CN113828356B - 富勒烯给受体复合材料在光催化中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种富勒烯给受体系复合材料在光催化领域中的应用。该复合材料通过包括富勒烯和光敏剂衍生物的原料制备而成；其中富勒烯和光敏剂衍生物通过π‑π共轭作用堆积或共价键键合成富勒烯衍生物形成电子的给体——受体复合物，通过调整组装条件改变复合材料的组装结构。该复合材料可用作光催化剂，不仅有效地拓宽了光谱的吸收范围，增加了光的利用率，而且通过构筑了电子的给体——受体结构，增加了电子和空穴的分离效率，使得光催化性能大幅提升。

Description

富勒烯给受体复合材料在光催化中的应用
技术领域
本发明涉及富勒烯给受体复合材料在光催化领域的应用，尤其涉及富勒烯/ 光敏剂衍生物复合材料的制备方法和应用。
背景技术
能源短缺和环境污染问题日益突出，发展新的清洁可再生能源成为科学前沿研究的热点。光催化从水中制氢把分散的太阳能转化为高度集中的氢能，是未来人类理想的能量转化途径，具有重大意义。然而，光催化分解水制氢的效率一直较低，提升很困难。其中，提高光生载流子的分离效率是提升太阳能利用率以及促进新型光催化材料发展的关键。有机材料弥补了传统无机半导体的结构可调控性差和光谱响应范围窄等方面的不足，成为一种新兴的热点光催化材料，但是有机体系的光解水产氢效率还不是很理想，材料稳定性差，并且对于如何构筑高效的光生载流子分离通道提升材料催化性能等核心机制问题尚未明确。
富勒烯的结构独特，从紫外到近红外区域有光吸收，可以通过改变碳笼构型和衍生化的方式精确调控电荷分离性质和能级结构。同时，富勒烯性质稳定，极大克服了有机材料在水、氧气和光照同时存在时的不稳定性，可以制备高度有序、能级匹配的富勒烯材料，增强光生载流子分离效率，是研究高效光解水材料的理想选择。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明要解决的技术问题，在于提供一种新型光解水产氢复合材料，具体涉及富勒烯给受体复合材料的制备和在光催化领域中的应用，该复合材料可用作光催化剂，能解决现有光催化技术中高活性电子和空穴的分离效率低、吸收光的光谱范围窄、光利用率低等技术问题，有助于光催化性能的大幅度提升。为解决以上技术问题，本发明提供了一种富勒烯给受体复合材料。
本发明富勒烯给受体复合材料采用光敏剂衍生物作为电子给体，富勒烯作为电子受体。具体地，本发明提供了以下技术方案：
一种具有光催化产氢活性的富勒烯给受体系复合材料，所述富勒烯给受体系复合材料包括富勒烯和光敏剂衍生物，其中所述富勒烯和光敏剂衍生物通过π- π共轭作用堆积或共价键合形成电子的给体受体复合物；
其中所述富勒烯选自空心富勒烯C2a、金属富勒烯A2C2@C2b或金属富勒烯 B3N@C2b中的任一种；其中30≤a≤60，39≤b≤44，A为Sc、La、Y中的任一种；B为Sc、La、Y、Ho、Lu、Er中的任一种；
其中所述光敏剂衍生物选自非金属卟啉衍生物、金属卟啉或其衍生物、金属钛菁或其衍生物、联吡啶钌、叶绿素、曙红、紫菜碱、玫瑰红、罗丹明B、亚甲基蓝中的任一种。
如前所述任一种具有光催化产氢活性的富勒烯给受体系复合材料，所述富勒烯给受体系复合材料包括富勒烯和光敏剂衍生物，其中富勒烯和光敏剂衍生物摩尔比选自1:1～1:3。
本发明一方面，前述富勒烯非金属卟啉衍生物结构如式(I)所示：
Figure RE-GDA0003327831380000021
其中Full为所述富勒烯，R1选自H、直链或支链的C1～C6烷烃；R2、 R3、R4分别独立地选自H、直链或支链的C1～C6烷烃；L1不存在或L1独立地选自C1～C6的直链烷烃；
本发明一方面，前述金属卟啉或其衍生物选自金属锌卟啉或其衍生物、金属铜卟啉或其衍生物；前述金属酞菁或其衍生物选自钛菁铜或其衍生物、钛菁锌或其衍生物。
本发明一方面，前述具有光催化产氢活性的富勒烯给受体系复合材料，其中所述富勒烯选自空心富勒烯C2a、金属富勒烯A2C2@C2b或金属富勒烯B3N@C2b中的任一种；其中a选自30、35、38、39、41或42，b选自40、41或42；优选地，a选自30或35。
本发明一方面，前述具有光催化产氢活性的富勒烯光敏剂给受体系复合材料，其中所述光敏剂衍生物选自八辛氧基酞菁铜、八辛氧基酞菁锌、四叔丁基酞菁铜或四叔丁基酞菁锌任一种。
本发明一方面，前述具有光催化产氢活性的富勒烯光敏剂给受体系复合材料，其中所述光敏剂衍生物选自苯基卟啉、金属铜苯基卟啉、金属锌苯基卟啉任一种。
本发明另一方面，提供了如前所述任一种富勒烯给受体系复合材料在光催化水产氢中的应用。
本发明另一方面，提供了一种产生氢气的方法，所述方法包括使用如前所述任一种富勒烯给受体系复合材料的步骤。
本发明另一方面，提供了如前所述的任一种富勒烯给受体系复合材料光催化还原水产生氢气的方法，包括以下步骤：将富勒烯给受体系复合材料加到蒸馏水中，并添加空穴捕获剂和/或助催化剂，抽尽体系内的空气后，用全波段光源进行照射。
所述空穴捕获剂选自抗坏血酸、甲醇、甲酸、NaHCO3、三乙胺中的一种或多种；所述助催化剂选自氯铂酸、金属助催化剂、过渡金属硫化物、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、过渡金属磷化物助催化剂、复合助催化剂中的一种或多种；
其中所述金属助催化剂选自贵金属Pt、Au、Ag、Pd中的一种或多种；
其中所述过渡金属磷化物助催化剂选自Ni2P、CoP、MoP中的一种或多种；
复合助催化剂选自NiS-PdS或NiS-CdS。
本发明另一方面，提供了如前所述的任一种具有光催化产氢活性的富勒烯给受体系复合材料的制备方法，其中所述富勒烯给受体系复合材料由富勒烯和光敏剂衍生物通过π-π共轭作用堆积形成，其中所述制备方法包括如下步骤：
(1)将富勒烯和光敏剂衍生物按一定的摩尔比例，充分溶解于良溶剂中，其中所述摩尔比选自1:0.1–1:10；其中所述富勒烯在良溶剂中的浓度选自0.1mg/ml–5mg/ml；
(2)将不良溶剂按一定体积比例，以逐滴滴加或快速混入的方式加入到步骤(1)已配好的溶液中，静置沉积1-8小时，过滤去除溶剂，收集所得固体得到所述富勒烯给受体系复合材料；其中所述体积比例为良溶剂与不良溶剂的体积比例，所述体积比例选自1:0.1-1:20；
其中所述良溶剂选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,3,5-三甲基苯、氯苯、邻二氯苯、二硫化碳中的至少一种；
其中所述不良溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇中的至少一种。
本发明另一方面，提供了如前所述的任一种具有光催化产氢活性的富勒烯给受体系复合材料的制备方法，其中所述富勒烯给受体系复合材料由富勒烯和光敏剂衍生物通过π-π共轭作用堆积形成，其中所述制备方法包括如下步骤：
