JP2002088354A - ポルフィリン・フラーレン膜の電荷移動錯体形成による近赤外発光材料 - Google Patents
ポルフィリン・フラーレン膜の電荷移動錯体形成による近赤外発光材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機近赤外発光性材料の提供
【解決手段】 ポルフィリン類とフラーレン類の混合物
またはポルフィリン環とフラーレン基を同一分子内に有
する化合物類がポルフィリン部分とフラーレン部分が電
荷移動状態を形成している二分子固体フイルムまたは前
記混合物および化合物類とＬＢ膜形成性マトリックスか
ら構成されたフイルムからなる近赤外発光材料
またはポルフィリン環とフラーレン基を同一分子内に有
する化合物類がポルフィリン部分とフラーレン部分が電
荷移動状態を形成している二分子固体フイルムまたは前
記混合物および化合物類とＬＢ膜形成性マトリックスか
ら構成されたフイルムからなる近赤外発光材料
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特にポルフィリン
類とフラーレン類とが、またはポルフィリン環とフラー
レン基を同一分子内に有する分子がポルフィリン部分と
フラーレン部分が電荷移動状態を形成して、二分子固体
膜を形成してまたはＬＢ膜形成マトリックスに分散して
膜を形成してなる有機近赤外発光材料に関する。
類とフラーレン類とが、またはポルフィリン環とフラー
レン基を同一分子内に有する分子がポルフィリン部分と
フラーレン部分が電荷移動状態を形成して、二分子固体
膜を形成してまたはＬＢ膜形成マトリックスに分散して
膜を形成してなる有機近赤外発光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｃ60フラーレンは、過去十年間にわたり
非常に注目を集めてきた。Ｃ60フラーレンは３次元形状
の新規なアクセプターであることから、光励起電子移動
可能なドナー−アクセプター系にしばしば用いられてき
た。これらのシステムの光化学は、主として液相で研究
されてきた。一方、ポルフィリンおよびフラーレンは自
然組織化共晶を形成することが最近発見された。そし
て、これらは分子間相互作用によりポルフィリン／フラ
ーレンが空間的に極めて近接した相対配置をとることが
わかっている（分子間距離：3.0-3.5Å）（文献；M.M.O
lmstead,D.A.Costa,K.Maitra,B.C.Noll,S.L.Phillips,
P.M.Van.Calcar,A.L.Balch,J.Am.Chem.Soc.,1999,121,
7090-7097.）。 共有結合する二分子結合の場合、すな
わちポルフィリン環とフラーレン基を同一分子内に有す
る化合物の場合、ポルフィリンおよびフラーレン部分の
隣接した配置は（前記化合物Ｆにおいてアミドがベンゼ
ン環のオルト位に結合している場合）、ポルフィリンお
よびフラーレン部分は溶液中において、電荷錯体状態の
形成を引き起こす。これらの化合物は、効率の良い電子
供与体−受容体錯体類を形成することが知られている
（Small Reorganization Energy of Electron Transfer
in Porphyrin-Fullerene Dyads, H. Imahori, N. V. T
kachenko, V. Vehmanen, K. Tamaki, H. Lemmetyinen,
Y. Sakata, and S. Fukuzumi, Angew ,Chem．Int.E
d）。このような電荷錯体（二分子個体）の形成は、近
赤外線領域（ＮＩＲ）800-900nm、に新しい発光帯が現
れることにより観察することができることが説明されて
いる。
非常に注目を集めてきた。Ｃ60フラーレンは３次元形状
の新規なアクセプターであることから、光励起電子移動
可能なドナー−アクセプター系にしばしば用いられてき
た。これらのシステムの光化学は、主として液相で研究
されてきた。一方、ポルフィリンおよびフラーレンは自
然組織化共晶を形成することが最近発見された。そし
て、これらは分子間相互作用によりポルフィリン／フラ
ーレンが空間的に極めて近接した相対配置をとることが
わかっている（分子間距離：3.0-3.5Å）（文献；M.M.O
lmstead,D.A.Costa,K.Maitra,B.C.Noll,S.L.Phillips,
P.M.Van.Calcar,A.L.Balch,J.Am.Chem.Soc.,1999,121,
7090-7097.）。 共有結合する二分子結合の場合、すな
わちポルフィリン環とフラーレン基を同一分子内に有す
る化合物の場合、ポルフィリンおよびフラーレン部分の
隣接した配置は（前記化合物Ｆにおいてアミドがベンゼ
ン環のオルト位に結合している場合）、ポルフィリンお
よびフラーレン部分は溶液中において、電荷錯体状態の
