心モデル（電荷分離材
料）のポルフィリン部分（Ｐ）に効率的にエネルギー移
動（ＥＮ）を起こすのでするので、前記電荷分離材料と
組み合わせる効率的なアンテナ化合物として選択した。
化合物１におけるＣ60部分は、電子移動に関して小さな
再配列エネルギーを持つため前向きの電子移動を加速し
逆電子移動によるエネルギー損失を抑制することができ
る。従って、一連の電子移動反応の始め電子受容体に用
いた〔Ｃ60では球面上に電子を非局在化できるために電
子移動前後の周囲の環境変化（溶媒の配向、分極）およ
び自体の構造変化を最小に押さえることが可能であ
る。〕。
工光合成自己組織化集合体は、前記化合物２〔ボロン−
ジピリンチオール）〕および前記化合物１〔フェロセン
（Ｆｃ）−ポルフィリン（Ｐ）−Ｃ60三元系〕で構成さ
れている。化合物２は、ボロン−ジピリン部分（Ｂ*）
から前記化合物１からなる反応中心モデル（電荷分離材
料）のポルフィリン部分（Ｐ）に効率的にエネルギー移
動（ＥＮ）を起こすのでするので、前記電荷分離材料と
組み合わせる効率的なアンテナ化合物として選択した。
化合物１におけるＣ60部分は、電子移動に関して小さな
再配列エネルギーを持つため前向きの電子移動を加速し
逆電子移動によるエネルギー損失を抑制することができ
る。従って、一連の電子移動反応の始め電子受容体に用
いた〔Ｃ60では球面上に電子を非局在化できるために電
子移動前後の周囲の環境変化（溶媒の配向、分極）およ
び自体の構造変化を最小に押さえることが可能であ
る。〕。
【００３１】金電極上での化合物２の一重項励起エネル
ギーは、金属上での吸収スペクトルおよび蛍光スペクト
ルから、２．４５ｅＶと見積もることができる。化合物
２の金電極表面（以下、２／Ａｕ）上の一電子酸化電位
（Ｅ0 OX）は、サイクリック・ボルタンメトリーから、
１．２３Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して）と測定
された。これらの値から、1Ｂ*／Ｂ・ +の一電子レドック
ス電位は−１．２０Ｖとなる。本発明者が構築した前記
人工光合成自己組織化単分子膜の他の構成分子のエネル
ギーレベルは、同様に決定される。これらの電気化学的
ポテンシャルを図１のエネルギーダイヤグラムにまとめ
て示した。図１中のエネルギーダイヤグラムに基づくエ
ネルギー移動（ＥＮ）は、化合物２の1Ｂ*から化合物１
のポルフィリン部分（Ｐ）へと起こり、化合物１中での
1Ｐ*からＣ60への電子移動（ＥＴ）およびこれに続くＦ
ｃからＰ.+への電子移動（ＥＴ）により、電荷分離状
態、すなわち自己組織化分子内でのＦｃ+−Ｐ−Ｃ60 ・ -
が生成する。生成するＣ60 ・ -は、電子をＯ2（Ｏ2／Ｏ2 ・
-＝-0.48Ｖ）および／またはメチルビオローゲン（ＭＶ
2+）（ＭＶ2+／ＭＶ・ +＝−０．６２Ｖ）のような拡散電
子キャリヤーに渡し、電子キャリヤーは対電極へ電子を
与える。他方、金電極はＦｃ+に電子を与え、金電極か
ら対電極への方向性を持つ（vectorial）電子の流れを
自己組織化単分子膜および電解質溶液を通して発生させ
る。
ギーは、金属上での吸収スペクトルおよび蛍光スペクト
ルから、２．４５ｅＶと見積もることができる。化合物
２の金電極表面（以下、２／Ａｕ）上の一電子酸化電位
（Ｅ0 OX）は、サイクリック・ボルタンメトリーから、
１．２３Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して）と測定
された。これらの値から、1Ｂ*／Ｂ・ +の一電子レドック
ス電位は−１．２０Ｖとなる。本発明者が構築した前記
人工光合成自己組織化単分子膜の他の構成分子のエネル
ギーレベルは、同様に決定される。これらの電気化学的
ポテンシャルを図１のエネルギーダイヤグラムにまとめ