(1)将富勒烯和光敏剂衍生物按一定的摩尔比例，充分溶解于良溶剂中，其中所述摩尔比选自1:0.5–1:2，优选地摩尔比为1:1；其中所述富勒烯在良溶剂中的浓度选自0.1mg/ml–5mg/ml；
(2)将不良溶剂按一定体积比例，以逐滴滴加或快速混入的方式加入到步骤(1)已配好的溶液中，静置沉积2-4小时，过滤去除溶剂，收集所得固体得到所述富勒烯给受体系复合材料；其中所述体积比例为良溶剂与不良溶剂的体积比例，所述体积比例选自1:0.5-1:4，优选地，良溶剂与不良溶剂的体积比例为 1:2。
如前所述任一种制备方法，其中良溶剂优选地为间二甲苯；不良溶剂优选地为乙醇。
本发明另一方面，提供了如前所述的任一种具有光催化产氢活性的富勒烯给受体系复合材料的制备方法，其中所述富勒烯给受体系复合材料由富勒烯和光敏剂衍生物通过共价键合形成，其中所述制备方法包括如下步骤：
(1)在氨基酸存在下，将富勒烯与光敏剂衍生物进行加成反应，其中所述加成反应选自1,3-偶极环加成反应、宾格儿反应、[2+2]环加成反应、[2+4]环加成反应、卡宾加成中的任意一种，优选地，加成反应为1,3-偶极环加成反应；其中所述富勒烯与光敏剂衍生物的摩尔比选自1:1～1:1.5；
(2)根据液-液界面法或者溶剂挥发法进行富勒烯光敏剂衍生物的分子组装，得到具有光催化产氢活性的富勒烯卟啉衍生物复合材料；
优选地，采用溶剂挥发法进行富勒烯光敏剂衍生物的分子组装，其中所述溶剂挥发法为良溶剂和不良溶剂挥发法，其中良溶剂选自苯、甲苯、氯苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二氯苯、1,3,5-三甲基苯、偏三氯苯、甲基萘、氯萘、四氢萘、二硫化碳、三溴丙烷、异丙苯、溴仿，优选间二甲苯；不良溶剂选自正己烷、环己烷、四氢呋喃、乙腈、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、丙酮、二氧六环、戊烷；
其中，良溶剂优选地为1,3,5-三甲基苯，不良溶剂优选地为异丙醇；
其中良溶剂与不良溶剂体积比例选自1:0.1-1:20，优选1:3。
本发明提出了利用富勒烯及衍生物与光敏剂组装成复合材料，提高光能利用效率及光生载流子分离效率，从而优化材料的光解水性能的新思路。本发明突破传统有机半导体的研究对象，设计富勒烯与卟啉、酞菁类等光敏剂衍生物组装成复合材料，本发明给受体之间的强烈相互作用影响电荷分离特性，增强光生载流子分离效率，本发明的复合材料优势提升光解水产氢效率，为解决光解水产氢效率低的关键难题及拓展有机材料在光催化领域的应用奠定科学基础。
有益效果：
1.本发明设计了一类有机功能材料，相较于传统无机半导体材料，分子结构可调，光谱响应范围宽，利用富勒烯构筑的给受体系进行有序组装，得到的组装体能够产生高效的电荷分离态，有利于体相电荷传输，进一步促进光生电荷分离，使得光生电子-空穴复合的效率大大降低，提升材料的催化活性。
2.富勒烯的结构稳定，卟啉、酞菁类光敏剂有效拓宽了新型催化剂的光谱吸收范围，通过共价键合及非共价键合两种方式把富勒烯和光敏剂进行组合，可以调控富勒烯和光敏剂的种类、键合方式等因素改变组装结构特性，增加了太阳光的利用率，形成快速的电荷转移和高效的电荷分离态，从而提高了量子产率，构筑了一种新型的高效催化产氢材料。
3.本发明的复合材料制备方法简单，操作实施容易，无毒性，无危险，可用以光催化还原水产氢，具有实际效益和广阔的应用前景。
附图说明
图1为C60/八辛氧基酞菁铜复合材料的透射电子显微镜图和C、N、O、Cu对应的元素能谱图。
图2为C60/八辛氧基酞菁铜复合材料的XRD图。
图3为C60/八辛氧基酞菁铜和二者复合材料的紫外可见漫反射谱图。
图4为C60/八辛氧基酞菁铜复合材料的阻抗-电位测试谱图。
图5为C60/八辛氧基酞菁铜复合材料的荧光发射光谱。
图6为C60/八辛氧基酞菁铜复合材料和纯八辛氧基酞菁铜的瞬态光生电流图。
图7为C60-苯基卟啉复合材料的制备过程
具体实施方式
根据本公开的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本公开上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
I.定义
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
如本文所用，术语“富勒烯”是一系列由偶数个碳原子组成，有12个五元环，其余为六元环组成的类球形团簇分子，是由碳原子组成的笼状结构。富勒烯包括空心富勒烯、金属富勒烯，所述空心富勒烯是单独由碳原子组成的笼状结构。
术语“金属富勒烯”是指在富勒烯的碳笼结构内包入各种不同的原子、离子或原子簇，形成一类具有特殊结构和性质的化合物，此类化合物通常被称为内嵌富勒烯，一般用M@C2n形式表示，其中M代表金属元素。如金属富勒烯 A2C2@C2b或金属富勒烯B3N@C2b，其中30≤a≤60，39≤b≤44，A可以为Sc、 La、Y中的任一种；B可以为Sc、La、Y、Ho、Lu、Er中的任一种；
本发明中所有范围的公开应当视为对范围内所有子范围和所有点值的公开。例如：1-1000的公开应当视为也公开了1-200、200-300等范围，同时也公开了 200、300、400、500、600、700、800、900和100等点值。
如本文所用，所述“富勒烯给受体系复合材料”系指复合材料通过包括富勒烯和光敏剂衍生物的原料制备而成，其中富勒烯和光敏剂衍生物通过π-π共轭作用堆积或共价键键合成富勒烯衍生物形成电子的给体——受体复合物，并可以通过调整组装条件改变复合材料的组装结构。
如本文所用，术语“光敏剂”又称增感剂、敏化剂、光交联剂。在光化学反应中，把光能转移到一些对可见光不敏感的反应物上以提高或扩大其感光性能的物质。
术语“良溶剂”系指对溶质具有较强的溶解能力的溶剂；术语“不良溶剂”系指对溶质具有较弱的溶解能力的溶剂。
术语“牺牲剂”或“捕获剂”指在反应中通过自身损耗，来改变反应形式的廉价试剂，在光催化反应中分为空穴牺牲剂/捕获剂和电子牺牲剂/捕获剂，空穴捕获剂被光激发产生的空穴氧化，使得光激发产生的电子得以逸出催化剂表面还原水产生氢气。
如本文所用，术语“液-液界面法”系指液体-液体界面沉积法，在良溶剂和不良溶剂的界面，不良溶剂占据良溶剂中溶质分子的空间，溶质通过组装的方式从溶液中析出。
术语“溶剂挥发法”系指溶剂分子从溶液中挥发，溶质分子随着浓度升高，逐渐从溶液中析出，按一定方式排列形成具有规则形貌的溶质颗粒。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本公开的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本公开上述主题的范围仅限于以下的实施例。凡基于本公开上述内容所实现的技术均属于本公开的范围。