形成を引き起こす。これらの化合物は、効率の良い電子
供与体−受容体錯体類を形成することが知られている
（Small Reorganization Energy of Electron Transfer
in Porphyrin-Fullerene Dyads, H. Imahori, N. V. T
kachenko, V. Vehmanen, K. Tamaki, H. Lemmetyinen,
Y. Sakata, and S. Fukuzumi, Angew ,Chem．Int.E
d）。このような電荷錯体（二分子個体）の形成は、近
赤外線領域（ＮＩＲ）800-900nm、に新しい発光帯が現
れることにより観察することができることが説明されて
いる。
【０００３】しかしながら、前記ポルフィリン部分およ
びフラーレン部分の密な隣接の形成には、精密な分子設
計・合成を必要とする。そこで、より簡便な手法や従来
から確立されている膜（フイルムという場合もある。）
形成法で、ポルフィリン部分およびフラーレン部分が電
荷移動錯体を形成する発光材料を新規に作製できるので
はないかと考えた。
びフラーレン部分の密な隣接の形成には、精密な分子設
計・合成を必要とする。そこで、より簡便な手法や従来
から確立されている膜（フイルムという場合もある。）
形成法で、ポルフィリン部分およびフラーレン部分が電
荷移動錯体を形成する発光材料を新規に作製できるので
はないかと考えた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そのような考えの下
に、固体フイルムからなるポルフィリン−フラーレン系
を研究している過程で、本発明者らは、二分子系（電子
供与体−受容体電荷移動錯体を形成している系）に報告
されているものと同じ起源を持つ、800nm付近の強い蛍
光を観察した。本発明者らは、ポルフィリン−フラーレ
ン錯体の電荷移動発光はポルフィリン類およびフラーレ
ン類の混合溶液系または連結系においても両者が離れた
配置をとる溶液系においては観察されないが、その溶液
を単に乾燥・乾固させただけで（ドライフイルムともい
う）電荷移動発光が観察されるポルフィリン−フラーレ
ン二分子固体系を発見した。
に、固体フイルムからなるポルフィリン−フラーレン系
を研究している過程で、本発明者らは、二分子系（電子
供与体−受容体電荷移動錯体を形成している系）に報告
されているものと同じ起源を持つ、800nm付近の強い蛍
光を観察した。本発明者らは、ポルフィリン−フラーレ
ン錯体の電荷移動発光はポルフィリン類およびフラーレ
ン類の混合溶液系または連結系においても両者が離れた
配置をとる溶液系においては観察されないが、その溶液
を単に乾燥・乾固させただけで（ドライフイルムともい
う）電荷移動発光が観察されるポルフィリン−フラーレ
ン二分子固体系を発見した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の第１は、前記一
般式Ａで表されるポルフィリン類と前記一般式Ｂで表さ
れるフラーレン類の混合物またはポルフィリン環とフラ
ーレン基を同一分子内に有する前記一般式Ｃで表される
化合物類がポルフィリン部分とフラーレン部分が電荷移
動状態を形成している二分子固体フイルムからなる近赤
外発光材料。
般式Ａで表されるポルフィリン類と前記一般式Ｂで表さ
れるフラーレン類の混合物またはポルフィリン環とフラ
ーレン基を同一分子内に有する前記一般式Ｃで表される
化合物類がポルフィリン部分とフラーレン部分が電荷移
動状態を形成している二分子固体フイルムからなる近赤
外発光材料。
【０００６】本発明の第２は、前記一般式Ａのポルフィ
リン類と前記一般式Ｂのフラーレン類の混合物またはポ
ルフィリン環とフラーレン基を同一分子内に有する化合
物類がＬＢ膜形成性マトリックス中においてポルフィリ
ン部分とフラーレン部分とが電荷移動状態で会合した固
体として分散していることを特徴とするフイルム状近赤
外発光材料であり、好ましくは、ＬＢ膜形成性マトリッ
クス材料がオクタデシルアミンであることを特徴とする
前記フイルム状近赤外発光材料。
リン類と前記一般式Ｂのフラーレン類の混合物またはポ
ルフィリン環とフラーレン基を同一分子内に有する化合
物類がＬＢ膜形成性マトリックス中においてポルフィリ
ン部分とフラーレン部分とが電荷移動状態で会合した固
体として分散していることを特徴とするフイルム状近赤
外発光材料であり、好ましくは、ＬＢ膜形成性マトリッ
クス材料がオクタデシルアミンであることを特徴とする
前記フイルム状近赤外発光材料。
【０００７】好ましくは、前記各発明において、ポルフ
ィリン化合物としては前記化合物Ｄ（以下、Ｈ2Ｐ−Ｐ
34と表現する。）であり、フラーレン化合物としては前
記化合物Ｅ（以下、Ｃ60−ＲＥＦと表現する。）であ
り、ポルフィリン環とフラーレン基を同一分子内に有す
る化合物としては前記化合物Ｆ（以下、Ｈ2Ｐ−Ｐ34−