て示した。図１中のエネルギーダイヤグラムに基づくエ
ネルギー移動（ＥＮ）は、化合物２の1Ｂ*から化合物１
のポルフィリン部分（Ｐ）へと起こり、化合物１中での
1Ｐ*からＣ60への電子移動（ＥＴ）およびこれに続くＦ
ｃからＰ.+への電子移動（ＥＴ）により、電荷分離状
態、すなわち自己組織化分子内でのＦｃ+−Ｐ−Ｃ60 ・ -
が生成する。生成するＣ60 ・ -は、電子をＯ2（Ｏ2／Ｏ2 ・
-＝-0.48Ｖ）および／またはメチルビオローゲン（ＭＶ
2+）（ＭＶ2+／ＭＶ・ +＝−０．６２Ｖ）のような拡散電
子キャリヤーに渡し、電子キャリヤーは対電極へ電子を
与える。他方、金電極はＦｃ+に電子を与え、金電極か
ら対電極への方向性を持つ（vectorial）電子の流れを
自己組織化単分子膜および電解質溶液を通して発生させ
る。
【００３２】ここに、金基板表面に混合自己組織化単分
子膜の形成に用いられる化合物１及び２のＣＨ2Ｃｌ2溶
液中でのモル比と混合自己組織化単分子膜の化合物１お
よび２のモル比、表面被覆率および量子効率をまとめて
表１に示す。
子膜の形成に用いられる化合物１及び２のＣＨ2Ｃｌ2溶
液中でのモル比と混合自己組織化単分子膜の化合物１お
よび２のモル比、表面被覆率および量子効率をまとめて
表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】このように、本発明の自己組織化単分子膜
は人工光合成膜として働くことは、図１におけるそれぞ
れの過程が実験的に証明できることからも、理解でき
る。前記本発明の人工光合成膜は、出力として光電流を
発生させるものとしてこれまで連結分子を用いて金電極
上および人工膜での単分子膜で記録された中で最も高い
量子収率（吸収された光子数に対する発生した光電子
数）（５０±８％）を、前記システム（系）を用いた最
適実験条件下において、光誘起ＥＮおよび多段階ＥＴが
共役した三次元的な一連の過程により達成できる。
は人工光合成膜として働くことは、図１におけるそれぞ
れの過程が実験的に証明できることからも、理解でき
る。前記本発明の人工光合成膜は、出力として光電流を
発生させるものとしてこれまで連結分子を用いて金電極
上および人工膜での単分子膜で記録された中で最も高い
量子収率（吸収された光子数に対する発生した光電子
数）（５０±８％）を、前記システム（系）を用いた最
適実験条件下において、光誘起ＥＮおよび多段階ＥＴが
共役した三次元的な一連の過程により達成できる。
【００３５】ボロン−ジピリン部分（化合物２における
Ｂ）は、５０２ｎｍ（ε=8.5x104M- 1cm-1）に適度な強
度の吸収帯を持ち長寿命の励起一重項状態（〜5ns）を
示す。化合物１においてポルフィリン部分が、主に光を
吸収し、青色領域（〜420nm）に強い吸収および緑色領
域に弱い吸収帯を有するが、化合物２を化合物１／Ａｕ
に組み込むことにより、図２（Ｆｉｇ．３ａ）に示され
るように、緑色領域および青色領域における吸収特性を
かなり向上させることができる。更に、溶液において化
合物２の蛍光発光帯は化合物１中のポルフィリン部分の
吸収帯と良く重なっている。化合物２／Ａｕの蛍光スペ
クトルは、本質的にはＣＨ2Ｃｌ2中の化合物２のそれと
同じ（λmax=508nm）であり、該蛍光は化合物１／Ａｕ
の吸収と良く重なる。
Ｂ）は、５０２ｎｍ（ε=8.5x104M- 1cm-1）に適度な強
度の吸収帯を持ち長寿命の励起一重項状態（〜5ns）を
示す。化合物１においてポルフィリン部分が、主に光を
吸収し、青色領域（〜420nm）に強い吸収および緑色領
域に弱い吸収帯を有するが、化合物２を化合物１／Ａｕ
に組み込むことにより、図２（Ｆｉｇ．３ａ）に示され
るように、緑色領域および青色領域における吸収特性を