II.具体实施方式
在本发明的一个方面，本发明提供了一种富勒烯给受体系复合材料，所述富勒烯给受体系复合材料包括富勒烯和光敏剂衍生物。
在一个实施例中，所述富勒烯和光敏剂衍生物通过π-π共轭作用堆积形成电子的给体受体复合物，从而形成富勒烯给受体系复合材料。
在一个实施例中，所述富勒烯和光敏剂衍生物通过共价键合形成电子的给体受体复合物，从而形成富勒烯给受体系复合材料。
在一个实施例中，所述富勒烯选自空心富勒烯C2a，其中30≤a≤60。
在一个具体实施例中，所述富勒烯选自空心富勒烯C2a，其中a选自30、35、 38、39、41或42；优选地，a为30或35。
在一个具体实施例中，所述富勒烯为C60或C70。
在一个实施例中，所述富勒烯选自金属富勒烯A2C2@C2b或金属富勒烯 B3N@C2b中的任一种，其中，39≤b≤44，A为Sc、La、Y中的任一种；B为 Sc、La、Y、Ho、Lu、Er中的任一种，优选地A、B为Sc。
在一个具体实施例中，所述富勒烯选自金属富勒烯A2C2@C2b或金属富勒烯 B3N@C2b中的任一种，其中b选自40、41或42。
在一个具体实施例中，所述金属富勒烯为金属Sc富勒烯衍生物，优选地，金属富勒烯为Sc3N@C80。
在一个实施例中，所述富勒烯给受体系复合材料包括富勒烯和光敏剂衍生物，其中所述光敏剂衍生物选自卟啉或其衍生物、金属钛菁或其衍生物、联吡啶钌、叶绿素、曙红、紫菜碱、玫瑰红、罗丹明B、亚甲基蓝中的任一种。
在一个实施例中，所述富勒烯给受体系复合材料由富勒烯和卟啉或其衍生物组装形成。
在一个实施例中，所述卟啉或其衍生物，其中所述卟啉选自非金属卟啉，其中富勒烯非金属卟啉结构如式(I)所示：
Figure RE-GDA0003327831380000081
其中Full为如权利要求1所述的富勒烯，R1选自H、直链或支链的C1～C6烷烃；R2、R3、R4分别独立地选自H、直链或支链的C1～C6烷烃；L1不存在或L1独立地选自C1～C6的直链烷烃。
在一个具体实施例中，所述非金属卟啉为苯基卟啉。
在一个实施例中，所述卟啉或其衍生物，其中所述卟啉选自金属卟啉。
在一个具体实施例中，所述金属卟啉为金属锌卟啉衍生物或金属铜卟啉衍生物。优选地，金属卟啉衍生物选自金属铜苯基卟啉、金属锌苯基卟啉。
在本发明的一个具体实施例中，所述富勒烯卟啉给受体系复合材料为空心富勒烯苯基卟啉，选自C60/苯基卟啉、C70/苯基卟啉、C60/金属锌苯基卟啉、C60/金属铜苯基卟啉、C70/金属锌苯基卟啉、C70/金属铜苯基卟啉中的任一种。
在本发明的一个具体实施例中，所述富勒烯卟啉给受体系复合材料选自金属富勒烯A2C2@C2b/苯基卟啉或金属富勒烯B3N@C2b/苯基卟啉，其中A、B优选地为Sc，b选自40、41、42。
在一个实施例中，所述富勒烯给受体系复合材料由富勒烯和金属钛菁或其衍生物组装形成。
在一个具体实施例中，所述金属钛菁或其衍生物为钛菁铜或其衍生物。
在一个具体实施例中，所述金属钛菁或其衍生物为钛菁锌或其衍生物。
在一个具体实施例中，所述金属钛菁或其衍生物为八辛氧基酞菁铜或八辛氧基酞菁锌、四叔丁基酞菁铜或四叔丁基酞菁锌中的任一种。
在本发明的一个具体实施例中，所述富勒烯给受体系复合材料为空心富勒烯金属酞菁复合材料，选自C60/八辛氧基酞菁铜、C60/八辛氧基酞菁锌、C70/八辛氧基酞菁铜、C70/八辛氧基酞菁锌、C60/四叔丁基酞菁铜、C70/四叔丁基酞菁铜、C60/ 四叔丁基酞菁锌、C70/四叔丁基酞菁锌中的任一种。
在本发明的一个具体实施例中，所述富勒烯给受体系复合材料为金属富勒烯金属酞菁复合材料，选自Sc3N@C80/八辛氧基酞菁铜、Sc3N@C80/八辛氧基酞菁锌、Sc3N@C80/四叔丁基酞菁铜、Sc3N@C80/四叔丁基酞菁锌中的任一种。
本发明的另一个方面，提供了如前所述的任一种富勒烯给受体系复合材料的制备方法。
在一个实施例中，如前所述的富勒烯给受体系复合材料制备方法，其中所述富勒烯给受体系复合材料由富勒烯和光敏剂衍生物通过π-π共轭作用堆积形成，其制备方法包括如下步骤：
(1)将富勒烯和光敏剂衍生物按一定的摩尔比例，充分溶解于良溶剂中；
(2)将不良溶剂按一定体积比例，加入到步骤(1)已配好的溶液中，静置沉积1-8小时，过滤去除溶剂，收集所得固体得到所述富勒烯给受体系复合材料。
在一个实施例中，如前所述的富勒烯给受体系复合材料制备方法，其中所述步骤(2)过滤除去溶剂后，还包括洗涤和干燥的步骤，所述洗涤为甲醇醇洗，可选的醇洗三次。
在一个实施例中，如前所述的富勒烯给受体系复合材料制备方法，其中所述摩尔比选自1:0.1–1:10；优选地，所述摩尔比选自1:0.5–1:2。
在一个具体实施例中，如前所述的富勒烯给受体系复合材料制备方法，其中所述摩尔比为1:1。
在一个实施例中，如前所述的富勒烯给受体系复合材料制备方法，其中所述富勒烯在良溶剂中的浓度选自0.1mg/ml–5mg/ml。
在一个具体实施例中，如前所述的富勒烯给受体系复合材料制备方法，其中所述富勒烯在良溶剂中的浓度为0.0042mmol/ml。
在一个实施例中，如前所述的富勒烯给受体系复合材料制备方法，其中不良溶剂可选的采用逐滴滴加、快速混入后搅拌或混入后超声的方法加入步骤(1) 已配好的溶液中；其中优选地采用逐滴滴加、快速混入方法。
在一个实施例中，如前所述的富勒烯给受体系复合材料制备方法，其中所述静置沉积时间选自1-8小时，其中优选2-4小时。
在一个实施例中，如前所述的富勒烯给受体系复合材料制备方法，其中所述良溶剂选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,3,5-三甲基苯、氯苯、邻二氯苯、二硫化碳中的至少一种。
在一个具体实施例中，如前所述的富勒烯给受体系复合材料制备方法，其中所述良溶剂为间二甲苯。
在一个实施例中，如前所述的富勒烯给受体系复合材料制备方法，其中所述不良溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇中的至少一种。
在一个具体实施例中，如前所述的富勒烯给受体系复合材料制备方法，其中所述不良溶剂为乙醇。
在一个实施例中，如前所述的富勒烯给受体系复合材料制备方法，其中所述不良溶剂体积比例为良溶剂和不良溶剂的体积比例，所述体积比例选自1:0.1- 1:20，优选地为1:0.5-1:4。
在一个具体实施例中，如前所述的富勒烯给受体系复合材料制备方法，其中良溶剂和不良溶剂的体积比例为1:2。
在一个实施例中，如前所述的富勒烯光敏剂衍生物的给受体系复合材料的制备方法，其中富勒烯光敏剂衍生物复合材料由富勒烯与金属酞菁或其衍生物通过π-π共轭作用堆积形成。
