JP2010195918A - 新規なジブロック共重合体、及びそのジブロック共重合体の自己集合で形成される高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤ - Google Patents
新規なジブロック共重合体、及びそのジブロック共重合体の自己集合で形成される高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010195918A JP2010195918A JP2009041732A JP2009041732A JP2010195918A JP 2010195918 A JP2010195918 A JP 2010195918A JP 2009041732 A JP2009041732 A JP 2009041732A JP 2009041732 A JP2009041732 A JP 2009041732A JP 2010195918 A JP2010195918 A JP 2010195918A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diblock copolymer
- formula
- porphyrin
- nanowire
- containing group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 28
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 29
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 22
- CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N cyclobutene Chemical compound C1CC=C1 CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 29
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 19
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 18
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 17
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 13
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 12
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 11
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 10
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 9
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 9
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004009 13C{1H}-NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 8
- JUPMWCAFONXQNU-UHFFFAOYSA-N deca-1,7-diene Chemical compound CCC=CCCCCC=C JUPMWCAFONXQNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 8
- NUZWLKWWNNJHPT-UHFFFAOYSA-N anthralin Chemical compound C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2O NUZWLKWWNNJHPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229960002311 dithranol Drugs 0.000 description 7
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 7
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 7
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N sarcosine Chemical compound C[NH2+]CC([O-])=O FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C=C1 RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000007152 ring opening metathesis polymerisation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 108010077895 Sarcosine Proteins 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 3
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 3
- 239000011985 first-generation catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229940043230 sarcosine Drugs 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000006230 (methoxyethoxy)ethanyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- SGRHVVLXEBNBDV-UHFFFAOYSA-N 1,6-dibromohexane Chemical compound BrCCCCCCBr SGRHVVLXEBNBDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWGRDBSNKQABCB-UHFFFAOYSA-N 4,4-difluoro-N-[3-[3-(3-methyl-5-propan-2-yl-1,2,4-triazol-4-yl)-8-azabicyclo[3.2.1]octan-8-yl]-1-thiophen-2-ylpropyl]cyclohexane-1-carboxamide Chemical compound CC(C)C1=NN=C(C)N1C1CC2CCC(C1)N2CCC(NC(=O)C1CCC(F)(F)CC1)C1=CC=CS1 BWGRDBSNKQABCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- YIYFFLYGSHJWFF-UHFFFAOYSA-N [Zn].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 Chemical compound [Zn].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 YIYFFLYGSHJWFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- PNPBGYBHLCEVMK-UHFFFAOYSA-N benzylidene(dichloro)ruthenium;tricyclohexylphosphanium Chemical compound Cl[Ru](Cl)=CC1=CC=CC=C1.C1CCCCC1[PH+](C1CCCCC1)C1CCCCC1.C1CCCCC1[PH+](C1CCCCC1)C1CCCCC1 PNPBGYBHLCEVMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 2
- VFHDWGAEEDVVPD-UHFFFAOYSA-N chembl507897 Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C1=CC=C(N1)C(C=1C=CC(O)=CC=1)=C1C=CC(=N1)C(C=1C=CC(O)=CC=1)=C1C=CC(N1)=C1C=2C=CC(O)=CC=2)=C2N=C1C=C2 VFHDWGAEEDVVPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000011984 grubbs catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- KCONMNWPRXAWKK-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(4-methylphenyl)sulfonyloxyethoxy]ethoxy]ethyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)OCCOCCOCCOS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 KCONMNWPRXAWKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDBQJSCPCGTAFG-QHCPKHFHSA-N 4,4-difluoro-N-[(1S)-3-[4-(3-methyl-5-propan-2-yl-1,2,4-triazol-4-yl)piperidin-1-yl]-1-pyridin-3-ylpropyl]cyclohexane-1-carboxamide Chemical compound FC1(CCC(CC1)C(=O)N[C@@H](CCN1CCC(CC1)N1C(=NN=C1C)C(C)C)C=1C=NC=CC=1)F WDBQJSCPCGTAFG-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 1
- SFHYNDMGZXWXBU-LIMNOBDPSA-N 6-amino-2-[[(e)-(3-formylphenyl)methylideneamino]carbamoylamino]-1,3-dioxobenzo[de]isoquinoline-5,8-disulfonic acid Chemical compound O=C1C(C2=3)=CC(S(O)(=O)=O)=CC=3C(N)=C(S(O)(=O)=O)C=C2C(=O)N1NC(=O)N\N=C\C1=CC=CC(C=O)=C1 SFHYNDMGZXWXBU-LIMNOBDPSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 HOPG Substances 0.000 description 1
- LFZAGIJXANFPFN-UHFFFAOYSA-N N-[3-[4-(3-methyl-5-propan-2-yl-1,2,4-triazol-4-yl)piperidin-1-yl]-1-thiophen-2-ylpropyl]acetamide Chemical compound C(C)(C)C1=NN=C(N1C1CCN(CC1)CCC(C=1SC=CC=1)NC(C)=O)C LFZAGIJXANFPFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000549556 Nanos Species 0.000 description 1
- MCEWYIDBDVPMES-UHFFFAOYSA-N [60]pcbm Chemical compound C123C(C4=C5C6=C7C8=C9C%10=C%11C%12=C%13C%14=C%15C%16=C%17C%18=C(C=%19C=%20C%18=C%18C%16=C%13C%13=C%11C9=C9C7=C(C=%20C9=C%13%18)C(C7=%19)=C96)C6=C%11C%17=C%15C%13=C%15C%14=C%12C%12=C%10C%10=C85)=C9C7=C6C2=C%11C%13=C2C%15=C%12C%10=C4C23C1(CCCC(=O)OC)C1=CC=CC=C1 MCEWYIDBDVPMES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001720 action spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N dihydromaleimide Natural products O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 229940093476 ethylene glycol Drugs 0.000 description 1
- 238000003473 flash photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000008450 motivation Effects 0.000 description 1
- 239000002120 nanofilm Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229960002317 succinimide Drugs 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
【課題】電子的又は光起電力的性質を有して高度に秩序化したナノ構造材料を、新規に調製したジブロック共重合体を自己集合させることによって調製することを目的とした。
【解決手段】高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤは、次の工程を含む方法によって作製された。
（ｉ）下記の式（Ｉ）で示されるジブロック共重合体を有機溶媒に溶かす工程と、
（ii）均質な共重合体溶液を基板の上に堆積させる工程と、
（iii）溶媒を蒸発させ、基板の上に直接ナノワイヤを形成する工程。
【化１】
（Ｒはフェニル基、ｐ及びｑは１〜１０００から選ばれる整数、Ｄは親水性供与体のポルフィリン含有基、そしてＡは疎水性受容体のフラーレン含有基である。）
【選択図】なし。
Description
本発明は、新規なジブロック共重合体、そのジブロック共重合体の自己集合で形成される高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤ、及び高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤの作製方法に関するものである。本発明は、また、親水性供与体のポルフィリン含有基で機能化されたシクロブテン含有化合物（モノマー）、及び疎水性受容体のフラーレン含有基で機能化されたシクロブテン含有化合物（モノマー）にも関する。
電荷担体の移動度の改善は、有機太陽電池の開発にとって非常に重要である。効果的な電荷発生をもたらすであろう供与体／受容体界面を発生させるため、及び瑣末でない（重要な）電荷移動のためのよく分かった経路をつくるために、制御された光活性成分のナノスケール超分子を秩序化させることが求められている。機能性ブロック共重合体は、通常、非相溶性ブロック間の物理的マクロフェーズの偏析から生じるナノ構造を持つ材料を調製するための魅力的候補である。事実、秩序化した機能性ポリマーフィルム(Stalmach, U. et al, 2000; Behl, M. et al, 2004; Lindner, S.M. et al, 2004)が最近いくつかの可能性をもつことが示されたが、もっとも、将来の光起電力デバイスにおける統合についてはなお制約がある（Lindner, S.M. et al, 2006）。
広く研究された有機太陽電池は、典型的には、バルク−ヘテロ接合内に光活性成分として電子供与体共役系ポリマーと電子受容体Ｃ６０部分（又は誘導体）とを含んでいる（非特許文献１〜３）。光照射の結果、ポリマー領域中に生じた励起子は、それらが解離する場所である供与体−受容体界面を通って移動し、自由電荷を発生させる。これらの自由電荷は一旦陽極及び陰極に到達すると、電流が生じることができる。これらのプロセスが効果的に生じるためには、ポリマー領域は励起子の拡散に都合が良いようにナノメータ・サイズであるべきであり（かくして、約１０ｎｍの大きさまでに制限される）（非特許文献４，５）、その層形態は各々の材料を通って効果的に電荷が浸透するため、偏析した供与体領域と受容体領域を含むべきである（非特許文献３）。
先に我々は、よく制御された開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）のための新規な機能性モノマーの合成に成功している（非特許文献６）。
〔発明の目的又は動機〕