かなり向上させることができる。更に、溶液において化
合物２の蛍光発光帯は化合物１中のポルフィリン部分の
吸収帯と良く重なっている。化合物２／Ａｕの蛍光スペ
クトルは、本質的にはＣＨ2Ｃｌ2中の化合物２のそれと
同じ（λmax=508nm）であり、該蛍光は化合物１／Ａｕ
の吸収と良く重なる。
【００３６】化合物２から化合物１のポルフィリン部分
への効率的なエネルギー移動（ＥＮ）確認するために、
化合物２と類似の長さの中間部（spacer）を持つポルフ
ィリン参照化合物３（以下、２，３／Ａｕという）
への効率的なエネルギー移動（ＥＮ）確認するために、
化合物２と類似の長さの中間部（spacer）を持つポルフ
ィリン参照化合物３（以下、２，３／Ａｕという）
【００３７】
【化１２】
【００３８】との混合自己組織化単分子膜を、化合物２
および３（５０：５０モル比）を含むＣＨ2Ｃｌ2溶液か
ら、Ａｕ（１１１）マイカ基体上に共吸着させることに
より調製した。２，３／Ａｕの蛍光スペクトルは、化合
物１（λex=510nm）または化合物３（λex=420nm）のど
ちらの励起波長で励起しても、ポルフィリン部分（λｍ
ａｘ=654,716nm）からの発光のみが観測され、ボロン−
ジピリン部分からの発光は観測されない。モニター光を
ポルフィリン側からの発光のみを観測できるように固定
した場合（λem=650nm）、２，３／Ａｕの励起スペクト
ルは２，３／Ａｕの吸収スペクトルとよく一致する（図
２ｂ）。上記の結果から、アンテナ染料としてのボロン
−ジピリン染料の励起により、混合自己組織化単分子膜
中のボロン−ジピリン部分から化合物３のポルフィリン
へ効率的な一重項−一重項エネルギー移動（ＥＮ）が生
じていることがわかる。化合物１の吸収スペクトルは化
合物３の吸収スペクトルと本質的に同じであるから、ボ
ロン−ジピリン部分からポルフィリンへの効率的な一重
項−一重項エネルギー移動（ＥＮ）が、１，２／Ａｕ中
でも起こることが期待できる。一方、１，２／Ａｕの蛍
光は、1Ｐ*からＣ60への速い電子移動（ＥＴ）により生
ずる消光のため検出できない。換言すれば、ＥＴ1によ
り1Ｐ*の効率的消光していることを裏付けており、本発
明の目的の系が成立していることを強く支持している。
および３（５０：５０モル比）を含むＣＨ2Ｃｌ2溶液か
ら、Ａｕ（１１１）マイカ基体上に共吸着させることに
より調製した。２，３／Ａｕの蛍光スペクトルは、化合
物１（λex=510nm）または化合物３（λex=420nm）のど
ちらの励起波長で励起しても、ポルフィリン部分（λｍ
ａｘ=654,716nm）からの発光のみが観測され、ボロン−
ジピリン部分からの発光は観測されない。モニター光を
ポルフィリン側からの発光のみを観測できるように固定
した場合（λem=650nm）、２，３／Ａｕの励起スペクト
ルは２，３／Ａｕの吸収スペクトルとよく一致する（図
２ｂ）。上記の結果から、アンテナ染料としてのボロン
−ジピリン染料の励起により、混合自己組織化単分子膜
中のボロン−ジピリン部分から化合物３のポルフィリン
へ効率的な一重項−一重項エネルギー移動（ＥＮ）が生
じていることがわかる。化合物１の吸収スペクトルは化
合物３の吸収スペクトルと本質的に同じであるから、ボ
ロン−ジピリン部分からポルフィリンへの効率的な一重
項−一重項エネルギー移動（ＥＮ）が、１，２／Ａｕ中
でも起こることが期待できる。一方、１，２／Ａｕの蛍
光は、1Ｐ*からＣ60への速い電子移動（ＥＴ）により生
ずる消光のため検出できない。換言すれば、ＥＴ1によ
り1Ｐ*の効率的消光していることを裏付けており、本発
明の目的の系が成立していることを強く支持している。
【００３９】図１に基づく光電流の発生を確認するため
に、Ａｕ／１，２／ＭＶ2+／Ｐｔ電池と以下で称する三