在一个具体实施例中，提供了一种富勒烯与金属酞菁或其衍生物复合材料的制备方法，其中所述复合材料由富勒烯与金属酞菁或其衍生物通过π-π共轭作用堆积形成，制备方法包括：
(1)将富勒烯和金属酞菁或其衍生物按一定的摩尔比例，充分溶解于良溶剂中，其中所述摩尔比优选地为1:1；其中良溶剂优选地为间二甲苯；
(2)将不良溶剂按一定体积比例，以逐滴滴加或快速混入的方式加入到步骤(1)已配好的溶液中，静置沉积2-4小时，过滤去除溶剂，收集所得固体得到所述富勒烯给受体系复合材料；其中不良溶剂优选地为乙醇；良溶剂与不良溶剂的体积比例优选地为1:2。
本发明的另一个方面，提供了另一种富勒烯给受体系复合材料的制备方法。
在一个实施例中，如前所述的富勒烯给受体系复合材料制备方法，其中所述富勒烯给受体系复合材料由富勒烯和光敏剂衍生物通过共价键合形成，其中所述制备方法包括如下步骤：(1)在氨基酸存在下，将富勒烯与光敏剂衍生物进行加成反应，(2)根据液-液界面法或者溶剂挥发法进行富勒烯光敏剂衍生物的分子组装，得到具有光催化产氢活性的富勒烯光敏剂衍生物复合材料。
在一个实施例中，如前所述的富勒烯光敏剂衍生物的给受体系复合材料共价键合的制备方法，其中步骤(1)所述加成反应选自1,3-偶极环加成反应、宾格儿反应、[2+2]环加成反应、[2+4]环加成反应、卡宾加成中的任意一种，优选地，加成反应为1,3-偶极环加成反应。
在一个实施例中，如前所述的富勒烯光敏剂衍生物的给受体系复合材料共价键合的制备方法，其中步骤(1)所述富勒烯与光敏剂衍生物的摩尔比选自 1:1～1:1.5。
在一个实施例中，如前所述的富勒烯光敏剂衍生物的给受体系复合材料共价键合的制备方法，其中步骤(2)采用溶剂挥发法进行富勒烯和光敏剂衍生物的分子组装，其中所述溶剂挥发法为良溶剂和不良溶剂挥发法，其中良溶剂选自苯、甲苯、氯苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二氯苯、1,3,5-三甲基苯、偏三氯苯、甲基萘、氯萘、四氢萘、二硫化碳、三溴丙烷、异丙苯、溴仿；不良溶剂选自正己烷、环己烷、四氢呋喃、乙腈、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、丙酮、二氧六环、戊烷；其中良溶剂与不良溶剂体积比例选自1:0.1-1:20。
在一个具体实施例中，如前所述的富勒烯光敏剂衍生物的给受体系复合材料共价键合的制备方法，其中步骤(2)采用溶剂挥发法进行富勒烯和光敏剂衍生物的分子组装，所述溶剂挥发法为良溶剂和不良溶剂挥发法，其中良溶剂优选地为1,3,5-三甲基苯，不良溶剂优选地为异丙醇。
在一个具体实施例中，如前所述的富勒烯光敏剂衍生物的给受体系复合材料共价键合的制备方法，其中步骤(2)采用溶剂挥发法进行富勒烯和光敏剂衍生物的分子组装，所述溶剂挥发法为良溶剂和不良溶剂挥发法，其中其中良溶剂与不良溶剂体积比例优选地为1:3。
在一个实施例中，如前所述的富勒烯光敏剂衍生物的给受体系复合材料共价键合的制备方法，其中富勒烯光敏剂衍生物优选地为富勒烯卟啉衍生物。
在一个具体实施例中，提供了一种富勒烯卟啉衍生物复合材料的制备方法，其中所述富勒烯给受体系复合材料由富勒烯和卟啉衍生物通过共价键合形成，其中所述制备方法包括如下步骤：(1)在氨基酸存在下，将富勒烯与卟啉衍生物进行1,3-偶极环加成反应；(2)根据溶剂挥发法进行富勒烯卟啉衍生物的分子组装，得到具有光催化产氢活性的富勒烯光敏剂衍生物复合材料；所述溶剂挥发法为良溶剂和不良溶剂挥发法，良溶剂为1,3,5-三甲基苯，不良溶剂为异丙醇，其中良溶剂与不良溶剂体积比例优选为1:3。
本发明的另一个方面，提供了如前所述的任一种富勒烯给受体系复合材料在光催化中的应用。
在一个实施例中，如前所述的任一种富勒烯给受体系复合材料具有光催化产氢的性能。在一个实施例中，提供了如前所述的任一种富勒烯光敏剂给受体系复合材料在光催化还原水产氢中的应用。本发明的富勒烯光敏剂给受体系复合材料相较于单独的光敏剂具有更高的光催化水产氢性能。
在一个具体实施例中，提供了如前所述的任一种富勒烯卟啉衍生物复合材料在光催化还原水产氢中的应用。
本发明的一个具体实施例中，提供了空心富勒烯卟啉衍生物复合材料在光催化还原水产氢气的应用，其中空心富勒烯卟啉衍生物复合材料选C60/苯基卟啉、 C70/苯基卟啉、C60/金属锌苯基卟啉、C60/金属铜苯基卟啉、C70/金属锌苯基卟啉、 C70/金属铜苯基卟啉中的任一种。
在本发明的一个具体实施例中，提供了金属富勒烯卟啉衍生物复合材料在光催化还原水产氢气的应用，所述金属富勒烯卟啉衍生物复合材料选自金属富勒烯 A2C2@C2b/苯基卟啉或金属富勒烯B3N@C2b/苯基卟啉，其中A、B优选地为Sc， b选自40、41、42。
在一个具体实施例中，提供了如前所述的任一种富勒烯金属钛菁衍生物复合材料在光催化还原水产氢中的应用。
在本发明的一个具体实施例中，提供了空心富勒烯金属酞菁复合材料在光催化还原水产氢中的应用，所述空心富勒烯金属酞菁复合材料选自C60/八辛氧基酞菁铜、C60/八辛氧基酞菁锌、C70/八辛氧基酞菁铜、C70/八辛氧基酞菁锌、C60/四叔丁基酞菁铜、C70/四叔丁基酞菁铜、C60/四叔丁基酞菁锌、C70/四叔丁基酞菁锌中的任一种。
在本发明的一个具体实施例中，提供了金属富勒烯金属酞菁复合材料在光催化还原水产氢中的应用，所述金属富勒烯金属酞菁复合材料选自Sc3N@C80/八辛氧基酞菁铜、Sc3N@C80/八辛氧基酞菁锌、Sc3N@C80/四叔丁基酞菁铜、Sc3N@C80/ 四叔丁基酞菁锌中的任一种。
在另一个具体实施例中，提供了如前所述的任一种富勒烯光敏剂复合材料在光催化还原水产氢中的应用，所述光敏剂选自联吡啶钌、叶绿素、曙红、紫菜碱、玫瑰红、罗丹明B、亚甲基蓝中的任一种。
在一个实施例中，提供了一种产生氢气的方法，所述方法包括使用如前所述的任一种富勒烯给受体系复合材料的步骤。
在一个具体实施例中，提供了如前所述的任一种富勒烯给受体系复合材料用于光催化还原水产生氢气的方法，包括以下步骤：
(1)将富勒烯给受体复合材料作为光催化剂加入到一定体积的蒸馏水中，并添加一定量的抗坏血酸作为牺牲剂，一定量的氯铂酸作为助催化剂；
(2)抽尽体系内的空气后，用全波段光源，AM1.5滤波片的光源进行照射。
在一个实施例中，如前所述任一光催化还原水产生氢气的方法，其中所述富勒烯给受体系复合材料浓度选自0.002mmol-0.01mmol。
在一个实施例中，如前所述任一光催化还原水产生氢气的方法，其中光照时间为1–12小时，优选地为3小时。
在一个实施例中，如前所述任一光催化还原水产生氢气的方法，其中所述光源的强度选自300-500mW/cm2，照射到样品上的光强选自15-35mW/cm2。
在一个具体实施例中，如前所述的任一种富勒烯给受体系复合材料用于光催化还原水产生氢气的方法，包括以下步骤：将作为光催化剂的富勒烯给受体复合材料0.004mmol加入到100mL蒸馏水中，向其加入催化剂质量1％的氯铂酸作为助催化剂，3.5g抗坏血酸作为空穴捕获剂，用AM1.5滤光片模拟太阳光照射反应3小时。