機能性ブロック共重合体は、ナノ構造を持つ材料を調製するための魅力的候補である。正確・精密なナノ構造を持つ機能性材料を（ナノレベルの正確・精密さで）得るために、我々は自己集合のための離散的巨大分子対象としてブロック共重合体鎖を考えた。我々は、電子的及び光起電力的性質を有する高度に秩序化したナノ構造を持つ材料を、新規なジブロック共重合体を自己集合させることによって調製することを目標とした。我々は、一つのブロックに親水性供与体のポルフィリン側鎖がぶら下がり、他の一つのブロックに疎水性のフラーレン単位がぶら下がったロッド様のジブロック共重合体を、リビング開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって調製することを試みた。我々は、こうして親水性供与体のポルフィリン含有基を有するシクロブテン含有化合物（モノマー）と、疎水性受容体のフラーレン含有基を有するシクロブテン含有化合物（モノマー）とを設計し、調製した。我々は、制御可能な大きさ及び性質をもつ一次元の光伝導性ナノワイヤが、構成成分を形成するブロックの自己認識により、この新規なジブロック共重合体の自己集合を介して形成されることを見出し、本発明を完成した。
機能性ブロック共重合体は、ナノ構造を持つ材料を調製するための魅力的候補である。正確・精密なナノ構造を持つ機能性材料を（ナノレベルの正確・精密さで）得るために、我々は自己集合のための離散的巨大分子対象としてブロック共重合体鎖を考えた。我々は、電子的及び光起電力的性質を有する高度に秩序化したナノ構造を持つ材料を、新規なジブロック共重合体を自己集合させることによって調製することを目標とした。我々は、一つのブロックに親水性供与体のポルフィリン側鎖がぶら下がり、他の一つのブロックに疎水性のフラーレン単位がぶら下がったロッド様のジブロック共重合体を、リビング開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって調製することを試みた。我々は、こうして親水性供与体のポルフィリン含有基を有するシクロブテン含有化合物（モノマー）と、疎水性受容体のフラーレン含有基を有するシクロブテン含有化合物（モノマー）とを設計し、調製した。我々は、制御可能な大きさ及び性質をもつ一次元の光伝導性ナノワイヤが、構成成分を形成するブロックの自己認識により、この新規なジブロック共重合体の自己集合を介して形成されることを見出し、本発明を完成した。
〔発明の要約〕
本発明は、次の式（Ｉ）で示されるジブロック共重合体を提供する。
ここで、Ｒは重合に用いる触媒から誘導されるフェニル基であり、ｐ及びｑは１〜１０００（更に好ましくは２〜１００）から選ばれる整数であり、Ｄは親水性供与体のポルフィリン含有基であり、Ａは疎水性受容体のフラーレン含有基である。
本発明は、次の式（Ｉ）で示されるジブロック共重合体を提供する。
本発明は、また本発明のジブロック共重合体より構成される高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤをも提供する。
本発明は、更にまた高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤ（又は複数のナノワイヤ）の作製方法をも提供し、その方法は次の工程を含んでいる。
（ｉ）本発明のジブロック共重合体を有機溶媒に溶かす工程と、
（ii）均質な共重合体溶液を基板の上に堆積させる工程と、
（iii）溶媒を蒸発させ、基板の上に直接ナノワイヤを形成する工程。
（ｉ）本発明のジブロック共重合体を有機溶媒に溶かす工程と、
（ii）均質な共重合体溶液を基板の上に堆積させる工程と、
（iii）溶媒を蒸発させ、基板の上に直接ナノワイヤを形成する工程。
本発明は、また次の式（Ｄ１）又は式（Ｄ２）で示されるシクロブテン含有化合物（モノマー）をも提供する。
本発明は、次の式（Ａ１）又は式（Ａ３）で示される別のシクロブテン含有化合物（モノマー）をも提供する。
本発明のジブロック共重合体は、新規な共重合体である。
本発明の高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤは、本発明のジブロック共重合体の自己集合により得られる。
本発明の製造方法により、本発明の高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤ（又は複数のナノワイヤ）を得ることができる。
本発明のシクロブテン含有化合物（モノマー）は、本発明のジブロック共重合体の出発物質である。
本発明の高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤは、本発明のジブロック共重合体の自己集合により得られる。
本発明の製造方法により、本発明の高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤ（又は複数のナノワイヤ）を得ることができる。
本発明のシクロブテン含有化合物（モノマー）は、本発明のジブロック共重合体の出発物質である。
〔発明の更に詳しい説明〕
更に本発明を詳細に説明する。上記式（Ｉ）におけるＲは、重合に使用する触媒由来の有機基から選ばれる。研究されたモノマー構造の良く制御された重合反応が導かれ、従って組成の良く分かったブロック共重合体が得られるので、第一世代のグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒が好ましく用いられる。第一世代のグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒を用いるときには、Ｒはフェニル基である。
更に本発明を詳細に説明する。上記式（Ｉ）におけるＲは、重合に使用する触媒由来の有機基から選ばれる。研究されたモノマー構造の良く制御された重合反応が導かれ、従って組成の良く分かったブロック共重合体が得られるので、第一世代のグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒が好ましく用いられる。第一世代のグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒を用いるときには、Ｒはフェニル基である。
上記式（Ｉ）におけるＤは、好ましくは次の式（Ｄ’）又は式（Ｄ’ ’）で示されるポルフィリン含有基である。
Ｍで表される金属としては、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等の二価の金属が挙げられる。
上記式（Ｉ）におけるＡは、好ましくは次の式（Ａ’）又は式（Ａ’ ’）で示されるフラーレン含有基であるＡである。
ポリ（Ｄ１）２０−ブロック−ポリ（Ａ１）２０（Ｐ１）の場合、このジブロック共重合体は、高温のクロロホルムやテトラクロロエタンには溶けるが、極性溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及び芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン）には溶けない。
上述したように、本発明では本発明のジブロック共重合体からつくられる高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤが提供される。
ここで、ジブロック共重合体の式（Ｉ）におけるＤは、好ましくは式（Ｄ’）で示されるポルフィリン含有基であり、ジブロック共重合体の式（Ｉ）におけるＡは、好ましくは式（Ａ’）で示されるフラーレン含有基である。
ここで、ジブロック共重合体の式（Ｉ）におけるＤは、好ましくは式（Ｄ’）で示されるポルフィリン含有基であり、ジブロック共重合体の式（Ｉ）におけるＡは、好ましくは式（Ａ’）で示されるフラーレン含有基である。
上述したように、本発明では高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤ（又は複数のナノワイヤ）の製造方法も提供され、その方法は既に述べた工程（ｉ）〜（iii）を含んでいる。
工程（ｉ）において用いる有機溶媒として、ジブロック共重合体を溶かすため、高温のクロロホルムやテトラクロロエタンを使用できる。
工程（ii）において用いる基板として、シリコン、マイカ、ＨＯＰＧ、及びガラスを使用できる。
工程（ｉ）において用いる有機溶媒として、ジブロック共重合体を溶かすため、高温のクロロホルムやテトラクロロエタンを使用できる。
工程（ii）において用いる基板として、シリコン、マイカ、ＨＯＰＧ、及びガラスを使用できる。
ポリ（Ｄ１）２０−ブロック−ポリ（Ａ１）２０（Ｐ１）の場合、Ｐ１のクロロホルム／ＴＨＦ溶液を一晩冷蔵（−１０℃）すると、自己集合したＰ１の赤色のサスペンジョンが定量的に生じる。この固体サスペンジョンをＳＥＭで分析すると、直径が約１６ｎｍで、長さが数μｍの均質な一次元ナノ構造の形成が見られる。面白いことに、Ｐ１のクロロホルム溶液を用いて、シリコン、マイカ、ガラス、又は高配向した熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）の表面にスピン・コート法又は滴下成形法で単に塗布しても、同様な一次元ナノ構造が形成される。
このナノワイヤの直径はポリマーの鎖長を変化させることで制御でき、また、秩序化したポリマー鎖間の内部間隔は、フラーレン側鎖の長さを変化させることで調節できる。
本発明で用いた溶媒及び試薬は、アルドリッチ社（Aldrich Chemical Co.）、東京化成社又は和光ケミカル社から入手した。ＮＭＲ分光測定用溶媒は、ケンブリッジ・アイソトープ・ラボラトリー社（Cambridge Isotope Laboratories Inc.）から購入した。７，８−Ｎ−４−ヒドロキシフェニルスクシンイミドエンド−トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−３，９−ジエン（7,8-N-4-hydroxyphenylsuccinimide endo-tricyclo[4.2.2.02,5]deca-3,9-diene）は、文献（Charvet, R., Novak, B.M. : Macromolecules, vol. 37, 8808-8811, 2004）に記載された方法によって調製した。
図１に、亜鉛ポルフィリンがぶら下がったシクロブテン含有モノマーのＤ１、Ｄ２、及びフラーレンがぶら下がったシクロブテン含有モノマーのＡ１〜Ａ３の化学構造を示す。図２に、調製し、調べた供与体−受容体共重合体を示す。
図３及び図４には、化合物Ｄ１及びＤ２の合成の概要を各々示している。図５及び図６には、化合物Ａ１〜Ａ２及びＡ３の合成の概要を各々示している。
図１に、亜鉛ポルフィリンがぶら下がったシクロブテン含有モノマーのＤ１、Ｄ２、及びフラーレンがぶら下がったシクロブテン含有モノマーのＡ１〜Ａ３の化学構造を示す。図２に、調製し、調べた供与体−受容体共重合体を示す。
図３及び図４には、化合物Ｄ１及びＤ２の合成の概要を各々示している。図５及び図６には、化合物Ａ１〜Ａ２及びＡ３の合成の概要を各々示している。
＜実施例１＞
（ａ）ＰＺｎ−ＯＨの合成
（ａ）ＰＺｎ−ＯＨの合成
５，１０，１５，２０−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（5, 10, 15, 20-tetrakis(4-hydroxyphenyl)-21H,23H-porphine）（５００ｍｇ、０．７４ｍｍｏｌ）、メチルエーテル−トリ（エチレングリコール）−ｐ−トルエンスルフォネート（methylether-tri(ethyleneglycol)-p-toluenesulfonate）（７２６ｍｇ、２．２８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３０６ｍｇ、２．２１ｍｍｏｌ）及び１８−クラウン−６エーテル（18-crown-6 ether）（１９ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）の混合物を無水１−メチル−２−ピロリドン（1-methyl-2-pyrrolidone）（ＮＭＰ，１０ｍＬ）に溶かし、これを窒素雰囲気下に８０℃で２４時間加熱した。冷却後、減圧蒸留にてＮＭＰを取り除き、溶出混合液としてＣＨ２Ｃl２／ＭｅＯＨ（５０：１）を用いるシリカゲルクロマトグラフィーによって、紫色固体として所望の生成物を単離した。次に、その配位金属なしのポルフィリンをＣＨ２Ｃl２／ＭｅＯＨ混合液（５０ｍＬ、容量比で５／１）に入れ、これにＺｎ（ＯＡｃ）２．２Ｈ２Ｏ（２１９ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加えた。室温で４時間撹拌したのち、その混合物を濃縮した。残渣を酢酸エチルに入れ、水で洗い、有機相はＮａ２ＳＯ４で乾燥した。濃縮し、ヘキサンで洗って、純粋な紫色固体を得た（定量的に）。収量（収率）は４１３ｍｇ（４８％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 3.39 (s, 6H, OCH3), 3.40 (s, 3H, OCH3), 3.59 (m, 6H, CH2OCH3), 3.70 (m, 6H, CH2CH2OCH3), 3.76 (m, 6H, CH2OCH2CH2OCH3), 3.85 (m, 6H, CH2CH2OCH2CH2OCH3), 4.02 (m, 6H, ArOCH2CH2), 4.39 (m, 6H, ArOCH2), 7.25 (m, 8H, Ar), 8.09 (d, J = 8.4 Hz, 8H, Ar), 8.96 (m, 8H, b-H). MS (MALDI-TOF, dithranol): m/z 1180.40 ([M+2H]+), (M+ 1178.42, calcd for: C65H70N4O13Zn).
1H NMR (CDCl3) d: 3.39 (s, 6H, OCH3), 3.40 (s, 3H, OCH3), 3.59 (m, 6H, CH2OCH3), 3.70 (m, 6H, CH2CH2OCH3), 3.76 (m, 6H, CH2OCH2CH2OCH3), 3.85 (m, 6H, CH2CH2OCH2CH2OCH3), 4.02 (m, 6H, ArOCH2CH2), 4.39 (m, 6H, ArOCH2), 7.25 (m, 8H, Ar), 8.09 (d, J = 8.4 Hz, 8H, Ar), 8.96 (m, 8H, b-H). MS (MALDI-TOF, dithranol): m/z 1180.40 ([M+2H]+), (M+ 1178.42, calcd for: C65H70N4O13Zn).
（ｂ）化合物１の合成（図３参照）
７，８−Ｎ−４−ヒドロキシフェニルスクシンイミドエンド−トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−３，９−ジエン（7,8-N-4-hydroxyphenylsuccinimide endo-tricyclo[4.2.2.02,5]deca-3,9-diene）（５００ ｍｇ，１．７１ ｍｍｏｌ），Ｋ２ＣＯ３ （５９４ ｍｇ，４．３ ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６エーテル（18-crown-6 ether）（２７ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）及びトリ（エチレングリコール）ジ−ｐ−トルエンスルフォネート（tri(ethyleneglycol) di-p-toluenesulfonate）（１．１７ｍｇ，２．５６ｍｍｏｌ）の混合物を窒素ガスで乾燥・置換した。無水アセトン（３０ｍＬ）を加え、その混合物を還流加熱した。その際の反応はＴＬＣ分析で追った。還流２４時間後、その混合物を冷却・濾過し、濃縮した。目的の生成物は、溶出混合液としてヘキサン／酢酸エチル（１／１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、ガラス様固体として単離された。収量（収率）は６４２ｍｇ（６５％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 2.44 (s, 3H, CH3), 2.88 (s, 2H, CH), 2.94 (t, J = 1.5 Hz, 2H, CH), 3.27 (s, 2H, CH), 3.60-3.67 (m, 4H, CH2), 3.70 (t, J = 5 Hz, 2H, CH2), 3.82 (t, J = 4.8 Hz, 2H, CH2), 4.12 (t, J = 4.8 Hz, 2H, CH2), 4.17 (t, J = 4.8 Hz, 2H, CH2) 5.92 (s, 2H, CH), 6.01 (dd, J =1.6 Hz, CH), 6.95 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.10 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.33 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Ar), 7.80 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Ar). 13C {1H} NMR (CDCl3) d: 21.79, 37.20, 43.50, 44.32, 67.86, 68.92, 69.42, 69.83, 70.97 (2), 115.27, 125.01, 127.90, 128.14, 128.60, 129.99, 133.26, 138.17, 144.96, 158.83, 178.23.