Ｃ60と表現する。）であることを特徴とする近赤外発光
材料である。
ィリン化合物としては前記化合物Ｄ（以下、Ｈ2Ｐ−Ｐ
34と表現する。）であり、フラーレン化合物としては前
記化合物Ｅ（以下、Ｃ60−ＲＥＦと表現する。）であ
り、ポルフィリン環とフラーレン基を同一分子内に有す
る化合物としては前記化合物Ｆ（以下、Ｈ2Ｐ−Ｐ34−
Ｃ60と表現する。）であることを特徴とする近赤外発光
材料である。
【０００８】
【本発明の実施の態様】本発明をより詳細に説明する。
本発明において、近赤外発光は、混合物の場合でも、同
一分子内にポルフィリン環とフラーレン基を有する場合
でも、フラーレンとポルフィリンとが同時に、かつ隣接
（電荷移動可能に）して存在する必要がある。 Ａ．この発明のフイルムは、以下の２つの方法により作
成される。 １． フラーレン化合物はクロロホルムに可溶であるの
で、ポルフィリンとの混合物をクロロホルム溶液として
調製した。該ポルフィリン／フラーレン混合物溶液（溶
液中の各化合物のモル比１：２）をガラス基板上に塗布
し、溶媒を蒸発させて二分子系微結晶試料を調製した。
ポルフィリン環とフラーレン基を同一分子内に有する化
合物の二分子微結晶試料も同様にクロロホルム溶液から
調製する。 ２．本発明で使用するそれぞれの化合物は、ＬＢ膜を形
成するのに要求される両親媒性に乏しいため、該化合物
に対する適当なマトリックスとなるＬＢ膜形成材料と組
み合わせることにより初めて本発明の機能性を発揮され
る膜を作製することができる。ＬＢ膜はＬＢ5000二重バ
リヤトラフ（ＫＳＶ計測器、ヘルシンキ、フィンラン
ド）を用いて通常の標準手法により調製できる。
本発明において、近赤外発光は、混合物の場合でも、同
一分子内にポルフィリン環とフラーレン基を有する場合
でも、フラーレンとポルフィリンとが同時に、かつ隣接
（電荷移動可能に）して存在する必要がある。 Ａ．この発明のフイルムは、以下の２つの方法により作
成される。 １． フラーレン化合物はクロロホルムに可溶であるの
で、ポルフィリンとの混合物をクロロホルム溶液として
調製した。該ポルフィリン／フラーレン混合物溶液（溶
液中の各化合物のモル比１：２）をガラス基板上に塗布
し、溶媒を蒸発させて二分子系微結晶試料を調製した。
ポルフィリン環とフラーレン基を同一分子内に有する化
合物の二分子微結晶試料も同様にクロロホルム溶液から
調製する。 ２．本発明で使用するそれぞれの化合物は、ＬＢ膜を形
成するのに要求される両親媒性に乏しいため、該化合物
に対する適当なマトリックスとなるＬＢ膜形成材料と組
み合わせることにより初めて本発明の機能性を発揮され
る膜を作製することができる。ＬＢ膜はＬＢ5000二重バ
リヤトラフ（ＫＳＶ計測器、ヘルシンキ、フィンラン
ド）を用いて通常の標準手法により調製できる。
【０００９】ポルフィリン環とフラーレン基を同一分子
内に有する化合物Ｈ2Ｐ−Ｐ３４−Ｃ60、およびその参
照化合物Ｈ2Ｐ−Ｐ３４およびＣ60−ＲＥＦフラーレン
の合成および特性は既に報告されている（例えば、H.Im
ahori,M.Hagiwara,M.Aoki,T.Akiyama,S.Taniguchi,T.Ok
ada,M.Shirakawa,Y.Sakata,J.Am.Chem.Soc.,118(1996)1
1771.）。なお、５，１０，１５，２０−テトラフェニ
ルポルフィリン（ＴＰＰ）はアルドリッチ（Aldrich）
社製、バックミンスターフラーレン、Ｃ60はフルカ（Fl
uka、９８％より高い純度）社製、また、オクタデシル
アミンはシグマ社製（純度９９％）のものを使用した。
内に有する化合物Ｈ2Ｐ−Ｐ３４−Ｃ60、およびその参
照化合物Ｈ2Ｐ−Ｐ３４およびＣ60−ＲＥＦフラーレン
の合成および特性は既に報告されている（例えば、H.Im
ahori,M.Hagiwara,M.Aoki,T.Akiyama,S.Taniguchi,T.Ok
ada,M.Shirakawa,Y.Sakata,J.Am.Chem.Soc.,118(1996)1
1771.）。なお、５，１０，１５，２０−テトラフェニ
ルポルフィリン（ＴＰＰ）はアルドリッチ（Aldrich）
社製、バックミンスターフラーレン、Ｃ60はフルカ（Fl
uka、９８％より高い純度）社製、また、オクタデシル
アミンはシグマ社製（純度９９％）のものを使用した。
【００１０】ＬＢマトリックス材料としては、通常ＬＢ
膜の形成に利用されている両親媒性の化合物、例えば長
鎖のアルキル基（少なくとも炭素数８以上、好ましくは
炭素数１５〜２４）と−ＮＨ2基、ヒドロキシル基、チ
オール基、カルボン酸、４級アンモニウム基、フォスフ
ォニウム基などからなる群から選択される親水基基を有
する化合物、例えばオクタデシルアミン、オクタデシル
メルカプタンなどを好ましいものとして挙げることがで
きる。また、両親媒性の化合物としては公知のＬＢ膜形
成重合体化合物、例えばＮ−置換（メタ）アクリルアミ