III.实施例
下面参照实施例进一步阐释本公开。对本公开的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本公开限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据本申请说明书的教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本公开的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本公开的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：C60/八辛氧基酞菁铜复合材料的制备及性质表征
将15.0mg C60和33.8mg八辛氧基酞菁铜(摩尔比为1:1)加入到5mL间二甲苯中，浓度分别为0.0042mmol/L和0.0042mmol/L，充分溶解，并控制在室温情况下。
按照体积比为间二甲苯:乙醇＝1:2，将10mL乙醇快速混入到上述配置好的溶液中，得到悬浊液，在室温情况下，静置4小时。
过滤所得悬浊液，并以甲醇醇洗三次，以去除残余溶剂，然后干燥，得到固体粉末，即为所述复合物样品。
图1为样品的透射电子显微镜形貌图和其对应的电子能谱图，可以清楚地看到C、N、O、Cu元素按形貌均匀分布，其中C来自C60和八辛氧基酞菁铜，N、 O、Cu则来自于八辛氧基酞菁铜，且C60和八辛氧基酞菁铜均负于其上，形成所需的给体-受体组装体。
图2为C60/八辛氧基酞菁铜和二者复合材料的XRD图，从图中可以看到与对应的单体相比，在7.6°处形成新的晶面(020)，C60在11°处的典型晶面(101) 消失，偏移至11.6°，同时在19-20°处的晶面衍射峰变强证实富勒烯和酞菁铜实现组装，原有单体的晶型结构发生变化，导致了衍射峰位和强度的相应变化。
图3为C60/八辛氧基酞菁铜和二者复合材料的紫外可见漫反射谱图。从图中可以看出，复合后的材料与C60相比，具有了较广的可见光吸收区。
图4为C60/八辛氧基酞菁铜复合材料的阻抗-电位测试谱图，以银/氯化银为参比电极，铂丝为对电极，通过转换得到其M–S曲线，推算出复合物的导带约位于0.55eV，结合其紫外-可见吸收光谱，计算出其带隙约为1.58eV，从理论上证实了C60/八辛氧基酞菁铜复合材料具备还原H+的能力。
图5为C60/八辛氧基酞菁铜复合材料的荧光发射光谱，以342nm波长作为激发光，显示八辛氧基酞菁铜在490nm处具有较强的荧光发射峰，而复合后的 C60–八辛氧基酞菁铜材料在此处的荧光几乎是完全淬灭，说明受激发的酞菁铜分子激活了新的失活通道，可能存在电荷转移。
实施例2：C60/八辛氧基酞菁铜复合材料的光催化还原水产氢气
将实施例1中制得的C60/八辛氧基酞菁铜复合材料样品(10mg)加入到 100mL蒸馏水中，同时加入0.1mg或0.3mg铂元素当量的氯铂酸(催化剂质量的1％或3％)作为助催化剂，和3.5g抗坏血酸作为空穴牺牲剂，抽尽体系内空气后，用全波段光谱，AM1.5滤镜模拟太阳光，进行光催化产氢反应，利用气相色谱，通过积分面积确定氢气的产量，得到催化剂相应的产氢性能，结果如表1 所示：
从表1中可以看出，单独的C60和单独的八辛氧基酞菁铜在相同的测试条件下，均不能发生反应，说明两者在单独使用的情况下均不具备催化性能，但当两者通过组装形成纳米尺寸的复合材料后，使得光生电荷的传输能力提高，大大减少了光生电子与空穴的复合，提高了量子效率，使得光生电子可以到达催化剂表面，发生反应。
反应在3小时后仍具备较高的催化能力，进行循环测试后，样品的形貌和结构均保持与反应前一致，因此可认为其具备良好的稳定性。
表1：C60/八辛氧基酞菁铜复合材料光催化性能测试
样品名称 助催化剂比例 催化性能
C<sub>60</sub> 1％ 0
八辛氧基酞菁铜 1％ 0
C<sub>60</sub>/八辛氧基酞菁铜 1％ 3.1mmol/(g·h)
C<sub>60</sub>/八辛氧基酞菁铜 3％ 5.6mmol/(g·h)
以下实验针对不同反应条件下制备得到的C60/八辛氧基酞菁铜复合材料样品，进行催化性能测试：
沉积时间实验：将5组含C60和八辛氧基酞菁铜的溶液，分别按照体积比为间二甲苯:乙醇＝1:2，将10mL乙醇快速混入到上述配置好的溶液中，得到悬浊液，在室温情况下，静置1、2、4、6、8小时，过滤所得悬浊液，并以甲醇醇洗三次，以去除残余溶剂，然后干燥，得到固体粉末，进行光催化产氢性能测试，结果如表2。
从表2可以看出，两种分子需要一定的沉积时间进行组装，沉积2-8h均可得到较好催化产氢性能的复合材料。
表2：C60/八辛氧基酞菁铜复合材料不同沉积时间的光催化性能测试
沉积时间 催化性能
1h 0.003mmol/(g·h)
2h 0.015mmol/(g·h)
4h 0.025mmol/(g·h)
6h 0.024mmol/(g·h)
8h 0.022mmol/(g·h)
不良溶剂加入方式实验：将4组含C60和八辛氧基酞菁铜的溶液，分别按照体积比为间二甲苯:乙醇＝1:2，将10mL乙醇按逐滴滴加、快速混入、超声混合和搅拌混合加入到上述配置好的溶液中，得到悬浊液，在室温情况下，静置 4小时，过滤所得悬浊液，并以甲醇醇洗三次，以去除残余溶剂，然后干燥，得到固体粉末，进行光催化产氢性能测试，结果如表3。
从表3可以看出，混入的剧烈程度可以提高沉淀析出的速度，使得到的固体粒径尽可能能小，从而提高材料的催化性能，但过于剧烈的干预，会影响两种分子间的结合，使催化效率大幅降低，甚至失效，因此采用逐滴滴加或直接快速混入的方法，对形成良好性能的复合材料有利。
表3：C60/八辛氧基酞菁铜复合材料不同加入方式的光催化性能测试
加入方式 催化性能
逐滴滴加 0.019mmol/(g·h)
快速混入 0.026mmol/(g·h)
超声混合 0
搅拌混合 0.004mmol/(g·h)
良溶剂与不良溶剂比例实验：将5组含C60和八辛氧基酞菁铜的溶液，分别按照体积比为间二甲苯:乙醇＝1:1，1:2，1:3，1:4，1:8，1:10将10mL 乙醇快速混入到上述配置好的溶液中，得到悬浊液，在室温情况下，静置4小时，过滤所得悬浊液，并以甲醇洗三次，以去除残余溶剂，然后干燥，得到固体粉末，进行光催化产氢性能测试，结果如表4。
从表4可以看出，发现在1:1-1:10的比例下，均可得到具有催化产氢性能的复合材料，良溶剂:不良溶剂＝1:2为优选条件。
表4：C60/八辛氧基酞菁铜复合材料溶剂比例的光催化性能测试
Figure RE-GDA0003327831380000171
Figure RE-GDA0003327831380000181