７，８−Ｎ−４−ヒドロキシフェニルスクシンイミドエンド−トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−３，９−ジエン（7,8-N-4-hydroxyphenylsuccinimide endo-tricyclo[4.2.2.02,5]deca-3,9-diene）（５００ ｍｇ，１．７１ ｍｍｏｌ），Ｋ２ＣＯ３ （５９４ ｍｇ，４．３ ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６エーテル（18-crown-6 ether）（２７ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）及びトリ（エチレングリコール）ジ−ｐ−トルエンスルフォネート（tri(ethyleneglycol) di-p-toluenesulfonate）（１．１７ｍｇ，２．５６ｍｍｏｌ）の混合物を窒素ガスで乾燥・置換した。無水アセトン（３０ｍＬ）を加え、その混合物を還流加熱した。その際の反応はＴＬＣ分析で追った。還流２４時間後、その混合物を冷却・濾過し、濃縮した。目的の生成物は、溶出混合液としてヘキサン／酢酸エチル（１／１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、ガラス様固体として単離された。収量（収率）は６４２ｍｇ（６５％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 2.44 (s, 3H, CH3), 2.88 (s, 2H, CH), 2.94 (t, J = 1.5 Hz, 2H, CH), 3.27 (s, 2H, CH), 3.60-3.67 (m, 4H, CH2), 3.70 (t, J = 5 Hz, 2H, CH2), 3.82 (t, J = 4.8 Hz, 2H, CH2), 4.12 (t, J = 4.8 Hz, 2H, CH2), 4.17 (t, J = 4.8 Hz, 2H, CH2) 5.92 (s, 2H, CH), 6.01 (dd, J =1.6 Hz, CH), 6.95 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.10 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.33 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Ar), 7.80 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Ar). 13C {1H} NMR (CDCl3) d: 21.79, 37.20, 43.50, 44.32, 67.86, 68.92, 69.42, 69.83, 70.97 (2), 115.27, 125.01, 127.90, 128.14, 128.60, 129.99, 133.26, 138.17, 144.96, 158.83, 178.23.
（ｃ）化合物Ｄ１（ｍ＝３）の合成
無水ＮＭＰ（５ｍｌ）中に溶かしたＰＺｎ−ＯＨ（１５０ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４４ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ），１８−クラウン−６エーテル（18-crown-6 ether）（３ｍｇ，０．０１３ｍｍｏｌ）及び化合物１（８１ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）の混合物を、窒素下に８０℃で２４時間加熱した。室温で冷ました後、減圧蒸留にてＮＭＰを取り除き、残渣を一晩乾燥させた。目的の化合物は、溶出混合液としてＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ（３０／１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、メタノールを用いて再結晶させることで、紫色の輝く粉末として得られた。収量（収率）は１５３ｍｇ（７６％）であった。
1H NMR (THF-d8) d: 2.65 (s, 2H, CH), 2.69 (s, 2H, CH), 3.01 (s, 2H, CH), 3.33 (s, 9H, OCH3), 3.51 (t, J = 4.8 Hz, 6H, CH2), 3.63-3.7 (m, 12H, CH2), 3.77 (m, 10H, CH2), 3.88 (t, J = 4.8 Hz, 2H, CH2), 3.98 (t, J = 4.8 Hz, 8H, CH2), 4.17 (t, J = 4.8 Hz, 2H, CH2), 4.38 (t, J = 4.8 Hz, 8H, CH2), 5.81-5.85 (m, 4H, CH), 6.95 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.05 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.30 (d, J = 8.4 Hz, 8H, Ar), 8.06 (d, J = 8.4 Hz, 8H, Ar), 8.86(s, 8H, b-H). MS (MALDI-TOF, dithranol): m/z 1587.90 ([M+H]+), (M+ 1585.6, calcd for: C89H95N5O18Zn). UV - vis (CHCl3, 25oC): 426 (5.27*105), 555 (1.95*104), 597 (8500).
無水ＮＭＰ（５ｍｌ）中に溶かしたＰＺｎ−ＯＨ（１５０ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４４ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ），１８−クラウン−６エーテル（18-crown-6 ether）（３ｍｇ，０．０１３ｍｍｏｌ）及び化合物１（８１ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）の混合物を、窒素下に８０℃で２４時間加熱した。室温で冷ました後、減圧蒸留にてＮＭＰを取り除き、残渣を一晩乾燥させた。目的の化合物は、溶出混合液としてＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ（３０／１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、メタノールを用いて再結晶させることで、紫色の輝く粉末として得られた。収量（収率）は１５３ｍｇ（７６％）であった。
1H NMR (THF-d8) d: 2.65 (s, 2H, CH), 2.69 (s, 2H, CH), 3.01 (s, 2H, CH), 3.33 (s, 9H, OCH3), 3.51 (t, J = 4.8 Hz, 6H, CH2), 3.63-3.7 (m, 12H, CH2), 3.77 (m, 10H, CH2), 3.88 (t, J = 4.8 Hz, 2H, CH2), 3.98 (t, J = 4.8 Hz, 8H, CH2), 4.17 (t, J = 4.8 Hz, 2H, CH2), 4.38 (t, J = 4.8 Hz, 8H, CH2), 5.81-5.85 (m, 4H, CH), 6.95 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.05 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.30 (d, J = 8.4 Hz, 8H, Ar), 8.06 (d, J = 8.4 Hz, 8H, Ar), 8.86(s, 8H, b-H). MS (MALDI-TOF, dithranol): m/z 1587.90 ([M+H]+), (M+ 1585.6, calcd for: C89H95N5O18Zn). UV - vis (CHCl3, 25oC): 426 (5.27*105), 555 (1.95*104), 597 (8500).
＜実施例２＞
（ａ）化合物２の合成（図４参照）
７，８−Ｎ−４−ヒドロキシフェニルスクシンイミドエンド−トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−３，９−ジエン（7,8-N-4-hydroxyphenylsuccinimide endo-tricyclo[4.2.2.02,5]deca-3,9-diene）（５００ｍｇ，１．７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（５８５ｍｇ，４．２５ｍｍｏｌ）、及び１８−クラウン−６エーテル（18-crown-6 ether）（４５ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）の混合物に、窒素雰囲気下で無水アセトン（２８ｍＬ）を加えた。次いで、反応混合物中へ窒素ガスを１５分間バブリングさせ、１，６−ジブロモヘキサン（1,6-dibromohexane）（０．３９ｍＬ，２．５５ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、その混合物を加熱・還流させ、１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６−ＣＤＣｌ３）を用いて反応させた。還流２４時間後に、その混合物を冷却・濾過し、濃縮した。目的の生成物は、溶離液としてＣＨ２Ｃｌ２を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、白色固体として単離した。収量（収率）は５２７ｍｇ（６８％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 1.50 (m, 4H, CH2), 1.80 (m, 2H, CH2), 1.90 (m, 2H, CH2), 2.88 (s, 2H, CH), 2.94 (s, 2H, CH), 3.27 (s, 2H, CH), 3.43 (t, J = 7 Hz, 2H, BrCH2), 3.97 (t, J = 7 Hz, 2H, OCH2), 5.93 (s, 2H, CH), 6.01 (m, 2H, CH), 6.93 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.09 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar). 13C {1H} NMR (CDCl3) d: 178.27, 159.13, 138.16, 128.57, 127.86, 124.60, 115.09, 68.10, 44.29, 43.47, 37.17, 33.94, 32.81, 29.13, 28.03, 25.41.
（ａ）化合物２の合成（図４参照）
７，８−Ｎ−４−ヒドロキシフェニルスクシンイミドエンド−トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−３，９−ジエン（7,8-N-4-hydroxyphenylsuccinimide endo-tricyclo[4.2.2.02,5]deca-3,9-diene）（５００ｍｇ，１．７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（５８５ｍｇ，４．２５ｍｍｏｌ）、及び１８−クラウン−６エーテル（18-crown-6 ether）（４５ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）の混合物に、窒素雰囲気下で無水アセトン（２８ｍＬ）を加えた。次いで、反応混合物中へ窒素ガスを１５分間バブリングさせ、１，６−ジブロモヘキサン（1,6-dibromohexane）（０．３９ｍＬ，２．５５ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、その混合物を加熱・還流させ、１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６−ＣＤＣｌ３）を用いて反応させた。還流２４時間後に、その混合物を冷却・濾過し、濃縮した。目的の生成物は、溶離液としてＣＨ２Ｃｌ２を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、白色固体として単離した。収量（収率）は５２７ｍｇ（６８％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 1.50 (m, 4H, CH2), 1.80 (m, 2H, CH2), 1.90 (m, 2H, CH2), 2.88 (s, 2H, CH), 2.94 (s, 2H, CH), 3.27 (s, 2H, CH), 3.43 (t, J = 7 Hz, 2H, BrCH2), 3.97 (t, J = 7 Hz, 2H, OCH2), 5.93 (s, 2H, CH), 6.01 (m, 2H, CH), 6.93 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.09 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar). 13C {1H} NMR (CDCl3) d: 178.27, 159.13, 138.16, 128.57, 127.86, 124.60, 115.09, 68.10, 44.29, 43.47, 37.17, 33.94, 32.81, 29.13, 28.03, 25.41.
（ｂ）化合物Ｄ２（ｍ＝３、ｒ＝６）の合成
ＰＺｎ−ＯＨ（１４０ｍｇ，０．１１９ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４１．１ｍｇ， ０．２９７ｍｍｏｌ）及び１８−クラウン−６エーテル（18-crown-6 ether）（６．６ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）の乾燥混合物に、窒素雰囲気下で無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）を加えた。凍結―乾燥サイクルを３回行なった後、化合物２（５９．４ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、その混合物を加熱・還流させ、ＴＬＣ分析を行なった。反応終了後、反応混合物を冷やし、濃縮した。目的の分子は、ＣＨ２Ｃｌ２及び連続的に加えたＭｅＯＨを溶出混合液として用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、紫色の輝く固体として単離した。収量（収率）は１６７ｍｇ（９０％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 1.70 (m, 4H, CH2), 1.91 (m, 2H, CH2), 2.02 (m, 2H, CH2), 2.85 (s, 2H, CH), 2.89 (s, 2H, CH), 3.22 (s, 2H, CH), 3.42 (s, 9H, OCH3), 3.61 (m, 6H, CH2OCH3), 3.74 (m, 6H, CH2CH2OCH3), 3.79 (m, 6H, CH2OCH2CH2OCH3), 3.88 (m, 6H, CH2CH2OCH2CH2OCH3), 4.06 (m, 8H, ArOCH2CH2, ArOCH2), 4.29 (t, J = 6.3 Hz, 2H, ArOCH2), 4.44 (m, 6H, ArOCH2), 5.91 (s, 2H, CH), 5.97 (t, J = 3.9 Hz, CH), 6.98 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.08 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.30 (d, J = 8.4 Hz, 8H, Ar), 8.11 (d, J = 8.4 Hz, 8H, Ar), 8.97 (m, 8H, b-H). 13C {1H} NMR (CDCl3) d: 178.18, 159.17, 158.89, 158.52, 150.67, 150.60, 138.13, 135.77, 135.65, 135.58, 135.45, 132.02, 128.50, 127.78, 124.45, 120.95, 120.78, 115.11, 112.83, 71.86, 70.85, 70.64, 70.50, 69.89, 68.27, 67.71, 59.02, 44.25, 43.31, 37.07, 29.63, 29.35, 26.20, 26.13. MS (MALDI-TOF, dithranol): m/z 1555.93 ([M+2H]+), (M+ 1553.61, calcd for: C89H95N6O16Zn).