極系中における金電極上の化合物１および２の混合自己
組織化単分子膜を用いて光電気化学的測定を、最適化条
件下〔電解質溶液：電子キャリヤーとして３０ｍＭのメ
チルビオローゲン（methyl viologen（ＭＶ2+）を含む
Ｏ2−飽和０．１ＭＮａ2ＳＯ4溶液；入力電力：３８０
μＷｃｍ-2；印加電圧：-200ｍＶ、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極
に対して〕で行った。図３（Fig.4）は、Ａｕ／化合物
１／ＭＶ2+／Ｐｔ電池の作用スペクトルおよび金電極上
の１，２／Ａｕ（５０：５０）の吸収スペクトルと対比
したＡｕ／１，２（５０：５０）／ＭＶ2+／Ｐｔ電池の
作用スペクトルを示す。Ａｕ／化合物１／ＭＶ2+／Ｐｔ
電池の作用スペクトルは大きなところで金表面上の吸収
スペクトルと一致し、ボロン−ジピリン部位が光電流に
関与していることを示している。すなわち、化合物２中
の1Ｂ*から電子キャリヤー（Ｏ2およびＭＶ2+）への直
接の光誘起電子移動（ＥＴ）が起こり、引き続き金電極
からＢ・ +への電荷シフトが生じてカソード光電流が発生
する（図１）。しかしながら、Ａｕ／化合物２／ＭＶ2+
／Ｐｔ電池の量子収率〔１．６±０．３％（510nm）〕
は、Ａｕ／２，１（５０：５０）／ＭＶ2+／Ｐｔ電池の
量子収率〔４５±８％、（510nm）〕効率に比べて圧倒
的に低い、換言すれば本発明の系の量子効率はボロン−
ジピリン部位のみの系に比べて約３０倍効率が高い。
に、Ａｕ／１，２／ＭＶ2+／Ｐｔ電池と以下で称する三
極系中における金電極上の化合物１および２の混合自己
組織化単分子膜を用いて光電気化学的測定を、最適化条
件下〔電解質溶液：電子キャリヤーとして３０ｍＭのメ
チルビオローゲン（methyl viologen（ＭＶ2+）を含む
Ｏ2−飽和０．１ＭＮａ2ＳＯ4溶液；入力電力：３８０
μＷｃｍ-2；印加電圧：-200ｍＶ、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極
に対して〕で行った。図３（Fig.4）は、Ａｕ／化合物
１／ＭＶ2+／Ｐｔ電池の作用スペクトルおよび金電極上
の１，２／Ａｕ（５０：５０）の吸収スペクトルと対比
したＡｕ／１，２（５０：５０）／ＭＶ2+／Ｐｔ電池の
作用スペクトルを示す。Ａｕ／化合物１／ＭＶ2+／Ｐｔ
電池の作用スペクトルは大きなところで金表面上の吸収
スペクトルと一致し、ボロン−ジピリン部位が光電流に
関与していることを示している。すなわち、化合物２中
の1Ｂ*から電子キャリヤー（Ｏ2およびＭＶ2+）への直
接の光誘起電子移動（ＥＴ）が起こり、引き続き金電極
からＢ・ +への電荷シフトが生じてカソード光電流が発生
する（図１）。しかしながら、Ａｕ／化合物２／ＭＶ2+
／Ｐｔ電池の量子収率〔１．６±０．３％（510nm）〕
は、Ａｕ／２，１（５０：５０）／ＭＶ2+／Ｐｔ電池の
量子収率〔４５±８％、（510nm）〕効率に比べて圧倒
的に低い、換言すれば本発明の系の量子効率はボロン−
ジピリン部位のみの系に比べて約３０倍効率が高い。
【００４０】以上においては、アンテナ化合物としてボ
ロン−ジピリンチオール化合物を用いた場合について説
明したが、ボロン−ジピリン部分を、ポルフィリン誘導
体（ポルフィリンの多量体、オリゴマーやポリマー）、
シアニン色素、ポリエン等とすることも可能である。ま
た、電極材料として、Ａｇ、Ｐｔ、ＩＴＯ（インジウム
スズ酸化物）又はＳｎＯ2などを用いても前記光エネル
ギー・電気エネルギー変換系である人工光合成集合体を
作成することが可能である。
ロン−ジピリンチオール化合物を用いた場合について説
明したが、ボロン−ジピリン部分を、ポルフィリン誘導
体（ポルフィリンの多量体、オリゴマーやポリマー）、