实施例3：C60/八辛氧基酞菁锌复合材料的制备及光催化还原水产氢气
将15.0mg C60和33.8mg八辛氧基酞菁锌(摩尔比为1:1)加入到5mL间二甲苯中，浓度分别为0.0042mmol/L和0.0042mmol/L，充分溶解，并控制在室温情况下。
按照体积比为间二甲苯:乙醇＝1:2，将10mL乙醇快速混入到上述配置好的溶液中，得到悬浊液，在室温情况下，静置4小时。
过滤所得悬浊液，并以甲醇醇洗三次，以去除残余溶剂，然后干燥，得到固体粉末，即为所述复合物样品。
将制得的样品(10mg)加入到100mL蒸馏水中，同时加入0.1mg铂元素当量的氯铂酸(催化剂质量的1％)作为助催化剂，和3.5g抗坏血酸作为空穴牺牲剂，抽尽体系内空气后，用全波段光谱，AM1.5滤镜模拟太阳光，进行光催化产氢反应，利用气相色谱，通过积分面积确定氢气的产量，得到催化剂C60/八辛氧基酞菁锌复合材料相应的产氢性能，约为2.3mmol/(g·h)。
实施例4：C70/八辛氧基酞菁铜复合材料的制备及光催化还原水产氢气
将17.5mg C70和33.8mg八辛氧基酞菁铜(摩尔比为1:1)加入到7.5mL间二甲苯中，浓度分别为0.0042mmol/L和0.0042mmol/L，充分溶解，并控制在室温情况下。
按照体积比为间二甲苯:乙醇＝1:2，将15mL乙醇快速混入到上述配置好的溶液中，得到悬浊液，在室温情况下，静置4小时。
过滤所得悬浊液，并以甲醇醇洗三次，以去除残余溶剂，然后干燥，得到固体粉末，即为所述复合物样品。
将制得的C70/八辛氧基酞菁铜复合材料样品(10mg)加入到100mL蒸馏水中，同时加入0.1mg铂元素当量的氯铂酸(催化剂质量的1％)作为助催化剂，和3.5g抗坏血酸作为空穴牺牲剂，抽尽体系内空气后，用全波段光谱，AM1.5滤镜模拟太阳光，进行光催化产氢反应，利用气相色谱，通过积分面积确定氢气的产量，得到催化剂C70/八辛氧基酞菁铜复合材料相应的产氢性能，约为0.7 mmol/(g·h)。
实施例5：C70/八辛氧基酞菁锌复合材料的制备及光催化还原水产氢气
将17.5mg C70和33.8mg八辛氧基酞菁锌(摩尔比为1:1)加入到7.5mL间二甲苯中，浓度分别为0.0042mmol/L和0.0042mmol/L，充分溶解，并控制在室温情况下。
按照体积比为间二甲苯:乙醇＝1:2，将15mL乙醇快速混入到上述配置好的溶液中，得到悬浊液，在室温情况下，静置4小时。
过滤所得悬浊液，并以甲醇醇洗三次，以去除残余溶剂，然后干燥，得到固体粉末，即为所述复合物样品。
将制得的C70/八辛氧基酞菁锌复合材料样品(10mg)加入到100mL蒸馏水中，同时加入0.1mg铂元素当量的氯铂酸(催化剂质量的1％)作为助催化剂，和3.5g抗坏血酸作为空穴牺牲剂，抽尽体系内空气后，用全波段光谱，AM1.5滤镜模拟太阳光，进行光催化产氢反应，利用气相色谱，通过积分面积确定氢气的产量，得到催化剂C70/八辛氧基酞菁锌复合材料相应的产氢性能，约为0.67 mmol/(g·h)。
实施例6：Sc3N@C80/八辛氧基酞菁铜复合材料的制备及光催化还原水产氢气
将23.1mg Sc3N@C80和33.8mg八辛氧基酞菁铜(摩尔比为1:1)加入到 7.5mL间二甲苯中，浓度分别为0.0042mmol/L和0.0042mmol/L，充分溶解，并控制在室温情况下。
按照体积比为间二甲苯:乙醇＝1:2，将15mL乙醇快速混入到上述配置好的溶液中，得到悬浊液，在室温情况下，静置4小时。
过滤所得悬浊液，并以甲醇醇洗三次，以去除残余溶剂，然后干燥，得到固体粉末，即为所述复合物样品。
将制得的Sc3N@C80/八辛氧基酞菁铜样品(10mg)加入到100mL蒸馏水中，同时加入0.1mg铂元素当量的氯铂酸(催化剂质量的1％)作为助催化剂，和3.5g 抗坏血酸作为空穴牺牲剂，抽尽体系内空气后，用全波段光谱，AM1.5滤镜模拟太阳光，进行光催化产氢反应，利用气相色谱，通过积分面积确定氢气的产量，得到催化剂Sc3N@C80/八辛氧基酞菁铜相应的产氢性能，约为5.3mmol/(g·h)。
实施例7：C60/八辛氧基酞菁铜复合材料光催化机理的研究
光电流测试：工作电极的制备，步骤如下：
将上述C60/八辛氧基酞菁铜复合材料样品5mg超声15分钟分散在在1ml乙醇中，接着取10μl的悬浮液滴在1cm×1cm的导电玻璃上，最后将涂好的导电玻璃在干燥箱干燥12h。
使用铂丝作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，与上步骤制备的工作电极一起组成三电极体系，用0.5mol/L的硫酸钠溶液作为电解液进行光电流的测试。采用全波段光作为光源，在恒压模式下进行测试。测试结果如图6。
图6为C60/八辛氧基酞菁铜复合材料和纯八辛氧基酞菁铜的瞬态光生电流图。从图中可以看到，当光关闭时，所有的样品的光电流数值瞬间降为0；当有光照时，光电流瞬间又达到一个稳定的数值，表现出很好的重复性。此外，所有的瞬时光电流曲线都表现出相同的形状。初始电流是来自光电极和电解液界面间产生的光生电子和空穴对的分离：光生空穴被电解液中的还原物质捕获，与此同时光生电子传递到电极上产生电流，随着催化剂的逐渐活化，光生电子和空穴的数量增多，电流也有一定的上升，但这个电流并不是无限增大，因为当达到峰值电流后，到达酞菁铜表面的光生空穴不能捕获电解液中的电子，而是累积在酞菁铜表面与光生电子复合，所以光生电流不再增加，趋向于平缓。当光生电子与空穴复合达到平衡时，此时达到一个稳定的电流。当光照结束时，不在产生光生电子和空穴，所以电流值瞬间变为0。从测试结果可以看出，单独的八辛氧基酞菁铜在光的照射下，产生的电子和空穴还未达到其界面，就已经发生了空穴和电子的复合，导致其光生电流及其微弱，当形成了富勒烯/八辛氧基酞菁铜的复合材料后，电子可以从酞菁铜定向转移到富勒烯上，使得电子和空穴分离，减少了光生电子和空穴的复合率，提高了电荷传输的效率，有较多电子流向电极，产生较强的光生电流。
在可见光的照射下，八辛氧基酞菁铜吸收可见光产生电子，电子从酞菁铜定向转移到富勒烯上，实现了光生电子和空穴的分离，提高了催化效率。
实施例8：富勒烯非金属卟啉衍生物组装体的制备及光催化产氢性质测试
1、C60-苯基卟啉复合材料的制备：
首先，通过传统的1,3偶极环加成反应合成了C60-苯基卟啉(C60-TPP)，然后通过液-液界面法组装成了微纳米结构。制备过程如图7所示，具体制备方法包括：
合成醛基-苯基卟啉(Formyl-H2P)的步骤：
TPP和过量的Cu(OAc)2·H2O加入到二氯甲烷和甲醇的混合溶剂中，加热搅拌2h。旋蒸，得到深紫色的固体(CuTPP)。然后把0.74mmol的CuTPP溶解到 30ml氯仿和5ml DMF中，在氮气保护的条件下把溶液用冰域降温到0度，再缓慢加入4ml三氯氧磷。在室温下搅拌1h，再把反应混合物加热到70度反应12 h。之后，通过蒸发去掉溶剂，在冰域中缓慢滴加96％的硫酸，在室温下搅拌过夜。然后，把反应物倒入到持续搅拌的水中，用饱和的KOH溶液把瓶、pH值调到中性或者弱碱性。混合物用氯仿萃取两次，有机相用无水硫酸镁干燥，然后过硅胶柱(二氯甲烷：石油醚＝2:1)，收集到浅紫色的粉末固体。