ＰＺｎ−ＯＨ（１４０ｍｇ，０．１１９ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４１．１ｍｇ， ０．２９７ｍｍｏｌ）及び１８−クラウン−６エーテル（18-crown-6 ether）（６．６ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）の乾燥混合物に、窒素雰囲気下で無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）を加えた。凍結―乾燥サイクルを３回行なった後、化合物２（５９．４ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、その混合物を加熱・還流させ、ＴＬＣ分析を行なった。反応終了後、反応混合物を冷やし、濃縮した。目的の分子は、ＣＨ２Ｃｌ２及び連続的に加えたＭｅＯＨを溶出混合液として用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、紫色の輝く固体として単離した。収量（収率）は１６７ｍｇ（９０％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 1.70 (m, 4H, CH2), 1.91 (m, 2H, CH2), 2.02 (m, 2H, CH2), 2.85 (s, 2H, CH), 2.89 (s, 2H, CH), 3.22 (s, 2H, CH), 3.42 (s, 9H, OCH3), 3.61 (m, 6H, CH2OCH3), 3.74 (m, 6H, CH2CH2OCH3), 3.79 (m, 6H, CH2OCH2CH2OCH3), 3.88 (m, 6H, CH2CH2OCH2CH2OCH3), 4.06 (m, 8H, ArOCH2CH2, ArOCH2), 4.29 (t, J = 6.3 Hz, 2H, ArOCH2), 4.44 (m, 6H, ArOCH2), 5.91 (s, 2H, CH), 5.97 (t, J = 3.9 Hz, CH), 6.98 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.08 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.30 (d, J = 8.4 Hz, 8H, Ar), 8.11 (d, J = 8.4 Hz, 8H, Ar), 8.97 (m, 8H, b-H). 13C {1H} NMR (CDCl3) d: 178.18, 159.17, 158.89, 158.52, 150.67, 150.60, 138.13, 135.77, 135.65, 135.58, 135.45, 132.02, 128.50, 127.78, 124.45, 120.95, 120.78, 115.11, 112.83, 71.86, 70.85, 70.64, 70.50, 69.89, 68.27, 67.71, 59.02, 44.25, 43.31, 37.07, 29.63, 29.35, 26.20, 26.13. MS (MALDI-TOF, dithranol): m/z 1555.93 ([M+2H]+), (M+ 1553.61, calcd for: C89H95N6O16Zn).
実施例３
（ａ）化合物３（ｎ＝６）の合成（図５参照）
４−ヒドロキシベンズアルデヒド（4-hydroxybenzaldehyde）（１ｇ、８．１９ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（２．７６ｍｇ、２０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６エーテル（18-crown-6 ether）（２１６ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）及び１，６−ジブロモヘキサン（1,6-dibromohexane）（１．５ｍＬ、９．８３ｍｍｏｌ）の混合物を無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）中で、窒素下に２４時間加熱・還流させた。濾過及び溶媒除去後に、残渣をＣＨ２Ｃｌ２中に入れ、水で洗った。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。目的の化合物は、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ（４／１）を溶出混合物として用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、白色固体として得られた。収量（収率）は９１４ｍｇ（３９％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 1.53 (m, 4H, CH2), 1.85 (m, 2H, CH2), 1.91 (m, 2H, CH2), 3.44 (t, J = 6.6 Hz, 2H, CH2Br), 4.06 (t, J = 6.3 Hz, 2H, OCH2), 7.00 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.84 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 9.89 (s, 1H, CHO). 13C {1H} NMR (CDCl3) d: 25.40, 28.03, 29.07, 32.79, 33.88, 68.32, 114.93, 130.04, 132.16, 164.33,190.93.
（ａ）化合物３（ｎ＝６）の合成（図５参照）
４−ヒドロキシベンズアルデヒド（4-hydroxybenzaldehyde）（１ｇ、８．１９ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（２．７６ｍｇ、２０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６エーテル（18-crown-6 ether）（２１６ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）及び１，６−ジブロモヘキサン（1,6-dibromohexane）（１．５ｍＬ、９．８３ｍｍｏｌ）の混合物を無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）中で、窒素下に２４時間加熱・還流させた。濾過及び溶媒除去後に、残渣をＣＨ２Ｃｌ２中に入れ、水で洗った。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。目的の化合物は、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ（４／１）を溶出混合物として用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、白色固体として得られた。収量（収率）は９１４ｍｇ（３９％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 1.53 (m, 4H, CH2), 1.85 (m, 2H, CH2), 1.91 (m, 2H, CH2), 3.44 (t, J = 6.6 Hz, 2H, CH2Br), 4.06 (t, J = 6.3 Hz, 2H, OCH2), 7.00 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.84 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 9.89 (s, 1H, CHO). 13C {1H} NMR (CDCl3) d: 25.40, 28.03, 29.07, 32.79, 33.88, 68.32, 114.93, 130.04, 132.16, 164.33,190.93.
(ｂ)化合物３（ｎ＝１２）の合成（図５参照）
化合物３（ｎ＝１２）は、化合物３（ｎ＝６）の場合と同様な方法で調製した。収量（収率）は１．５９ｇ（５３％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 1.27-1.46 (m, 16H, CH2), 1.79 (m, 2H, CH2), 3.38 (t, J = 6.6 Hz, 2H, CH2Br), 4.01 (t, J = 6.6 Hz, 2H, OCH2), 6.97 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.80 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 9.85 (s, 1H, CHO). 13C {1H} NMR (CDCl3) d: 26.06, 28.27, 28.87, 29.44, 29.53, 29.61, 29.63 (2), 32.93, 34.17, 68.52, 114.84, 129.84, 132.07, 164.36, 190.84.
化合物３（ｎ＝１２）は、化合物３（ｎ＝６）の場合と同様な方法で調製した。収量（収率）は１．５９ｇ（５３％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 1.27-1.46 (m, 16H, CH2), 1.79 (m, 2H, CH2), 3.38 (t, J = 6.6 Hz, 2H, CH2Br), 4.01 (t, J = 6.6 Hz, 2H, OCH2), 6.97 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.80 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 9.85 (s, 1H, CHO). 13C {1H} NMR (CDCl3) d: 26.06, 28.27, 28.87, 29.44, 29.53, 29.61, 29.63 (2), 32.93, 34.17, 68.52, 114.84, 129.84, 132.07, 164.36, 190.84.
（ｃ）化合物４（ｎ＝６）の合成（図５参照）
７，８−Ｎ−４−ヒドロキシフェニルスクシンイミドエンド−トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−３，９−ジエン（7,8-N-4-hydroxyphenylsuccinimide endo-tricyclo[4.2.2.02,5]deca-3,9-diene）（３００ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３５２ｍｇ、２．５５ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６エーテル（18-crown-6 ether）（２７ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）及び化合物３（ｎ＝６）（３０７ｍｇ、１．０８ｍｍｏｌ）の混合物を、無水ＴＨＦ（２５ｍＬ）に溶かし、窒素下に７２時間、加熱・還流した。濾過及び溶媒除去後に、残渣をＣＨ２Ｃｌ２に入れ、水で洗った。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。目的の化合物は、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ（２／１）を溶出混合物として用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、ベージュ色固体として得られた。収量（収率）は２５６ｍｇ（５１％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 1.55 (m, 4H, CH2), 1.85 (m, 4H, CH2), 2.87 (s, 2H, CH), 2.95 (t, J = 1.44 Hz, 2H, CH), 3.27 (sh, 2H, CH), 3.98 (t, J = 6 Hz, 2H, OCH2), 4.06 (t, J = 6.3 Hz, 2H, OCH2), 5.93 (s, 2H, CH), 6.01 (dd, J = 4.65, 3.2 Hz, 2H, CH), 6.94 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.00 (d, J = 8.8 Hz, 2H, Ar), 7.09 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.83 (d, J = 8.8 Hz, 2H, Ar), 9.89 (s, 1H, CHO). 13C {1H} NMR (CDCl3) d: 25.91, 25.96, 37.20, 43.51, 44.32, 68.14, 68.39, 114.94, 115.12, 124.63, 127.90, 128.60, 129.99, 132.17, 138.17, 159.17, 164.38, 178.31, 190.99.
７，８−Ｎ−４−ヒドロキシフェニルスクシンイミドエンド−トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−３，９−ジエン（7,8-N-4-hydroxyphenylsuccinimide endo-tricyclo[4.2.2.02,5]deca-3,9-diene）（３００ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３５２ｍｇ、２．５５ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６エーテル（18-crown-6 ether）（２７ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）及び化合物３（ｎ＝６）（３０７ｍｇ、１．０８ｍｍｏｌ）の混合物を、無水ＴＨＦ（２５ｍＬ）に溶かし、窒素下に７２時間、加熱・還流した。濾過及び溶媒除去後に、残渣をＣＨ２Ｃｌ２に入れ、水で洗った。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。目的の化合物は、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ（２／１）を溶出混合物として用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、ベージュ色固体として得られた。収量（収率）は２５６ｍｇ（５１％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 1.55 (m, 4H, CH2), 1.85 (m, 4H, CH2), 2.87 (s, 2H, CH), 2.95 (t, J = 1.44 Hz, 2H, CH), 3.27 (sh, 2H, CH), 3.98 (t, J = 6 Hz, 2H, OCH2), 4.06 (t, J = 6.3 Hz, 2H, OCH2), 5.93 (s, 2H, CH), 6.01 (dd, J = 4.65, 3.2 Hz, 2H, CH), 6.94 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.00 (d, J = 8.8 Hz, 2H, Ar), 7.09 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.83 (d, J = 8.8 Hz, 2H, Ar), 9.89 (s, 1H, CHO). 13C {1H} NMR (CDCl3) d: 25.91, 25.96, 37.20, 43.51, 44.32, 68.14, 68.39, 114.94, 115.12, 124.63, 127.90, 128.60, 129.99, 132.17, 138.17, 159.17, 164.38, 178.31, 190.99.
（ｄ）化合物４（ｎ＝１２）の合成（図５参照）
化合物４（ｎ＝１２）は、化合物４（ｎ＝６）の場合と同様な方法で調製した。収量（収率）は０．２４ｇ（３５％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 1.28 (m, 12H, CH2), 1.45 (m, 4H, CH2), 1.80 (m, 2H, CH2), 2.87 (s, 2H, CH), 2.94 (t, J = 1.4 Hz, 2H, CH), 3.27 (s, 2H, CH), 3.95 (t, J = 6.3 Hz, 2H, CH2Br), 4.04 (t, J = 6.3 Hz, 2H, OCH2), 5.92 (s, 2H, CH), 6.00 (m, 2H, CH), 6.93 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 6.99 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.08 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.83 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 9.89 (s, 1H, CHO). 13C {1H} NMR (CDCl3) d: 26.11, 26.15, 29.21, 29.30, 29.49, 29.69 (2), 37.17, 43.47, 44.29, 68.34, 68.58, 114.91, 115.09, 124.47, 127.84, 128.58, 129.88, 132.15, 138.16, 159.23, 164.43, 178.33, 191.00.
化合物４（ｎ＝１２）は、化合物４（ｎ＝６）の場合と同様な方法で調製した。収量（収率）は０．２４ｇ（３５％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 1.28 (m, 12H, CH2), 1.45 (m, 4H, CH2), 1.80 (m, 2H, CH2), 2.87 (s, 2H, CH), 2.94 (t, J = 1.4 Hz, 2H, CH), 3.27 (s, 2H, CH), 3.95 (t, J = 6.3 Hz, 2H, CH2Br), 4.04 (t, J = 6.3 Hz, 2H, OCH2), 5.92 (s, 2H, CH), 6.00 (m, 2H, CH), 6.93 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 6.99 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.08 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.83 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 9.89 (s, 1H, CHO). 13C {1H} NMR (CDCl3) d: 26.11, 26.15, 29.21, 29.30, 29.49, 29.69 (2), 37.17, 43.47, 44.29, 68.34, 68.58, 114.91, 115.09, 124.47, 127.84, 128.58, 129.88, 132.15, 138.16, 159.23, 164.43, 178.33, 191.00.