ドを含むポリマー（置換基として炭素数８以上のアルキ
ル基、置換フェニル基など）を好ましいものとして挙げ
ることができる。
膜の形成に利用されている両親媒性の化合物、例えば長
鎖のアルキル基（少なくとも炭素数８以上、好ましくは
炭素数１５〜２４）と−ＮＨ2基、ヒドロキシル基、チ
オール基、カルボン酸、４級アンモニウム基、フォスフ
ォニウム基などからなる群から選択される親水基基を有
する化合物、例えばオクタデシルアミン、オクタデシル
メルカプタンなどを好ましいものとして挙げることがで
きる。また、両親媒性の化合物としては公知のＬＢ膜形
成重合体化合物、例えばＮ−置換（メタ）アクリルアミ
ドを含むポリマー（置換基として炭素数８以上のアルキ
ル基、置換フェニル基など）を好ましいものとして挙げ
ることができる。
【００１１】
【実施例】測定機器類の説明 １．吸収スペクトルは島津UV-2501PC紫外可視分光光度
計（Shimadzu UV-2501PC spectrophotometer）を用いて
記録した。 ２．定常状態の蛍光スペクトルは、冷却された赤外感受
性光倍増管（Hamamatsu R2658）を備えたフルオロログ3
蛍光分光計（SPEX Inc.）〔Fluorolog 3 fluorimeter(S
PEX Inc.)〕を用いて測定し、次いで波長感度補正をし
た。蛍光減衰曲線は既知の時間相関単一光子計測法によ
り測定された。計器の応答時間は約100ps（fwhm）であ
り、そして励起波長は590nmである。減衰相関スペクト
ル（ＤＡＳ）は一定の積算時間（典型的には、2分）、
異なった波長の減衰データを集め、多成分指数関数近似
を用いて多波長にわたりフィティングすることにより得
られる（通常蛍光寿命測定では１波長のみで解析するの
に対し、波長依存性も含めてある一定の波長範囲にわた
り一度に蛍光寿命解析を行う方法である。）。蛍光減衰
スペクトルの前指数項は、マイクロチャンネルプレート
光倍増管（Hamamatsu R3809U-50）の感度スペクトルに
従って補正された。
計（Shimadzu UV-2501PC spectrophotometer）を用いて
記録した。 ２．定常状態の蛍光スペクトルは、冷却された赤外感受
性光倍増管（Hamamatsu R2658）を備えたフルオロログ3
蛍光分光計（SPEX Inc.）〔Fluorolog 3 fluorimeter(S
PEX Inc.)〕を用いて測定し、次いで波長感度補正をし
た。蛍光減衰曲線は既知の時間相関単一光子計測法によ
り測定された。計器の応答時間は約100ps（fwhm）であ
り、そして励起波長は590nmである。減衰相関スペクト
ル（ＤＡＳ）は一定の積算時間（典型的には、2分）、
異なった波長の減衰データを集め、多成分指数関数近似
を用いて多波長にわたりフィティングすることにより得
られる（通常蛍光寿命測定では１波長のみで解析するの
に対し、波長依存性も含めてある一定の波長範囲にわた
り一度に蛍光寿命解析を行う方法である。）。蛍光減衰
スペクトルの前指数項は、マイクロチャンネルプレート
光倍増管（Hamamatsu R3809U-50）の感度スペクトルに
従って補正された。
【００１２】実施例１および対称例 ポルフィリン−フラーレンの単一分子および混合物の二
分子フィルム、ならびＣ 60混合物の膜の調製。 １．Ｈ2Ｐ−Ｐ34とＣ60−ＲＥＦとの混合物二分子微結
晶フィルムは、これらの化合物のクロロホルム溶液（モ
ル比１：２）をガラス基板上に塗布し、溶媒を蒸発させ
て調製した。 ２．Ｈ2Ｐ−Ｐ34−Ｃ60の微結晶フィルムはクロロホル
ム溶液をガラス基板上に塗布し、溶媒を蒸発させて調製
した。 ３．Ｈ2Ｐ−Ｐ34／Ｃ60混合二分子微結晶フイルムはト
ルエン溶液から、およびＴＰＰ／Ｃ60−ＲＥＦ二分子の
微結晶フイルムはクロロホルム溶液から調製した。これ
らの微結晶フィルムの発光スペクトルが図１−ａ）に示
す。１はＨ2Ｐ−Ｐ34−Ｃ60、２はＨ2Ｐ−Ｐ34／Ｃ60−
ＲＥＦの混合物、３はＨ2Ｐ−Ｐ34／Ｃ60そして４はＴ
ＰＰ／Ｃ60−ＲＥＦの微結晶フイルムの発光スペクトル
を示す。770-810nmに発光極大を示す近赤外発光が見ら
れる。このことから、 （１）800nm領域での発光の出現には、フラーレンおよ
びポルフィリンが同時に存在することが必須である。 （２）溶液中では（最大濃度１ｍＭの試験）近赤外領域
（NIR）の発光は観察されない。
分子フィルム、ならびＣ 60混合物の膜の調製。 １．Ｈ2Ｐ−Ｐ34とＣ60−ＲＥＦとの混合物二分子微結
晶フィルムは、これらの化合物のクロロホルム溶液（モ
ル比１：２）をガラス基板上に塗布し、溶媒を蒸発させ
て調製した。 ２．Ｈ2Ｐ−Ｐ34−Ｃ60の微結晶フィルムはクロロホル
ム溶液をガラス基板上に塗布し、溶媒を蒸発させて調製
した。 ３．Ｈ2Ｐ−Ｐ34／Ｃ60混合二分子微結晶フイルムはト
ルエン溶液から、およびＴＰＰ／Ｃ60−ＲＥＦ二分子の
微結晶フイルムはクロロホルム溶液から調製した。これ