C60-苯基卟啉的合成：
富勒烯C60(200mg，0.28mmol)与Formyl-H2P(161mg，0.25mmol)及少量N-以及甘氨酸(13.3mg,0.15mmol)混合溶解到甲苯溶液(15ml)中，在 Ar气保护下加热到120度，搅拌2h，得到的溶液通过高效液相色谱进行分离，目标产物峰收集，蒸发到溶剂后，经过质谱和核磁共同进行表征。
上述合成的20mg TPP-C60溶解到80ml的1,3,5-三甲基苯溶液中，缓慢加入240ml的异丙醇溶液到液面上，混合溶液室温放置6h。得到的沉淀过滤，并且用异丙醇和甲醇洗涤数次，真空干燥获得SA-TPP-C60产物。
2、C60-苯基卟啉复合材料的光催化产氢性能测试：
将制得的C60-苯基卟啉复合材料样品(SA-TPP-C60，0.004mmol)加入到 100mL蒸馏水中，同时加入0.1mg铂元素当量的氯铂酸(催化剂质量的1％)作为助催化剂，和3.5g抗坏血酸作为空穴牺牲剂，抽尽体系内空气后，用全波段光谱，AM1.5滤镜模拟太阳光，进行光催化产氢反应，利用气相色谱，通过积分面积确定氢气的产量，得到催化剂相应的产氢性能，SA-TPP-C60材料的产氢效率是 10.69mmol/(g·h)。
3、C60-苯基卟啉复合材料的光催化产氢性能对比实验：
卟啉纳米片SA-TPP的制备：
200mg TPP溶解到40ml的1,3,5-三甲基苯溶液中，缓慢加入120ml的异丙醇溶液到液面上，混合溶液室温放置6h。得到的沉淀过滤，并且用异丙醇和甲醇洗涤数次，真空干燥获得SA-TPP产物。
苯基卟啉富勒烯共晶CC-TPP-C60的制备：
50mg TPP和50mg C60溶解到20ml的1,3,5-三甲基苯溶液中，缓慢加入 60ml的异丙醇溶液到液面上，混合溶液室温放置6h。得到的沉淀过滤，并且用异丙醇和甲醇洗涤数次，真空干燥获得CC-TPP-C60产物。
将制得的卟啉纳米片SA-TPP(0.004mmol)加入到100mL蒸馏水中，同时加入0.1mg铂元素当量的氯铂酸(催化剂质量的1％)作为助催化剂，和3.5g抗坏血酸作为空穴牺牲剂，抽尽体系内空气后，用全波段光谱，AM1.5滤镜模拟太阳光，进行光催化产氢反应，利用气相色谱，通过积分面积确定氢气的产量，得到催化剂相应的产氢性能，SA-TPP材料的产氢效率是0.13mmol/(g·h)。
将制得的苯基卟啉富勒烯共晶CC-TPP-C60(0.004mmol)加入到100mL蒸馏水中，同时加入0.1mg铂元素当量的氯铂酸(催化剂质量的1％)作为助催化剂，和3.5g抗坏血酸作为空穴牺牲剂，抽尽体系内空气后，用全波段光谱，AM1.5 滤镜模拟太阳光，进行光催化产氢反应，利用气相色谱，通过积分面积确定氢气的产量，得到催化剂相应的产氢性能，CC-TPP-C60材料的产氢效率是3.24 mmol/(g·h)。
结果对比如下表5：
表5：C60-苯基卟啉复合材料的光催化产氢性能对比
催化剂 产氢速率(mmol g<sup>-1</sup>h<sup>-1</sup>)
SA-TPP-C<sub>60</sub> 10.69
SA-TPP 0.13
CC-TPP-C<sub>60</sub> 3.24
实验结果表明SA-TPP-C60的催化产氢效率比单纯的卟啉纳米片SA-TPP提高了80倍，比物理混合的苯基卟啉富勒烯共晶(CC-TPP-C60)提升了3.3倍。由于优异的给受体富勒烯衍生物的构建，强烈的电子转移特性促使高效的光生载流子产生和迁移，长寿命的电荷分离态(26ns)和高效的表面电荷分离效率 (95.4％)，促使材料有高效的光催化产氢活性，与相似类型的卟啉类衍生物相比，有更高的催化活性。
4、C60-苯基卟啉复合材料与不同种类卟啉基的材料光催化产氢性质的对比
现有文献中公开了多种金属和非金属卟啉衍生物，与本发明实施例制备的富勒烯苯基卟啉复合材料SA-TPP-C60产氢性能对比如表6所示，结果表明，相较于不含富勒烯的卟啉衍生物材料，本发明的富勒烯苯基卟啉复合材料SA-TPP- C60产氢效果最好，显著提高了催化产氢性能。
表6.不同种类卟啉基的材料光催化产氢性质的对比
Figure RE-GDA0003327831380000231
实施例9：富勒烯金属卟啉衍生物组装体的制备及光催化性质测试
将富勒烯C60、C70与金属锌卟啉/金属铜卟啉反应，得到的衍生物通过液-液界面法进行组装，得到富勒烯金属卟啉衍生物组装体复合材料，并测试其光催化产氢活性。C60-金属锌卟啉和C60-金属铜卟啉的组装体的产氢活性为5-15mmol g-1h-1。C70-金属锌卟啉和C70-金属铜卟啉的组装体的产氢活性为5-10mmol g-1h-1。
具体的材料制备方法及产氢活性测定：
1、富勒烯金属卟啉衍生物组装体复合材料的制备
C60通过传统的1,3偶极环加成反应合成了C60-金属锌苯基卟啉，具体合成方法包括：
金属锌苯基卟啉单醛的合成：
把0.74mmol ZnTPP溶解到30ml氯仿和5ml DMF中，在氮气保护的条件下把溶液用冰域降温到0度，再缓慢加入4ml三氯氧磷。在室温下搅拌1h，再把反应混合物加热到70度反应12h。通过硅胶柱进行分离纯化，收集粉末固体。
富勒烯C60(200mg，0.28mmol)与Formyl-ZnP(164mg，0.25mmol)及少量N-以及甘氨酸(13.3mg,0.15mmol)混合溶解到氯苯溶液(15ml)中，在 Ar气保护下加热到120度，搅拌2h，得到的溶液通过高效液相色谱进行分离，目标产物峰收集，蒸发到溶剂后，经过质谱和核磁共同进行表征。
20mg ZnTPP-C60溶解到80ml的1,3,5-三甲基苯溶液中，缓慢加入240ml 的异丙醇溶液到液面上，混合溶液室温放置6h。得到的沉淀过滤，并且用异丙醇和甲醇洗涤数次，真空干燥获得C60-金属锌苯基卟啉组装体复合材料。
使用C60(0.02mmol)和金属铜苯基卟啉(0.02mmol)、C70(0.02mmol) 和金属锌苯基卟啉(0.02mmol)、C70(0.02mmol)和金属铜苯基卟啉(0.02 mmol)，按照上述相同合成方法和组装方法，分别制备富勒烯金属卟啉组装体复合材料，得到C70-金属锌卟啉组装复合材料0.012mmol、C60-金属铜苯基卟啉组装体复合材料0.012mmol、C70-金属铜苯基卟啉组装体复合材料0.012mmol。
2、富勒烯金属卟啉衍生物组装体复合材料的光催化产氢性能测定