（ｅ）化合物Ａ１（ｎ＝６、ｎ’＝０）の合成（図５参照）
化合物４（ｎ＝６）（１７６ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、Ｃ６０（２８０ｍｇ、０．３９ ｍｍｏｌ）及びサルコシン（３１２ｍｇ、３．５ｍｍｏｌ）の混合物を無水ｏ−ジクロロベンゼン（１００ｍＬ）に溶かし、窒素下に１２０℃で２時間加熱した。減圧蒸留によりｏ−ジクロロベンゼンを除去後、目的の分子をトルエン及びトルエン／ＥｔＯＡｃ（２０／１）を溶出混合液とするシリカゲル・カラムクロマトグラフィーで分離し、淡褐色固体として単離した。収量（収率）は１８３ｍｇ（４２％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 1.53 (m, 4H, CH2), 1.81 (m, 4H, CH2), 2.80 (s, 3H, CH3), 2.88 (s, 2H, CH), 2.94 (t, J = 1.5 Hz, 2H, CH), 3.27 (sh, 2H, CH), 3.96 (t, J = 6.3 Hz, 2H, OCH2), 3.98 (t, J = 6.3 Hz, 2H, OCH2), 4.25 (d, J = 9.5 Hz, 1H, NCH2), 4.89 (s, 1H, NCH), 4.98 (d, J = 9.5 Hz, 1H, NCH2), 5.92 (s, 2H, CH), 6.00 (dd, J = 4.65, 3.2 Hz, 2H, CH), 6.93 (m, 4H, Ar), 7.08 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.71 (sh, 2H, Ar). MS (MALDI-TOF, dithranol): m/z 1247.24 ([M+H]+), (M+ 1244.91, calcd for: C96H36N2O4).
化合物４（ｎ＝６）（１７６ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、Ｃ６０（２８０ｍｇ、０．３９ ｍｍｏｌ）及びサルコシン（３１２ｍｇ、３．５ｍｍｏｌ）の混合物を無水ｏ−ジクロロベンゼン（１００ｍＬ）に溶かし、窒素下に１２０℃で２時間加熱した。減圧蒸留によりｏ−ジクロロベンゼンを除去後、目的の分子をトルエン及びトルエン／ＥｔＯＡｃ（２０／１）を溶出混合液とするシリカゲル・カラムクロマトグラフィーで分離し、淡褐色固体として単離した。収量（収率）は１８３ｍｇ（４２％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 1.53 (m, 4H, CH2), 1.81 (m, 4H, CH2), 2.80 (s, 3H, CH3), 2.88 (s, 2H, CH), 2.94 (t, J = 1.5 Hz, 2H, CH), 3.27 (sh, 2H, CH), 3.96 (t, J = 6.3 Hz, 2H, OCH2), 3.98 (t, J = 6.3 Hz, 2H, OCH2), 4.25 (d, J = 9.5 Hz, 1H, NCH2), 4.89 (s, 1H, NCH), 4.98 (d, J = 9.5 Hz, 1H, NCH2), 5.92 (s, 2H, CH), 6.00 (dd, J = 4.65, 3.2 Hz, 2H, CH), 6.93 (m, 4H, Ar), 7.08 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.71 (sh, 2H, Ar). MS (MALDI-TOF, dithranol): m/z 1247.24 ([M+H]+), (M+ 1244.91, calcd for: C96H36N2O4).
＜実施例４＞
化合物Ａ２の合成（図５参照）
化合物４（１２）（２００ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）、Ｃ６０（２７２ｍｇ、０．３８ ｍｍｏｌ）及びサルコシン（３０７ｍｇ、３．４４ｍｍｏｌ）の混合物を無水ｏ−ジクロロベンゼン（１００ｍＬ）に溶かし、これを窒素下に１２０℃で３時間加熱した。減圧蒸留によりｏ−ジクロロベンゼンを除去後、目的の分子をトルエン及びトルエン／ＥｔＯＡｃ（３０／１）を溶出混合液として用いたシリカゲル・カラムクロマトグラフィーで分離し、続いてメタノールを用いたクロロホルムから沈殿させて、淡褐色固体として単離した。収量（収率）は２０７ｍｇ（４５％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 1.28 (m, 12H, CH2), 1.57 (m, 4H, CH2), 1.77 (m, 4H, CH2), 2.80 (s, 3H, CH3), 2.87 (s, 2H, CH), 2.95 (s, 2H, CH), 3.27 (sh, 2H, CH), 3.95 (m, 4H, OCH2), 4.24 (d, J = 9.5 Hz, 1H, NCH2), 4.88 (s, 1H, NCH), 4.98 (d, J = 9.5 Hz, 1H, NCH2), 5.92 (s, 2H, CH), 6.00 (t, J = 4 Hz, 2H, CH), 6.94 (m, 4H, Ar), 7.08 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.71 (sh, 2H, Ar). MS (MALDI-TOF, dithranol): m/z 1331.1 ([M+H]+), (M+ 1328.37, calcd for: C99H48N2O4).
化合物Ａ２の合成（図５参照）
化合物４（１２）（２００ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）、Ｃ６０（２７２ｍｇ、０．３８ ｍｍｏｌ）及びサルコシン（３０７ｍｇ、３．４４ｍｍｏｌ）の混合物を無水ｏ−ジクロロベンゼン（１００ｍＬ）に溶かし、これを窒素下に１２０℃で３時間加熱した。減圧蒸留によりｏ−ジクロロベンゼンを除去後、目的の分子をトルエン及びトルエン／ＥｔＯＡｃ（３０／１）を溶出混合液として用いたシリカゲル・カラムクロマトグラフィーで分離し、続いてメタノールを用いたクロロホルムから沈殿させて、淡褐色固体として単離した。収量（収率）は２０７ｍｇ（４５％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 1.28 (m, 12H, CH2), 1.57 (m, 4H, CH2), 1.77 (m, 4H, CH2), 2.80 (s, 3H, CH3), 2.87 (s, 2H, CH), 2.95 (s, 2H, CH), 3.27 (sh, 2H, CH), 3.95 (m, 4H, OCH2), 4.24 (d, J = 9.5 Hz, 1H, NCH2), 4.88 (s, 1H, NCH), 4.98 (d, J = 9.5 Hz, 1H, NCH2), 5.92 (s, 2H, CH), 6.00 (t, J = 4 Hz, 2H, CH), 6.94 (m, 4H, Ar), 7.08 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.71 (sh, 2H, Ar). MS (MALDI-TOF, dithranol): m/z 1331.1 ([M+H]+), (M+ 1328.37, calcd for: C99H48N2O4).
＜実施例５＞
化合物５の合成（図６参照）
化合物１（２００ｍｇ、０．３４５ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（4-hydroxybenzaldehyde）（５５ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）及びＫ２ＣＯ３（１１９ｍｇ、０．８６ｍｍｏｌ）の混合物を無水ＤＭＦ（５ｍＬ）に溶かし、窒素下に８０℃で２４時間加熱した。次いで、ＤＭＦを減圧蒸留により除き、得られた固体残渣を減圧乾燥した。目的の化合物は、シリカゲル・カラムクロマトグラフィー（３％ＭｅＯＨを含むＣＨ２Ｃｌ２）によりガラス様固体として得られた。収量（収率）は１９０ｍｇ（９９％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 2.88 (s, 2H, CH), 2.94 (t, J = 1.5 Hz, 2H, CH), 3.27 (s, 2H, CH), 3.76 (s, CH2, 4H), 3.84-3.94 (m, 4H, CH2), 4.13 (t, J = 5 Hz, 2H, CH2), 4.21 (t, J = 4.8 Hz, 2H, CH2), 5.92 (s, 2H, CH), 6.01 (dd, J =1.6 Hz, CH), 6.95 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.02 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.08 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.82 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 9.88 (s, 1H, CHO). 13C {1H} NMR (CDCl3) d: 25.91, 25.96, 37.20, 43.51, 44.32, 68.14, 68.39, 114.94, 115.12, 124.63, 127.90, 128.60, 129.99, 132.17, 138.17, 159.17, 164.38, 178.31, 190.99. MS (MALDI-TOF, dithranol): m/z ([M+2H]+), (M+ 529.21, calcd for: C31H31NO7).
化合物５の合成（図６参照）
化合物１（２００ｍｇ、０．３４５ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（4-hydroxybenzaldehyde）（５５ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）及びＫ２ＣＯ３（１１９ｍｇ、０．８６ｍｍｏｌ）の混合物を無水ＤＭＦ（５ｍＬ）に溶かし、窒素下に８０℃で２４時間加熱した。次いで、ＤＭＦを減圧蒸留により除き、得られた固体残渣を減圧乾燥した。目的の化合物は、シリカゲル・カラムクロマトグラフィー（３％ＭｅＯＨを含むＣＨ２Ｃｌ２）によりガラス様固体として得られた。収量（収率）は１９０ｍｇ（９９％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 2.88 (s, 2H, CH), 2.94 (t, J = 1.5 Hz, 2H, CH), 3.27 (s, 2H, CH), 3.76 (s, CH2, 4H), 3.84-3.94 (m, 4H, CH2), 4.13 (t, J = 5 Hz, 2H, CH2), 4.21 (t, J = 4.8 Hz, 2H, CH2), 5.92 (s, 2H, CH), 6.01 (dd, J =1.6 Hz, CH), 6.95 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.02 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.08 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.82 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 9.88 (s, 1H, CHO). 13C {1H} NMR (CDCl3) d: 25.91, 25.96, 37.20, 43.51, 44.32, 68.14, 68.39, 114.94, 115.12, 124.63, 127.90, 128.60, 129.99, 132.17, 138.17, 159.17, 164.38, 178.31, 190.99. MS (MALDI-TOF, dithranol): m/z ([M+2H]+), (M+ 529.21, calcd for: C31H31NO7).
（ｂ）化合物Ａ３（ｎ＝３、ｎ’＝０）の合成（図６参照）
化合物５（１４０ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）、Ｃ６０（２２８ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）及びサルコシン（２３５ｍｇ、２．６４ｍｍｏｌ）の混合物を無水ｏ−ジクロロベンゼン（８０ｍＬ）に溶かし、これを窒素雰囲気下に１２０℃で２時間加熱した。減圧蒸留によりｏ−ジクロロベンゼンを除去後、目的の分子をトルエン及びトルエン／ＥｔＯＡｃ（容量比で２０／１、１０／１、５／１）を溶出混合物とするシリカゲル・カラムクロマトグラフィーで分離し、続いてメタノールを含むジクロロメタンから再沈殿させて淡褐色固体として単離した。収量（収率）は１３１ｍｇ（３９％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 2.79 (s, 3H, NCH3), 2.87 (s, 2H, CH), 2.94 (s, 2H, CH), 3.27 (s, 2H, CH), 3.73 (m, 4H, CH2), 3.95 (m, 4H, CH2), 4.12 (m, 4H, CH2), 4.24 (d, J = 9.5 Hz, 1H, NCH2), 4.88 (s, 1H, NCH), 4.98 (d, J = 9.5 Hz, 1H, NCH2), 5.92 (s, 2H, CH), 6.00 (dd, J =1.6 Hz, CH), 6.90-6.98 (m, 4H, Ar), 7.02 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.08 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.60 (sh, 2H, Ar). MS (MALDI-TOF, dithranol): m/z 1277.54 ([M+H]+), (M+ 1276.27, calcd for: C93H36N2O6).