らの微結晶フィルムの発光スペクトルが図１−ａ）に示
す。１はＨ2Ｐ−Ｐ34−Ｃ60、２はＨ2Ｐ−Ｐ34／Ｃ60−
ＲＥＦの混合物、３はＨ2Ｐ−Ｐ34／Ｃ60そして４はＴ
ＰＰ／Ｃ60−ＲＥＦの微結晶フイルムの発光スペクトル
を示す。770-810nmに発光極大を示す近赤外発光が見ら
れる。このことから、 （１）800nm領域での発光の出現には、フラーレンおよ
びポルフィリンが同時に存在することが必須である。 （２）溶液中では（最大濃度１ｍＭの試験）近赤外領域
（NIR）の発光は観察されない。
【００１３】実施例２ 良好な光学特性を有するＬＢ（ラングミュアー・ブロジ
ェット）膜の調製。基本的には、ＬＢ法の場合、単分子
膜形成が可能で、かつ充分な膜体積（多層膜）を得るた
めには分子が両親媒性であることを必要とする。本発明
で用いるポルフィリン類、フラーレン類は前記ＬＢ膜形
成を可能にする両親媒性を有しない。しかしながら、該
化合物類をオクタデシルアミン、（ＯＤＡ）のような適
当なＬＢ膜形成性マトリックス分子と混合することによ
って、ＬＢ法を用いてフィルム（膜）を形成することが
できることが分かった。そこで、オクタデシルアミン
（ＯＤＡ）を用い、ＬＢ法を用いて本発明の膜を調製し
た。ＬＢ膜はＬＢ5000二重バリヤトラフを用いて通常の
標準手法により調製した。すなわち、Ｈ2Ｐ-Ｐ34-Ｃ60
／ＯＤＡ、ＯＤＡ／C60-ＲＥＦおよびＨ2Ｐ-Ｐ34／ＯＤ
Ａ混合物をそれぞれクロロホルムに溶かし、得られた溶
液を水面上に展開することで単分子膜化し、これをガラ
ス表面に転写する。これを繰り返すことにより適当な厚
さの多層膜が形成できる。膜の光吸収の大きさは膜の厚
さ（積層度）に比例する。混合フィルムの表面圧（π）
−平均分子面積（mma）曲線（isotherms）は図２中に示
す。フラーレン類の単一層のmmaは１nm2程度、ポルフィ
リン類については0.8-2nm2の範囲で変化することが知ら
れている。上記混合物からのLB膜のnmaは純粋のオクタ
デシルアミン（ＯＤＡ）層と同じ値、約0.2nm2（図２）
であり、水面上のH2P-P34-C60/ODAやC60-REF/ODAの混合
物は単分子層中に取り込まれた良好なLB膜を形成してい
ない。
ェット）膜の調製。基本的には、ＬＢ法の場合、単分子
膜形成が可能で、かつ充分な膜体積（多層膜）を得るた
めには分子が両親媒性であることを必要とする。本発明
で用いるポルフィリン類、フラーレン類は前記ＬＢ膜形
成を可能にする両親媒性を有しない。しかしながら、該
化合物類をオクタデシルアミン、（ＯＤＡ）のような適
当なＬＢ膜形成性マトリックス分子と混合することによ
って、ＬＢ法を用いてフィルム（膜）を形成することが
できることが分かった。そこで、オクタデシルアミン
（ＯＤＡ）を用い、ＬＢ法を用いて本発明の膜を調製し
た。ＬＢ膜はＬＢ5000二重バリヤトラフを用いて通常の
標準手法により調製した。すなわち、Ｈ2Ｐ-Ｐ34-Ｃ60
／ＯＤＡ、ＯＤＡ／C60-ＲＥＦおよびＨ2Ｐ-Ｐ34／ＯＤ
Ａ混合物をそれぞれクロロホルムに溶かし、得られた溶
液を水面上に展開することで単分子膜化し、これをガラ
ス表面に転写する。これを繰り返すことにより適当な厚
さの多層膜が形成できる。膜の光吸収の大きさは膜の厚
さ（積層度）に比例する。混合フィルムの表面圧（π）
−平均分子面積（mma）曲線（isotherms）は図２中に示
す。フラーレン類の単一層のmmaは１nm2程度、ポルフィ
リン類については0.8-2nm2の範囲で変化することが知ら
れている。上記混合物からのLB膜のnmaは純粋のオクタ
デシルアミン（ＯＤＡ）層と同じ値、約0.2nm2（図２）
であり、水面上のH2P-P34-C60/ODAやC60-REF/ODAの混合
物は単分子層中に取り込まれた良好なLB膜を形成してい
ない。
【００１４】すなわち、Ｈ2Ｐ-Ｐ34-Ｃ60／ＯＤＡおよ
びＯＤＡ／C60-ＲＥＦから形成される膜は、Ｈ2Ｐ-Ｐ34
-Ｃ60またはＣ60-ＲＥＦ分子がＬＢマトリックス膜にう
まく取り込まれず、その端部分に位置した構造となって
いる。これに対して、Ｈ2Ｐ-Ｐ34／ＯＤＡ混合物から形
成された膜は、平均分子面積値（mma：mean molecular
area）が漸次増加する構造、すなわち、Ｈ2Ｐ-Ｐ34分子
がマトリックスＯＤＡ中に取り込まれ単一膜構造を形成
している。形成された膜は光学的に均一であり、かつ再
現性があった。図１−ｂ）は１０％Ｈ2Ｐ-Ｐ34-Ｃ60／
ＯＤＡ、ＬＢ膜の発光スペクトルを示す。この発光スペ
クトルは実施例１のＨ2Ｐ−Ｐ34／Ｃ60−ＲＥＦの混合
物の二分子微結晶膜（図１−ａ）の２の曲線）と類似の
発光特性を持っている。 このことから、ＬＢ膜の特性
も微結晶フイルムの特性も本質的に変わらないことが理
解される。すなわち、LB膜中でも分子間でポルフィリン
とフラーレンが近接した配置をとることが可能である。