シアニン色素、ポリエン等とすることも可能である。ま
た、電極材料として、Ａｇ、Ｐｔ、ＩＴＯ（インジウム
スズ酸化物）又はＳｎＯ2などを用いても前記光エネル
ギー・電気エネルギー変換系である人工光合成集合体を
作成することが可能である。
【００４１】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の人工光合成
膜は、出力として光電流を発生させるものとしてこれま
で記録された中で最も高い量子収率（５０±８％）を達
成できるという優れた作用・効果がもたすものである。
膜は、出力として光電流を発生させるものとしてこれま
で記録された中で最も高い量子収率（５０±８％）を達
成できるという優れた作用・効果がもたすものである。
【図１】 酸化還元電位を基準とする光電流発生メカニ
ズム
ズム
【図２】 化合物１〜３の吸収・発光スペクトル
【図３】 Ａｕ／化合物２／ＭＶ2+／Ｐｔ電池の作用ス
ペクトルおよび金電極上の１，２／Ａｕ（５０：５０）
の吸収スペクトルとＡｕ／１，２（５０：５０）／ＭＶ
2+／Ｐｔ電池の作用スペクトル
ペクトルおよび金電極上の１，２／Ａｕ（５０：５０）
の吸収スペクトルとＡｕ／１，２（５０：５０）／ＭＶ
2+／Ｐｔ電池の作用スペクトル
Claims (3)
- 【請求項１】 基体表面に形成された金属又は半導体膜
表面に共有結合又は配位結合により一般式（Ａ）で表さ
れるボロン−ジピリン部分を有するエネルギードナー化
合物及び一般式（Ｂ）で表される三元系を持つエネルギ
ーアクセプター化合物を両化合物間でエネルギー移動可
能に混合自己組織化した単分子膜として形成されている
ことを特徴とする光エネルギー・電気エネルギー変換
系。 【化１】 （Ｂｉｎ．は一般式（Ａ）の化合物を前記金又は半導体
膜表面に共有結合又は配位結合により結合させる結合基
を提供する基である。Ｒ1〜Ｒ6は、Ｈ、炭素数４までの
アルキル基及びフェニル基からなる群から独立に選択さ
れる、Ｘ1は結合基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜２０
の整数） 【化２】 （式中、Ｂｉｎは一般式（Ｂ）の化合物を前記金属又は
半導体膜表面に共有結合又は配位結合により結合させる
結合基を提供する基、Ｘ2はＸ1と同じ、Ｘ3およびＸ4は
結合基であり、単結合、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ
−、−Ｐｈ−、−Ｏ−、または−ＣＯ−Ｏ−からなる群
から独立に選択される基、Ａｒは置換基を有していても
良いフェニル基、ｎ１は１以上の整数、Ｍは金属原子ま
たは２Ｈある。） - 【請求項２】 基体上に形成される金属又は半導体は、
Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＩＴＯ（インジュウムスズ酸化物）
又はＳｎＯ2から選択され、前記一般式（Ａ）および一
般式（Ｂ）のＢｉｎ．の共有結合又は配位結合により結
合させる結合基を提供する基は、ＳＨ基からのＳ−、Ｎ
Ｈ２基からのＮＨ−、ＰＯ3Ｈ基からのＰＯ3−、−Ｓ−
Ｓ−結合からのＳ−Ｓ、Ｓｉ（ＯＣＨ3）3からのＳｉ−
からなる群から独立に選択され、フラーレン誘導体残基
は式Ｇ（式Ｇ中Ｒ7はＨまたは炭素数４までのアルキル
基である。 【化３】 ことを特徴とする請求項１に記載の光エネルギー・電気
エネルギー変換系。 - 【請求項３】 一般式（Ｂ）におけるＡｒが式Ｈ（Ｒ8
はｔ−ブチル基またはアルキルオキシ基）であることを
特徴とする請求項１又は２に記載の光エネルギー・電気
エネルギー変換系。 【化４】
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