化合物５（１４０ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）、Ｃ６０（２２８ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）及びサルコシン（２３５ｍｇ、２．６４ｍｍｏｌ）の混合物を無水ｏ−ジクロロベンゼン（８０ｍＬ）に溶かし、これを窒素雰囲気下に１２０℃で２時間加熱した。減圧蒸留によりｏ−ジクロロベンゼンを除去後、目的の分子をトルエン及びトルエン／ＥｔＯＡｃ（容量比で２０／１、１０／１、５／１）を溶出混合物とするシリカゲル・カラムクロマトグラフィーで分離し、続いてメタノールを含むジクロロメタンから再沈殿させて淡褐色固体として単離した。収量（収率）は１３１ｍｇ（３９％）であった。
1H NMR (CDCl3) d: 2.79 (s, 3H, NCH3), 2.87 (s, 2H, CH), 2.94 (s, 2H, CH), 3.27 (s, 2H, CH), 3.73 (m, 4H, CH2), 3.95 (m, 4H, CH2), 4.12 (m, 4H, CH2), 4.24 (d, J = 9.5 Hz, 1H, NCH2), 4.88 (s, 1H, NCH), 4.98 (d, J = 9.5 Hz, 1H, NCH2), 5.92 (s, 2H, CH), 6.00 (dd, J =1.6 Hz, CH), 6.90-6.98 (m, 4H, Ar), 7.02 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.08 (d, J = 9 Hz, 2H, Ar), 7.60 (sh, 2H, Ar). MS (MALDI-TOF, dithranol): m/z 1277.54 ([M+H]+), (M+ 1276.27, calcd for: C93H36N2O6).
＜比較例１＞
ホモポリマーの合成（ポリ（Ｄ１）２０の調製）
窒素下、無水ＣＨ２Ｃｌ２（０．２ｍＬ）に溶かしたＤ１（２９．８ｍｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）に対して、無水ＣＨ２Ｃｌ２（０．０９ｍＬ）に溶かしたＧｒｕｂｂｓの第一世代触媒Ｃｌ２Ｒｕ（ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ３）２を加えた。この条件では、[Ｄ１]＝０．０６Ｍで、[Ｄ１]：[触媒]＝２０である。その溶液を窒素下に室温で１７時間撹拌した。エチルビニルエーテルで反応を止めたアリコートの１H NMR分析は反応が終了したことを示していた。撹拌２４時間後、次にエチルビニルエーテル（３０μＬ）を加え、その溶液を更に１時間撹拌した。その反応混合物を、次いでＭｅＯＨ（４００ｍＬ）中へ滴下しつつ加え、沈殿した固体は濾過により回収した。それを少量のＣＨ２Ｃｌ２に再び溶かし、得られた溶液をヘキサン（２００ｍＬ）に加えた。この操作を２回繰り返した。沈殿物を濾過により回収し、ＭｅＯＨで洗い、真空で一晩乾燥し、輝紫色の固体を得た。収量（収率）は２６ｍｇ（８７％）であった。
1H NMR (THF-d8) d: 2.5-4.3 (br, 55 H), 5.1 (sh, CH), 6.2 (sh, CH), 6.7-7.4 (br, 12H, Ar), 7.94 (br, 8H, Ar), 8.78 (br, 8H, b-H). SEC (system A): Mn = 19823, PDI = 1.34.
ホモポリマーの合成（ポリ（Ｄ１）２０の調製）
窒素下、無水ＣＨ２Ｃｌ２（０．２ｍＬ）に溶かしたＤ１（２９．８ｍｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）に対して、無水ＣＨ２Ｃｌ２（０．０９ｍＬ）に溶かしたＧｒｕｂｂｓの第一世代触媒Ｃｌ２Ｒｕ（ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ３）２を加えた。この条件では、[Ｄ１]＝０．０６Ｍで、[Ｄ１]：[触媒]＝２０である。その溶液を窒素下に室温で１７時間撹拌した。エチルビニルエーテルで反応を止めたアリコートの１H NMR分析は反応が終了したことを示していた。撹拌２４時間後、次にエチルビニルエーテル（３０μＬ）を加え、その溶液を更に１時間撹拌した。その反応混合物を、次いでＭｅＯＨ（４００ｍＬ）中へ滴下しつつ加え、沈殿した固体は濾過により回収した。それを少量のＣＨ２Ｃｌ２に再び溶かし、得られた溶液をヘキサン（２００ｍＬ）に加えた。この操作を２回繰り返した。沈殿物を濾過により回収し、ＭｅＯＨで洗い、真空で一晩乾燥し、輝紫色の固体を得た。収量（収率）は２６ｍｇ（８７％）であった。
1H NMR (THF-d8) d: 2.5-4.3 (br, 55 H), 5.1 (sh, CH), 6.2 (sh, CH), 6.7-7.4 (br, 12H, Ar), 7.94 (br, 8H, Ar), 8.78 (br, 8H, b-H). SEC (system A): Mn = 19823, PDI = 1.34.
＜実施例６〜１０＞
ブロック共重合体の合成（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ６の調製）（図２参照）
窒素下に無水ＣＨ２Ｃｌ２（０．１５ｍＬ）に溶かしたＤ１（２０ｍｇ、０．０１３ｍｍｏｌ）に対して、無水ＣＨ２Ｃｌ２（０．０５ｍＬ）に溶かしたＧｒｕｂｂｓの第一世代触媒Ｃｌ２Ｒｕ（ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ３）２を加えた。この条件では、［Ｄ１］＝０．０６Ｍで、［Ｄ１］：［触媒］＝２０である。室温で２４時間撹拌した後、無水ＣＨＣｌ３（０．２ｍＬ）に溶かしたＡ１（１５．８ｍｇ、０．０１３ｍｍｏｌ）を窒素下に加え、その溶液を２４時間、激しく撹拌した。得られた粘性の混合物にエチルビニルエーテル（３０μＬ）及び無水ＣＨＣｌ３（０．４ｍＬ）を加え、これを更に１時間撹拌した。次いで、その反応混合物をＭｅＯＨ（４００ｍＬ）へ滴下しつつ加え、生じた沈殿固形物を濾過により回収した。これをＣＨＣｌ３に溶かし、再びＭｅＯＨ（４００ｍＬ）中で沈殿させた。回収した固体をＣＨＣｌ３に入れ、ヘキサン（２００ｍＬ）中で沈殿させた。沈殿物を濾過により回収し、ＭｅＯＨ、ヘキサンで洗い、真空で一晩乾燥し、暗紫色固体を得た。収量（収率）は３３ｍｇ（９３％）であった。
同様な操作により、それぞれ収量（収率）で、Ｐ２（２２ｍｇ、８６％）、Ｐ３（３３ｍｇ、８９％）、Ｐ４（２０ｍｇ、７５％）及びＰ６（３４ｍｇ、９３％）が得られた。
ブロック共重合体の合成（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ６の調製）（図２参照）
窒素下に無水ＣＨ２Ｃｌ２（０．１５ｍＬ）に溶かしたＤ１（２０ｍｇ、０．０１３ｍｍｏｌ）に対して、無水ＣＨ２Ｃｌ２（０．０５ｍＬ）に溶かしたＧｒｕｂｂｓの第一世代触媒Ｃｌ２Ｒｕ（ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ３）２を加えた。この条件では、［Ｄ１］＝０．０６Ｍで、［Ｄ１］：［触媒］＝２０である。室温で２４時間撹拌した後、無水ＣＨＣｌ３（０．２ｍＬ）に溶かしたＡ１（１５．８ｍｇ、０．０１３ｍｍｏｌ）を窒素下に加え、その溶液を２４時間、激しく撹拌した。得られた粘性の混合物にエチルビニルエーテル（３０μＬ）及び無水ＣＨＣｌ３（０．４ｍＬ）を加え、これを更に１時間撹拌した。次いで、その反応混合物をＭｅＯＨ（４００ｍＬ）へ滴下しつつ加え、生じた沈殿固形物を濾過により回収した。これをＣＨＣｌ３に溶かし、再びＭｅＯＨ（４００ｍＬ）中で沈殿させた。回収した固体をＣＨＣｌ３に入れ、ヘキサン（２００ｍＬ）中で沈殿させた。沈殿物を濾過により回収し、ＭｅＯＨ、ヘキサンで洗い、真空で一晩乾燥し、暗紫色固体を得た。収量（収率）は３３ｍｇ（９３％）であった。
同様な操作により、それぞれ収量（収率）で、Ｐ２（２２ｍｇ、８６％）、Ｐ３（３３ｍｇ、８９％）、Ｐ４（２０ｍｇ、７５％）及びＰ６（３４ｍｇ、９３％）が得られた。
＜比較例２＞
ランダム共重合体の合成（Ｐ５の調製）（図２参照）
窒素下に無水ＣＨＣｌ３（０．２５ｍＬ）に溶かしたＤ１（１８ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）及びＡ２（１５ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）へ、無水ＣＨＣｌ３（０．０５ｍＬ）に溶かしたＧｒｕｂｂｓの第一世代触媒Ｃｌ２Ｒｕ（ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ３）２を加えた。この条件では、［Ｄ１］＝［Ａ２］＝０．０４Ｍで、［Ｄ１］：［触媒］＝［Ａ２］：［触媒］＝２０である。室温で２４時間撹拌の後に、エチルビニルエーテル（３０μＬ）を加え、混合物を更に１時間撹拌した。次いで、これをＭｅＯＨ（２００ｍＬ）中へ滴下しつつ加え、生じた沈殿固形物を濾過により回収した。回収された沈殿固形物を少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶かし、ＭｅＯＨ（２００ｍＬ）中で再沈殿させた。沈殿物を濾過により回収し、ＭｅＯＨ、ヘキサンで洗い、真空中で一晩乾燥し、輝紫色の固体を得た。収量（収率）は３１ｍｇ（９４％）であった。
1H NMR (CDCl3, 50℃) d: 1.2-1.5 (m, 16H, CH2, A2 units), 1.7 (br s, 4H, CH2, A2 units), 2.56 (br s, 4H), 2.7-4.6 (m, 75 H), 5.1 (sh, CH), 6.37 (sh, CH), 6.7-7.6 (m, 20H, Ar), 8.02 (br, 8H, Ar, D1 units), 8.88 (s, 8H, b-H, D1 units).
ランダム共重合体の合成（Ｐ５の調製）（図２参照）
窒素下に無水ＣＨＣｌ３（０．２５ｍＬ）に溶かしたＤ１（１８ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）及びＡ２（１５ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）へ、無水ＣＨＣｌ３（０．０５ｍＬ）に溶かしたＧｒｕｂｂｓの第一世代触媒Ｃｌ２Ｒｕ（ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ３）２を加えた。この条件では、［Ｄ１］＝［Ａ２］＝０．０４Ｍで、［Ｄ１］：［触媒］＝［Ａ２］：［触媒］＝２０である。室温で２４時間撹拌の後に、エチルビニルエーテル（３０μＬ）を加え、混合物を更に１時間撹拌した。次いで、これをＭｅＯＨ（２００ｍＬ）中へ滴下しつつ加え、生じた沈殿固形物を濾過により回収した。回収された沈殿固形物を少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶かし、ＭｅＯＨ（２００ｍＬ）中で再沈殿させた。沈殿物を濾過により回収し、ＭｅＯＨ、ヘキサンで洗い、真空中で一晩乾燥し、輝紫色の固体を得た。収量（収率）は３１ｍｇ（９４％）であった。
1H NMR (CDCl3, 50℃) d: 1.2-1.5 (m, 16H, CH2, A2 units), 1.7 (br s, 4H, CH2, A2 units), 2.56 (br s, 4H), 2.7-4.6 (m, 75 H), 5.1 (sh, CH), 6.37 (sh, CH), 6.7-7.6 (m, 20H, Ar), 8.02 (br, 8H, Ar, D1 units), 8.88 (s, 8H, b-H, D1 units).