図２−ｂ）の吸収スペクトル（ＯＤ）から理解されるよ
うにガラス基板表面に発色団（chromophores）が適当量
転写されている。
びＯＤＡ／C60-ＲＥＦから形成される膜は、Ｈ2Ｐ-Ｐ34
-Ｃ60またはＣ60-ＲＥＦ分子がＬＢマトリックス膜にう
まく取り込まれず、その端部分に位置した構造となって
いる。これに対して、Ｈ2Ｐ-Ｐ34／ＯＤＡ混合物から形
成された膜は、平均分子面積値（mma：mean molecular
area）が漸次増加する構造、すなわち、Ｈ2Ｐ-Ｐ34分子
がマトリックスＯＤＡ中に取り込まれ単一膜構造を形成
している。形成された膜は光学的に均一であり、かつ再
現性があった。図１−ｂ）は１０％Ｈ2Ｐ-Ｐ34-Ｃ60／
ＯＤＡ、ＬＢ膜の発光スペクトルを示す。この発光スペ
クトルは実施例１のＨ2Ｐ−Ｐ34／Ｃ60−ＲＥＦの混合
物の二分子微結晶膜（図１−ａ）の２の曲線）と類似の
発光特性を持っている。 このことから、ＬＢ膜の特性
も微結晶フイルムの特性も本質的に変わらないことが理
解される。すなわち、LB膜中でも分子間でポルフィリン
とフラーレンが近接した配置をとることが可能である。
図２−ｂ）の吸収スペクトル（ＯＤ）から理解されるよ
うにガラス基板表面に発色団（chromophores）が適当量
転写されている。
【００１５】以下表１に、発光量子効率φ、および平均
蛍光寿命τav〔多成分の指数関数近似フィティング、す
なわちτav＝Σａiτi／Σａi（ここで、τiは蛍光寿
命、ａiは前指数因子である。）〕を、そして表２に
は、種々のドナー−アクセプターを組み合わせたフイル
ムの電荷移動発光から算出された電子移動パラメーター
を示す。試料の発光効率は、ＴＰＰ（5,10,15,20-テト
ラフェニルポルフィリン）を比較試料として使用して決
定した。また、発光量は620−1000nmの範囲で積算して
求めた。１０％Ｈ2Ｐ-Ｐ34-Ｃ60／ＯＤＡ、ＬＢ膜の蛍
光はH2P-P34、LB膜と同じ発光スペクトルを示す短寿命
成分（τ1＝４５ps）と中程度の寿命を示す中間体から
の発光成分（τ2＝２１５ps）、および長波長領域（７
００〜８００nm）に発光を示す寿命の長い２成分(τ3＝
1.17 ns, τ4＝3.4 ns)で解析できた。後者の寿命はH2P
-P34/ODA(0.8 ns), C60-REF/ODA(0.6 ns)よりも寿命が
長く、従って、１０％Ｈ2Ｐ-Ｐ34-Ｃ60／ＯＤＡ、ＬＢ
膜ではポルフィリンの励起１重項は効率よく消光され、
８００ｎｍ付近に新たに発光帯が現れることを示してい
る。
蛍光寿命τav〔多成分の指数関数近似フィティング、す
なわちτav＝Σａiτi／Σａi（ここで、τiは蛍光寿
命、ａiは前指数因子である。）〕を、そして表２に
は、種々のドナー−アクセプターを組み合わせたフイル
ムの電荷移動発光から算出された電子移動パラメーター
を示す。試料の発光効率は、ＴＰＰ（5,10,15,20-テト
ラフェニルポルフィリン）を比較試料として使用して決
定した。また、発光量は620−1000nmの範囲で積算して
求めた。１０％Ｈ2Ｐ-Ｐ34-Ｃ60／ＯＤＡ、ＬＢ膜の蛍
光はH2P-P34、LB膜と同じ発光スペクトルを示す短寿命
成分（τ1＝４５ps）と中程度の寿命を示す中間体から
の発光成分（τ2＝２１５ps）、および長波長領域（７
００〜８００nm）に発光を示す寿命の長い２成分(τ3＝
1.17 ns, τ4＝3.4 ns)で解析できた。後者の寿命はH2P
-P34/ODA(0.8 ns), C60-REF/ODA(0.6 ns)よりも寿命が
長く、従って、１０％Ｈ2Ｐ-Ｐ34-Ｃ60／ＯＤＡ、ＬＢ
膜ではポルフィリンの励起１重項は効率よく消光され、
８００ｎｍ付近に新たに発光帯が現れることを示してい
る。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】ΔＧは、電子移動の自由エネルギー変化
量、λsは、溶媒または外圏（outer-sphere)に由来する
再配列エネルギー、λvは、ドナー−アクセプターの振
動に由来する再配列エネルギー、そしてνvは振動因子
である。ＣＴ（電荷移動）の発光バンドの形は前記４つ
のパラメーターにより決定されることが理論化されてお
り〔文献；R.A,Marcus,J.Phys.Chem.93(1989)3078〕、
実際のCT発光系にも適用されている〔文献；I.R.Gould,
R.H.Young,R.E.Moody,S.Farid,J.Phys.Chem.,95(1991)2
068〕。そこで上記の解析法に従い、ポルフィリン・フ
ラーレン混合膜中での電子移動パラメーターを算出した
（図４）。驚くべきことにその全再配列エネルギー（λ
＝λs＋λv）は0.17-0.20 eVと非常に小さな値となっ
た。これは今までの連結系（I.R.Gould,S.Farid, Acc.C
hem.Res.29(1996)522）および分子間系（G.L.Closs,J.