将制得的C60-金属锌苯基卟啉组装体复合材料样品(0.004mmol)加入到100mL蒸馏水中，同时加入0.1mg铂元素当量的氯铂酸(催化剂质量的1％)作为助催化剂，和3.5g抗坏血酸作为空穴牺牲剂，抽尽体系内空气后，用全波段光谱，AM1.5滤镜模拟太阳光，进行光催化产氢反应，利用气相色谱，通过积分面积确定氢气的产量，得到催化剂相应的产氢性能，复合材料的产氢效率是14.61 mmol g-1h-1。
将制得的C70-金属锌卟啉组装复合材料(0.004mmol)、C60-金属铜苯基卟啉组装体复合材料(0.004mmol)、C70-金属铜苯基卟啉组装体复合材料 (0.004mmol)，按照上述相同的方法测定其光催化水产氢性能。实验结果如表7 所示。
表7：富勒烯金属卟啉衍生物组装体复合材料的光催化产氢性能
Figure RE-GDA0003327831380000251
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限。

Claims (12)

1.一种富勒烯给受体系复合材料在光催化水产氢中的应用，所述富勒烯给受体系复合材料包括富勒烯和光敏剂衍生物，其中所述富勒烯和光敏剂衍生物通过π-π共轭作用堆积或共价键合形成电子的给体受体复合物；
其中所述富勒烯选自空心富勒烯C 2a、金属富勒烯A 2C 2@C 2b或金属富勒烯B 3N@C 2b中的任一种；其中30≤a≤60，39≤b≤44，A为Sc、La、Y中的任一种；B为Sc、La、Y、Ho、Lu、Er中的任一种；
其中所述光敏剂衍生物选自八辛氧基酞菁铜、八辛氧基酞菁锌、四叔丁基酞菁铜、四叔丁基酞菁锌中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的富勒烯给受体系复合材料在光催化水产氢中的应用，其中所述富勒烯选自空心富勒烯C 2a、金属富勒烯A 2C 2@C 2b或金属富勒烯B 3N@C 2b中的任一种；其中a选自30、35、38、39、41或42，b选自40、41或42。
3.根据权利要求1所述的富勒烯给受体系复合材料在光催化水产氢中的应用，其中所述富勒烯选自空心富勒烯C 2a、金属富勒烯A 2C 2@C 2b或金属富勒烯B 3N@C 2b中的任一种；其中a选自30或35；其中A、B为Sc，b为40。
4.一种产生氢气的方法，所述方法包括权利要求1-3任一项所述的富勒烯给受体系复合材料在光催化水产氢中应用的步骤。
5.根据权利要求4所述的产生氢气的方法，所述方法包括以下步骤：将富勒烯给受体系复合材料加到水中，并添加空穴捕获剂和/或助催化剂，抽尽体系内的空气后，用全波段光源进行照射。
6.根据权利要求1-3任一项所述的富勒烯给受体系复合材料在光催化水产氢中的应用，其中所述富勒烯给受体系复合材料由富勒烯和光敏剂衍生物通过π-π共轭作用堆积形成，其中所述富勒烯给受体系复合材料制备方法包括如下步骤：
（1）将富勒烯和光敏剂衍生物按一定的摩尔比例，充分溶解于良溶剂中，其中所述摩尔比选自1 : 0.1 –1: 10；其中所述富勒烯在良溶剂中的浓度选自0.1mg/ml – 5mg/ml ；
（2）将不良溶剂按一定体积比例，以逐滴滴加或快速混入的方式加入到步骤（1）已配好的溶液中，静置沉积1-8小时，过滤去除溶剂，收集所得固体得到所述富勒烯给受体系复合材料；其中所述体积比例为良溶剂与不良溶剂的体积比例，所述体积比例选自1 : 0.1 - 1 :20；
其中所述良溶剂选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,3,5-三甲基苯、氯苯、邻二氯苯、二硫化碳中的至少一种；
其中所述不良溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的应用，其中所述富勒烯给受体系复合材料制备方法包括如下步骤：
（1）将富勒烯和光敏剂衍生物按一定的摩尔比例，充分溶解于良溶剂中，其中所述摩尔比选自1 : 0.5 –1:2；其中所述富勒烯在良溶剂中的浓度选自0.1mg/ml – 5mg/ml；
（2）将不良溶剂按一定体积比例，以逐滴滴加或快速混入的方式加入到步骤（1）已配好的溶液中，静置沉积2-4小时，过滤去除溶剂，收集所得固体得到所述富勒烯给受体系复合材料；其中所述体积比例为良溶剂与不良溶剂的体积比例，所述体积比例选自1 : 0.5 - 1 :4。
8.根据权利要求6所述的应用，其中所述富勒烯给受体系复合材料制备方法包括如下步骤：
（1）将富勒烯和光敏剂衍生物按一定的摩尔比例，充分溶解于良溶剂中，其中所述摩尔比为1 : 1；其中所述富勒烯在良溶剂中的浓度选自0.1mg/ml – 5mg/ml；
（2）将不良溶剂按一定体积比例，以逐滴滴加或快速混入的方式加入到步骤（1）已配好的溶液中，静置沉积2-4小时，过滤去除溶剂，收集所得固体得到所述富勒烯给受体系复合材料；其中所述体积比例为良溶剂与不良溶剂的体积比例，所述体积比例为1 : 2。
9.根据权利要求6所述应用，所述富勒烯给受体系复合材料制备方法，其中所述良溶剂为间二甲苯，不良溶剂为乙醇，其中良溶剂与不良溶剂的体积比例为1 : 2。
10.根据权利要求1-3任一项所述的富勒烯给受体系复合材料在光催化水产氢中的应用，其中所述富勒烯给受体系复合材料由富勒烯和光敏剂衍生物通过共价键合形成，其中所述富勒烯给受体系复合材料制备方法包括如下步骤：
（1）在氨基酸存在下，将富勒烯与光敏剂衍生物进行加成反应，其中所述加成反应选自1,3-偶极环加成反应、宾格儿反应、[2+2]环加成反应、[2+4]环加成反应、卡宾加成中的任意一种；
（2）根据液-液界面法或者溶剂挥发法进行富勒烯光敏剂衍生物的分子组装，得到具有光催化产氢活性的富勒烯光敏剂衍生物复合材料。
11.根据权利要求10所述的应用，其中所述富勒烯给受体系复合材料制备方法包括如下步骤：
（1）在氨基酸存在下，将富勒烯与光敏剂衍生物进行加成反应，其中所述加成反应为1,3-偶极环加成反应；
（2）根据溶剂挥发法进行富勒烯光敏剂衍生物的分子组装，得到具有光催化产氢活性的富勒烯光敏剂衍生物复合材料；其中所述溶剂挥发法为良溶剂和不良溶剂挥发法，其中良溶剂选自苯、甲苯、氯苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二氯苯、1,3,5-三甲基苯、偏三氯苯、甲基萘、氯萘、四氢萘、二硫化碳、三溴丙烷、异丙苯、溴仿；不良溶剂选自正己烷、环己烷、四氢呋喃、乙腈、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、丙酮、二氧六环、戊烷；
其中良溶剂与不良溶剂体积比例选自1 : 0.1 - 1 : 20。
12.根据权利要求11所述的应用，其中所述溶剂挥发法为良溶剂和不良溶剂挥发法，其中良溶剂为1,3,5-三甲基苯，不良溶剂为异丙醇；其中良溶剂与不良溶剂体积比例为1:3。
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