＜実施例１１〜１４＞
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４から自己集合したナノワイヤの調製と、それらのキャラクタリゼーション
所望のブロック共重合体（Ｐ１又はＰ２）を、Ｐ２の場合には少し撹拌することにより、またＰ１の場合には加熱と超音波処理することにより、直接クロロホルムに溶かした（それらの濃度は、０．１〜１％ｗｔ．／ｖｏｌ．）。次に、冷却された均質なポリマー溶液をシリコン（基板）の上に一滴堆積させた。溶媒が揮散するにつれて、基板上に均質なナノワイヤが形成された。
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４から自己集合したナノワイヤの調製と、それらのキャラクタリゼーション
所望のブロック共重合体（Ｐ１又はＰ２）を、Ｐ２の場合には少し撹拌することにより、またＰ１の場合には加熱と超音波処理することにより、直接クロロホルムに溶かした（それらの濃度は、０．１〜１％ｗｔ．／ｖｏｌ．）。次に、冷却された均質なポリマー溶液をシリコン（基板）の上に一滴堆積させた。溶媒が揮散するにつれて、基板上に均質なナノワイヤが形成された。
図７は、シリコン（１１０）表面上にポリ（Ｄ１）２０−ブロック−ポリ（Ａ１）２０（Ｐ１）のＣＨＣｌ３溶液を滴下成形して生じたナノワイヤのＳＥＭ像を示し、またこれは直径が１６ｎｍ、長さが数μｍの均質な一次元ナノ構造の形成を示している。図８は、シリコン（１１０）表面上に、Ｐ１のテトラクロロエタン溶液を滴下成形して生じたナノワイヤのＳＥＭ像を示している。これらＳＥＭ像から、これらのナノ構造が長さが数μｍまでの、直径分布のシャープなナノワイヤから構成されていることを示している。
図９はＰ１のＣＨＣｌ３溶液を滴下して得られたナノワイヤのＴＥＭ像を示している。このＴＥＭ像は、一次元のナノ物体が直径１６ｎｍであり、上記ＳＥＭ像と一致していることを示している。加えて、このナノワイヤは各々のナノワイヤの長軸に対して周期的に垂直に配列された交互の離散的領域から成っており、これは長軸に沿う好ましい成長方向を示唆している。この顕著な内部組織の周期性は、面内Ｘ線回折法（図１２）によって確かめられた。領域は幅が５．３８ｎｍであり、この数字はＴＥＭ像から計算される５．４５ｎｍ幅とよく一致している。
図１０はシリコン（１１０）表面上にポリ(Ｄ１)２０−ブロック−ポリ(Ａ１)７（Ｐ２）のＣＨＣｌ３溶液を滴下成形して生じたナノワイヤのＳＥＭ像を示している。Ｐ２のクロロホルム溶液からの簡単な滴下成形法によって、直径がより小さい１１ｎｍであること以外は類似している一次元ナノ構造を得ることができるが、このことは（ナノワイヤの）直径分布を制御していることを示している。ポリマー鎖長の変動はナノワイヤの直径に影響を与えるけれども、内部領域の間隔はＰ１の場合で測定した値と同じ値（５．３６ｎｍ）を維持している。
自己集合のメカニズムをよりよく理解するために、我々はポリ(Ｄ１)２０−ブロック−ポリ(Ａ２)２０（Ｐ３）及びポリ(Ｄ１)２０−ブロック−ポリ(Ａ２)７（Ｐ４）を調製した。これらはＰ１及びＰ２と同様なポルフィリン／Ｃ６０含量を有するブロック共重合体であるが、長いＣ１２アルキルスペーサーを使ってフラーレン単位がぶら下がったモノマーＡ２を含んでいる。類似の均質なナノワイヤが、Ｐ３及びＰ４のクロロホルム溶液からも、また簡単な滴下成形法で得ることができた。図１１はＰ３のＣＨＣｌ３溶液を滴下して得られたナノワイヤのＴＥＭ像を示している。
これらのナノワイヤは、直径の大きさの変動の点でＰ１及びＰ２で観察されたものと同様な傾向であるが、しかしながら内部領域間の間隔は大きめの６．２４ｎｍである（図１１、図１２）。供与体のポルフィリン単位と受容体のフラーレン単位の同様なブロックを含むナノワイヤの両ファミリーを比較するときに、ポリマー骨格とＣ６０単位の間のスペーサーの増加は、内部領域の間隔が５．３６ｎｍから６．２４ｎｍへ変化する結果になっているが、これはナノワイヤ領域の間隔の制御を示唆している。このことは、共重合体を形成するブロックは特異的なブロックの認識によって自然に集合し、図１３に示すようにナノワイヤを生じることを示唆している。このナノワイヤの直径は共重合体鎖の長さによって決定され、一方ポリマーを形成するブロックの幅は内部領域のサイズを定める。
これらのナノワイヤは、直径の大きさの変動の点でＰ１及びＰ２で観察されたものと同様な傾向であるが、しかしながら内部領域間の間隔は大きめの６．２４ｎｍである（図１１、図１２）。供与体のポルフィリン単位と受容体のフラーレン単位の同様なブロックを含むナノワイヤの両ファミリーを比較するときに、ポリマー骨格とＣ６０単位の間のスペーサーの増加は、内部領域の間隔が５．３６ｎｍから６．２４ｎｍへ変化する結果になっているが、これはナノワイヤ領域の間隔の制御を示唆している。このことは、共重合体を形成するブロックは特異的なブロックの認識によって自然に集合し、図１３に示すようにナノワイヤを生じることを示唆している。このナノワイヤの直径は共重合体鎖の長さによって決定され、一方ポリマーを形成するブロックの幅は内部領域のサイズを定める。
提案した自己集合メカニズムを確認するために、我々はＰ３と同様な側鎖量を含むＤ１及びＡ２のモノマーから調製したランダム共重合体（Ｐ５）を調べた。シリコン表面へＰ５のクロロホルム溶液の滴下成形法によっては一次元ナノ構造を得ることができず、これは更に自己集合プロセスにおけるブロックの形態の重要性を示している。
自己集合プロセスは、大きさ、及びよく分かった合成して形成されたブロック間の顕著な自己認識プロセスを明白に伴っている化学構造に関して高度に選択的である。Ｐ１とＰ２の１：１混合物をシリコンへ滴下成形したときに、直径が１６ｎｍ及び１１ｎｍのナノワイヤだけが、すなわち各ブロックの自己集合からのナノワイヤだけが観察された（図示せず）。更には、Ｐ１とＰ３の１：１混合物を滴下成形したときに、内部領域が５．３８ｎｍ又は６．２４ｎｍのナノワイヤだけが得られ、両方のナノサイズの領域を含む混合物は得られなかった（図示せず）。
各々のナノワイヤの中で、長距離相互作用は、類似している物のブロック間、よく分かった界面によって分離された電子供与体又は電子受容体間で起こりうる。従って、各々のナノワイヤは超分子のｐ−ｎヘテロ接合とみなすことができる。その研究したモノマーの相対エネルギーダイアグラムを考慮すると、光で誘起された電子移動がポルフィリン発色団からフラーレン部位へ起こっており、このことは、Ｐ１及びＰ３のナノ構造膜におけるポルフィリン蛍光放射が、（ポリ(Ｄ１)２０ホモポリマーからのアモルファス膜からの蛍光放射に比べ）各々７７％及び７２％弱まっていることによっても示されている。２プローブ方法を用いて、我々はシリコン基板上に作製した間隔１μｍ、長さ１ｍｍの金電極間にポリマーを滴下成形して形成させた自己集合構造物の光伝導性の性質を調べた。自己集合ナノワイヤは、白色光の照射で鋭い（応答時間が１秒未満）かつ再現性のある光応答を示した（図１４）。入射光に対して発生した光電流に関係する光作用スペクトルは、超分子構造の中に（ポルフィリン単位が）含まれるときに、ポルフィリン単位の特性吸収帯と重なることが分かった（図１５）が、これは、ポルフィリン単位からＣ６０部位へ光で誘起された電子移動が、実際に観察された光応答の原因となっていることを示している。Ｐ３膜に比べてＰ１膜からは、より高い光電流が得られた一方で、いずれのナノ構造膜に対しても、電流−電圧特性は、オーミックな性質であった。
我々は、非接触のフラッシュ光分解時間分解マイクロ波伝導（ＦＰ−ＴＲＭＣ）を用いて電荷輸送の性質を検討した。３５５ｎｍのレーザーパルスで励起したとき、Ｐ１ナノワイヤで測定された総括伝導度（φΣμ）は６．４×１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１で、Ｐ３ナノワイヤの場合の大きさの２倍の応答であった。一方、堆積させたＰ５からの伝導度は驚くべきことに一桁以上小さかった（図示せず）。これらの結果は、電流−電圧データ（図示せず）とよく一致している。３５５ｎｍでの電荷分離の量子収量を考慮すると、Ｐ１ナノワイヤで得られた総括電荷移動度の０．２６ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１（図１６）は、Ｐ３ナノワイヤ（０．０１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）に比べて一桁以上高かった。これらポリマーのナノ構造における光発生電荷に対する移動度の水準は、従来の有機太陽電池において観察されている水準に比べて著しく高いものであり、有機ディスコチック材料の高度に秩序化した円柱状集合物から通常得られる移動度の範囲内である。
Ｐ１及びＰ３のナノ構造膜における両極電荷輸送の性質を明らかにするために、電流モード飛行時間（ＴＯＦ）法を用いた。いずれの材料も同様な電子移動度（約３×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）を示す一方で、正孔移動度はＰ１については４×１０４Ｖｍ−１の電界で３．７×１０−２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１に達し、一方、Ｐ３についての正孔移動度は一桁低い値（３．７×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）であった（図１７）。驚くべきことに、Ｐ１ナノワイヤは従来のポリマー（ＰＣＢＭ）膜に比べて二桁高い正孔移動度を示した。Ｐ１ナノワイヤとＰ３ナノワイヤの違いは、それらのナノワイヤ内におけるポリマー鎖のパッキングを考慮して合理的に説明できる。Ｐ１におけるポルフィリン側鎖とフラーレン側鎖とは同程度の大きさを持っており、そのためにナノワイヤの構造中で各々のポルフィリン単位とフラーレン単位の間で密なパッキングが起こりうる。Ｐ３ナノワイヤにおいては、より長いＣ１２アルキルスペーサーがぶら下がったフラーレン単位は、ナノワイヤの両ファミリー間で同様な電子移動度により示されるように、尚、相互に密に作用し合うことができるが、ポルフィリン単位の鎖間のパッキングはＰ１ナノワイヤ構造におけるほど密ではなく、そのために正孔移動度がより低いという結果になっている。我々の結果は、電荷担体の移動度と機能的部分の効果的パッキングの間に密な関係があることを例証している。
設計を柔軟にし、かつ電荷輸送性を精密に制御しながら、自己集合したナノワイヤを上手に長い範囲に亘って配列させること（図示せず）は、強化された電子的及び光伝導的性質を持つナノ構造を有する有機ヘテロ接合材料を調製する上で重要なブレークスルーとなるであろう。
Sariciftci, N.S. et al., "Photoinduced electron transfer from a conducting polymer to buckminsterfullerene." Science, vol.258, 1474-1476 (1992).
Yu, G. et al., "Polymer photovoltaic cells: enhanced efficiencies via a network of internal donor-acceptor heterojunctions." Science, vol.270, 1789-1791 (1995).