R.Miller,Science,240(1988)440; T.Haberle,J.Hirsch,
J.Pollinger,H.Heitele,M.E.Michel-Beyerle,C.Ander,
A.Dohling,C.Krieger,A.Ruckemann,H.A.Staab,J.Phys.C
hem.100(1996)18269;A.Osuka,G.Noya,S.Taniguchi,T.Ok
ada,Y.Nishimura,I.Yamazaki,N.Mataga,Chem.Eur.J.6(2
000)33.）のドナー・アクセプターの組み合わせの値
（＞0.5 eV）としては最も小さな値であり、光合成の電
荷分離の初期過程の小さな再配列エネルギー(0.2 eV; T
he Photosynthetic Reaction Center, J.Deisenhofer,
J.R.Norris,Eds.,Academic Press,1993)に匹敵するもの
である。すなわち、ポルフィリンとフラーレンの組み合
わせが光合成型の電荷分離を人工的に行う上で理想的で
あることを明らかに示している。
量、λsは、溶媒または外圏（outer-sphere)に由来する
再配列エネルギー、λvは、ドナー−アクセプターの振
動に由来する再配列エネルギー、そしてνvは振動因子
である。ＣＴ（電荷移動）の発光バンドの形は前記４つ
のパラメーターにより決定されることが理論化されてお
り〔文献；R.A,Marcus,J.Phys.Chem.93(1989)3078〕、
実際のCT発光系にも適用されている〔文献；I.R.Gould,
R.H.Young,R.E.Moody,S.Farid,J.Phys.Chem.,95(1991)2
068〕。そこで上記の解析法に従い、ポルフィリン・フ
ラーレン混合膜中での電子移動パラメーターを算出した
（図４）。驚くべきことにその全再配列エネルギー（λ
＝λs＋λv）は0.17-0.20 eVと非常に小さな値となっ
た。これは今までの連結系（I.R.Gould,S.Farid, Acc.C
hem.Res.29(1996)522）および分子間系（G.L.Closs,J.
R.Miller,Science,240(1988)440; T.Haberle,J.Hirsch,
J.Pollinger,H.Heitele,M.E.Michel-Beyerle,C.Ander,
A.Dohling,C.Krieger,A.Ruckemann,H.A.Staab,J.Phys.C
hem.100(1996)18269;A.Osuka,G.Noya,S.Taniguchi,T.Ok
ada,Y.Nishimura,I.Yamazaki,N.Mataga,Chem.Eur.J.6(2
000)33.）のドナー・アクセプターの組み合わせの値
（＞0.5 eV）としては最も小さな値であり、光合成の電
荷分離の初期過程の小さな再配列エネルギー(0.2 eV; T
he Photosynthetic Reaction Center, J.Deisenhofer,
J.R.Norris,Eds.,Academic Press,1993)に匹敵するもの
である。すなわち、ポルフィリンとフラーレンの組み合
わせが光合成型の電荷分離を人工的に行う上で理想的で
あることを明らかに示している。
【００１９】
【発明の効果】以上述べたように、本発明で得られた有
機フイルムは近赤外に発光を示し、再現性も良く安定し
た特性を示す。現在、緑色の有機ＥＬ素子は高輝度の材
料が開発されているが、赤色の有機ＥＬ素子は十分な性
能の材料が見い出されていないのが現状である。本発明
は従来のホール・電子再結合による励起状態の形成とは
全く異なった、CT状態を有機ＥＬに応用できる可能性を
秘めており、またその他の発光材料としても期待でき
る。
機フイルムは近赤外に発光を示し、再現性も良く安定し
た特性を示す。現在、緑色の有機ＥＬ素子は高輝度の材
料が開発されているが、赤色の有機ＥＬ素子は十分な性
能の材料が見い出されていないのが現状である。本発明
は従来のホール・電子再結合による励起状態の形成とは
全く異なった、CT状態を有機ＥＬに応用できる可能性を
秘めており、またその他の発光材料としても期待でき
る。
【図１】 ａ）、微結晶フイルムの発光スペクトル：１
はＨ2Ｐ−Ｐ34−Ｃ60、２はＨ2Ｐ−Ｐ34／Ｃ60−ＲＥＦ
の混合物、３はＨ2Ｐ−Ｐ34／Ｃ60、４はＴＰＰ／Ｃ60
−ＲＥＦの ｂ）、LBフイルム（膜）の蛍光スペクトル
はＨ2Ｐ−Ｐ34−Ｃ60、２はＨ2Ｐ−Ｐ34／Ｃ60−ＲＥＦ
の混合物、３はＨ2Ｐ−Ｐ34／Ｃ60、４はＴＰＰ／Ｃ60
−ＲＥＦの ｂ）、LBフイルム（膜）の蛍光スペクトル
【図２】 ａ）、ＬＢフイルムの表面圧（mN/m）−平均
分子面積相関曲線、 ｂ)、１０層からなるLBフィルムの吸収スペクトル
分子面積相関曲線、 ｂ)、１０層からなるLBフィルムの吸収スペクトル
【図３】 波長依存性の蛍光スペクトル（ＤＡＳ）、τ
は蛍光寿命（４成分解析によりフィティングされた）
は蛍光寿命（４成分解析によりフィティングされた）
【図４】 10%Ｈ2Ｐ-Ｐ34-Ｃ60／ＯＤＡ膜の発光スペク
トル（連続線）と電子移動パラメーターを求めるために
解析された曲線（点線）との対比
トル（連続線）と電子移動パラメーターを求めるために
解析された曲線（点線）との対比
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルゲ・レメティネン カリラデンクア633700、タンペレ、フィン ランド Ｆターム(参考） 3K007 CA01 CB01 DB03 FA01
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式Ａで表されるポルフィリン類と一
般式Ｂで表されるフラーレン類の混合物またはポルフィ
リン環とフラーレン基を同一分子内に有する一般式Ｃで
表される化合物類がポルフィリン部分とフラーレン部分
で電荷移動状態を形成している二分子固体フイルムから
なる近赤外発光材料。 【化１】 （一般式ＡにおいてＡｒ１〜Ａｒ４は、未置換またはア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、アミド基からなる
群から独立に選択される置換基を有するフェニル基、で
あり、ポルフィリン環の他の水素はアルキル基、アルコ
キシ基、フェニル基、ニトロ基、アミノ基、 ハロゲン
基、シアノ基、カルボキシル基、エステル基、アミド
基、ホルミル基、スルホン酸基からなる群から独立に選
択される基によって置換されていても良い。） 【化２】 〔一般式Ｂは、（ａ）〜（ｃ）から選択され、それぞれ
のＲ１〜Ｒ４は、水素またはアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、ニトロ基、アミノ基、 ハロゲン基、
シアノ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ホ
ルミル基、スルホン酸基からなる群から独立に選択され
る基を表す。ｎは置換度を表し、０から６置換まであ
る。フラーレン部分は、C60、C70、C76、C78、C80、
C82、C84、C86、C8 8、C90である。 【化３】 〔一般式ＣにおいてＡｒは一般式ＡにおけるＡｒ１と同
じ意味であり、Ｘは−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、
−Ｐｈ−、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−から選択される基を表
す。）である。 - 【請求項２】 前記一般式Ａのポルフィリン類と前記一
般式Ｂのフラーレン類の混合物またはポルフィリン環と
フラーレン基を同一分子内に有する化合物類がＬＢ膜形
成性マトリックス中においてポルフィリン部分とフラー
レン部分とが電荷移動状態で会合した固体として分散し
ていることを特徴とするフイルム状近赤外発光材料。 - 【請求項３】 ＬＢ膜形成性マトリックス材料がオクタ
デシルアミンであることを特徴とする請求項２に記載の
フイルム状近赤外発光材料。 - 【請求項４】 ポルフィリン化合物が下記の化合物Ｄで
あり、フラーレンが化合物Ｅであり、ポルフィリン環と
フラーレン基を同一分子内に有する化合物が化合物Ｆで
あることを特徴とする請求項１、２または３に記載の近
赤外発光材料。 【化４】 【化５】 【化６】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000277480A JP3967071B2 (ja) | 2000-09-13 | 2000-09-13 | ポルフィリン・フラーレン膜の電荷移動錯体形成による近赤外発光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000277480A JP3967071B2 (ja) | 2000-09-13 | 2000-09-13 | ポルフィリン・フラーレン膜の電荷移動錯体形成による近赤外発光材料 |
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|---|---|
| JP2002088354A true JP2002088354A (ja) | 2002-03-27 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005236278A (ja) * | 2004-01-23 | 2005-09-02 | Kyoto Univ | 有機光電変換デバイス及び有機太陽電池 |
| KR100693437B1 (ko) | 2004-12-24 | 2007-03-12 | 한국과학기술원 | 플러렌-포피린을 포함하는 화합물, 이의 제조방법 및 이의응용 |
| CN100424084C (zh) * | 2004-05-27 | 2008-10-08 | 中国科学院化学研究所 | （锌）卟啉－苝二酰亚胺－c60三元体系及其合成方法 |
| JP2010195918A (ja) * | 2009-02-25 | 2010-09-09 | National Institute For Materials Science | 新規なジブロック共重合体、及びそのジブロック共重合体の自己集合で形成される高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤ |
| WO2012011412A1 (ja) * | 2010-07-22 | 2012-01-26 | 住友化学株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| US9282029B2 (en) | 2001-10-24 | 2016-03-08 | Sipco, Llc. | System and method for transmitting an emergency message over an integrated wireless network |
| CN113828356A (zh) * | 2021-07-13 | 2021-12-24 | 中国科学院化学研究所 | 富勒烯给受体复合材料在光催化中的应用 |
-
2000
- 2000-09-13 JP JP2000277480A patent/JP3967071B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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| JP2005236278A (ja) * | 2004-01-23 | 2005-09-02 | Kyoto Univ | 有機光電変換デバイス及び有機太陽電池 |
| JP4548779B2 (ja) * | 2004-01-23 | 2010-09-22 | 日本電信電話株式会社 | 有機光電変換デバイス及び有機太陽電池 |
| CN100424084C (zh) * | 2004-05-27 | 2008-10-08 | 中国科学院化学研究所 | （锌）卟啉－苝二酰亚胺－c60三元体系及其合成方法 |
| KR100693437B1 (ko) | 2004-12-24 | 2007-03-12 | 한국과학기술원 | 플러렌-포피린을 포함하는 화합물, 이의 제조방법 및 이의응용 |
| JP2010195918A (ja) * | 2009-02-25 | 2010-09-09 | National Institute For Materials Science | 新規なジブロック共重合体、及びそのジブロック共重合体の自己集合で形成される高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤ |
| WO2012011412A1 (ja) * | 2010-07-22 | 2012-01-26 | 住友化学株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
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| CN113828356B (zh) * | 2021-07-13 | 2023-01-24 | 中国科学院化学研究所 | 富勒烯给受体复合材料在光催化中的应用 |
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