Halls, J.J.M. et al., "Exciton diffusion and dissociation in a poly(p-phenylenevinylene)/C60 heterojunction photovoltaic cell." Appl. Phys. Lett., vol.68, 3120-3122 (1996).
Hoppe, H. et al., "Organic solar cells: an overview." J. Mater. Res., vol.19, 1924-1945 (2004).
Haugeneder, A., et al. "Exciton diffusion and dissociation in conjugated polymer/fullerene blends and heterostructures." Phys. Rev., B 59, 15346-15351 (1999).
Charvet, R., Novak, B.M. "New functional monomers for well-controlled ROMP polymerization. "Macromolecules, vol.34, 7680-7685 (2001).
Claims (9)
- 次の式（Ｉ）で示されるジブロック共重合体であって、
Ｒは重合に用いる触媒由来のフェニル基であり、
ｐ及びｑは、１〜１０００から選ばれる整数であり、
Ｄは親水性供与体のポルフィリン含有基であり、
Ａは疎水性受容体のフラーレン含有基である。
- 請求項１のジブロック共重合体において、
前記Ｄは、次の式（Ｄ’）又は式（Ｄ’ ’）で示されるポルフィリン含有基であるジブロック共重合体。
ここで、ｍ及びｒは、１〜５０から選ばれる整数であり、
Ｍは、無し（すなわち、配位金属なしのポルフィリン）又は金属である。
- 請求項１又は２のジブロック共重合体において、
前記Ａは、次の式（Ａ’）又は式（Ａ’ ’）で示されるフラーレン含有基であるジブロック共重合体。
ここで、ｎは１〜５０から選ばれる整数であり、
ｎ’は０〜２０から選ばれる整数である。
- 請求項１、２、３のいずれか1つのジブロック共重合体を含んでなる高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤ。
- 請求項４の高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤにおいて、
前記Ｄは、前記式（Ｄ’）で示したポルフィリン含有基であり、
前記Ａは、前記式（Ａ’）で示したフラーレン含有基である高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤ。
- 次の工程を含んでなる高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤの作製方法であって、
（ｉ）請求項１、２、３のいずれか1つのジブロック共重合体を有機溶媒に溶かす工程と、
（ii）均質な共重合体溶液を基板の上に配する工程と、
（iii）前記溶媒を蒸発させ、前記基板の上に直接ナノワイヤを形成する工程
とを備えたことを特徴とする高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤの作製方法。
- 請求項６の作製方法は、
工程（ｉ）で用いるジブロック共重合体が、次の式（Ｉ）で示されるジブロック共重合体である作製方法：
ここで、前記Ｄは前記式（Ｄ’）で示されるポルフィリン含有基であり、
前記Ａは前記式（Ａ’）で示されるフラーレン含有基である。
- 次の式（Ｄ１）又は式（Ｄ２）で示されるシクロブテン含有化合物（モノマー）。
ここで、ｍ及びｒは、１〜５０から選ばれる整数であり、
Ｍは、無し（すなわち、配位金属なしのポルフィリン）又は金属である。
- 次の式（Ａ１）又は式（Ａ３）で示されるシクロブテン含有化合物（モノマー）。
ここで、ｎは１〜５０から選ばれる整数であり、
ｎ’は０〜２０から選ばれる整数である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009041732A JP5476561B2 (ja) | 2009-02-25 | 2009-02-25 | 新規なジブロック共重合体、及びそのジブロック共重合体の自己集合で形成される高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009041732A JP5476561B2 (ja) | 2009-02-25 | 2009-02-25 | 新規なジブロック共重合体、及びそのジブロック共重合体の自己集合で形成される高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤ |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010195918A true JP2010195918A (ja) | 2010-09-09 |
| JP2010195918A5 JP2010195918A5 (ja) | 2011-04-07 |
| JP5476561B2 JP5476561B2 (ja) | 2014-04-23 |
Family
ID=42820964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009041732A Expired - Fee Related JP5476561B2 (ja) | 2009-02-25 | 2009-02-25 | 新規なジブロック共重合体、及びそのジブロック共重合体の自己集合で形成される高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5476561B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012086672A1 (ja) * | 2010-12-21 | 2012-06-28 | 住友化学株式会社 | 炭素クラスター構造を有する高分子化合物及びそれを用いた有機デバイス |
| CN112015049A (zh) * | 2019-05-31 | 2020-12-01 | 罗门哈斯电子材料有限责任公司 | 抗蚀剂底层组合物及使用此类组合物的图案形成方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002088354A (ja) * | 2000-09-13 | 2002-03-27 | Japan Science & Technology Corp | ポルフィリン・フラーレン膜の電荷移動錯体形成による近赤外発光材料 |
| JP2003036896A (ja) * | 2001-07-19 | 2003-02-07 | Japan Science & Technology Corp | ポルフィリン・フラーレン連結分子により化学修飾されたｉｔｏ電極を用いた光エネルギー・電気エネルギー変換系 |
| JP2004168690A (ja) * | 2002-11-19 | 2004-06-17 | Nara Institute Of Science & Technology | 大きな二光子吸収特性を示すアセチレン結合により連結されたビス（イミダゾリルポルフィリン金属錯体）を構成単位とするポルフィリン連鎖体及びその製造方法 |
| JP2005236278A (ja) * | 2004-01-23 | 2005-09-02 | Kyoto Univ | 有機光電変換デバイス及び有機太陽電池 |
| JP2005294543A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | National Institute For Materials Science | 単一電子素子とその製造方法 |
| JP2006080346A (ja) * | 2004-09-10 | 2006-03-23 | Japan Science & Technology Agency | 自己組織化を利用した有機太陽電池及びそれに用いられる自己組織化構造体の製造方法 |
| WO2008144750A1 (en) * | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Plextronics, Inc. | Porphyrin and conductive polymer compositions for use in solid-state electronic devices |
-
2009
- 2009-02-25 JP JP2009041732A patent/JP5476561B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002088354A (ja) * | 2000-09-13 | 2002-03-27 | Japan Science & Technology Corp | ポルフィリン・フラーレン膜の電荷移動錯体形成による近赤外発光材料 |
| JP2003036896A (ja) * | 2001-07-19 | 2003-02-07 | Japan Science & Technology Corp | ポルフィリン・フラーレン連結分子により化学修飾されたｉｔｏ電極を用いた光エネルギー・電気エネルギー変換系 |
| JP2004168690A (ja) * | 2002-11-19 | 2004-06-17 | Nara Institute Of Science & Technology | 大きな二光子吸収特性を示すアセチレン結合により連結されたビス（イミダゾリルポルフィリン金属錯体）を構成単位とするポルフィリン連鎖体及びその製造方法 |
| JP2005236278A (ja) * | 2004-01-23 | 2005-09-02 | Kyoto Univ | 有機光電変換デバイス及び有機太陽電池 |
| JP2005294543A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | National Institute For Materials Science | 単一電子素子とその製造方法 |
| JP2006080346A (ja) * | 2004-09-10 | 2006-03-23 | Japan Science & Technology Agency | 自己組織化を利用した有機太陽電池及びそれに用いられる自己組織化構造体の製造方法 |
| WO2008144750A1 (en) * | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Plextronics, Inc. | Porphyrin and conductive polymer compositions for use in solid-state electronic devices |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6013013942; ＣＨＡＲＶＥＴ，Ｒ． ｅｔ ａｌ: 'Ｎｅｗ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｗｅｌｌ-Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ＲＯＭＰ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ．' Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ．３４， Ｎｏ．２２, 2001, ｐ．７６８０-７６８５ * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012086672A1 (ja) * | 2010-12-21 | 2012-06-28 | 住友化学株式会社 | 炭素クラスター構造を有する高分子化合物及びそれを用いた有機デバイス |
| JP2013047315A (ja) * | 2010-12-21 | 2013-03-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 炭素クラスター構造を有する高分子化合物及びそれを用いた有機デバイス |
| US9269905B2 (en) | 2010-12-21 | 2016-02-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer compound having carbon cluster structure and organic device using same |
| CN112015049A (zh) * | 2019-05-31 | 2020-12-01 | 罗门哈斯电子材料有限责任公司 | 抗蚀剂底层组合物及使用此类组合物的图案形成方法 |
| JP2022166033A (ja) * | 2019-05-31 | 2022-11-01 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー | レジスト下層組成物及び当該組成物を使用するパターン形成方法 |
| JP7445710B2 (ja) | 2019-05-31 | 2024-03-07 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー | レジスト下層組成物及び当該組成物を使用するパターン形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5476561B2 (ja) | 2014-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhou et al. | Enhancing the efficiency of solution-processed polymer: colloidal nanocrystal hybrid photovoltaic cells using ethanedithiol treatment | |
| CN108948327B (zh) | 一种喹喔啉类共轭聚合物及其制备方法与其在聚合物太阳电池中的应用 | |
| CN111217989A (zh) | 一种共轭聚合物给体材料及其制备方法和应用 | |
| WO2009104781A1 (ja) | 組成物およびそれを用いた有機光電変換素子 | |
| KR20100065323A (ko) | 풀러렌 유도체 | |
| Heuken et al. | Fullerene-functionalized donor–acceptor block copolymers through etherification as stabilizers for bulk heterojunction solar cells | |
| CN104672434A (zh) | 一种有机半导体材料及其制备方法与应用 | |
| JP5100830B2 (ja) | 無機ナノ粒子を含む共役重合体の薄膜およびその製造方法 | |
| De Bolòs et al. | A Crystalline 1D Dynamic Covalent Polymer | |
| Kadam et al. | Generating a three-dimensional non-fullerene electron acceptor by combining inexpensive spiro [fluorene-9, 9′-xanthene] and cyanopyridone functionalities | |
| Wagalgave et al. | An efficient, three-dimensional non-fullerene electron acceptor: functionalizing tetraphenylethylene with naphthalene diimides | |
| Fushimi et al. | Effects of end-groups on photophysical properties of poly (9, 9-di-n-octylfluorene-2, 7-vinylene) s linked with metalloporphyrins: synthesis and time-resolved fluorescence spectroscopy | |
| TW201219443A (en) | Alternating copolymer and organic photoelectric conversion element | |
| Li et al. | Nonfullerene acceptor with strong near-infrared absorption for polymer solar cells | |
| Yang et al. | Facile preparation of nanoporous C60/P3HT thin films from PLA-b-C60-b-P3HT triblock copolymers | |
| JP5476561B2 (ja) | 新規なジブロック共重合体、及びそのジブロック共重合体の自己集合で形成される高移動度・光伝導性異方性ナノワイヤ | |
| Le et al. | Donor–acceptor and donor–donor alternating conjugated polymers based on dithieno [3, 2-b: 2', 3'-d] pyrrole: synthesis, optical properties and organic solar cells applications | |
| US9755150B2 (en) | Functionalized nanostructures and related devices | |
| TW201238994A (en) | Method for producing photoelectric transducering element | |
| JP5294263B2 (ja) | デンドリマーからなるカーボンナノチューブ用分散剤及びそれを用いたカーボンナノチューブの分散方法 | |
| US20130059412A1 (en) | In-situ polymerization in bulk heterojunction organic devices | |
| Lanzi et al. | A new photocrosslinkable oligothiophene for organic solar cells with enhanced stability | |
| KR100931676B1 (ko) | Ｃ70 플러렌 유도체 및 그를 이용한 유기 광기전력 장치 | |
| Santos et al. | Synthesis of novel low bandgap random and block terpolymers with improved performance in organic solar cells | |
| Jo et al. | 2-Hexylthieno [3, 2-b] thiophene-substituted Anthracene Derivatives for Organic Field Effect Transistors and Photovoltaic Cells |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110222 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120111 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130314 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130326 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130517 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140107 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140116 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5476561 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |